JPS59149908A - カルボキシル基含有ポリマ−スラリ−の溶媒交換方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明にカルボキシル基含有重合体スラリーの浴媚交換
方法に係る。

発明の背県 少なくとも１個の末端Ｃ）１２＜基を有するビニリデン
モノマーによる水盛応性カルボキシル基含有重合体は知
られている。こうした重合体はアクリル酸、メタクリル
酸、マレイン酸まｆｃは無水のイタコン酸、等のような
不飽和重合可能カルボン酸の単独重合体まｆｃＵその他
のビニリデンモノマーとの共重合体でめることができる
。これらの酸の重合体は、重合の際に存在してその塩の
形で大量の水その他の液体全吸収する少殺の架橋剤（二
よって通常架橋されでいる。これらの重合体材料はベン
ゼンやハロゲン化炭化水素のよ）な有機溶媒中でフリー
ラジカル生成触媒で重合すること（二よって調製するが
、その有機溶媒はモノマーにとって溶媒であるが重合体
（＝とっては溶媒ではない。こうしたｉ会の過程におい
て、重合体は生成１−ると溶液から沈澱し、溶媒性スラ
リーを生じ、高め全固体含有量では処理（二問題を引き
起こす。ベンゼンや・・ロゲン化炭化水素の多くはある
種の工業的応用に用いることが好ましくないので、また
水膨潤性重合体の多くの応用でにミネラルスピリットな
どの特定の石油系溶媒が用いるの（＝好ましい溶媒であ
るので、ミネラルスピリット環中重合体のスラリーが望
せしい。しかし、ミネラルスピリット中重合体のスラリ
ー（ミネラルスピリット性重合体スラリー）はある種の
処理（二問題があり、いくつかの重合体物性を変化させ
、普通の重合方法の４ｇ正全全要求ることがある。水盛
応性カルボキシル基含有重合体のミネラルスピリット性
スラリーに得るその他の技法、特（二、大規模装置（＝
おいて直接重合で容易に入手可能な種度より高い全固体
含有量のスラリー會提供することが可能な方法が望捷し
い。

発明の要約 ミネラルスピリットのような石油系液体中（＝おける架
橋カルボン酸重合体のスラリーは、その中で重合される
有機液体における架橋カルボン酸゛重合体のスラリーを
（この有機液体は交換する石油系液体の沸点より低い沸
点を有している）、加熱して重合用有機液体全蒸留除去
しながらこの有機液体を石油系液体で置き換え、所望で
あればその際容積２本質的に一定に保ちながら行うこと
によって、容易（＝入手される。

詳し７い説明 カルボキシル基含有重合体は少なくとも１個の末９ｔＡ
ｃｎ２＜基を有するビニリデンモノマーから調製される
。−こうした重合体は、アクリル隘、メククリル酸、マ
レイン酸、イタコン酸等の単独重合体、まｆｃはそれら
の共重合体のような、不飽和の重合可能カルボキシル基
モノマーの単独重合体または共重合体であることができ
る。典型的な材料は米国特許第２７９８０５３号（二記
載されている。

例えば共重合体にはアクリル酸と、ゲル状の重合体であ
り、特にその塩の形で大量の水や溶媒金吸収して後で容
積が実質的に増大するポリアルケニル、ポリエーテル架
橋剤との共重合体がある。その他の有用な力、ルボキシ
ル基含有重合体は、不飽和カルボン酸および少なくとも
１個のアルキルアクリルまたはメタクリル酸エステル（
アルキル基は１０〜３０個の炭素原子金倉む）の重合体
に向けられている米国特許第３９４０３５１号（：記載
されている。その他のタイプのこうした共重合体は米国
特許第４０６２８１７号４二記載されており、米国特許
第３９４０３５１号に記載された重合体がもう１つのア
ルキルアクリルまたはメタクリル酸エステル全付加的（
＝含み、アルキル基が１〜８個の炭素原子を含む。

カルボキシル基含有重合体は分子量が約５００より大き
い程度から数百万程度の大きさ、普通は、約１０，００
０以上から９００，０００またはそれ以上である。カル
ボン酸重合体およびアクリル酸。

メタクリル酸、マレイン酸、ま７ｔはそれらの無水物の
共重合体に、同様（−１米国特許第２３４０１１０号、
同第２３４０１１１号および同第２５３３６３５号（：
記載されているよう（ニジビルベンゼン、不飽和ジエー
テル等のような多官能性物質で架橋してもよい○ 本発明に用いる重合体の製造に用いるカルボン酸モノマ
ー　（ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ　ｍｏｎｏｍｅｒ　）　Ｂ
、少なくとも１個の活性化された炭素−炭素のオレフィ
ン的二重結合と少なくとも１個のカルボキシル基を含有
するオレフィン的不飽和のカルボン酸：即ち、モノマー
分子（二カルボキシル基−Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＨに関してα
−β位かまたは末端メチレン基Ｃｆ（２＝Ｃ〈の一部と
して存在するので重合（＝おいて容易（＝官能するオレ
フィン的二重結合金有する酸である。この類のオレフィ
ン的不飽和の酸には、アクリル酸、代゛表的（二はアク
リル酸自身、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロル
−アクリル酸、α−シアンアクリル酸、β−メチルアク
リル酸（クロトン酸）、α−フェニルアクリル酸、β−
アクリルアキシブロビオン酸、ソルビン酸、α−クロル
ソルビン酸、アンゲルカ酸、桂皮酸、ｐ−クロル桂皮酸
、β−スチリル酸（１−カルボキシ−４−フェニルブタ
ジェン−１，３）、イ４コン酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸、グルタコン酸、アコニット酸、マレイン酸、フマ
ル酸、おヨヒトリカルボキシルエチレンのような物質が
ある。本明細書で用いる用語１′カルボキシルｅｊ（二
はポリカルボン酸およびそれらの酸無水物、例えば無水
マレイン酸（無水基ハ同じポリカルボン酸分子に位置す
る２つのカルボキシル基から１個の水分子が取り除かれ
て生成する）が含まれる。本発明（二おいて有用な無水
マレイン酸その他の酸無水物は一般的構造式： 〔式中、ＲおよびＲ’Ｕ水素、ハロゲン、シアノゲン基
（−Ｃ＝Ｎ’）、アルキル基、アリール基、アルカリル
基、アラルキル酸、およびシクロアルキル基、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、デシル基
、フェニル基、トリル基、キシリル基、ヘンシル基、シ
クロヘキシル基、等等から選ばれる。Ｊ 全有する。

使用する好°よしいカルボン酸モノマ−（グ一般構造式
： ％式％ 〔式中、Ｉ？、”　ｆｃ水素、ハロゲン、シアノゲン基
（−Ｃ＝Ｎ）、１価のアルキル基、１　ｆｉｌｌｉのア
リール基、１価のアラルキル基、１価のアルカリル基お
よび１価の脂環基から選ばれる置換基である。〕會有す
るモノオレフィン的アクリル酸である。これらの群のう
ちアクリル酸とメタクリル酸が最も好ましい。その他の
有用なカルボン酸モノマーに無水マレイン酸またはマレ
イン酸である。

意図している重合体に（址、カルボン酸またはその無水
物の単独重合体、または少なくとも１個の末端ＣＨ２＜
基を含む１種もしくは２種以上のその他のビニリデンモ
ノマーと共重合させた上記カルボン酸の両方が含壕れる
。このような物質（二は、例えば、式； 〔式中、Ｒ３は炭素原子１〜３０個、好ましくは１〜２
０個のアルキル基であり、Ｒ”Ｕ例えば約１〜４０重景
気またはそれ以上共重合体中（−存在する、水素、メチ
ル基またはエチル基である。〕で表わされるアクリル酸
の誘導体のようなアクリル酸エステルモノマーヲ含むア
クリル酸エステルモノマーがある。

代表的なアクリル酸エステル（二はアクリル酸メチル、
アクリル酸量チル、アクリル酸プロピル。

アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸イソ°ブチル、メタクリル酸メチル、エタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、アクリル酸オクチル、アク
リル酸ペプタル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸
イソプロピル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリ
ル酸ノニル、アクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘ
キシル、等等があり、高級アルキルアクリル酸エステル
（二はアクリル酸デシル、メタクリル酸イソデシル、ア
クリル酸アリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ビ
ヘニルおよびアクリル酸メリシル、および対応する。メ
タクリル酸手ステルがある、２ｆ！、３種、またはそれ
以上の長鎖のアクリル酸エステルの混合物をカルボン酸
モノマーで成功に重合することができる。１つの有用な
共重合体群はアルキル基が１６〜２１個の炭素原子を営
むメタクリル酸オクチルからなるＣ典型的な重合体はア
クリル酸と共（−１０〜２０重＠幅のメタクリル酸イソ
デシル、５〜１５重世％のメタクリル酸エチル、２〜ｉ
、　Ｏ、ｄｉ　−７１曝のメタクリル酸ステアリル全有
した。こハ、牡、の２つの群のアクリル酸エステルの混
合物は有用！：ｊＪ：重合体七重合体心提供様に、重合
体は少なくとも２個の末端ＣｌＩ２〈基に含むすべての
多官能性ビニリデンモノマー、例えば、ブタジェン、イ
ソプレン、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ア
クリル酸アリル、等で架橋［７てもよい。共重合体を調
製するために用いる特（−有用な架橋用モノマーは、］
種類用いるとすると、分子当！ｌ１１個よジ多くのアル
ケニルエーテル基金有するポリアルクニルポリエーテル
である。最も有用なものはオレフィン的二重結合が末端
メチレン基Ｃ１１２＝　Ｃ＜　（−付加して存在するア
ルクニル基金有する。それらは少なくとも４個の炭素原
子と少なくとも２個の水酸基を倉む多価アルコールのエ
ーテル化によって得られｊｏこの群の化合物はハロゲン
化アリル、例えば塩化アリルまたは臭化アリルと１種も
しくにそれ以上の多価アルコ−／ｌ＜の強アルカリ性水
溶液全反応させることによって調Ｈすることができる。

生成物はポリゴーチルといろ゛いろな種類のエーテル基
の複雑な混合物である。分析によって各分子のエーテル
基の平均数が示される。ポリエーテル架橋剤の効率に分
子の潜在的重合可能基の数ととも（二増大する。分−Ｆ
洒ジ平均２個もしくはそれ以上のアルクニルエーテル基
會含むポリエーテルを用いることが好ましい。その他の
架橋剤（−は１例えば、ジアリルエーテル、ジアリルエ
ーテル、アリルもしく（σメクリルアクリラートおよび
アクリルアミド、テトラアリル錫、テトラビニルシラン
、ポリアルケニルメタン、シアクリラード、およびジメ
タクリラード、ジビニル化合物、例えばジビニルベンゼ
ン、ボＩＪ　７リルホスフエート、ジアリルオキシ化合
物およびホスファイトエーテル、等々がある。

典型的な架橋剤はアリルペンタエリトリトール、アリル
サクロース、トリメチロールプロパントリアクリラート
、１，６−ヘキサンシオフルジアクリラート、トリメチ
ロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリトリトー
ルトリアクリラート、テトラメチレンジメタクリラード
、エチレンジアクリラート、エチレンジメタクリラート
、トリエチレングリコールジメタクリラードＪ等である
。

アリルペンタエリトリトール、トリメチロールプロパン
ジアリルエーテル、およびアリルサクロースは優れた重
合体を提供する。

任意の架橋剤が存在する場合、重合体混会物に、カルボ
ン酸七ツマ−と存在すればその他のモノマーの合計量全
基準：二通常約５重量気もしくはそれ以上までの架橋剤
モノマーを含み、約０．１〜２．０重量気が好ましい。

同様（＝、アクリル酸ニトリル、α、β−オレフィン的
不飽和ニトリル金含むその他のビニリデン゛モノマーも
、特にアクリル酸エステルと混合して用いることができ
、アクリラートリル、メタクリロニトリル、エタクリロ
ニトリル、クロルアクリロニトリル等のような炭素原子
３〜１０個のモノオレフィン的不飽和二、トリルが好ま
しい０アクリロニトリルとメタクリロニトリルが最も好
ましい。

例えば、ある種の重合体では全共重合モノマーの約５〜
３０重景気用いる。モノオレフィン的（＝不飽和のアミ
ドを含６アクリル酸アミドも用いることができる。それ
はアミドの窒素（二少なくとも１個の水素を有し、カル
ボニル基（二対してα−β位がオレフィン的不飽和であ
る。代表的なアミドはアクリルアミド、メタクリルアミ
ド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−エ
チルアクリルアミドその他がある。アクリルアミドと２
メタクリルアミドを全共重合モノマーの例えば約１〜３
０重景気用いることが非常Ｃ二好ましい。その他のアク
リル酸アミドにはα、β−オレフィン的不飽和カルボン
酸のＮ−アルキロールアミドがあり、炭素原子数４〜１
０個を有するものを含み、例えばＮ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−エタノールアクリルアミド、Ｎ−プロパ
ツールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミ
ド、Ｎ−エタノールメタクリルアミド、Ｎ−メチロール
マレアミド、Ｎ−メチロールマレアミ）−１Ｎ−メチロ
ールマレアミド酸、、Ｎ−メチロールマレアミド酸エス
テル、ビニル芳香族酸のＮ−アルキロールアミド、例え
ばＮ−メチロール−ｐ−ビニルベンズアミド、等々であ
る。Ｎ−アルキロールアミドタイプの好ましいモノマー
はα、β−モノオレフィン的不飽和モノカルボン酸のＮ
−アルキロールアミドであり、Ｎ−メチロールアクリル
アミドおよびＮ−メチロールメタクリルアミド全例えば
約１〜２０重景気用いることが最も好ましい。

こうして、本明細書で本質的にＮ−置換アルコキシメチ
ルアミドに関して参照を行なう場合には、用語「アクリ
ルアミド」ハ「メタクリルアミド」全その意味の中（二
含む０好ましいアルコキシメチルアクリルアミドＵＮ−
ブトキシメチルアクリルアミドのようにアルキル基が炭
素原子数２〜５個を含むものである。

上記のものに加えて全モノマーの約３０重景気ま７’Ｃ
ｆｌそれ以上の量まで使用できるその他の多くの有用な
コモノマーがある。適当なコモノマー）二は炭素原子２
〜１２個、エリ好ましくは２〜８個を含むα−オレフィ
ンがあり、炭素原子４〜１２個のジエン：ビニルエステ
ルおよびアリルエステル、例えば酢酸ビニル芳香族ビニ
ル、例えばスチレン、メチルスチレン、クロルスチレン
：ビニルエステル、アリルエステルおよびケトン、例え
ばビニルメチルエーテルおよびメチルビニルケトン：ク
ロルアクリラート、シアノアルキルアクリラート、例え
ばα−シアンメチルアクリラート、α−１β−およびγ
−シアノプロピルアクリラート：アルコキシアクリラー
ト、例えばメトキシエチルアルキラート：ハロアルキラ
ート、例えばクロロエチルアクリラート：ハロゲン化ビ
ニルおよび塩化ビニル、塩化ビニリデン、等：塩化ビニ
ルベンジル；マレイン酸およびフマル酸等のエステル：
ジビニル、シアクリラード、およびその他の多官能性モ
ノマー、例えばジビニルエ・−チル、ジエチレングリコ
ールジアクリラート、エチレングリコールジメタクリラ
ード、メチレン−ビス−アクリノーアミド、アリルペン
タエソトリトール、等；およびビス（β−ハロアルキル
）アルケニルホスフォナート、例えばビス（β−クロル
エチル）ビニルホスホナート、等々が当業者に知られて
いる。

カルボキシ基含有モノマーが少量成分でありその他のビ
ニリデンモノマーが主要成分として存在する共重合体は
本発明の方法に依り容易に調製される。

これらの共重合体はカルボキシ基含有モノマーを全ポリ
マーの僅か８重量％から１００％即ち単独重合体になる
甘で含むことができる。特（′−有用な共重合体は４０
係より多い酸、好捷しくけ７０％より多い酸を含むｅ モノマーの重合に、通常、密閉容器で不活住雰−ラジカ
ル触媒の存在（−おいて行なう。重分温度に約Ｏ〜１２
５℃またはそれ以下もしくはそれ以上である。フリーラ
ジカル触媒？用いて２５〜９０℃で重合すると一般的（
＝有効であり、７５〜１００砺の重合体収率を得る０典
型的なフリーラジカル生成触媒（−は過酸素化合物例え
ば過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム、カフリソルベルオキシド、ベンゾイルペルオキシ
ド、過酸化水素、ミラルゴニルペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、第三ブチルジヘルフタラート、第三
ブチルベルベンゾアート、ナトリウムペルアセタート、
ジ（２−エチルヘキシル）ベルオキシジカルボナート、
等、ならび（：アゾ触媒、例えばアゾジイソブチル４ト
リルがある０その他の使用可能な触媒に所謂「レドック
ス」タイプの触媒および重金属活性化触媒系でめる０紫
外光線も同様（＝フリーラジカル源として用いることが
できる。ある種の系に加熱（ニよってだけ重合されるが
、触媒により良いコントロールケ提供する。モノマーげ
ア（合の際バッチ式にあるい（α連続的に活加すること
ができ、その他の慣町的重合手法金用いてもよい。

重合は１種もしくはそれ以上のモノマー成分に対しては
ある種の可溶化作用を有す、るが得られる重合体に対し
ては実質的（二全く可溶化作用全有さない不活牲液体媒
体中で実施する一換言すね、ば、重合（−用いる媒体げ
モノマーが好ましく（１可溶性でありかつ重合体が実質
的（二不溶性のものである。

このような物質は、通常、モノマーの溶媒であるが重合
体の非溶媒である有機液体重たげそＱした溶媒の混合物
であるため（−１重合体生成物ｉｒ　ｔｔｒＩ−捷しく
に非常に微細で脆い力）ふわふわした（　ｆｌｕ、ｆｆ
ｙ）沈澱物とし、で得られる。このような溶媒は、通常
、溶解度指数約５〜約１０　（ｃａｌ　／ｃｎｔ）　　
と誘電率約１．７〜約９．５を有する。典型的な溶媒に
は炭素原子６〜８個の炭化水素、ベンゼン、テトラリン
、ヘキサン、ペブタ゛ン、シクロヘキサン、四塩化炭素
、クロロホルム、トリクロルエチｌ／ン、塩化ブチル、
塩化エチルおよび塩化メチレン：ノーロゲ／原子少なく
とも４個を含むクロルフルオロメタンおよびクロルフル
オロエタンのようなりロルフルオロアルカン：酢酸メチ
ルおよび酢酸エチルのようなエステル二メチルエチルケ
トン、アセトン、およびジオキサンの↓うなケトン：メ
タノール、エタノール、ブタノール等を含むアルコール
がある。このような液体はミネラルスピリットより低い
沸点を有さなければならず、通常、約１２５’Ｃよす低
い、好ましくは１００°Ｃよジ低い沸点を有する。例え
ば、ベンゼンや塩化メチレン０通常用いる有機溶媒の量
は重合丁べきモノマーよジ過剰であろう。その割合踵モ
ノマー１重量気と有機媒体９９ＭｆｆＬ％から、モノマ
ー約５０重景気と有機媒体５０重量％１で変化すること
ができ、より普通には有機モノマー約５〜２０重景気の
濃度を用いる。

重合を非イオン性表面活性剤の存在（二おいて行なうと
、スラリーの性質まｆＣ，ハ品質が改良されたり、余固
体量が多−くなることが屡々あるＯある表面活性剤はあ
る有機液体系においてより有効であり、他の表面活性剤
は別の有機液体においてよジ有効であるので、量を変え
て用いるとよい。

本発明の実施では、一般的なタイプの非イオン性表面活
性剤（または界面活性剤）のすべて全重合媒体として用
いることができる。表面活性剤は重合すべきモノマーと
、個別液滴（ニされる前（二、混合する。典型的な非イ
オン性表面活性剤は次の群（１）ポリオキシエチレンア
ルキルフェノール、（２）ポリオキシエチレンアルコー
ル、（３）脂肪酸のポリオキシエチレンエステル、（４
）ポリオキシエチレンアルキルアミン、（５）ポリオキ
シエチレンアルキルアミド、（６）ポリグリセロールエ
ステルを含ムポリオール表面活性剤、（７）ポリアルキ
レンオキシドブロック共重合体、（８）ポリエチレンオ
キシドアルキルエーテル、（９）その他に入るものであ
る。

これらの化合物は複数の官能基金有しておジ、従って非
常（−多数の修正が可能である。上記化合物の混合物、
例えば、ソルビタンモノラウラートとソルビタントリオ
レアートとグリセロール（ｇｌｙｅｒｃｏｌ　）モノオ
レアートとジオレアートの混合物も用いることが可能で
ある。通常、用いる非イオン性表面活性剤の量は重合す
べきモノマーの重量基準（＝約０．０　（１５〜約１０
０重量ｑｂ＋＝なるであろう。表面活性剤全０．重量気
、０重量係の量用いるのが好ましい○有用であることが
わかった化合物の群（二は、例えば、ソルビタンモノラ
ウラート、ソルビタンモノステアラード、グリセロール
（ｇｌｙｃｅｒｃｏｌ　）モノステアラード、グリセロ
ールジオステアラード（ｇｌ＞’ｃｅｒｃｏｌ　　ｄｉ
ｏ　５ｔｅａｒａｔｅ　）、フェニルホスホン酸エステ
ル、ポリオキシエチレンソルビタン（４）モノステアラ
ード、ポリオキシエチレンソルビタン（５）モノステア
ラード、ソルビタントリステアラード、バルミチン酸（
ｐａｌｍｉｔｒｉｃａｃｉｄ）およびステアリン酸のソ
ルビタンエステルがある。

本発明の実施（二はバッチ式、セミバッチ式または連続
式の重合反応器音用いることができる。攪拌は例えば螺
旋攪拌器、毛孔タービン等’ｌむ、スラリ一ヲ維持し、
有効な熱伝達全達成するの（ニ十分なすべての１忰拌で
あることができる。肩出な温度範囲は約１気圧で３（）
〜９０℃である。普通の重合時間（グ約５〜１２時間で
ある。いず扛にせよ、得られる重合体スラ１７−全次い
で本発明（二従〜て溶媒交換処理に供する。

交換有機液体は好ましくは冥質的（二不活性な透明の液
体石油フラクション、例えばミネラルスピリット、鉱油
等々である。これらは、一般的（−１主成分として芳香
族炭化水紫奮含みかつ約９０″Ｃ〜約３５０°Ｃの沸点
を有する石油系液体として特定することができる。本発
明の実施で用いるミネラルスピリットは無色、可燃性の
石油液体生成物で通常液体芳香族炭化水素？主成分とし
て含む。

比Ｍは通常約０７６〜約０．７９で、沸点に約１４０〜
約２１０℃、通常約１８５〜２０３℃である。

引火点Ｕ通常約４０℃以上であるが、安全のために引火
点全約６０℃以上にしてもよい。芳香族５％未満、パラ
フィン約４０〜８０％、ナツタ約１５〜約６０％の組成
會有し、引火魚釣６０℃を有する物質が良い結果を生ず
る。

本発明の実施でに、例えばカルボキシ基含有重仕体スラ
リーにミネラルスピリット？添加しくスラリーｒ＝ミネ
ラルスピリットの沸点より低い沸点を有１−る重合媒体
（二よるスラリーであるへ低沸点の重合媒体を蒸留して
除去し７、よってより望ましいミネラルスピリット中（
＝スラリー化し、在京合体を得る。所望であれば、除去
する重合媒体または液体の量より少ない量會ミイ・シル
スピリット全添加１−ること（二よっで高スラリー全固
体＠有散のもの’ｃ（’４ることができる。使用すべき
ミネラルスピリットの全部に重合媒体の蒸留除去−！た
はスト１１ノビングの当？７ｉ（−添加してもよいが、
これは必要であるより大きい寸法の装置と大量のスラリ
ーの取扱いが必要でおる。反応器が重合媒体を蒸留除去
しながらミネラルスピリット會添加できるように装備さ
れてい牡ばそのようにしてもよく、または′スレリーを
蒸留もしくはストリ・ノピング装置に移してそこで浴媒
又換を行なってもよいＯ本発明の有効な１８様（＝おい
て、惠合溶媒を除去すると実買的に同時かまたはほぼそ
の°ような仕方で、除去される液体と実質的（二等しい
容積、または高全固体含有量のミネラルスピリット性重
合体スラリーが所望であれば除去する液体より少ない容
積のミネラルスピリットヲ連続的（二またはバッチイン
クレメントで供給して、重合溶媒奮ミネラルスピリット
と交換することができる。

ミネラルスビリソＤＩ重合溶媒の除去の前あるいは除去
の際中（＝添加することができるが、ミネラルスピリッ
トの添加は約５０容積係の重合溶媒が除去される時点ま
でに開始して、良好ガ熱伝達全達成するとともに満足で
きるミネラルスピリット性重合体スラリー全得るため（
二最も有効な操作を行なうことが不可欠である。その時
点で添加されるミネラルスピリットの最少量はスラリー
が維持されるのに十分であること、即ち、溶媒が粒子の
外部に維持されるに十分な溶媒が存在しなければならな
い。換言すれば、スラリー中に残っている重合媒体と添
加されるミネラルスピリットの合計容積上スラリーの当
初の液体容積の約５０パーセントより少なくならないよ
うに保持する。

本発明の典型的かつ代表的な態様および実施を説明する
ための例全説明する。

例１ 架橋カルボキシル基含有重合体スラリー全塩化メチレン
中で以下のように作成した。

塩化メチレン（密度１．３２）５１５重量部、アクリル
酸２７重量部、トリメチロールプロパンジアリルエーテ
ル０．５重量部、およびポリオキシエチレンラウリルエ
ーテル１．１重量部の混合物全攪拌器付反応容器に充填
し、窒素雰囲気下約４０”Ｃで加熱して環流し゛た。次
いでジ（２−エチルヘキシル）ベルオキシジカルボナー
トペルオキシド０．８重量部を反応容器内に注入し、混
合物ヲ４０℃に維持した。約２０分後、塩化メチレン１
２８重量部、アクリル酸８６重量部、トリメチロールプ
ロパンジアリルエーテル１．８重量部、お゛よびポリオ
キシエチレンラウリルエーテル３．５重量部の混合物を
反応容器中で４時間にわたって計測した。

計測が完了後２７時間加熱を続けてモノマーのうち９９
．５重量％より多くを重合体に変換した。重合中の重合
体スラリーの粘度は満足すべきものであった。スラリー
の全固体含有量は１５．７重量％であった。

塩化メチレン／重合体スラリー６９５重量部全ストリッ
ピング容器に入れ、減圧（８，９〜９．ｏ×１０’Ｐａ
）下で塩化メチレンをストリッピングすることによって
ミネラルスピリットとの溶媒交換を始め、温度を６２℃
から９７℃へ増加しながら７５分間行なった。塩化メチ
レン全スラリーから除去したとき、下記第１表に示すよ
うな容積インクレメントで添加したミネラルスピリット
（密度０．７８８）で交換した。

以下余白 第１表 経過　温度　　圧　刀　　ｃＨ２Ｃ１ｚ　Ｏ）　　ミネ
ラルス０　６２　９ｘｌＯ’　　　開始　　−４６８８
，９Ｘ１０’　　　　　２５　　　　１００１７　　８
３　　８．９ｘｉＯｊ　　　　　１５０　　　　１９０
２２　　８７　　８．９ＸｌＯ’　　　　　２００　　
　　２５０２９　　９０　　８．９ｘｉＯ’　　　　　
２５０　　　　３００７５　　９７　　８．９ｘｌＯ’
　　　　　３００　　　　３００この時点で圧力全豹２
．１Ｘ１０４Ｐａに低減し、約５１時間温度を９５〜９
７℃に保持した。塩化メチレン全史に１１０容積部回収
した。ミネラルスピリットは粘性であったが取扱い可能
であり、全固体含有量、（グ３０３０重量％った。この
スラリーは容易にポンプ操作され、貯蔵しても分離の兆
候は見られなかった。

重合体スラリーヲ用いて１．０，０．５、および０．２
重量％の水性活性重合体粘質物（ｍｕｃ　ｉ　ｌａｇｅ
　）を作った。水酸化ナトリウム溶液でｐＨを７．２に
調整してそれぞれの粘質物の粘度をブルックフィールド
粘度計２０　ｒｐｍで測定した。得られた値は１．０％
−７１，８００センチボアメ、０，５％−４９，８００
センチポアズ、０．２％−１９，０００センチポアズ。

例２ この例では、架橋ポリアクリル酸を塩化メチレン中で作
成した。十分な量の塩化メチレン中のアクリル酸１００
重量部、トリメチロールプロダンジアリルエーテル２．
０重量部、およびソルビタンポリオキシエチレン（２０
）モノステアラード表面活性剤４重量部上用い、例１の
手順に従って、重合体全固体含有量１５５重量部ものを
得た。次いで、この１５％スラリーヲ、塩］ヒメチレン
１００重量部当りＰｌｕｒｏｎｉｃ　Ｌｉ２２　（プロ
ピレンオキシド全プロピレングリコールと縮合して生成
したエチレンオキシドの疎水性塩基との縮合物、ＢＡＳ
ＦＷｙａｎｄｏｔｔｅ社の商品名）３．５重量部含有の
塩化メチレンで１２．４％全固体含有量（：希釈した。

それからスラリーを第２表（二示すようにミネラルスピ
リットでストリッピング交換した。

第２表 経過　温度　　圧　力　　ＣＨ２Ｃｌ２の　　ミネラル
ス０　５８　８．８Ｘ１０’　　　開始　　　−１３６
ｓ　　　８．７ｘｌＯ’　　　　１００　　　　　５０
１６　　７３　８．９ｘｉＯ’　　　　１５０　　　　
１００１９　　７６　８．８ＸｌＯ’　　　　２００　
　　　１５０２２　　７９　　８．８ｘｌＯ’　　　　
２５０　　　　２００２４　　８３　　８．７シ１０’
　　　　３００　　　　２５０２８　　８４　　８．７
Ｘ］０’　　　　３５０　　　　３００３３　　８８　
８．７ｘｌＯ’　　　　４００　　　　３０２３８　　
９０　８．８ｘｌＯ’　　　　４４０　　　　３５２４
１　　９０　８．８Ｘ１０　　　　４６５　　　　４０
２７３　　９４　８．９ｘｌＯ４５０５４０２この時点
で圧力ｋ１．３ｘｌＯ’Ｐａに低減し、５時間５１分間
温度全９４〜９７℃（＝保持した。全固体含有量２４．
３％の流動可能粘性スラリーを得た。

例１記載のようにしてこのポリマーのミネラルスピリッ
ト性スラリーの粘質物を作った。得られる粘質物の粘度
ｕ１．ｏ％−９８，０００センチポアズ、０５％・−６
０，８００センチポアズ、（）、２％−２２，８００セ
ンチポアズであったり 例３ この例では、アクリル酸１００Ｔ駄部邑クアリルベンタ
エリトリトール約０．６７重量部で架橋したポリアクリ
ル酸の全固体含有量１９．６５％のベンゼン性スラリー
會用いて溶媒交換によるこの重合体の９「望ミネラルス
ピリット性スラリーを得た。

ベンゼン性重合体スラリー４９０．４重＠部全ミネラル
スピリット１４４．５重量部、ラウリル−・ステアリル
アルコール４．３重量部、お、【びＡｔｒｒ＋ｏｓ　３
００（ＩＣＩ　　アメリカ社の商品名、脂肪形成脂肪酸
のモノおよびジグリセリド）２．１５ｉ量部と混合１，
７た。次いでベンゼンをストリッピングし、下記第３表
のようにミネラルスピリットで交換した。

以１′：＜ゼ白 第３表 経過　温度　　圧　力　　ベンゼンの　ミ不うルス０　
９０　　２．３Ｘ１０’　　　　　　　　　　ｉ４’４
．５，９１　９０　　２．２Ｘ］０’　　　　　５０−
　　　１４４．５２　９０　　’２．２Ｘ１０’　　　
　１００　　　１４４．５４　９０　　２．２ｘｌＯ’
　　　　１５０　　　１４４．５６　９０　　２．１ｘ
ｌＯ’　　　　２００　　　１４４．５１３　９ｏ　　
　ｚ、ｌＸ１ｏ’　　　　２５０　　　１４４．５１８
　９３　　２．１ｘｌＯ’　　　　３００　　　１４４
．５３８　９１　　２．２交１０’　　　　３５０　　
　１４４．５８８　９２　　２．２ｘｌＯ’　　　　４
００　　　．２５３．４１９７　９５　　１．９ｘｌＯ
’　　　　４２５　　　２９０．９３９２　９５　　０
．６ｘｌＯ’　　　　４５０　　’　　２９５．１最終
スラリーの全固体含有量は２４．５重量パーセントであ
った。粘質物の粘度は１．０％−７７，２００センチポ
アズ、０，５％−４２，９００センチポアズ、０．２　
％−２９，０００センチポアズであった。

例４ 例１の一般的手順５二従って重合体スラリー全作成した
が、トリメチロールプロパンジアリルエーテル全僅かに
１．８Ｎ量部？用いて全固体含有量１３．１％の重合体
スラＩＪ−’に得た。次いで前の例（二記載したよう（
二して、鉱油（比重０．８８０〜０．８９’５）で溶媒
交換ケ行ない、重合体全固体含有量が２１ｑｂに増加し
た有用なスラリーを得た。

本発明の方法に依り、架橋カルボキシ基含有重合体を市
販の特定の石油系溶媒、例えば、鉱油、−ミネラルスピ
リットに供給した。この形のスラリー（”ＩＺ　Ｌ、た
重合体は直接（二使用可能であり、カルボン酸用の重合
媒体として通常用いられるハロゲン化炭化水素やベンゼ
ンが存在しない。

典型的な商業的応用において、架橋アクリル酸重合体は
繊維プリントのような印刷工業（二多くの用途がある。

これらの工業的用途において用いるため（二通常供給さ
れる乾燥した架橋７重合体は、印刷ペースト作成の除、
水中に１−落とＴ　（１’ｅｔ　ｄｏｔｖｎ）Ｊ前にミ
ネラルスピリットによるスラリーにされることが屡々で
ある。このような応用では末端利用者（−ミネラルスピ
リット性スラリーを提供すれば、利用者が乾燥粉末をス
ラリー化する工程が省略される白さらに、ミネラルスピ
リット中の重合体濃度は屡々３０重量気より大きくなけ
ればならないが、それは本発明に依れば容易に提供さｎ
得るので、こうした分散体にカーペット工業やミネラル
スピリット性スラリーを用いるその他多くの用途におい
てより盛ん（二利用され得る。

この最後の因子は、直接重合される架橋ポリアクリル酸
の高全固体含有量スラリーを調製することは屡々困難で
あるので、重合体スラリーの製造においても重要である
。本発明の方法は、生産および重合体品質の両方の理由
から、重合のため（二は、ｒ、！ｌｌ望ましいが末端利
用者にとっては不所望である重合媒体ケ用いてスラリー
のより低い全固体含有量の重合体を重合させ、しかも末
端利用者または商業的に利用するの（＝望ましい溶媒を
用いた高全固体含有量のスラリーを容易（二人手するこ
と全許容する。

以下余白 ７４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合媒体中カルボン酸スラリーが生成する不飽和カ
   ルボン酸モノマーの重合において重合媒体として用いる
   沸点約１２５℃未満の溶媒を、沸点約り４０℃〜約３５
   ０℃を有する、石油系の実質的に芳香族炭化水素の液体
   と交換する方法であって、 スラリーを加熱して重合媒Ｗｔ蒸留し、蒸留によって約
   ５０容積係の重合媒体が除去されるよりも少なくとも前
   にスラリー中に石油系液体を存在せしめ、蒸留の際スラ
   リー中に存在する重合媒体および（または）石油系液体
   の合計量を重合媒体と石油系液体の交換の間ポリマー牟
   スラリー’ｔ−維うリー中に最初に存在した重合媒体の
   量の少なくとも約半分に等しい量の石油系液体で置き換
   え、よって石油系液体中カルボン酸ポリマースラリーを
   得る方法。 ２、前記カルボン酸にオレフィン的二重結合がカルボキ
   シル基に関してα−β位に存在するかまたは末端メチレ
   ン基の部分に存在する特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、前記カルボン酸全アクリル酸、メタクリル酸、およ
   びマレイン酸から選択する特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ４、前記カルボン酸が、４０重重量気り多く存在するア
   クリル酸と、それと共重合される少なくとも１個のＣＨ
   ２＝ＣＨ＜基金有する少なくとも１種類のその他のビニ
   リデンモノマー〇〜６０重量気とである特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５、前記アクリル酸が７０重重量上り多く存在し、かつ
   少なくとも２個の末端ＣＨ２く基を有する多官能性架橋
   用ビ゛ニリデンモノマーが少なくとも５重量気存在する
   特許請求の範囲第４項記載の方法。 ６６．前記架橋剤をアリルベンクエリトリトール。 アリルサクロース、およびトリメチロールプロパンジア
   リルエーテルから選ぶ特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ７、前記石油系液体がミネラルスピリットである特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ８、重合媒体全蒸留して除去丁不際スラリーに添加する
   ミネラルスピリットの量がスラリーの最初の容積全本質
   的に維持する量である特許請求の範囲第８項記載の方法
   。 ９、蒸留による重合媒体の除去の際添加されるミネラル
   スピリットの量が蒸留によって除去される重合媒体の容
   積よりも少ないために、得ら扛るミネラルスピリット性
   スラリー容積当りの全固体量が最初のポリマースラリー
   容積轟９の全固体量より大きい特許請求の範囲第７項記
   載の方法０１０、重合媒体の蒸留による除去よｐ前に全
   部のミネラルスピリットをスラリーに添加する特許請求
   の範囲第７項記載の方法。 １１、前記石油系溶媒がミネラルスピリットである特許
   請求の範囲第６項記載の方法。 １２、重合媒体を蒸留して除去する際スラリーに添加す
   るミネラルスピリットの量がスラリーの最初の容積全本
   質的に維持する量でおる特許請求の範囲第６項記載の方
   法ｅ １３、蒸留による重合媒体の除去の際添加されるミネラ
   ルスピリットの量が蒸留によって除去される重合媒体の
   容積よりも少ないために、得られるミネラルスピリット
   性スラリー容積当りの全固体量が最初のポリマースラリ
   ー容積轟りの全固体量より大きい％許請求の範囲第６項
   記載の方法。 １４　重合媒体の蒸留による除去よジ前（＝全部のミネ
   ラルスピリット全スラリーに添加する特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。 １５、前記石油系液体が鉱油である特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 １６、添加するミネラルスピリットの容積が３０重量％
   より大きい全固体量のミネラルスピリット中ポリマース
   ラリー全提供するの（二十分である特許請求の範囲第９
   項記載の方法。