JPS59148784A - ５―置換―２―ハロメチル―１，３，４―オキサジアゾール化合物及び該化合物を含有する光反応開始剤 - Google Patents
５―置換―２―ハロメチル―１，３，４―オキサジアゾール化合物及び該化合物を含有する光反応開始剤Info
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- JPS59148784A JPS59148784A JP58019689A JP1968983A JPS59148784A JP S59148784 A JPS59148784 A JP S59148784A JP 58019689 A JP58019689 A JP 58019689A JP 1968983 A JP1968983 A JP 1968983A JP S59148784 A JPS59148784 A JP S59148784A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾー
ル系フリーラジカル生成剤に関する。
ル系フリーラジカル生成剤に関する。
有機ハロゲン化合物が光によりハロゲンフリーラジカル
を発生するフリーラジカル生成剤として有用であること
、また該ハロゲンフリーラジカル−が水累引扱剤として
水素供与体から水素を引き抜いて酸を生ずることが知ら
れている。かかる特性により、有機ハロゲン化合物は光
重合反応における光重合開始剤や、酸触媒を用いる反応
における触媒として広く用いられると共に、平版、凸版
等の印刷版材料、フリーラジカル写真材料等の写真材料
などの画像形成材料に、更に社告種画像形成材料におけ
るプリントアウト剤として使用できることが知られてい
る。
を発生するフリーラジカル生成剤として有用であること
、また該ハロゲンフリーラジカル−が水累引扱剤として
水素供与体から水素を引き抜いて酸を生ずることが知ら
れている。かかる特性により、有機ハロゲン化合物は光
重合反応における光重合開始剤や、酸触媒を用いる反応
における触媒として広く用いられると共に、平版、凸版
等の印刷版材料、フリーラジカル写真材料等の写真材料
などの画像形成材料に、更に社告種画像形成材料におけ
るプリントアウト剤として使用できることが知られてい
る。
２−ハロメチル−１，＆４−オキサジアゾール系フリー
ラジカル生成剤として２−ノ１０メチル５−アリールビ
ニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物及び２−／
１０メチルー５−アリールー１．λ４−オキサジアゾー
ル化合物が広い波長域の光に対してフリーラジカルを生
成すること、感光性組成物中に添加した場合、他の要素
との相溶性が良いこと等、従来のフリーラジカル生成剤
に比べて優れていることが特開昭５４−７４７２８号、
同５５−７７７４２号の各公報において知られている。
ラジカル生成剤として２−ノ１０メチル５−アリールビ
ニル−１，３，４−オキサジアゾール化合物及び２−／
１０メチルー５−アリールー１．λ４−オキサジアゾー
ル化合物が広い波長域の光に対してフリーラジカルを生
成すること、感光性組成物中に添加した場合、他の要素
との相溶性が良いこと等、従来のフリーラジカル生成剤
に比べて優れていることが特開昭５４−７４７２８号、
同５５−７７７４２号の各公報において知られている。
しかしながら、これらの２−ノ・ロメテル−１，３゜４
−オキサジアゾール系フリーラジカル生成剤は、フリー
ラジカル生成効率がまだ十分ではないといった欠点があ
ることが本発明者等の研究の結果、判明した。かかるフ
リーラジカル生成効率における欠点は、例えば化学反応
においては反応速度の低下、例えば光重合反応を利用し
た画像形成材料においては画像形成感度の低下を生ずる
。また、この欠点を解消すべく多量のフリーラジカル生
成剤を用いると、例えば、感光性レジスト形成組成物に
おけるプリントアウト剤として用いる場合にはプリント
アウト性能は一応満足できるものの、レジスト形成感度
自体Ｏ低丁、四には印刷時での汚れの発生等の感光性レ
ジスト形成組成物本来の性能の低Ｆを生じたり、また併
用する他の要素との相溶性が低下するため、各種素材の
選択の余地を著しくせばめる等の欠点が生ずる。
−オキサジアゾール系フリーラジカル生成剤は、フリー
ラジカル生成効率がまだ十分ではないといった欠点があ
ることが本発明者等の研究の結果、判明した。かかるフ
リーラジカル生成効率における欠点は、例えば化学反応
においては反応速度の低下、例えば光重合反応を利用し
た画像形成材料においては画像形成感度の低下を生ずる
。また、この欠点を解消すべく多量のフリーラジカル生
成剤を用いると、例えば、感光性レジスト形成組成物に
おけるプリントアウト剤として用いる場合にはプリント
アウト性能は一応満足できるものの、レジスト形成感度
自体Ｏ低丁、四には印刷時での汚れの発生等の感光性レ
ジスト形成組成物本来の性能の低Ｆを生じたり、また併
用する他の要素との相溶性が低下するため、各種素材の
選択の余地を著しくせばめる等の欠点が生ずる。
かかる現状において、フリーラジカル生成能の優れｆＩ
Ｌフリーラジカル生成剤の開発が強く望まれている。
Ｌフリーラジカル生成剤の開発が強く望まれている。
従って本発明の目的は、フリーラジカル生成効率の優れ
た、２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系
フリーラジカル生成剤を提供することにある。
た、２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系
フリーラジカル生成剤を提供することにある。
本発明の他の目的は、感度の高い画鍬形戟組成物を得る
ことができる、２−ノ１０メチル−１，３，４−オキサ
ジアゾール系フリーラジカル生成剤を提供することにあ
る。
ことができる、２−ノ１０メチル−１，３，４−オキサ
ジアゾール系フリーラジカル生成剤を提供することにあ
る。
本発明の更に他の目的は、感光性レジスト形成組成物中
に添加した場合においてもレジスト形成感度の低下が極
めて少ない、２−ノ・ロメテル−１゜＆４−オキサジア
ゾール系フリーラジカル生成剤を提供することにある。
に添加した場合においてもレジスト形成感度の低下が極
めて少ない、２−ノ・ロメテル−１゜＆４−オキサジア
ゾール系フリーラジカル生成剤を提供することにある。
本発明のその他の目的は本明細誉の記載から明らかにな
ろう。
ろう。
本発明者等は鋭意研究の結果、下記の２−ノ・ロメテル
ー１．＆４−オキサジアゾール系フリーラジカル生成剤
により上記目的を達成しうろことを見い出した。
ー１．＆４−オキサジアゾール系フリーラジカル生成剤
により上記目的を達成しうろことを見い出した。
即ち本発明の２−ノ・ロメテルー１．＆４−オキサジア
ゾール系フリーラジカルｔｙ剤は、５位にベンゾフリル
基を直接またはビニル基を介して有することを特徴とす
る。なお該ベンゾフリル基およびビニル基は置換基を有
していてもよい。
ゾール系フリーラジカルｔｙ剤は、５位にベンゾフリル
基を直接またはビニル基を介して有することを特徴とす
る。なお該ベンゾフリル基およびビニル基は置換基を有
していてもよい。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明のフリーラジカル生成剤は、上述の如く２−ハロ
メチル−１，＆４−オキサジアゾール系であるという点
では特開昭５４−７４７２８号、同５５−７７７４２号
の各公報に記載のものと同じであるが、オキサジアゾー
ル環の５位に直接またはビニ、ル基を介して結合する基
が、上記各公報に記載の化合物においてはアリール基で
あるのに対し、本発明の化合物にあっては、ベンゾ７リ
ル基であるといゝう点において異なっている。
メチル−１，＆４−オキサジアゾール系であるという点
では特開昭５４−７４７２８号、同５５−７７７４２号
の各公報に記載のものと同じであるが、オキサジアゾー
ル環の５位に直接またはビニ、ル基を介して結合する基
が、上記各公報に記載の化合物においてはアリール基で
あるのに対し、本発明の化合物にあっては、ベンゾ７リ
ル基であるといゝう点において異なっている。
本発明者等は、本発明を完成する過程で、２−ハロノナ
ルー１．３．４−オキサジアゾールの５位にフェニル基
の代わりにフリル基を有する化合物についても検討を行
なった。しかしながら、この化合物は後述の比較例５に
示す如く５位にフェニル基を有する化合物（比較例４）
と比較して特に優れた゛ものではなかった。
ルー１．３．４−オキサジアゾールの５位にフェニル基
の代わりにフリル基を有する化合物についても検討を行
なった。しかしながら、この化合物は後述の比較例５に
示す如く５位にフェニル基を有する化合物（比較例４）
と比較して特に優れた゛ものではなかった。
それにもかかわらず、ベンゾ７リル基を５位に有する本
発明の化合物がす７テル基を５位に有する化合物に比較
して、極めて優れているということが本発明者等の研究
の結果、判明した。
発明の化合物がす７テル基を５位に有する化合物に比較
して、極めて優れているということが本発明者等の研究
の結果、判明した。
フェニル基とフリル基が性能上、大差ないにもかかわら
ず、単にベンゼン環を融合したに過ぎない、＋７テル基
とベンゾ７リル基の比較において、ベンゾフリル基が極
めて優れているということは驚くべきことで、当業者と
いえども全く予想することができないことであり、まさ
にベンゾフリル基のみが有する特有な効果といわざるを
得ない。
ず、単にベンゼン環を融合したに過ぎない、＋７テル基
とベンゾ７リル基の比較において、ベンゾフリル基が極
めて優れているということは驚くべきことで、当業者と
いえども全く予想することができないことであり、まさ
にベンゾフリル基のみが有する特有な効果といわざるを
得ない。
以上述べた５位にベンゾ７リル基を直接またはビニル基
を介して有する２−一・ロメチルー１．＆４−オキサジ
アゾール化合物の中でも本発明において好ましいのは下
記一般式［Ｎ−ｅ示されるものである。
を介して有する２−一・ロメチルー１．＆４−オキサジ
アゾール化合物の中でも本発明において好ましいのは下
記一般式［Ｎ−ｅ示されるものである。
一般式〔１〕
ここに２は弗素原子、塩素原子または臭素原子を、Ｙは
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基
を、Ａはベンゾ７リル基を各々表わし、ｍは１〜３の整
数、ｎは０または１である。
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基
を、Ａはベンゾ７リル基を各々表わし、ｍは１〜３の整
数、ｎは０または１である。
Ｙとして表わされるアルキル基としては炭素数１〜６の
ものが好壕しく、代表的なものとしてはメチル基、エチ
ル基、ブチル基が挙げられる。またアリール基としては
フェニル基が代表的なものとして挙げられる。
ものが好壕しく、代表的なものとしてはメチル基、エチ
ル基、ブチル基が挙げられる。またアリール基としては
フェニル基が代表的なものとして挙げられる。
Ｙとして表わされるハロゲン原子としては塩素原子、臭
素原子が代表的なものとして挙げられる。
素原子が代表的なものとして挙げられる。
Ａで表わされるベンゾフリル基は２−ベンゾフリル基で
あっても、３−ベンゾフリル基であってもよく、またベ
ンゾフリル基は置換されていてもよい。
あっても、３−ベンゾフリル基であってもよく、またベ
ンゾフリル基は置換されていてもよい。
該ベンゾフリル基に置換してもよい基または原子として
は、例えばアルキル基、アルコキシ基。
は、例えばアルキル基、アルコキシ基。
シアノ基、ニトロ基、フェノキシ基、フェニル基及びハ
ロゲン原子の如き１価の基または原子並びに−〇−Ｃロ
２−０−の如き２価の基が代表的なものとして挙げられ
る。ここに該アルキル基及び該アルコキシ基としてはそ
れぞれ埃素数１〜６のものが好ましい。
ロゲン原子の如き１価の基または原子並びに−〇−Ｃロ
２−０−の如き２価の基が代表的なものとして挙げられ
る。ここに該アルキル基及び該アルコキシ基としてはそ
れぞれ埃素数１〜６のものが好ましい。
ベンゾフリル基が２−ベンゾフリル基である場合、電子
供与性基が置換する位置としては３位、４位および／ま
たは６位が好ましく、ベンゾフリル基が３−ベンゾフリ
ル基の場合には、２位、４位および／または６位が好ま
しい。
供与性基が置換する位置としては３位、４位および／ま
たは６位が好ましく、ベンゾフリル基が３−ベンゾフリ
ル基の場合には、２位、４位および／または６位が好ま
しい。
本発明において特に好ましい化合物を次に示す。
〔合成例〕
本発明のペンツフラン環を有する肋規な２−ノ・ロメテ
ルー１，３．４−オキサジアゾール化合物は例えは以■
に示した一連の反応によって有利に合成することができ
る。部ち、ベンゾンランカルボン酸丑たは、β−ベンゾ
ノリルアクリル酸をエステル化し、次いでヒドラジノと
の反応によりＮ−ヒドラジド体を合成し、次いで・・ク
アセテル化剤によりＮ、ゴーとドランド体を合成し、こ
れを脱水閉環することによって５位にベンゾフリル基″
ｉ／こはβ−ベンゾ７リルビニル基を置換した２−ノ１
０メチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が合成
出来る。
ルー１，３．４−オキサジアゾール化合物は例えは以■
に示した一連の反応によって有利に合成することができ
る。部ち、ベンゾンランカルボン酸丑たは、β−ベンゾ
ノリルアクリル酸をエステル化し、次いでヒドラジノと
の反応によりＮ−ヒドラジド体を合成し、次いで・・ク
アセテル化剤によりＮ、ゴーとドランド体を合成し、こ
れを脱水閉環することによって５位にベンゾフリル基″
ｉ／こはβ−ベンゾ７リルビニル基を置換した２−ノ１
０メチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が合成
出来る。
ベンゾフランカルボン＃類の合成はＨＥ、ＴＥＲＯＣＹ
−ＣＬＩＣＣＯＭＰＯＵＮＤＳ （ＪＯＨＮ ＷＩＩ、
ＥＹ ＆ ５ＯＮＳ ＩＶｏｌｕｍｅ ２９ 、１１１
〜１４０ベーンに記載されている様な方法によりて棟々
合成出来る。例えば代表的な反応としては、有機化合物
合成法８，３２ベージ（有機合成化学協会発行）記載の
方法、即ちサリテルアルテヒドとブロムマロン酸ジエチ
ルを炭酸カリウムとメチルエチルケトンの存在下に加熱
反応し、水酸化カリウムにて加水分解し、酸性とすると
ベンゾフラン−２カルボン酸が合成される。又、ベンゼ
ン環に置換基を有するベンゾ７ランー２−カルボン酸類
も同様な方法にて合成できる。β−（ベンゾフリル）ア
クリル酸類はＭ、Ｂｉ−Ｂ１−５ａ 、 Ｂｕｕ−Ｈｏ
ｉ著Ｊ 、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ］ ９５５（３６
８８〜３６９３）記載の方法で合成されるホルミル体と
マロン酸をピリジン存在下にて反応させれば容易に合成
される。
−ＣＬＩＣＣＯＭＰＯＵＮＤＳ （ＪＯＨＮ ＷＩＩ、
ＥＹ ＆ ５ＯＮＳ ＩＶｏｌｕｍｅ ２９ 、１１１
〜１４０ベーンに記載されている様な方法によりて棟々
合成出来る。例えば代表的な反応としては、有機化合物
合成法８，３２ベージ（有機合成化学協会発行）記載の
方法、即ちサリテルアルテヒドとブロムマロン酸ジエチ
ルを炭酸カリウムとメチルエチルケトンの存在下に加熱
反応し、水酸化カリウムにて加水分解し、酸性とすると
ベンゾフラン−２カルボン酸が合成される。又、ベンゼ
ン環に置換基を有するベンゾ７ランー２−カルボン酸類
も同様な方法にて合成できる。β−（ベンゾフリル）ア
クリル酸類はＭ、Ｂｉ−Ｂ１−５ａ 、 Ｂｕｕ−Ｈｏ
ｉ著Ｊ 、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ］ ９５５（３６
８８〜３６９３）記載の方法で合成されるホルミル体と
マロン酸をピリジン存在下にて反応させれば容易に合成
される。
以上述べた本発明の化合物は特に３０Ｃ）〜５００ｎｍ
の波長域に属する活性光線の照射により、極めて効率的
にフリーラジカルを生成し、更に該フリーラジカルは氷
菓供与体から水素を引き扱いて酸を生ずる。従って本発
明のフリーラジカル生成剤はフリーラジカルまたは酸を
用いる各種用途において極めて有用である。
の波長域に属する活性光線の照射により、極めて効率的
にフリーラジカルを生成し、更に該フリーラジカルは氷
菓供与体から水素を引き扱いて酸を生ずる。従って本発
明のフリーラジカル生成剤はフリーラジカルまたは酸を
用いる各種用途において極めて有用である。
本発明のフリーラジカル生成剤の用途として代表的なも
のとしては変色剤との組み合わせにより、印刷版、ＩＣ
回路等の感光性レジスト形成組成物へのプリントアウト
剤が挙げられる。
のとしては変色剤との組み合わせにより、印刷版、ＩＣ
回路等の感光性レジスト形成組成物へのプリントアウト
剤が挙げられる。
一般に製版性ｉは黄色灯丁で行なうことが多く、露光の
みによってコントラストの高いクリヤーな画廉が得られ
ることは、露光、未露光の区別をつける以外、見当合わ
せ等で大巾な作業効率の向上にりｌが９、実際上、大変
有利である。
みによってコントラストの高いクリヤーな画廉が得られ
ることは、露光、未露光の区別をつける以外、見当合わ
せ等で大巾な作業効率の向上にりｌが９、実際上、大変
有利である。
プリントアウト画廉を与える上記感光性レジスト形成組
成物は必須成分として本発明のフリーラジカル生成剤、
変色剤および感光性レンスト形成化合物を含有する。
成物は必須成分として本発明のフリーラジカル生成剤、
変色剤および感光性レンスト形成化合物を含有する。
該変色前］」としては、フリーラジカルまたは酸と反応
して色調を変化するものであれぽい・ずれも使用できる
。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色・＼の
変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変化
のいずれをも包含する。好ましい変色剤は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。
して色調を変化するものであれぽい・ずれも使用できる
。ここに「色調が変化する」とは、無色から有色・＼の
変化、有色から無色あるいは異なる有色の色調への変化
のいずれをも包含する。好ましい変色剤は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。
例えは、ビクトリアビュ゛アブルーＢＯｆ（［採土ケ谷
化学〕、オイルブルー＋６０３［オリエント化学工業製
〕、ハテントビュアブルー〔住友三国化学製〕、クリス
タルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイ
オレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリ
スロシンＢ、ペイシツクフクシン、マラカイトクリーン
、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミン
Ｂ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミ
ノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミンフェニル
アセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、
ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、イ
ミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノ
ン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ
資イヒする変色剤の例として咲けられる。
化学〕、オイルブルー＋６０３［オリエント化学工業製
〕、ハテントビュアブルー〔住友三国化学製〕、クリス
タルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイ
オレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリ
スロシンＢ、ペイシツクフクシン、マラカイトクリーン
、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミン
Ｂ１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミ
ノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミンフェニル
アセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、
ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、イ
ミノナフトキノン系、アゾメチン系またはアントラキノ
ン系の色素が有色から無色あるいは異なる有色の色調へ
資イヒする変色剤の例として咲けられる。
一万、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ
色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、０−クロロアニリン、１．２．３−トリフェニルア
ミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ
、ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１．
２−ンアニリノエテレン、ｐ、ｐ：ｐ“−トリス−ジメ
チルアミノトリフェニルメタン、ｐＩｐ′−ビス−ジメ
チルアミノンフェニルメチルイミン、ｐ、ｐ′、ｐ“−
トリアミノ−０−メテルトリフェニルメ゛タン、ｐ、ｐ
’−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナ
フチルメタン、ｐ、ｐ、ｐ−トリアミノトリフェニルメ
タンに代表される第１級または第２級アリールアミン系
色素が挙げられる。特に好ましくはトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系色素が有効に用いられ、嘔らに
好ましくはトリフェニルメタン系色素であり、特にビク
トリアピュアブルーである。
色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、０−クロロアニリン、１．２．３−トリフェニルア
ミン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ
、ｐ’−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１．
２−ンアニリノエテレン、ｐ、ｐ：ｐ“−トリス−ジメ
チルアミノトリフェニルメタン、ｐＩｐ′−ビス−ジメ
チルアミノンフェニルメチルイミン、ｐ、ｐ′、ｐ“−
トリアミノ−０−メテルトリフェニルメ゛タン、ｐ、ｐ
’−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナ
フチルメタン、ｐ、ｐ、ｐ−トリアミノトリフェニルメ
タンに代表される第１級または第２級アリールアミン系
色素が挙げられる。特に好ましくはトリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系色素が有効に用いられ、嘔らに
好ましくはトリフェニルメタン系色素であり、特にビク
トリアピュアブルーである。
感光性レジスト形成性化合物は露光により、物理的、化
学的性質が変化するもの、例えば現隊液に対する溶解性
に差が生じるもの、露光の前後で分子間の接着力に差が
生じるもの、露光により水及び油に対する親和性に差が
生じるもの等が使用できる。
学的性質が変化するもの、例えば現隊液に対する溶解性
に差が生じるもの、露光の前後で分子間の接着力に差が
生じるもの、露光により水及び油に対する親和性に差が
生じるもの等が使用できる。
その代表的なものとしては例えば感光性ジアゾ化合物、
感光性アンド化合物、エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物、酸触媒で重合を起こすエポキシ化合物等が挙
げられる。感光性ジアゾ化合物としては、露光によジア
ルカリ可溶性に変化するボン型のものとして０−キノン
ジアジド化合物、露光により溶解性が減少するネガ型の
ものとして芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられる。
感光性アンド化合物、エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物、酸触媒で重合を起こすエポキシ化合物等が挙
げられる。感光性ジアゾ化合物としては、露光によジア
ルカリ可溶性に変化するボン型のものとして０−キノン
ジアジド化合物、露光により溶解性が減少するネガ型の
ものとして芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられる。
０−キノンジアジド化合物は、少なくとも１つの０−キ
ノンジアジド基好ましくは０−ベンゾキノンジアジド基
または０−す７トキノンジアジド基を有する化合物で、
公知の種々の構造の化合物、例えば、Ｊ、 Ｋｏｓａｒ
著ｒ Ｌｉｇｈｔ −ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍ
ｓ Ｊ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ 、
Ｉｎｃ。
ノンジアジド基好ましくは０−ベンゾキノンジアジド基
または０−す７トキノンジアジド基を有する化合物で、
公知の種々の構造の化合物、例えば、Ｊ、 Ｋｏｓａｒ
著ｒ Ｌｉｇｈｔ −ＳｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍ
ｓ Ｊ （Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ 、
Ｉｎｃ。
ｊ９６５年発行）第３３９頁〜３５３頁に詳細に記され
ている化合物を包含する。特にＫＡのヒドロキシル化合
物またはアミノ化合物と０−す７トキノンジアジドスル
７オン酸とのエステルまたはアミドが好適である。好ま
しいヒドロキシル化合物としては、フェノール類とカル
ボニル基含有化合物との縮合樹脂、特に酸性触媒存在下
での縮合により得られる樹脂が挙げられる。該フェノー
ル類としてはフェノール、レゾルシン、クレゾール、ピ
ロガロール等が挙げられ、該カルボニル基含有化合物と
しては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドの如きア
ルデヒド類、アセトンの如きケトン類が挙げられる。
ている化合物を包含する。特にＫＡのヒドロキシル化合
物またはアミノ化合物と０−す７トキノンジアジドスル
７オン酸とのエステルまたはアミドが好適である。好ま
しいヒドロキシル化合物としては、フェノール類とカル
ボニル基含有化合物との縮合樹脂、特に酸性触媒存在下
での縮合により得られる樹脂が挙げられる。該フェノー
ル類としてはフェノール、レゾルシン、クレゾール、ピ
ロガロール等が挙げられ、該カルボニル基含有化合物と
しては、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒドの如きア
ルデヒド類、アセトンの如きケトン類が挙げられる。
％にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・
ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂、
レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が好ましい。
ホルムアルデヒド樹脂、ピロガロール・アセトン樹脂、
レゾルシン・ベンズアルデヒド樹脂が好ましい。
０−キノンジアジド化合物の代表的な具体例としては、
ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸または
す７トキノンー（１，２）−ジアジドスルホン酸と７エ
ノールφホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール番ホル
ムアルデヒドｔｄ 脂ト（Ｄエステル、米国特許第＆６
３５．７０９号明細書に記載されているナフトキノン−
（１，２）−ジアジドスルホン酸とピロガロール静アセ
トン樹脂のスルホン酸エステル、特開昭５６−１０４４
号公報に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジ
アジド−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン−ベンズ
アルデヒド樹脂との縮合物、特開昭５５−７６３４６号
公報に記載さｆしているナフトキノン−（１，２）−ジ
アジド−＋２１−５−スルホン酸とレゾルシン−ピロガ
ロール−アセトン共重縮合物とのエステル化合物、その
他有用な。−キノンジアジド化合物としては、特開昭５
０−１１７５０３号公報に記載されている、末端にヒド
ロキシル基を有するポリエステルとｏ−ナフトキノンジ
アジドスルポン酸とのエステル、特開昭５０−１１３３
０５号公報に記載されているような、ｐ−ヒドロキシス
チレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得るモ
ノマーとの共重合体と０−す７トキノンジアジドスルホ
ン酸とのエステル等が挙けられる。
ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸または
す７トキノンー（１，２）−ジアジドスルホン酸と７エ
ノールφホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール番ホル
ムアルデヒドｔｄ 脂ト（Ｄエステル、米国特許第＆６
３５．７０９号明細書に記載されているナフトキノン−
（１，２）−ジアジドスルホン酸とピロガロール静アセ
トン樹脂のスルホン酸エステル、特開昭５６−１０４４
号公報に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジ
アジド−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン−ベンズ
アルデヒド樹脂との縮合物、特開昭５５−７６３４６号
公報に記載さｆしているナフトキノン−（１，２）−ジ
アジド−＋２１−５−スルホン酸とレゾルシン−ピロガ
ロール−アセトン共重縮合物とのエステル化合物、その
他有用な。−キノンジアジド化合物としては、特開昭５
０−１１７５０３号公報に記載されている、末端にヒド
ロキシル基を有するポリエステルとｏ−ナフトキノンジ
アジドスルポン酸とのエステル、特開昭５０−１１３３
０５号公報に記載されているような、ｐ−ヒドロキシス
チレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得るモ
ノマーとの共重合体と０−す７トキノンジアジドスルホ
ン酸とのエステル等が挙けられる。
これらの−〇−キノンジアジド化合物の含有量は感光性
レジスト形成組成物の全固形分に対し５〜８０貫量優が
好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量係である。
レジスト形成組成物の全固形分に対し５〜８０貫量優が
好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量係である。
芳香族ジアゾニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩
とホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂
も用いられる。特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮
合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオ
ロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩等のジアゾ
樹脂無機塩や、米国特許第３．３００，３０９号明細書
に記載されているような、前記縮合物とスルフォン酸類
例えばバラトルエンスルフォン酸もシくハソの塩、ボス
フィン酸類、例えはベンゼンホスフィン酸もしぐはその
塩、フェノール性ヒドロキシル基含有化合物、例えばＺ
４−ジヒドロキシベンゾフェノンとの反応生成物である
ジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
とホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂
も用いられる。特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒド又はアセトアルデヒドとの縮
合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩、テトラフルオ
ロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩等のジアゾ
樹脂無機塩や、米国特許第３．３００，３０９号明細書
に記載されているような、前記縮合物とスルフォン酸類
例えばバラトルエンスルフォン酸もシくハソの塩、ボス
フィン酸類、例えはベンゼンホスフィン酸もしぐはその
塩、フェノール性ヒドロキシル基含有化合物、例えばＺ
４−ジヒドロキシベンゾフェノンとの反応生成物である
ジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
感光性アンド化合物としては、アンド基が直接又はカル
ボニル基゛又はスルホニル基を介して芳香環に結合して
いる芳香族アンド化合物が好ましく使用される。例えば
、米国特許第３．０９６，３１１号明細書に記載されて
いるようなポリアンドスチレン、ポリビニル−ｐ−アン
ドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−アジドベンザール、
特公昭４５−９６１３号公報に記載のアンドアリールス
ル７オニルクロリドと不飽和炭イヒ水素系ポリマーとの
反応生成物、又特公昭４３−２１０６７号、同４４−２
２９号、同４４−２２９５４号、同４５−２４９１５号
の各公報に記載されているような、スルホニルアジドや
カルボニルアンドを持りポリマー等が挙けられる。
ボニル基゛又はスルホニル基を介して芳香環に結合して
いる芳香族アンド化合物が好ましく使用される。例えば
、米国特許第３．０９６，３１１号明細書に記載されて
いるようなポリアンドスチレン、ポリビニル−ｐ−アン
ドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−アジドベンザール、
特公昭４５−９６１３号公報に記載のアンドアリールス
ル７オニルクロリドと不飽和炭イヒ水素系ポリマーとの
反応生成物、又特公昭４３−２１０６７号、同４４−２
２９号、同４４−２２９５４号、同４５−２４９１５号
の各公報に記載されているような、スルホニルアジドや
カルボニルアンドを持りポリマー等が挙けられる。
またエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては
光二重化反応を起こすもの、及び光重合反応を起こすも
のが挙げられる。
光二重化反応を起こすもの、及び光重合反応を起こすも
のが挙げられる。
前者の例としては、重合体主鎖又は側鎖に感光ポリアミ
ド類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を主成
分とするものも適している。例えｔｄ、％開昭５５−４
０４１５号公報に記載されているような、フェニレンジ
エチルアクリレートと水素添加したビスフェノールＡ及
びトリエテレンダリコールとの組合で得られる感光性ポ
リエステル、米国特許第２，９５６，８７８号明ａ沓に
記載されているような、シンナミリデンマロン酸等の（
２−グロベリデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコ
ール類から誘導はれる感光性ポリエステル類等が挙げら
れる。
ド類、ポリカーボネート類のような感光性重合体を主成
分とするものも適している。例えｔｄ、％開昭５５−４
０４１５号公報に記載されているような、フェニレンジ
エチルアクリレートと水素添加したビスフェノールＡ及
びトリエテレンダリコールとの組合で得られる感光性ポ
リエステル、米国特許第２，９５６，８７８号明ａ沓に
記載されているような、シンナミリデンマロン酸等の（
２−グロベリデン）マロン酸化合物及び二官能性グリコ
ール類から誘導はれる感光性ポリエステル類等が挙げら
れる。
後者の例としてはアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ル誘導体例えば特公昭３５−５０９３号、四３５−１４
７１９号各公報に記載されるポリオールのアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル例えばジエテレンダリコール
（メタ）アクリレート、トリエテレンダリコール（メタ
）アクリレート等があけられる。
ル誘導体例えば特公昭３５−５０９３号、四３５−１４
７１９号各公報に記載されるポリオールのアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル例えばジエテレンダリコール
（メタ）アクリレート、トリエテレンダリコール（メタ
）アクリレート等があけられる。
以上示した感光性レンスト形既性化合物の中で、本発明
のオキサンアゾール化合物は、その高感度％ｉにより、
特にＯ−ナフトキノンンアンド化合物を使用しているポ
ジ型平版印刷版に特に有効に用いられる。
のオキサンアゾール化合物は、その高感度％ｉにより、
特にＯ−ナフトキノンンアンド化合物を使用しているポ
ジ型平版印刷版に特に有効に用いられる。
感光性レジスト化合物は必要に応じて結合剤と併用され
る。０−キノンジアジド化合物と併用される結合剤とし
てはアルカリ可溶性樹脂が好ましい。該アルカリ回答性
樹脂としては、フェノール類とケトン類又はアルテヒド
類を酸性触媒存在Ｆで結合して得られるものが好ｌしい
。該フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾ
ール及びｐ−置換フェノール等が挙げられる。該アルデ
ヒド類としては、例えばアセトアルデヒド、ホルムアル
デヒド等が拳げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。ケ
トン類としてはアセトンが好ましい。
る。０−キノンジアジド化合物と併用される結合剤とし
てはアルカリ可溶性樹脂が好ましい。該アルカリ回答性
樹脂としては、フェノール類とケトン類又はアルテヒド
類を酸性触媒存在Ｆで結合して得られるものが好ｌしい
。該フェノール類としては、例えばフェノール、クレゾ
ール及びｐ−置換フェノール等が挙げられる。該アルデ
ヒド類としては、例えばアセトアルデヒド、ホルムアル
デヒド等が拳げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。ケ
トン類としてはアセトンが好ましい。
好ましいアルカリ可溶性樹脂としては例えばフェノール
拳ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルテヒ
ド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されてい
るようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載
されているような、ｐ−ｆｔ換スフエノールフェノール
もしくハ、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合
体樹脂、レゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロ
ール−ベンズアルデヒド樹脂等の多価７：ｙ−ノール類
とベンズアルデヒドとの縮合体、ヒロガロールーレゾル
シンーアセトン樹脂等の多価フェノールとアセトンとの
共重縮合体、キシレノール・ホルムアルテヒド樹脂が挙
げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂の含有量は感光
性組成物の全固形分に対し３０〜９ｏｚｇｃａが好まし
く、特に５０〜８５０〜８５重量部い。
拳ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルテヒ
ド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されてい
るようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号公報に記載
されているような、ｐ−ｆｔ換スフエノールフェノール
もしくハ、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合
体樹脂、レゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂、ピロガロ
ール−ベンズアルデヒド樹脂等の多価７：ｙ−ノール類
とベンズアルデヒドとの縮合体、ヒロガロールーレゾル
シンーアセトン樹脂等の多価フェノールとアセトンとの
共重縮合体、キシレノール・ホルムアルテヒド樹脂が挙
げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂の含有量は感光
性組成物の全固形分に対し３０〜９ｏｚｇｃａが好まし
く、特に５０〜８５０〜８５重量部い。
ンアゾニウム塩と併用される結合剤としては種々の高分
子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭５４−９
ｓ６ｘ３−１公報に記載されているような芳香族性水酸
基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（４−４）’Ｏキシフェニル
）メタクリルアミ）”、０− 、 ｍ −、またはｐ−
ヒドロキシスチレン、０ ”−１” ”’ ｌまたはｐ
−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体と
の共重合体、米国特許第４．１２３，２７６号明細書に
記載されているようなヒドロキシエチルアクリレート単
位またはとドロキシエテルメタクリレート単位を主なる
繰９返し単位として含むポリマー、シェラツク、ロンン
等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，
７５１，２５７号明細書に記載されているポリアミド樹
脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細畳に記載され
ている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールの
７タレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セ
ルロースアセテートフタレート等のセルロース類が包含
さレル。
子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭５４−９
ｓ６ｘ３−１公報に記載されているような芳香族性水酸
基を有する単量体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェニ
ル）アクリルアミド、Ｎ−（４−４）’Ｏキシフェニル
）メタクリルアミ）”、０− 、 ｍ −、またはｐ−
ヒドロキシスチレン、０ ”−１” ”’ ｌまたはｐ
−ヒドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体と
の共重合体、米国特許第４．１２３，２７６号明細書に
記載されているようなヒドロキシエチルアクリレート単
位またはとドロキシエテルメタクリレート単位を主なる
繰９返し単位として含むポリマー、シェラツク、ロンン
等の天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，
７５１，２５７号明細書に記載されているポリアミド樹
脂、米国特許第３，６６０，０９７号明細畳に記載され
ている線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールの
７タレート化樹脂、ビスフェノールＡとエピクロルヒド
リンから縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セ
ルロースアセテートフタレート等のセルロース類が包含
さレル。
感光性レジスト形成組成物は以上説明した各素材の他、
必要に応じて可塑剤として各種低分子化合物類、例えは
フタル酸エステル類、トリノ二二ルホスフエート類、マ
レイン酸エステル類、保存安定剤としての酸類例えばし
ゆう酸、りん酸、等塗布性向上剤として界面活性剤、例
えばフッ素系界面活性剤、エチルセルロースポリアルキ
レンエーテル等に代表されるノニオン活性剤等、増感剤
として酸無水物等、′！：た、現像後のコントラストを
保持するためにハロゲンを有し、かつ露出により酸を解
離する化合物、例えば０−す７トキノンジアジドー４−
スルホニルハライド等を含むことも有効である。
必要に応じて可塑剤として各種低分子化合物類、例えは
フタル酸エステル類、トリノ二二ルホスフエート類、マ
レイン酸エステル類、保存安定剤としての酸類例えばし
ゆう酸、りん酸、等塗布性向上剤として界面活性剤、例
えばフッ素系界面活性剤、エチルセルロースポリアルキ
レンエーテル等に代表されるノニオン活性剤等、増感剤
として酸無水物等、′！：た、現像後のコントラストを
保持するためにハロゲンを有し、かつ露出により酸を解
離する化合物、例えば０−す７トキノンジアジドー４−
スルホニルハライド等を含むことも有効である。
本発明の感光性レジスト形成組成物は前記の各構成成分
を適当な支持体上に一般に公知の方法で塗布、乾燥して
用いられる。感光性レンスト形成組成物１００重量部に
対して本発明に係る新規なオキサジアゾール化合物は、
０．００１〜８０重量部（特に好ましくは０．０１〜４
０重量部）、変色剤は０．１〜５０重量部（特に好まし
くは１〜１０重菫部）、結合剤は〔）〜５０００重量部
（特に好ましくは０〜１０００重量部）、可塑剤ｌｌ″
ｊ：０〜１０００重量部（特に好ましくは０〜５００重
量部）、増感剤は０〜５０重量部（特に好ましくは０〜
２０Ｍ量部）が有効に用いられる。
を適当な支持体上に一般に公知の方法で塗布、乾燥して
用いられる。感光性レンスト形成組成物１００重量部に
対して本発明に係る新規なオキサジアゾール化合物は、
０．００１〜８０重量部（特に好ましくは０．０１〜４
０重量部）、変色剤は０．１〜５０重量部（特に好まし
くは１〜１０重菫部）、結合剤は〔）〜５０００重量部
（特に好ましくは０〜１０００重量部）、可塑剤ｌｌ″
ｊ：０〜１０００重量部（特に好ましくは０〜５００重
量部）、増感剤は０〜５０重量部（特に好ましくは０〜
２０Ｍ量部）が有効に用いられる。
感光性レンスト形成組成物は溶媒に溶解させ、使用目的
にあった支持体上に塗布、乾燥して用いられる。溶媒と
しては、エテレンダリコールモノメテルエーテル、エチ
レンダリコール七ノエチルエーテル、エテレンダリコー
ルモノメテルエーテルアセテート、エテレンダリコール
モノエチルエーテルアセテート、エチレンジクロライド
、シクロヘキサノン、酢酸メチルセロンルブ、メチルエ
テルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙けられる。支
持体としては、たとえば平版印刷版として用いる場合は
砂目立てしたアルミニウム板、砂目立てした後、陽極酸
化したアルミニウム板、亜鉛板、クロムメッキされた銅
板、クロム酸処理銅板、親水化処理されたプラスチック
フィルム、又は紙等が用いられ、また、フォトマスク用
フィルム又はその他画麻形成材としては、ポリエチレン
テレフタレート、三酢酸セルロース、各種金属を蒸着さ
せたフィルム、ガラス板、銅板等が有効に用いられる。
にあった支持体上に塗布、乾燥して用いられる。溶媒と
しては、エテレンダリコールモノメテルエーテル、エチ
レンダリコール七ノエチルエーテル、エテレンダリコー
ルモノメテルエーテルアセテート、エテレンダリコール
モノエチルエーテルアセテート、エチレンジクロライド
、シクロヘキサノン、酢酸メチルセロンルブ、メチルエ
テルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙けられる。支
持体としては、たとえば平版印刷版として用いる場合は
砂目立てしたアルミニウム板、砂目立てした後、陽極酸
化したアルミニウム板、亜鉛板、クロムメッキされた銅
板、クロム酸処理銅板、親水化処理されたプラスチック
フィルム、又は紙等が用いられ、また、フォトマスク用
フィルム又はその他画麻形成材としては、ポリエチレン
テレフタレート、三酢酸セルロース、各種金属を蒸着さ
せたフィルム、ガラス板、銅板等が有効に用いられる。
塗膜量としては固型分として０．１〜１０．０ｇ／ばか
適当であや、感光性平版印刷版の場合は、好ましくは０
．２〜８．０ ｇ ／ ｉ＜特に好ましくは０，５〜４
．０ｇ／ｒｒ？である。
適当であや、感光性平版印刷版の場合は、好ましくは０
．２〜８．０ ｇ ／ ｉ＜特に好ましくは０，５〜４
．０ｇ／ｒｒ？である。
本発明に係る２−ハロメチル−１，３，４−オキサジア
ゾール系フリーラジカル生成剤の別の用途としてはプリ
ントアウト写真材料が挙げられる。
ゾール系フリーラジカル生成剤の別の用途としてはプリ
ントアウト写真材料が挙げられる。
プリントアウト写真材料は支持体上に本発明のフリーラ
ジカル生成剤及び変色剤を必須成分として有する。支持
体としては前述のものが使用でき、好ましいものとして
は透明性の高いもの例えばポリエチレンテレフタレート
、三酢酸セルロースの如きプラスチックフィルム及びガ
ラス板及び反射率の高いもの例えば紙、プラスチックフ
ィルムでラミネートされた紙が挙げられる。
ジカル生成剤及び変色剤を必須成分として有する。支持
体としては前述のものが使用でき、好ましいものとして
は透明性の高いもの例えばポリエチレンテレフタレート
、三酢酸セルロースの如きプラスチックフィルム及びガ
ラス板及び反射率の高いもの例えば紙、プラスチックフ
ィルムでラミネートされた紙が挙げられる。
変色剤としては前述のものが使用でき、好ましくは有色
から無色へ、筐たけ無色から有色へ変色するものが挙げ
られる。
から無色へ、筐たけ無色から有色へ変色するものが挙げ
られる。
フリーラジカル生成剤及び変色剤は好ましくは結合剤と
併用される。結合剤としては前述の各種のものが使用で
きる。
併用される。結合剤としては前述の各種のものが使用で
きる。
１だフリーラジカル生成剤、変色剤及び結合剤各々の使
用量としては前述の感光性レンスト形成組成物における
場合と同じ範囲で使用できる。
用量としては前述の感光性レンスト形成組成物における
場合と同じ範囲で使用できる。
本発明に係るオキサンアゾール系フリーラジカル生成剤
は史に有機銀塩、光触媒及び還元剤を含む感光層を有す
る熱現像型感光材料の画像の鮮鋭度を改良するためにも
使用できる。即ち該熱現像型感光材料は有機銀塩、光触
媒及び還元剤を含む感光層並びに本発明に係るオキサン
アゾール系フリーラジカル生成剤及びｐＨの低下により
色相が変化する色素を含むハレーション防止層を有し、
かつ該感光層が該ハレーション防止層に対して露光光源
側に位置することを特徴とする。
は史に有機銀塩、光触媒及び還元剤を含む感光層を有す
る熱現像型感光材料の画像の鮮鋭度を改良するためにも
使用できる。即ち該熱現像型感光材料は有機銀塩、光触
媒及び還元剤を含む感光層並びに本発明に係るオキサン
アゾール系フリーラジカル生成剤及びｐＨの低下により
色相が変化する色素を含むハレーション防止層を有し、
かつ該感光層が該ハレーション防止層に対して露光光源
側に位置することを特徴とする。
上記有機銀塩は従来知られたものが使用でき例、ｔＪｆ
メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基を有する有機
化合物の銀塩が挙げられ、特に長鎖脂肪族カルボン酸（
例えばベヘン酸、ラウリン酸等炭素数１８〜３３のもの
）の銀塩が好′ましい。
メルカプト基、カルボキシル基、イミノ基を有する有機
化合物の銀塩が挙げられ、特に長鎖脂肪族カルボン酸（
例えばベヘン酸、ラウリン酸等炭素数１８〜３３のもの
）の銀塩が好′ましい。
光触媒は露光域において加熱下での有機銀塩と還元剤と
の銀形成反応を触媒する物質であり、例えば感光性ハロ
ゲン化銀、酸化チタン、色素と銀の感光性コンプレック
ス等従来知られたものが使用できる。
の銀形成反応を触媒する物質であり、例えば感光性ハロ
ゲン化銀、酸化チタン、色素と銀の感光性コンプレック
ス等従来知られたものが使用できる。
還元剤としては３−ピラゾリドン類、フェニレンジアミ
ン類、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類、モノ
またはポリヒドロキシベンゼンまたはナフタレン類等従
来知られたものが使用できる。これらの成分は結合剤と
併用されることが好ましく、結合剤としてはホリビニル
プチラール、上２テン、エチルセルロース、ポリメチル
メタクリレート等従来知られたものが使用できる。
ン類、ヒドロキシルアミン類、アスコルビン酸類、モノ
またはポリヒドロキシベンゼンまたはナフタレン類等従
来知られたものが使用できる。これらの成分は結合剤と
併用されることが好ましく、結合剤としてはホリビニル
プチラール、上２テン、エチルセルロース、ポリメチル
メタクリレート等従来知られたものが使用できる。
各成分の量は有機銀塩については０．１〜４ｇ／−１光
触媒及び還元剤については有機銀塩１モル当りそれぞれ
０．０１１１〜０．８モル、及び０．０５〜１０モル使
用することが好ましい。
触媒及び還元剤については有機銀塩１モル当りそれぞれ
０．０１１１〜０．８モル、及び０．０５〜１０モル使
用することが好ましい。
ハレーション防止層中に用いる変色剤としては感光層の
感光波長域に吸収域を有し、かつｐＨの低下により無色
、白色〜淡色に変化するものが使用でき、一般にｐＨ指
示薬として知られているものが挙げられる。具体的には
メチルオレンジ、フェノールフタレイン、テトラブロモ
フェノールスルホンフタレイン、４−ニドＯナフトール
Ｎａ塩、４−（λ４−ジクロロフェニルアソ）フェノー
ルＮａ塩、 ２６−ジニトロフェノールＮａ塩、 ８−
ヒドロキシ−５−ニトロキノリンＮａ塩等が挙ケられる
。変色剤は変色速度をより速めるため４級カチオン基を
含むポリマーと併用することが好ましく、更に結合剤を
併用してもよい。
感光波長域に吸収域を有し、かつｐＨの低下により無色
、白色〜淡色に変化するものが使用でき、一般にｐＨ指
示薬として知られているものが挙げられる。具体的には
メチルオレンジ、フェノールフタレイン、テトラブロモ
フェノールスルホンフタレイン、４−ニドＯナフトール
Ｎａ塩、４−（λ４−ジクロロフェニルアソ）フェノー
ルＮａ塩、 ２６−ジニトロフェノールＮａ塩、 ８−
ヒドロキシ−５−ニトロキノリンＮａ塩等が挙ケられる
。変色剤は変色速度をより速めるため４級カチオン基を
含むポリマーと併用することが好ましく、更に結合剤を
併用してもよい。
ハレーション防止層中、変色剤の量は層の光学濃度が反
射で０．０５以上、透過で０．１以上となる量が好まし
く、本発明に係るフリーラジカル生成剤の量は変色剤１
モル当り０．０１〜１００モルが好ましい。
射で０．０５以上、透過で０．１以上となる量が好まし
く、本発明に係るフリーラジカル生成剤の量は変色剤１
モル当り０．０１〜１００モルが好ましい。
その他、感光層及びハレーション防止層中には従来知ら
れた各種添加剤を用いることができる。
れた各種添加剤を用いることができる。
未露光部分には変色剤の色相が現像後においても残存し
ているが、これは史に曝光することにより容易に変色さ
せることができる。
ているが、これは史に曝光することにより容易に変色さ
せることができる。
本発明に係る２−ハロメチル−１，＆４−オキサジアゾ
ール系フリーラジカル生成剤は従来知られている２−ハ
ロメチル−１，＆ ４−オキサジアゾール系フリーラジ
カル生成剤に較べて、フリーラジ°カル生成効率が優れ
ているため、各種の用途において少量の添加で済み、添
加に際しての相溶性、他の成分の本来の機能に対する影
響等についても心配はない。また、経時安定性も良好で
ある。
ール系フリーラジカル生成剤は従来知られている２−ハ
ロメチル−１，＆ ４−オキサジアゾール系フリーラジ
カル生成剤に較べて、フリーラジ°カル生成効率が優れ
ているため、各種の用途において少量の添加で済み、添
加に際しての相溶性、他の成分の本来の機能に対する影
響等についても心配はない。また、経時安定性も良好で
ある。
以Ｆ１本発明に係る化合物の合成例及び本発明の実施例
を示すが本発明はこれらにより何ら限定されるものでは
ない。
を示すが本発明はこれらにより何ら限定されるものでは
ない。
合成例−１〔例示化合物（１）の合成〕Ｊ、 Ｃｈｉｎ
ｅｓｅ Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｓｅｖ、 ［８、３７
４〜９ページ記載の方法で合成したβ−（２−ベンゾ７
リル）アクリル酸１７１．８ｇとトリエチルアミン１０
１．５ｇをアセトン５５０−に加え、７５．９ｇのクロ
ロアセトニトリルを滴下混合し、５時間加熱還流した。
ｅｓｅ Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 Ｓｅｖ、 ［８、３７
４〜９ページ記載の方法で合成したβ−（２−ベンゾ７
リル）アクリル酸１７１．８ｇとトリエチルアミン１０
１．５ｇをアセトン５５０−に加え、７５．９ｇのクロ
ロアセトニトリルを滴下混合し、５時間加熱還流した。
反応後、４００ゴの水を加えて冷却し、析出した結晶を
吸引濾過し水洗した。得られた結晶をアセトンより再結
晶して融点１１９〜１２１Ｃのβ−（２−ベンゾフリル
）アクリル酸シアノメチルエステルをｘ’８７ｇ１た。
吸引濾過し水洗した。得られた結晶をアセトンより再結
晶して融点１１９〜１２１Ｃのβ−（２−ベンゾフリル
）アクリル酸シアノメチルエステルをｘ’８７ｇ１た。
このβ−（２−ベンゾフリル）アクリル酸シアノメチル
エステル１８７ｇをメタノール２ｔに加え、攪拌しなが
ら８０％抱水ヒドランン７６．８ｇを加え、３０分間加
熱還流した。反応後、２ｔの水を加えて冷却し析出した
結晶を吸引濾過し、水洗した。メタノールより再結晶し
て融点１７３〜１７４℃のβ−（２−ベンゾ７リル）ア
クリル酸ヒドラジドを１５０ｇ得た。
エステル１８７ｇをメタノール２ｔに加え、攪拌しなが
ら８０％抱水ヒドランン７６．８ｇを加え、３０分間加
熱還流した。反応後、２ｔの水を加えて冷却し析出した
結晶を吸引濾過し、水洗した。メタノールより再結晶し
て融点１７３〜１７４℃のβ−（２−ベンゾ７リル）ア
クリル酸ヒドラジドを１５０ｇ得た。
このβ−（２−ベンゾフリル）アクリル酸ヒドラジド１
５０ｇをアセトニトリル６００−に加え、攪拌しながら
、ヘキサクロルアセトン１９６ｇＱ加えると発熱して反
応した。約６０℃で３０分間放置し、反応液を冷却し、
融点２２６〜２２９℃（７）Ｎ−β−（２−ベンゾフリ
ル）アクリロイル−Ｎ′−トリクロロアセチルヒトラン
ドを１７０ｇ得た。
５０ｇをアセトニトリル６００−に加え、攪拌しながら
、ヘキサクロルアセトン１９６ｇＱ加えると発熱して反
応した。約６０℃で３０分間放置し、反応液を冷却し、
融点２２６〜２２９℃（７）Ｎ−β−（２−ベンゾフリ
ル）アクリロイル−Ｎ′−トリクロロアセチルヒトラン
ドを１７０ｇ得た。
このＮ−β−（２−ベンゾ７リル）アクリロイル−Ｎ’
−１リクロロアセテルヒドランド１２４ｇをオキシ塩化
リン３ （１１１−に加え、１時間加熱還流後、冷却し
、氷水２を中にＭＩＵ流にて注いで過剰のオキシ塩化リ
ンを分解した。生じた沈澱物を吸引濾過、水洗後、室温
にてアセトン−水より再結晶して黄色プリズム晶の２−
トリクロ０メチル−５−〔β−（２′−ベンゾ７リル）
ビニル）−１，３゜４−オキサジアゾール（融点１３３
〜１３５Ｃ）を９７．４ｇ得た。
−１リクロロアセテルヒドランド１２４ｇをオキシ塩化
リン３ （１１１−に加え、１時間加熱還流後、冷却し
、氷水２を中にＭＩＵ流にて注いで過剰のオキシ塩化リ
ンを分解した。生じた沈澱物を吸引濾過、水洗後、室温
にてアセトン−水より再結晶して黄色プリズム晶の２−
トリクロ０メチル−５−〔β−（２′−ベンゾ７リル）
ビニル）−１，３゜４−オキサジアゾール（融点１３３
〜１３５Ｃ）を９７．４ｇ得た。
元素分析 Ｃ１３Ｆ（７Ｎ２０２Ｃｔ３ＣＨＮ
計算値 ４７．４７ ２．１４ ８．５０実測値
４７．６３ ２．（１１８，２８紫外線吸収スペクト
ル λｍａｘ ： ３４２ ｎｍ 。
４７．６３ ２．（１１８，２８紫外線吸収スペクト
ル λｍａｘ ： ３４２ ｎｍ 。
ε：３．７７Ｘ１０ （メタノール溶液）合成例２
〔例示化合物（５）の合成〕 ベンゾフランー２−カルボンｅ８１ｇとト＋）エチルア
ミン５０ｇを酢酸エチル５５０ｍ１に加え、４０ｇの、
クロロアセトニトリルを加えて３時間加熱還流した。析
出した結晶を除去し、溶媒を留去して得られた結晶をエ
タノールより再結晶して融点７４〜７６℃のベンゾフラ
ン−２−カルボン酸シアノメチルエステルを８５ ｇ？
Ｉた。
〔例示化合物（５）の合成〕 ベンゾフランー２−カルボンｅ８１ｇとト＋）エチルア
ミン５０ｇを酢酸エチル５５０ｍ１に加え、４０ｇの、
クロロアセトニトリルを加えて３時間加熱還流した。析
出した結晶を除去し、溶媒を留去して得られた結晶をエ
タノールより再結晶して融点７４〜７６℃のベンゾフラ
ン−２−カルボン酸シアノメチルエステルを８５ ｇ？
Ｉた。
このペンシフシン−２−カルボン酸シアノメチルエステ
ル５０ｇをメタノール５００−に加え、８０幅抱水ヒド
ラジン２５ｇを加え、１０分間加熱還流した。冷却し、
結晶を吸引テ過、水洗、乾燥して融点１７６〜１７８℃
のベンゾフラン−２−カルボン酸ヒドラジドを３６ｇ得
た。
ル５０ｇをメタノール５００−に加え、８０幅抱水ヒド
ラジン２５ｇを加え、１０分間加熱還流した。冷却し、
結晶を吸引テ過、水洗、乾燥して融点１７６〜１７８℃
のベンゾフラン−２−カルボン酸ヒドラジドを３６ｇ得
た。
このベンゾフラン−２−カルボン酸ヒドラジド３５ｇ１
アセトニトリル１４０−に加え、ヘキサクロロアセトン
５３ｇを加えて２時間加熱還流した。反応抜水を２００
ｄ加え、析出した結晶を戸過分取して融点１４６〜１５
（＋ ’ＣのＮ−（２−ベンゾフリル）ホルミル−イ
ートリクロロアセチルヒドラジドを５７ｇ得た。
アセトニトリル１４０−に加え、ヘキサクロロアセトン
５３ｇを加えて２時間加熱還流した。反応抜水を２００
ｄ加え、析出した結晶を戸過分取して融点１４６〜１５
（＋ ’ＣのＮ−（２−ベンゾフリル）ホルミル−イ
ートリクロロアセチルヒドラジドを５７ｇ得た。
とのＮ−（２−ベンゾフリル）ホルミル−Ｎ’−トリク
ロロアセチルヒドラジド４５ｇをオキシ塩化リン］００
ｔｄに加え、２時間加熱還流後冷却Ｌ７、氷水ｌｔ中に
細流にて注いで過剰のオキシ塩化リンを分解すると、結
晶が沈澱した。沈澱を吸引沖過水洗後、室温にてアセト
ンに溶解し、同量の水を加えて再結晶して白色プリズム
晶の２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル
）−１，３，４−オキサジアゾール（融点１４７〜１４
９℃）を３５ｇ得た。
ロロアセチルヒドラジド４５ｇをオキシ塩化リン］００
ｔｄに加え、２時間加熱還流後冷却Ｌ７、氷水ｌｔ中に
細流にて注いで過剰のオキシ塩化リンを分解すると、結
晶が沈澱した。沈澱を吸引沖過水洗後、室温にてアセト
ンに溶解し、同量の水を加えて再結晶して白色プリズム
晶の２−トリクロロメチル−５−（２’−ベンゾフリル
）−１，３，４−オキサジアゾール（融点１４７〜１４
９℃）を３５ｇ得た。
元素分析 ＣＨＨ５Ｎ２０２Ｃ１５
ＣＨＮ
計算値 ４３．５３ １，６６ ９．２３実測値
４３．７８ １．４６ ９．０１紫外線吸収ス
ペクトル λｍａｘ ： ３（１２ｎｍ ε ： ２．６７ Ｘ １ｏ （メタノール溶液）
合成例３〔例示化合物（２）の合成〕 ２−ヒドロキシー４−メトキシベンズアルデヒ）”ｌ１
ｇ、ブロムマロン酸エチル２０．３ｇ、炭酸カリウム１
２．３ｇ％メチルエチルケトン５１ｄを３つロフラスコ
中に入れ、約６時間還流反応させた後、水酸化カリウム
のメタノール溶液を投入した。加水分解反応が終了した
時点で塩酸水溶液に投入し、戸数して融点２０８〜２１
１℃の６−メトキシ−ベンゾフランー２−カルボン酸を
得た。
４３．７８ １．４６ ９．０１紫外線吸収ス
ペクトル λｍａｘ ： ３（１２ｎｍ ε ： ２．６７ Ｘ １ｏ （メタノール溶液）
合成例３〔例示化合物（２）の合成〕 ２−ヒドロキシー４−メトキシベンズアルデヒ）”ｌ１
ｇ、ブロムマロン酸エチル２０．３ｇ、炭酸カリウム１
２．３ｇ％メチルエチルケトン５１ｄを３つロフラスコ
中に入れ、約６時間還流反応させた後、水酸化カリウム
のメタノール溶液を投入した。加水分解反応が終了した
時点で塩酸水溶液に投入し、戸数して融点２０８〜２１
１℃の６−メトキシ−ベンゾフランー２−カルボン酸を
得た。
次に戸数した該カルボン酸９，６ｇをクロルアセトニト
リル４．５ｇ、）ジエチルアミ２５ｇ１エチルアセテー
ト８（）−に溶解させ、２時間還流反応含せた。反応後
、沖過、水洗、そして乾燥を行ない、アセトンにて再結
晶して融点１２２〜１２４℃の６−メドキシーベンゾ７
ランー２−カルボン酸エステルを得た。
リル４．５ｇ、）ジエチルアミ２５ｇ１エチルアセテー
ト８（）−に溶解させ、２時間還流反応含せた。反応後
、沖過、水洗、そして乾燥を行ない、アセトンにて再結
晶して融点１２２〜１２４℃の６−メドキシーベンゾ７
ランー２−カルボン酸エステルを得た。
生成したエステル９．６ｇをメタノール１１６−１８０
憾抱水ヒドランン３．６ｇに溶解させ、還流下１時間反
応させた後、水を加えて結晶を析出させ、炉底した後、
メタノールで再結晶して融点１２７〜１２８℃の６−メ
トキシ−ベンゾフランー２−カルボン酸ヒドラジドを得
た。
憾抱水ヒドランン３．６ｇに溶解させ、還流下１時間反
応させた後、水を加えて結晶を析出させ、炉底した後、
メタノールで再結晶して融点１２７〜１２８℃の６−メ
トキシ−ベンゾフランー２−カルボン酸ヒドラジドを得
た。
次にこのヒドラジド化合物７．６ｇをピリジン４０ゴに
溶解セせ、ベンゼンスルホニルクロ：ｚイ）”８．１ｇ
を滴下ロートにて滴下し“た。室温で約２時間後、反応
が終了したことを確認した後、水を注ぎ、生成した結晶
を戸数し、アセトン−水にて再結晶して融点２０７〜２
１１℃の６−メトキシ−ベンゾフランー２−（β−ベン
ゼンスルホニルヒヒトンン〕−カルボン酸ヒドラジドを
得た。
溶解セせ、ベンゼンスルホニルクロ：ｚイ）”８．１ｇ
を滴下ロートにて滴下し“た。室温で約２時間後、反応
が終了したことを確認した後、水を注ぎ、生成した結晶
を戸数し、アセトン−水にて再結晶して融点２０７〜２
１１℃の６−メトキシ−ベンゾフランー２−（β−ベン
ゼンスルホニルヒヒトンン〕−カルボン酸ヒドラジドを
得た。
生成した該ヒトランド１０ｇをエチレンダリコール８０
−に溶解させ、窒素置換後１５０〜１６０℃に昇温させ
、炭酸ンーダ８ｇを投入した。エーテル抽出後、水洗、
乾燥を行ない、溶媒を留去した。
−に溶解させ、窒素置換後１５０〜１６０℃に昇温させ
、炭酸ンーダ８ｇを投入した。エーテル抽出後、水洗、
乾燥を行ない、溶媒を留去した。
次にこのアルデヒド３Ｌ６ｇとマ’ン酸２．３ｇをピリ
ジン５−に分散させ、油浴上で加熱反応させた後、塩酸
酸性にして結晶析出略せ、アセトン・水で再結晶して融
点２０８〜２１０℃の６−メトキシ−ベンゾフリルー２
−カルボン酸を得た。合成例１のβ−（２二ベンゾフリ
ル）アクリル酸のかわりに上記６−メトキシ−ベンゾフ
リルー２−カルボン酸を用いて合成例１と同様にして融
点１２０〜１２２Ｃの２−トリクロロメチル−５−（β
−（２’−（６“−メトキシ）ベンゾフリル〕ヒニル）
−１、＆４−オキサンアゾールを得た。
ジン５−に分散させ、油浴上で加熱反応させた後、塩酸
酸性にして結晶析出略せ、アセトン・水で再結晶して融
点２０８〜２１０℃の６−メトキシ−ベンゾフリルー２
−カルボン酸を得た。合成例１のβ−（２二ベンゾフリ
ル）アクリル酸のかわりに上記６−メトキシ−ベンゾフ
リルー２−カルボン酸を用いて合成例１と同様にして融
点１２０〜１２２Ｃの２−トリクロロメチル−５−（β
−（２’−（６“−メトキシ）ベンゾフリル〕ヒニル）
−１、＆４−オキサンアゾールを得た。
元素分析 Ｃ１ｕＨ５Ｎ２０３Ｃ１５
ＨＮ
計算値 ４８．９４ ２．６４ ８．１５実測値
４９，２０ ２．５１ ８．３０紫外線吸収スペクトル λｍａｘ ： ３７０ ｎｍ ε ： ３．５３ＸＩＯ（メタノール溶液）合成例４ 合成例２のベンゾ７ンンー２−カルボン酸のかわフにそ
れぞれ相当するベンゾフランカルボン酸又はベンゾフリ
ルアクリル酸を用いて合成例２と同様にして例示化合物
（３） 、 ＋４１ 、 ｔｆ３１ 、 （７） 、
（８） 、 （９） 。
４９，２０ ２．５１ ８．３０紫外線吸収スペクトル λｍａｘ ： ３７０ ｎｍ ε ： ３．５３ＸＩＯ（メタノール溶液）合成例４ 合成例２のベンゾ７ンンー２−カルボン酸のかわフにそ
れぞれ相当するベンゾフランカルボン酸又はベンゾフリ
ルアクリル酸を用いて合成例２と同様にして例示化合物
（３） 、 ＋４１ 、 ｔｆ３１ 、 （７） 、
（８） 、 （９） 。
（］（］） 、 （１１）および（１２）全会成した。
融点、元素分析及び紫外線吸収スペクトルの結果を以下
に示す。
に示す。
合成例５〔比較化合物２−トリクロロメチル−５−フリ
ル−１，３，４−オキサジアゾールの＋３−成〕合敢例
２のベンゾ７ランー２−カルボン酸のかわりにα−ノロ
イン酸を用いて合成例２と同様にして融点８７〜８８℃
の目的物を得た。
ル−１，３，４−オキサジアゾールの＋３−成〕合敢例
２のベンゾ７ランー２−カルボン酸のかわりにα−ノロ
イン酸を用いて合成例２と同様にして融点８７〜８８℃
の目的物を得た。
実施例１
表面を砂目立てした後陽極酸化処理した厚さ０．２４ｍ
アルミニウム板に次の感光液を塗布し、１１１ （ｌ
Ｃにて４分間乾燥し平版印刷版材料を得た。
アルミニウム板に次の感光液を塗布し、１１１ （ｌ
Ｃにて４分間乾燥し平版印刷版材料を得た。
乾燥後の塗膜Ｎ舎′は２．４ ｇ ／ ｎ？であった。
この平版印刷版材料を２ＫＷメタルハライドラングに放
射照度８． ＯｍＷ／ ＊ 、 １４０秒で露光を行な
った。露光直後に砒部寸で判別可能な鮮明な両峰が得ら
れた。次にこの平版印刷版材料を下記ｆｆｉ成の現四版
の７倍希釈にて２５℃、４５秒間現区処理し、平版印刷
版を得た。−万、汚れの出やすさを検討するため、この
平版印刷版材料を疲労した現は液にて処理し、汚れの有
無を印刷機にて検討した。その結果を表１に示した。表
中、・暁き出し画＠は目視の他、オレンジフィルターで
露光部、未露光部の濃度差にて表示した。
射照度８． ＯｍＷ／ ＊ 、 １４０秒で露光を行な
った。露光直後に砒部寸で判別可能な鮮明な両峰が得ら
れた。次にこの平版印刷版材料を下記ｆｆｉ成の現四版
の７倍希釈にて２５℃、４５秒間現区処理し、平版印刷
版を得た。−万、汚れの出やすさを検討するため、この
平版印刷版材料を疲労した現は液にて処理し、汚れの有
無を印刷機にて検討した。その結果を表１に示した。表
中、・暁き出し画＠は目視の他、オレンジフィルターで
露光部、未露光部の濃度差にて表示した。
現祿液組成
比較例１
実施例１で用いた感光液の中の例示化合物（１）の代り
に特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−トリクロロ
メチル−５−（ｐ−メトキシステリル）−１３，４−オ
キサジアゾール化合物を同量添加した他は実施例１と同
様に行なった。
に特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−トリクロロ
メチル−５−（ｐ−メトキシステリル）−１３，４−オ
キサジアゾール化合物を同量添加した他は実施例１と同
様に行なった。
比較例２
比較例１の中で用いた２−トリクロロメチル−５−（ｐ
−メトキシステリル）−１，３，４−オキサジアゾール
化合物を増量して０．１５ｇにした他は実施例１と同様
に行なった。
−メトキシステリル）−１，３，４−オキサジアゾール
化合物を増量して０．１５ｇにした他は実施例１と同様
に行なった。
比較例３
実施例１で用いた感光液の中の例示化合物（１）の、代
シに特公昭５７−６０″９６号公報に記載の２−トＩＪ
りＯロメテル−５−（β−ナフチルビニル）−１，ａ
４−、オキサジアゾール化合物を同量添加した他は実施
例１と同様に行なった。
シに特公昭５７−６０″９６号公報に記載の２−トＩＪ
りＯロメテル−５−（β−ナフチルビニル）−１，ａ
４−、オキサジアゾール化合物を同量添加した他は実施
例１と同様に行なった。
実施例２
実施例１で用いた感光液の中の例示化合物（１）の代夛
に例示化合物（５）を同量添加した他は実施例１と同様
に行なった。
に例示化合物（５）を同量添加した他は実施例１と同様
に行なった。
比較例４
実施例１で用いた感光液の中の例示化合物（１）の代り
に特開昭５５−７７７４２号公報に記載の２−トリクロ
ロメチル−５−７エールー１．λ４−オキサジアゾール
化合物を同量添加した他は実施例１と同様に行なった。
に特開昭５５−７７７４２号公報に記載の２−トリクロ
ロメチル−５−７エールー１．λ４−オキサジアゾール
化合物を同量添加した他は実施例１と同様に行なった。
比較例５
実施何重で用いた感光液の中の例示化合物（１）の代り
に合成例５で得た比較化合物である、２−トリクロロメ
チル−５−フリル−１，３，４−オキサンアゾールを同
量添加した他は実施例１と同様に行なった。
に合成例５で得た比較化合物である、２−トリクロロメ
チル−５−フリル−１，３，４−オキサンアゾールを同
量添加した他は実施例１と同様に行なった。
比較例６
実施例１で用いた感光液の中の例示化合物（ｉ＋の代ｐ
に特開昭５５−７７７４２号公報に記載の２−トリクロ
ロメチル−５−Ｘｉ−ｆノテル−１，＆４−オキサジア
ゾール化合物を同量添加した他は実施例１と同様に行な
った。
に特開昭５５−７７７４２号公報に記載の２−トリクロ
ロメチル−５−Ｘｉ−ｆノテル−１，＆４−オキサジア
ゾール化合物を同量添加した他は実施例１と同様に行な
った。
表１の結果から明らかなように、実施例１及び２の印刷
版材料は、従来のオキサンアゾール化合物（比較例１，
３〜５）よりも同量添加にて、より鮮明な焼き出し画像
が得られることがわかる。
版材料は、従来のオキサンアゾール化合物（比較例１，
３〜５）よりも同量添加にて、より鮮明な焼き出し画像
が得られることがわかる。
又、従来のオキサンアゾール化合物で同程度の焼き出し
画像を得るには多量に添加（比較例２）しなければなら
ず、その結果、現作不良になり、印刷において汚れを発
生してしまう不都合がある。
画像を得るには多量に添加（比較例２）しなければなら
ず、その結果、現作不良になり、印刷において汚れを発
生してしまう不都合がある。
壕だ従来公知の化合物（比較例４）中のフェニル基を単
にフリル基にした化合物（比較例１５）は何ら優れた効
果を示さないのに対し、ベンゾフリル基にした化合物（
実施例１，２）は１、ナフチル基を含む化合物（比較例
３及び６）に比べて極めて優れた効果を示すことがわか
る。
にフリル基にした化合物（比較例１５）は何ら優れた効
果を示さないのに対し、ベンゾフリル基にした化合物（
実施例１，２）は１、ナフチル基を含む化合物（比較例
３及び６）に比べて極めて優れた効果を示すことがわか
る。
実施例３
実施例１と同様のアルミニウム板に以下の感光液を塗布
、乾燥して平版印刷版材料を得た。
、乾燥して平版印刷版材料を得た。
この平版印刷版材料を実施例１と同様、露光すると露光
直後に細部まで認識できる焼き出し画像が得られた。
直後に細部まで認識できる焼き出し画像が得られた。
実施例４
実施例１と同様のアルミニウム板に以下の感光液を塗布
、乾燥して平版印刷版材料を得た。
、乾燥して平版印刷版材料を得た。
この平版印刷版材料を実施例１と同様に露光すると露光
直後に細部まで認識できる焼き出し画像が得られた。
直後に細部まで認識できる焼き出し画像が得られた。
実施例５
ポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の如くして
調整した感光液を塗布した（塗布銀量１．５ｇ ／ ｒ
ｒ？ ）。
調整した感光液を塗布した（塗布銀量１．５ｇ ／ ｒ
ｒ？ ）。
ｋＳＳ液液調整
下記組成物Ａを５０℃に保ちつつ、下記溶液Ｂを加えた
後１時間３０分間加熱し、更に４０℃に保ちつつ、Ｆ記
の溶液Ｃ〜■を添加して感光液を調整した。
後１時間３０分間加熱し、更に４０℃に保ちつつ、Ｆ記
の溶液Ｃ〜■を添加して感光液を調整した。
組成物Ａ
溶液Ｂ
Ｎ−ブロモコハク酸イミドの４Ｍ量係アセトン溶液１０
Ｃ）ゴ 溶液Ｃ 溶液り 溶液Ｅ 溶液Ｆ 溶液Ｇ 溶液Ｈ 溶液工 次いで感光層の上に下記溶液を塗布した（乾燥塗布量０
．５ｇ／Ｗ？）。
Ｃ）ゴ 溶液Ｃ 溶液り 溶液Ｅ 溶液Ｆ 溶液Ｇ 溶液Ｈ 溶液工 次いで感光層の上に下記溶液を塗布した（乾燥塗布量０
．５ｇ／Ｗ？）。
溶液組成
次いで支持体の裏側に下記組成物を塗布した。
塗布膜厚はスロージ−ｔ−ブチル−４−二トロフェノー
ルナトリウム塩の極大吸収波長４６２ｎｍにおける濃度
が０．６となるよう調整した。
ルナトリウム塩の極大吸収波長４６２ｎｍにおける濃度
が０．６となるよう調整した。
このようにして得られた感光材料に１００μの黒色間隙
を有する光楔を通して、４５０ ｎｍの光を主体とした
光源を用いて露光した。次いで１８秒間１３０Ｃで加熱
して現像した。その結果、未露光域は黒化せず、感材上
液楔状の画像が鮮鋭に再現されていた。未露光域には添
加剤による着色が残存していたが、更に水銀ランプで照
射することにより着色はなくなった。
を有する光楔を通して、４５０ ｎｍの光を主体とした
光源を用いて露光した。次いで１８秒間１３０Ｃで加熱
して現像した。その結果、未露光域は黒化せず、感材上
液楔状の画像が鮮鋭に再現されていた。未露光域には添
加剤による着色が残存していたが、更に水銀ランプで照
射することにより着色はなくなった。
一万、例示化合物ｔｌＪ及び２．６−ンーｔ−ブチル−
４−ニトロフェノールナトリウム塩ヲ除いて作製した感
光材料について同様に露光、現像を行なったところ、未
露光域もかｌり黒化し、鮮鋭な画像は得られなかった。
４−ニトロフェノールナトリウム塩ヲ除いて作製した感
光材料について同様に露光、現像を行なったところ、未
露光域もかｌり黒化し、鮮鋭な画像は得られなかった。
実施例６
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に以下の感光
液を塗布し、ｌ ＋＋ ［１℃で４分間乾燥し、勿膜重
量２ｇ／ｒｒ？のプリントアウト写真材料を得た。
液を塗布し、ｌ ＋＋ ［１℃で４分間乾燥し、勿膜重
量２ｇ／ｒｒ？のプリントアウト写真材料を得た。
この感光フィルムに写真ネガフィルム原版を重ね、露光
機１アイドルフイン２（１００”２ｆｆを使用し、距離
１．５ｍで７０秒間露光した。その結果、鮮明なプリン
トアウト写真画像が得られた。
機１アイドルフイン２（１００”２ｆｆを使用し、距離
１．５ｍで７０秒間露光した。その結果、鮮明なプリン
トアウト写真画像が得られた。
特許出願人 小西六写真工業株式会社代理人弁理士
坂 口 伯 昭 （ほか１名） 日野型さくら町１番地小西六写 真工業株式会社内 手続補正書印発） 昭和５８年８月８日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １ 事件の表示 昭和５８年特許願第１９６８９号１ 、発明の名称 ５−？Ｗ換−２−ハロメチルー１．３．４−オキサジア
ゾール化合物及び該化合物を含有するフリーラジカル生
成剤３ 補正をする者 事件との関係 出願人 名 称 （１２７’）小西六写真工業株式会社４代理
人 〒１０５ ６ 補正により増加する発明の数 １７ 補正の対
象 °明細書（全文） 明 細 書 １、発明の名称 ５−置換−２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾ
ール化合物及び該化合物を含有するフリーラジカル生成
剤 ２、特許請求の範囲 （１）５位にベンゾフリル基を直接またはビニル基を介
して有する２−ノＳ＋：＋メチル−１，３，４−オキサ
ジアゾール化合物−６ （２）５位にベンゾフリル基を直接またはビニル基を介
して有する２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾ
ール化合物を含有するフリーラジカル生成剤。
坂 口 伯 昭 （ほか１名） 日野型さくら町１番地小西六写 真工業株式会社内 手続補正書印発） 昭和５８年８月８日 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １ 事件の表示 昭和５８年特許願第１９６８９号１ 、発明の名称 ５−？Ｗ換−２−ハロメチルー１．３．４−オキサジア
ゾール化合物及び該化合物を含有するフリーラジカル生
成剤３ 補正をする者 事件との関係 出願人 名 称 （１２７’）小西六写真工業株式会社４代理
人 〒１０５ ６ 補正により増加する発明の数 １７ 補正の対
象 °明細書（全文） 明 細 書 １、発明の名称 ５−置換−２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾ
ール化合物及び該化合物を含有するフリーラジカル生成
剤 ２、特許請求の範囲 （１）５位にベンゾフリル基を直接またはビニル基を介
して有する２−ノＳ＋：＋メチル−１，３，４−オキサ
ジアゾール化合物−６ （２）５位にベンゾフリル基を直接またはビニル基を介
して有する２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾ
ール化合物を含有するフリーラジカル生成剤。
３、発明の詳細な説明
本発明は５−置換−２−／〜ロメチルー１．３．４−オ
キサシアプール化合物及び該化合物を含有するフリーラ
ジカル生成剤に関するものである。
キサシアプール化合物及び該化合物を含有するフリーラ
ジカル生成剤に関するものである。
有機ハロゲン化合物が光により／−ロゲンフリーラジカ
ルを発生するフリーラジカル生成剤とじて有用であるこ
と、また該ノーロゲンフリーラジカルが水素引抜剤とし
て水素供与体から水素を引き抜いて酸を生ずることが知
られている。かかる特性により、有機ハロゲン化合物は
光重合反応における光重合開始剤や、酸触媒を用いる反
応における。
ルを発生するフリーラジカル生成剤とじて有用であるこ
と、また該ノーロゲンフリーラジカルが水素引抜剤とし
て水素供与体から水素を引き抜いて酸を生ずることが知
られている。かかる特性により、有機ハロゲン化合物は
光重合反応における光重合開始剤や、酸触媒を用いる反
応における。
触媒として広く用いられると２共に、平版、凸版等の印
刷版材料、フリーラジカル写真材料等の写真材料などの
画像形成材料に、更には各種画像形成材料におけるプリ
ントアウト剤として使用できることが知られている。
刷版材料、フリーラジカル写真材料等の写真材料などの
画像形成材料に、更には各種画像形成材料におけるプリ
ントアウト剤として使用できることが知られている。
２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物
として２−ハロメチル−５−７リールビニルー １．３
．４−オキサジアゾール化合物及び２−ノ＼ロメチルー
５−７リールー１．３．４−オキサジアゾール化合物が
広い波長域の光に対してフリーラジカルを生成すること
、感光性組成物中に添加した場合、他の要素との相溶性
が良いこと等、従来のフリーラジカル生成剤に比べて優
れていることが特開昭５４−７４７２８号、同５５−’
１７７４２号の各公報において知られている。
として２−ハロメチル−５−７リールビニルー １．３
．４−オキサジアゾール化合物及び２−ノ＼ロメチルー
５−７リールー１．３．４−オキサジアゾール化合物が
広い波長域の光に対してフリーラジカルを生成すること
、感光性組成物中に添加した場合、他の要素との相溶性
が良いこと等、従来のフリーラジカル生成剤に比べて優
れていることが特開昭５４−７４７２８号、同５５−’
１７７４２号の各公報において知られている。
しかしながら、これらの５−置換−２−・・ｐメチル−
１，３，４−オキサジアゾール化合物は、フリーラジカ
ル生成効率がまだ十分ではないといった欠点があること
が本発明者等の研究の結果、判明した。かかるフリーラ
ジカル生成動電にお（する欠点は、例えば化学反応にお
いては反応速度の低下、例えば光重合反応を利用した画
像形成側石においては画像形成感度の低下を生ずる。ま
た、この欠点を解消すべ（従来の５−置換−２−７・ロ
メチル−１，３，４−オキサシアプール化合物を多量に
用いると、例えば、感光性レジスト形成組成物における
プリントアウト剤として用いる場合にはプリントアウト
性能は一応満足できるものの、レジスト形成感度自体の
低下、更には印刷時での汚れの発生等の感光性レジスト
形成組成物本来の性能の低下を生じたり、また併用する
他の要素との相溶性が低下するため、各種素材の選択の
余地を著しくせばめる等の欠点が生ずる。
１，３，４−オキサジアゾール化合物は、フリーラジカ
ル生成効率がまだ十分ではないといった欠点があること
が本発明者等の研究の結果、判明した。かかるフリーラ
ジカル生成動電にお（する欠点は、例えば化学反応にお
いては反応速度の低下、例えば光重合反応を利用した画
像形成側石においては画像形成感度の低下を生ずる。ま
た、この欠点を解消すべ（従来の５−置換−２−７・ロ
メチル−１，３，４−オキサシアプール化合物を多量に
用いると、例えば、感光性レジスト形成組成物における
プリントアウト剤として用いる場合にはプリントアウト
性能は一応満足できるものの、レジスト形成感度自体の
低下、更には印刷時での汚れの発生等の感光性レジスト
形成組成物本来の性能の低下を生じたり、また併用する
他の要素との相溶性が低下するため、各種素材の選択の
余地を著しくせばめる等の欠点が生ずる。
かかる現状において、上記欠点がみられない新規な２−
ハロメチル−１，３，４−オキザジ７ゾール化合物の開
発が強（望まれている。
ハロメチル−１，３，４−オキザジ７ゾール化合物の開
発が強（望まれている。
従って本発明の目的は、新規な２−ハロメチル−１，３
，４−オキサジアゾール化合物を提供することにある。
，４−オキサジアゾール化合物を提供することにある。
本発明の他の目的は、フリーラジカル生成効率に優れ、
感度の高い画像形成組成物を得ることができる、２−ハ
ロメチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物を提供
することＫある。
感度の高い画像形成組成物を得ることができる、２−ハ
ロメチル−１，３，４−オキサジアゾール化合物を提供
することＫある。
本発明の更に他の目的は、感光性レジスト形成組成物中
に添加した場合においてもレジスト形成感度の低下が極
めて少ない、２−ハロメチル−１゜３．４−オキサジア
ゾール化合物を提供することにある。
に添加した場合においてもレジスト形成感度の低下が極
めて少ない、２−ハロメチル−１゜３．４−オキサジア
ゾール化合物を提供することにある。
、本発明のその他の目的は本明細書の記載から明らかＫ
なろう。
なろう。
□〔発明の構成〕
本発明者等は鋭意研究の結果、下記の２− ／％ ｑメ
チル−１，３，４−オキサジアゾール化合物により上記
目的を達成し５ることを見い出した。
チル−１，３，４−オキサジアゾール化合物により上記
目的を達成し５ることを見い出した。
即ち本発明の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジア
ゾール化合物は、５位にベンゾフリル基を直接またはビ
ニル基を介して有することに特徴とする。なお該ベンゾ
フリル基およびビニル基は置換基を有していてもよい。
ゾール化合物は、５位にベンゾフリル基を直接またはビ
ニル基を介して有することに特徴とする。なお該ベンゾ
フリル基およびビニル基は置換基を有していてもよい。
以下、本発明について更に詳細に説明する。
本発明の化合物は、上述の如く２−ハロメチル−１，３
，４−＞キサジアゾール系であるという点では特開昭５
４−７４７２８号、同５５−７７７４２号の各公報に記
載のものと同じであるが、オキサジアゾール環の５位に
直接またはビニル基を介して結合する基が、上記各公報
に記載の化合物においては７リール基であ・ｂのに対し
、本発明の化合物にあっては、ベンゾフリル基であると
いう点において異なっている。
，４−＞キサジアゾール系であるという点では特開昭５
４−７４７２８号、同５５−７７７４２号の各公報に記
載のものと同じであるが、オキサジアゾール環の５位に
直接またはビニル基を介して結合する基が、上記各公報
に記載の化合物においては７リール基であ・ｂのに対し
、本発明の化合物にあっては、ベンゾフリル基であると
いう点において異なっている。
本発明者等は、本発明を完成する過程で、２−ハロメチ
ル−１，３，４−オキサジアゾールの５位にフェニル基
の代わりにフリル基を有する化合物についても検討を行
なった。しかしながら、この化合物は後述の比較例５に
示す如（５位にフェニル基を有する化合物（比較例４）
と比較し、フリーラジカル生成効率において特に優れた
ものではなかった。
ル−１，３，４−オキサジアゾールの５位にフェニル基
の代わりにフリル基を有する化合物についても検討を行
なった。しかしながら、この化合物は後述の比較例５に
示す如（５位にフェニル基を有する化合物（比較例４）
と比較し、フリーラジカル生成効率において特に優れた
ものではなかった。
それにもかかわらず、ベンゾフリル基を５位に有する本
発明の化合物がす７チル基を５位に有する化合物に比較
して、フリーラジカル生成効率等において極めて優れて
いるということが本発明者等の研究の結果、判明した。
発明の化合物がす７チル基を５位に有する化合物に比較
して、フリーラジカル生成効率等において極めて優れて
いるということが本発明者等の研究の結果、判明した。
この意味で、本発明の化合物は、該化合物を含有するフ
リーラジカル生成剤として好適に用い得る。本発明のフ
リーラジカル生成剤は、本発明の化合物のみから成って
いてもよいし、他のフリーラジカル生成剤等との併用で
あってもよい。
リーラジカル生成剤として好適に用い得る。本発明のフ
リーラジカル生成剤は、本発明の化合物のみから成って
いてもよいし、他のフリーラジカル生成剤等との併用で
あってもよい。
フェニル基とフリル基が性能上、大差ないにもかかわら
ず、単にベンゼン環を融合したに過ぎないす７チル基と
ベンゾフリル基の比較において、ベンゾ７リル基が極め
て優れているということは驚くべきことで、画業者とい
えども全く予想することができないことであり、まさに
ベンゾフリル基のみが有する特有な効果といわざるを得
ない。
ず、単にベンゼン環を融合したに過ぎないす７チル基と
ベンゾフリル基の比較において、ベンゾ７リル基が極め
て優れているということは驚くべきことで、画業者とい
えども全く予想することができないことであり、まさに
ベンゾフリル基のみが有する特有な効果といわざるを得
ない。
以上述べた５位にベンゾフリル基を直接またはビニル基
を介して有する２−ハロメチル−１，３，４−オキサジ
アゾール化合物の中でも本発明において好ましいのは下
記一般式印で示されるものである。
を介して有する２−ハロメチル−１，３，４−オキサジ
アゾール化合物の中でも本発明において好ましいのは下
記一般式印で示されるものである。
一般式山
ここにＺｌ’ｊ：弗素原子、塩素原子またはＡ素原子を
、Ｙ（（を水素原子、ハロゲン原子、フルキル基または
アリール基を、Ａはベンゾ７リル基を各々表わし、ｍは
１〜３の整数、ｎは０または１である。
、Ｙ（（を水素原子、ハロゲン原子、フルキル基または
アリール基を、Ａはベンゾ７リル基を各々表わし、ｍは
１〜３の整数、ｎは０または１である。
Ｙとして辰わされるアルギル基としては炭素数１〜６の
ものが好ましく、代表的なものとしてはメチル基、エチ
ル基、ブチル基が挙げられる。またアリール基としては
フェニル基が代表的なものとして挙げられる。
ものが好ましく、代表的なものとしてはメチル基、エチ
ル基、ブチル基が挙げられる。またアリール基としては
フェニル基が代表的なものとして挙げられる。
Ｙとして表わされるハロゲン原子としては堵１素原子、
臭素原子が代表的なものとして挙げられる、人で表わさ
れるベンゾフリル基は２−ベンゾフリル基であっても、
３−ベンゾフリル基であってもよく、またベンゾフリル
基は置換されていてもよい。
臭素原子が代表的なものとして挙げられる、人で表わさ
れるベンゾフリル基は２−ベンゾフリル基であっても、
３−ベンゾフリル基であってもよく、またベンゾフリル
基は置換されていてもよい。
該ベンゾフリル基に置換してもよい基または原子として
は、例えばアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、フェノキシ基、フェニル基及びハロゲン原子の如
き１価の基または原子並びに−〇−０Ｈ２−０− の如
き２価の基が代表的なものとして挙げられる。ここに該
フルキル基及び該アルコキシ基としてはそれぞれ炭素数
１〜６のものが好ましい。
は、例えばアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニト
ロ基、フェノキシ基、フェニル基及びハロゲン原子の如
き１価の基または原子並びに−〇−０Ｈ２−０− の如
き２価の基が代表的なものとして挙げられる。ここに該
フルキル基及び該アルコキシ基としてはそれぞれ炭素数
１〜６のものが好ましい。
ベンゾフリル基７５Ｅ２−ベンゾフリル基である場合、
電子供与性基が置換する位置としては３位、４位および
／または６位が好ましく、ベンゾフリル基が３−ベンゾ
フリル基の場合には、２位、４位および／または６位が
好ましい。
電子供与性基が置換する位置としては３位、４位および
／または６位が好ましく、ベンゾフリル基が３−ベンゾ
フリル基の場合には、２位、４位および／または６位が
好ましい。
本発明において特に好ましい化合物例を次に示す。
ＯＨ。
本発明のベンゾフラン環を有する新規な２−八戸メチル
−１，３，４−オキサジアゾール化合物ハ例えば以下に
示した一連の反応によって有利に合成することができる
。即ち、ベンゾフランカルボン酸または、β−ベンゾフ
リルアクリル酸をエステル化し、次いでヒドラジンとの
反応によりＮ−ヒドラジド体を合成し、次いで八ｇ ７
セチル化剤によりＮ、ｂＴ’−ヒドラジド体を合成し、
これを脱水閉環することによって５位にベンゾフリル基
またはβ−ベンブスリルビニル基を置換した２−八戸メ
チル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が合成出来
る。
−１，３，４−オキサジアゾール化合物ハ例えば以下に
示した一連の反応によって有利に合成することができる
。即ち、ベンゾフランカルボン酸または、β−ベンゾフ
リルアクリル酸をエステル化し、次いでヒドラジンとの
反応によりＮ−ヒドラジド体を合成し、次いで八ｇ ７
セチル化剤によりＮ、ｂＴ’−ヒドラジド体を合成し、
これを脱水閉環することによって５位にベンゾフリル基
またはβ−ベンブスリルビニル基を置換した２−八戸メ
チル−１，３，４−オキサジアゾール化合物が合成出来
る。
ベンゾフランカルボン酸類の合成はＨＥＴＥＲＯＯＭ−
ＯＬＩＯＯＯＭＰＯＵＮＤＳ （ＪＯＨＮ ＷＩＬＩｉ
Ｙ ＆ ５ＯＮＳ社）Ｖｏｌｕｍｅ ２９ 、．１１１
〜１４’Ｏベージに記載されている様な方法によって種
々合成出来る。例えば代表的な反応としては、有機化合
物合成法８．３２ページ（有機合成化学協会発行）記載
の方法、即ちサリチルアルデヒドとブームマロン酸ジエ
チルを炭酸カリウムとメチルエチルケトンの存在下に加
熱反応し、水酸化カリウムにて加水分解し、酸性とする
とべ１ンゾ７ラン−２カルボン酸が合成される。又、ベ
ンゼン環に置換基を有するベンゾ７２ンー２−カルボ／
酸類も同様な方法にて合成できる。β−（ベンゾフリル
）アクリル酸類はＭ。
ＯＬＩＯＯＯＭＰＯＵＮＤＳ （ＪＯＨＮ ＷＩＬＩｉ
Ｙ ＆ ５ＯＮＳ社）Ｖｏｌｕｍｅ ２９ 、．１１１
〜１４’Ｏベージに記載されている様な方法によって種
々合成出来る。例えば代表的な反応としては、有機化合
物合成法８．３２ページ（有機合成化学協会発行）記載
の方法、即ちサリチルアルデヒドとブームマロン酸ジエ
チルを炭酸カリウムとメチルエチルケトンの存在下に加
熱反応し、水酸化カリウムにて加水分解し、酸性とする
とべ１ンゾ７ラン−２カルボン酸が合成される。又、ベ
ンゼン環に置換基を有するベンゾ７２ンー２−カルボ／
酸類も同様な方法にて合成できる。β−（ベンゾフリル
）アクリル酸類はＭ。
Ｂｉｓａｇｎｉ 、 Ｂｕｕ−Ｈｏｉ著Ｊ ＊ ０ｈｅ
ｒｎ、 ５ｏｃ−１９５５（３６８８〜３６９３）記載
の方法で合成されるホルミル体とマロン酸をピリジン存
在下にて反応させれば容易に合成される。
ｒｎ、 ５ｏｃ−１９５５（３６８８〜３６９３）記載
の方法で合成されるホルミル体とマロン酸をピリジン存
在下にて反応させれば容易に合成される。
以上述べた本発明の化合物は特に３００〜５００ｎｍの
波長域に属する活性光線の照射により、極めて効率的に
フリーラジカルを生成し、更に該フリーラジカルは水素
供与体から水素を引き抜いて酸を生ずる。従って本発明
の化合物はフリーラジカルまたは酸を用いる各種用途に
おいて極めて有０である。
波長域に属する活性光線の照射により、極めて効率的に
フリーラジカルを生成し、更に該フリーラジカルは水素
供与体から水素を引き抜いて酸を生ずる。従って本発明
の化合物はフリーラジカルまたは酸を用いる各種用途に
おいて極めて有０である。
本発明の化合物の用途として代表的なものとしては変色
剤との組み合わせにより、印刷版、 ＩＣ回路等の感
光性レジスト形成組成物へのプリントアウト剤が挙げら
れる。
剤との組み合わせにより、印刷版、 ＩＣ回路等の感
光性レジスト形成組成物へのプリントアウト剤が挙げら
れる。
一般に製版作業は黄色灯下で行なうことが多（、露光の
みによってコントラストの高いクリヤーな画像が得られ
ることは、露光、未露光の区別をつげる以外、見当合わ
せ等で大巾な作業効率の向上につながり、実際上、大変
有利である。
みによってコントラストの高いクリヤーな画像が得られ
ることは、露光、未露光の区別をつげる以外、見当合わ
せ等で大巾な作業効率の向上につながり、実際上、大変
有利である。
プリントアウト画像を与える上記感光性レジスト形成組
成物は必須成分として本発明の化合物、変色剤および感
光性レジスト形成化合物を含有する。
成物は必須成分として本発明の化合物、変色剤および感
光性レジスト形成化合物を含有する。
該変色剤としては、フリーラジカルまたは酸と反応して
色調を変化するものであればいずれも使用できる。ここ
に「色調が変化する」とは、無色から有色への変化、有
色から無色あるいは異なる有色の色調への変化のいずれ
をも包含する。好ましい変色剤は酸と塩を形成して色調
を変化するものである。
色調を変化するものであればいずれも使用できる。ここ
に「色調が変化する」とは、無色から有色への変化、有
色から無色あるいは異なる有色の色調への変化のいずれ
をも包含する。好ましい変色剤は酸と塩を形成して色調
を変化するものである。
例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ［保土谷化学］
、オイルズルー＃６０３〔オリエント化学工業製〕、パ
テントピュアブルー〔住友三国化学製〕、クリスタルバ
イオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレッ
ト、メチルバイオレット、メチ化グリーン、エリスロシ
ンＢ１ベイシック７クシン、マラカイトグリーン、オイ
ルレツ）”、ｍ、−クレゾールパープル、ローダミンＢ
１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ
ナフトキノン、シアン−ｐ−ジエチル７ミノフエニルア
セト７ニリド等に代表されるトリ７エ二ルメタン系、ジ
フェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、イミ
７カブトキノン系、７ゾメチン系また社７ントラキノン
系の色素が有色から無色あるいは異ｔ【ろ有色の色調へ
変化する変色剤の例として挙げられる。
、オイルズルー＃６０３〔オリエント化学工業製〕、パ
テントピュアブルー〔住友三国化学製〕、クリスタルバ
イオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレッ
ト、メチルバイオレット、メチ化グリーン、エリスロシ
ンＢ１ベイシック７クシン、マラカイトグリーン、オイ
ルレツ）”、ｍ、−クレゾールパープル、ローダミンＢ
１オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノ
ナフトキノン、シアン−ｐ−ジエチル７ミノフエニルア
セト７ニリド等に代表されるトリ７エ二ルメタン系、ジ
フェニルメタン系、オキサジン系、キサンチン系、イミ
７カブトキノン系、７ゾメチン系また社７ントラキノン
系の色素が有色から無色あるいは異ｔ【ろ有色の色調へ
変化する変色剤の例として挙げられる。
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ρイコ
色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、０−クロｐアニリｙ、１，２．３−トリフェニルグ
アニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ｐ、ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、
１．２−ジアニリノエチレン、Ｐｉ）’＋ｐ“−トリス
−ジメチルアミントリフェニルメタン％ ｐＨ’）’
−ビスージメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ＋
＋）’ ＋ Ｐ“−トリ７ミノー０−メチルトリフェ
ニルメタン％ｌ’１１”−ビス−ジメチル７ミ／ジフエ
ニル−４−７ニリノナフチルメタン、ｐ＋ｐ’＋１）”
−ドリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級ま
たは第２級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好
ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色
素が有効に用いら−れ、さらに好ましくはトリフェニル
メタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルーであ
る。
色素及び、例えばトリフェニルアミン、ジフェニルアミ
ン、０−クロｐアニリｙ、１，２．３−トリフェニルグ
アニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン
、ｐ、ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、
１．２−ジアニリノエチレン、Ｐｉ）’＋ｐ“−トリス
−ジメチルアミントリフェニルメタン％ ｐＨ’）’
−ビスージメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ＋
＋）’ ＋ Ｐ“−トリ７ミノー０−メチルトリフェ
ニルメタン％ｌ’１１”−ビス−ジメチル７ミ／ジフエ
ニル−４−７ニリノナフチルメタン、ｐ＋ｐ’＋１）”
−ドリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級ま
たは第２級アリールアミン系色素が挙げられる。特に好
ましくはトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系色
素が有効に用いら−れ、さらに好ましくはトリフェニル
メタン系色素であり、特にビクトリアピュアブルーであ
る。
感光性レジスト形成性化合物は露光により、物理的、化
学的性質が変化するもの、例えば現像液に対する溶解性
に差が生じるもの、露光の前後で分子間の接着力に差が
生じるもの、露光により水及び油に対する親和性に差が
生じるもの等が使用できる。
学的性質が変化するもの、例えば現像液に対する溶解性
に差が生じるもの、露光の前後で分子間の接着力に差が
生じるもの、露光により水及び油に対する親和性に差が
生じるもの等が使用できる。
その代表的なものとしては例えば感光性ジアゾ化合物、
感光性アジド化合物、エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物、酸触媒で重合を起こすエポキシ化合物等が挙
げられる。感光性ジアゾ化合物としては、露光によりア
ルカリ可溶性に変化するポジ型のものとして０−キノン
ジアジド基合物、霧光により溶解性が減少するネガ型の
ものとして芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられる。
感光性アジド化合物、エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物、酸触媒で重合を起こすエポキシ化合物等が挙
げられる。感光性ジアゾ化合物としては、露光によりア
ルカリ可溶性に変化するポジ型のものとして０−キノン
ジアジド基合物、霧光により溶解性が減少するネガ型の
ものとして芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられる。
０−キノンジアジド基合やは、少なくとも１つの０−キ
ノンジアジド基好ましくは０−ベンゾキノンジアジド基
または０−ナフトキノンジ７ジド基を有する化合物で、
公知の種々の構造の化合物、例えば、Ｊ、 Ｋｏｓａｒ
著ｒ Ｌｉｇｈｔ−８ｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓ
Ｊ （Ｊｏｂｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏ
ｎｓ 、 Ｉｎｃ１９６５年発行）第、３３９頁
〜３５３頁に詳細に記されている化合物を包含する。特
に種々のヒドロキシル化合物または７ミノ化合物と０−
ナフトキノンジ７ジドスルフメン酸とのニスデルまたは
アミドが好適である。好ｔしいしド「Ｊキシル化合物と
しては、フェノール類とカルボニル基含有化合物との縮
合樹脂、特に酸性触媒存在下での縮合により得られる樹
脂が挙げられる。該フェノール類としてはフェノール、
レゾルシン、クレゾール、ピルガロール等が挙げられ、
°該カルボニル基含有化合物としては、ホルムアルデヒ
ド、ペンズアルデ七ドの如きアルデヒド類、アセトンの
如きケトン類が挙げられる。
ノンジアジド基好ましくは０−ベンゾキノンジアジド基
または０−ナフトキノンジ７ジド基を有する化合物で、
公知の種々の構造の化合物、例えば、Ｊ、 Ｋｏｓａｒ
著ｒ Ｌｉｇｈｔ−８ｅｎｓｉｔｉｖｅＳｙｓｔｅｍｓ
Ｊ （Ｊｏｂｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏ
ｎｓ 、 Ｉｎｃ１９６５年発行）第、３３９頁
〜３５３頁に詳細に記されている化合物を包含する。特
に種々のヒドロキシル化合物または７ミノ化合物と０−
ナフトキノンジ７ジドスルフメン酸とのニスデルまたは
アミドが好適である。好ｔしいしド「Ｊキシル化合物と
しては、フェノール類とカルボニル基含有化合物との縮
合樹脂、特に酸性触媒存在下での縮合により得られる樹
脂が挙げられる。該フェノール類としてはフェノール、
レゾルシン、クレゾール、ピルガロール等が挙げられ、
°該カルボニル基含有化合物としては、ホルムアルデヒ
ド、ペンズアルデ七ドの如きアルデヒド類、アセトンの
如きケトン類が挙げられる。
特にフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾールｅ
ホルムアルデヒド樹脂、ビロガｐ−ル―７セトン樹脂、
レゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂が好ましい。
ホルムアルデヒド樹脂、ビロガｐ−ル―７セトン樹脂、
レゾルシン−ベンズアルデヒド樹脂が好ましい。
θ〜キノンジ７ジド化合物の代表的な具体例としては、
ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸または
ナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸とフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５
，７０９号明細書に記載されているナフトキノン−（１
，２）−ジアジドスルホン酸とピｑガμｍル・７セトン
樹脂のスルホン酸エステル、特開昭５６−１０４４号公
報に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン−ベンズアル
デヒド樹脂との縮合物、特開昭５５−７６３４６号公報
に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−（２） −５−スルホン酸とレゾルシンービーガ＋＝
＋−ルーアセトン共重縮合物とのエステル化合物、その
他有用な０−キノンジアジド化合物としては、特開昭５
０−１１７５０３号公報に記載されている、末端にヒド
ロキシル基を有するポリエステルと０−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸とのエステル、特開昭５０−１１３３
０５号公報に記載されているような、ｐ−ヒトルキシス
チレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得るモ
ノマーとの共重合体と０−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸とのエステル等が挙げられる。
ベンゾキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸または
ナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸とフェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホル
ムアルデヒド樹脂とのエステル、米国特許第３，６３５
，７０９号明細書に記載されているナフトキノン−（１
，２）−ジアジドスルホン酸とピｑガμｍル・７セトン
樹脂のスルホン酸エステル、特開昭５６−１０４４号公
報に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジ
ド−（２）−５−スルホン酸とレゾルシン−ベンズアル
デヒド樹脂との縮合物、特開昭５５−７６３４６号公報
に記載されているナフトキノン−（１，２）−ジアジド
−（２） −５−スルホン酸とレゾルシンービーガ＋＝
＋−ルーアセトン共重縮合物とのエステル化合物、その
他有用な０−キノンジアジド化合物としては、特開昭５
０−１１７５０３号公報に記載されている、末端にヒド
ロキシル基を有するポリエステルと０−ナフトキノンジ
アジドスルホン酸とのエステル、特開昭５０−１１３３
０５号公報に記載されているような、ｐ−ヒトルキシス
チレンのホモポリマーまたはこれと他の共重合し得るモ
ノマーとの共重合体と０−ナフトキノンジアジドスルホ
ン酸とのエステル等が挙げられる。
これらの０−キノンジアジド化合物の含有量は感光性レ
ジスト形成組成物の全固形分に対し５〜８０重量％が好
ましく、特に好ましくは１０〜５０λ量％である。
ジスト形成組成物の全固形分に対し５〜８０重量％が好
ましく、特に好ましくは１０〜５０λ量％である。
芳香族ジアゾニウム塩としては、芳香族ジアゾニウム塩
とホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂
も用いられる。特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒド又は７セトアルデヒドとの縮
合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩１．テトラフル
オロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩等のジア
ゾ樹脂無機塩や、米国特許第３．３００．３０９号明細
書に記載されているような、前記縮合物とスルフォン酸
類例えばバラトルエンスルフォン酸もしくはその塩、ホ
スフィン酸類、例えばベンゼンホスフィン酸もしくはそ
の塩、フェノール性ヒドロキシル基含有化合物、例えば
２．４−ジヒドロキシベンゾフェノンとの反応生成物で
あるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
とホルムアルデヒドとの縮合物で代表されるジアゾ樹脂
も用いられる。特に好ましくは、ｐ−ジアゾジフェニル
アミンとホルムアルデヒド又は７セトアルデヒドとの縮
合物の塩、例えばヘキサフルオロ燐酸塩１．テトラフル
オロホウ酸塩、過塩素酸塩または過ヨウ素酸塩等のジア
ゾ樹脂無機塩や、米国特許第３．３００．３０９号明細
書に記載されているような、前記縮合物とスルフォン酸
類例えばバラトルエンスルフォン酸もしくはその塩、ホ
スフィン酸類、例えばベンゼンホスフィン酸もしくはそ
の塩、フェノール性ヒドロキシル基含有化合物、例えば
２．４−ジヒドロキシベンゾフェノンとの反応生成物で
あるジアゾ樹脂有機塩等が挙げられる。
感光性アジド化合物としては、アジド基が直接又はカル
ボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合してい
る芳香族アジド化合物が好ましく使用される。例えば、
米国特許第３，０９６，３１１号明細書に記載されてい
るようなポリアジドスチレ１ン、ポリビニル−ｐ−アジ
ドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−アジドベンザール、
特公昭４５−９６１３号公報に記載の７ジドアリールス
ル７オニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマーとの反
応生成物、又特公昭４３−２１０６７号、同４４・−２
２９号、同４４−２２９５４号、同４５−２４９１５号
の各公報に記載されて−るような、スルホニルアジドや
カルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられる。
ボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合してい
る芳香族アジド化合物が好ましく使用される。例えば、
米国特許第３，０９６，３１１号明細書に記載されてい
るようなポリアジドスチレ１ン、ポリビニル−ｐ−アジ
ドベンゾアート、ポリビニル−ｐ−アジドベンザール、
特公昭４５−９６１３号公報に記載の７ジドアリールス
ル７オニルクロリドと不飽和炭化水素系ポリマーとの反
応生成物、又特公昭４３−２１０６７号、同４４・−２
２９号、同４４−２２９５４号、同４５−２４９１５号
の各公報に記載されて−るような、スルホニルアジドや
カルボニルアジドを持つポリマー等が挙げられる。
またエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては
光二重化反応を起こすもの、及び光重合反応を起こすも
のが挙げられる。
光二重化反応を起こすもの、及び光重合反応を起こすも
のが挙げられる。
前者の例としては、重合体主鎖又は側鎖に感光基として
一〇Ｈ−ＯＨ−０−を含むポリエステル類、１ ポリアミド類、ポリカーボネート類のような感光性重合
体を主成分とするものも適している。例えば、特開昭５
５−４０４１５号公報に記載されているような、フェニ
レンジエチルアクリレートと水素添加したビスフェノー
ルＡ及びトリエチレングリコールとの縮合で得られる感
光性ポリエステル、米国特許第２，９５６，８７８号明
細ＩＦＫ記載されているような、シンナミリデンマロン
酸等の（２−プｐペリデン）マロン酸化合物及び二官能
性グリコール類から誘導される感光性ポリエステル類等
が挙げられる。
一〇Ｈ−ＯＨ−０−を含むポリエステル類、１ ポリアミド類、ポリカーボネート類のような感光性重合
体を主成分とするものも適している。例えば、特開昭５
５−４０４１５号公報に記載されているような、フェニ
レンジエチルアクリレートと水素添加したビスフェノー
ルＡ及びトリエチレングリコールとの縮合で得られる感
光性ポリエステル、米国特許第２，９５６，８７８号明
細ＩＦＫ記載されているような、シンナミリデンマロン
酸等の（２−プｐペリデン）マロン酸化合物及び二官能
性グリコール類から誘導される感光性ポリエステル類等
が挙げられる。
後者の例としてはアクリル酸またはメタクリル酸エステ
ル誘導体例えば特公昭３５−５０９３号、同３５−１４
７１９号各公報に記載されるポリオールのアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル例えばジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ
）アクリレート等があげられる。
ル誘導体例えば特公昭３５−５０９３号、同３５−１４
７１９号各公報に記載されるポリオールのアクリル酸ま
たはメタクリル酸エステル例えばジエチレングリコール
（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ
）アクリレート等があげられる。
以上水した感光性レジスト形成性化合物の中で、本発明
のオキサジアゾール化合物は、その高感度特性により、
特に。−ナフトキノンジアジド化合物を使用しているポ
ジ型平版印刷版Ｋ特に有効に用いられる。
のオキサジアゾール化合物は、その高感度特性により、
特に。−ナフトキノンジアジド化合物を使用しているポ
ジ型平版印刷版Ｋ特に有効に用いられる。
感光性レジスト化合物は必要に応じて結合剤と併用され
る。０−キノンジアジド化合物と併用される結合剤とし
てはアルカリ可溶性樹脂が好ましい。°該アルカリ可溶
性樹脂としては、フェノール類とケトン類又はアルデヒ
ド類を酸性触媒存在下で結合して得られるものが好まし
い。該フェノール類としては、例えばフェノール、クレ
ゾール及びｐ−置換フェノール等が挙げられる。該アル
デヒド類と口ては、例えばアセトアルデヒド、ホルムア
ルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。
る。０−キノンジアジド化合物と併用される結合剤とし
てはアルカリ可溶性樹脂が好ましい。°該アルカリ可溶
性樹脂としては、フェノール類とケトン類又はアルデヒ
ド類を酸性触媒存在下で結合して得られるものが好まし
い。該フェノール類としては、例えばフェノール、クレ
ゾール及びｐ−置換フェノール等が挙げられる。該アル
デヒド類と口ては、例えばアセトアルデヒド、ホルムア
ルデヒド等が挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。
ケトン類としてはアセトンが好ましい。
好ましいアルカリ可溶性樹脂としては例えばフェノール
・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されてい
るようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７．’５５３号公報に
記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノー
ルもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮
合体樹脂、レゾルシンーベンズアルデヒ）”４１１脂、
ヒロガｐ−ルーベンズアルデヒド樹脂等の多価フェノー
ル類とベンズアルデヒドとの縮合体、ピロガロール−レ
ゾルシン−アセトン樹脂等の多価フェノールと７セトン
との共重縮合体、キシレノール・ホルムアルデヒド樹脂
が挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂の含有量は
感光性組成物の全固形分に対し３０〜９０重量％が好ま
しく、特に５０〜８５重量％が好ましい。
・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒ
ド樹脂、特開昭５５−５７８４１号公報に記載されてい
るようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共
重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７．’５５３号公報に
記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノー
ルもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮
合体樹脂、レゾルシンーベンズアルデヒ）”４１１脂、
ヒロガｐ−ルーベンズアルデヒド樹脂等の多価フェノー
ル類とベンズアルデヒドとの縮合体、ピロガロール−レ
ゾルシン−アセトン樹脂等の多価フェノールと７セトン
との共重縮合体、キシレノール・ホルムアルデヒド樹脂
が挙げられる。これらのアルカリ可溶性樹脂の含有量は
感光性組成物の全固形分に対し３０〜９０重量％が好ま
しく、特に５０〜８５重量％が好ましい。
ジアゾニウム塩と併用される結合剤としては種々の高分
子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭５４−９
８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基
を有するｊｌｆｉ体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）アクリル７ミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル
）メタクリル７ミ）”、ｏ 、ｍ 、＊ｆｃはｐ−
ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ 、マフ’Ｃハｐ−ヒ
ドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共
重合体、米国特許第４，１２３，２７６号明細書に記載
されているようなヒドロキシエチル７クリレート単位ま
たはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰り
返し単位として含むポリマー、シェラツク、ロジン等の
天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５
１，２５７号明細書に記載されているポリアミド樹脂、
米国特許第３，６６０．０９７号明細書に記載されてい
る線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールの７タ
レート化樹脂、ビスフェノールＡとエビフルルヒドリン
から縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロ
ースアセテートフタレート等のセルｐ−ス類が包含され
る。
子化合物が使用され得るが、好ましくは特開昭５４−９
８６１３号公報に記載されているような芳香族性水酸基
を有するｊｌｆｉ体、例えばＮ−（４−ヒドロキシフェ
ニル）アクリル７ミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル
）メタクリル７ミ）”、ｏ 、ｍ 、＊ｆｃはｐ−
ヒドロキシスチレン、ｏ−、ｍ 、マフ’Ｃハｐ−ヒ
ドロキシフェニルメタクリレート等と他の単量体との共
重合体、米国特許第４，１２３，２７６号明細書に記載
されているようなヒドロキシエチル７クリレート単位ま
たはヒドロキシエチルメタクリレート単位を主なる繰り
返し単位として含むポリマー、シェラツク、ロジン等の
天然樹脂、ポリビニルアルコール、米国特許第３，７５
１，２５７号明細書に記載されているポリアミド樹脂、
米国特許第３，６６０．０９７号明細書に記載されてい
る線状ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコールの７タ
レート化樹脂、ビスフェノールＡとエビフルルヒドリン
から縮合されたエポキシ樹脂、酢酸セルロース、セルロ
ースアセテートフタレート等のセルｐ−ス類が包含され
る。
感光性レジスト形成組成物は以上説明した各素材の他、
必要に応じて可塑剤として各種低分子化合物類、例えば
７タル酸エステル類、トリフェニルホスフェート類、マ
レイン酸エステル類、保存安定剤としての酸類例えばし
ゆ５酸、りん酸、等塗布性向上剤として界面活性剤、例
えばフッ素系界ｍ 活性剤、エチルセルロースポリアル
キレンエーテル等に代表されるノニオン活性剤等、増感
剤として酸無水物等、また、現像後のコントラストを保
持するために・・ロゲンを有し、かつ露出により酸を１
１する化合物、例えば０−す乙トキノンジアジドー４−
スルホニルハライド等を含むことも有効である。
必要に応じて可塑剤として各種低分子化合物類、例えば
７タル酸エステル類、トリフェニルホスフェート類、マ
レイン酸エステル類、保存安定剤としての酸類例えばし
ゆ５酸、りん酸、等塗布性向上剤として界面活性剤、例
えばフッ素系界ｍ 活性剤、エチルセルロースポリアル
キレンエーテル等に代表されるノニオン活性剤等、増感
剤として酸無水物等、また、現像後のコントラストを保
持するために・・ロゲンを有し、かつ露出により酸を１
１する化合物、例えば０−す乙トキノンジアジドー４−
スルホニルハライド等を含むことも有効である。
本発明の感光性し２スト形成組成物は前記の各構成成分
を適当な支持体上に一般に公知の方法で塗布、乾燥して
用いられる。感光性レジスト形成組成物１００重量部に
対して本発明に係る新規なオキサジアゾール化合物は、
ｏ、ｏｏｉ〜８０１ｉ量部（特に好ましくは０．０１〜
４０重量部）、変色剤は０．１〜５０重量部（特に好ま
しくは１〜１０重量部）、結合剤は０〜５０００重量部
（特に好ましくは０〜１０００重量部）、可塑剤は０〜
１０００重量部（特に好ましくは０〜５００重量部）、
増感剤は０〜５０重量部（特に好ましくは０〜２０重量
部）が有効に用いられる。
を適当な支持体上に一般に公知の方法で塗布、乾燥して
用いられる。感光性レジスト形成組成物１００重量部に
対して本発明に係る新規なオキサジアゾール化合物は、
ｏ、ｏｏｉ〜８０１ｉ量部（特に好ましくは０．０１〜
４０重量部）、変色剤は０．１〜５０重量部（特に好ま
しくは１〜１０重量部）、結合剤は０〜５０００重量部
（特に好ましくは０〜１０００重量部）、可塑剤は０〜
１０００重量部（特に好ましくは０〜５００重量部）、
増感剤は０〜５０重量部（特に好ましくは０〜２０重量
部）が有効に用いられる。
感光性レジスト形成組成物は溶媒に溶解させ、使用目的
にあった支持体よに塗布、乾燥して用いられる。溶媒と
しては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、エチレンジクロライド
、シクロヘキサノン、酢酸メチルセｐソルズ、メチルエ
チルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。支
持体としては、たとえば平版印刷版として用いる場合は
砂目立てしたアルミニウム板、砂目立てした後、陽極酸
化したアルミニウム板、亜鉛板、クロムメッキされた鋼
板、クロム酸処理銅板、親水化処理されたプラスチック
フィルム、又は紙等が用いられ、また、フォトマスク用
フィルム又はその他面像形成材としては、ポリエチレン
テレフタレート、三酢酸セルロース、各種金属を蒸着さ
せたフィルム、ガラス板、銅板等が有効に用いられる。
にあった支持体よに塗布、乾燥して用いられる。溶媒と
しては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコー
ルモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート、エチレンジクロライド
、シクロヘキサノン、酢酸メチルセｐソルズ、メチルエ
チルケトン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。支
持体としては、たとえば平版印刷版として用いる場合は
砂目立てしたアルミニウム板、砂目立てした後、陽極酸
化したアルミニウム板、亜鉛板、クロムメッキされた鋼
板、クロム酸処理銅板、親水化処理されたプラスチック
フィルム、又は紙等が用いられ、また、フォトマスク用
フィルム又はその他面像形成材としては、ポリエチレン
テレフタレート、三酢酸セルロース、各種金属を蒸着さ
せたフィルム、ガラス板、銅板等が有効に用いられる。
塗膜量としては固型分として０．１〜１０．０ｇ／♂が
適当であり、感光性平版印刷版の場合は、好ましくは０
．２〜８．０９／ｒｔｊ、特に好ましくは０．５〜４．
０９／ｒＩＩである。
適当であり、感光性平版印刷版の場合は、好ましくは０
．２〜８．０９／ｒｔｊ、特に好ましくは０．５〜４．
０９／ｒＩＩである。
本発明に係る２−ハロメチル−１，３，４−オキサジア
ゾール化合物の別の用途としてはプリントアウト写真材
料が挙げられる。
ゾール化合物の別の用途としてはプリントアウト写真材
料が挙げられる。
プリントアウト写真材料は支持体上に本発明の化合物及
び変色剤を必須成分として有する。支持体としては前述
のものが使用でき、好ましいものとしては透明性の高い
もの例えばポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースの如きプラスチックフィルム及びガラス板及び反射
率の高いもの例えば紙、プラスチ”ツクフィルムでラミ
ネートされた紙が挙げられる。
び変色剤を必須成分として有する。支持体としては前述
のものが使用でき、好ましいものとしては透明性の高い
もの例えばポリエチレンテレフタレート、三酢酸セルロ
ースの如きプラスチックフィルム及びガラス板及び反射
率の高いもの例えば紙、プラスチ”ツクフィルムでラミ
ネートされた紙が挙げられる。
変色剤としては前述のものが使用でき、好ましくは有色
から無色へ、または無色から有色へ変色するものが挙げ
られる。
から無色へ、または無色から有色へ変色するものが挙げ
られる。
本発明の化合物及び変色剤は好ましくは結合剤と併用さ
れる。結合剤としては前述の各種のものが使用できる。
れる。結合剤としては前述の各種のものが使用できる。
また本発明の化合物、変色剤及び結合剤釜々の使用量と
しては前述の感光性レジスト形成組成物における場合と
同じ範囲で使用できる。
しては前述の感光性レジスト形成組成物における場合と
同じ範囲で使用できる。
本発明に係るオキサジアゾール化合物は更に有機銀塩、
光触媒及び還元剤を含む感光層を有する熱現偉型感光材
料の画像の鮮鋭度を改良する六めＫも使用できる。即ち
該熱現偉型感光材料は有機銀塩、光触媒及び還元剤を含
む感光層並びに本発明に係るオキサジアゾール化合物及
び−の低下により色相が変化する色素を含むハレーショ
ン防止層を有し、かつ該感光層が該ハレーシコン防止層
に対して露光光源側に位置することを特徴とする。
光触媒及び還元剤を含む感光層を有する熱現偉型感光材
料の画像の鮮鋭度を改良する六めＫも使用できる。即ち
該熱現偉型感光材料は有機銀塩、光触媒及び還元剤を含
む感光層並びに本発明に係るオキサジアゾール化合物及
び−の低下により色相が変化する色素を含むハレーショ
ン防止層を有し、かつ該感光層が該ハレーシコン防止層
に対して露光光源側に位置することを特徴とする。
上記有機銀塩は従来知られたものが使用でき例えばメル
カプト基、カルボキシル基、イミノ基を有する有機化合
物の銀塩が挙げられ、特に長鎖脂肪族カルボン酸（例え
ばベヘン酸、ラウリン酸等炭素数１８〜３３のもの）の
銀塩が好ましい。
カプト基、カルボキシル基、イミノ基を有する有機化合
物の銀塩が挙げられ、特に長鎖脂肪族カルボン酸（例え
ばベヘン酸、ラウリン酸等炭素数１８〜３３のもの）の
銀塩が好ましい。
光触媒社露光域において加熱下での有機銀塩と還元剤と
の銀形成反応を触媒する物質であり、例えば感光性ハロ
ゲン化銀、酸化チタン、色素と銀の感光性コンプレック
ス等従来知られたものが使用できる。
の銀形成反応を触媒する物質であり、例えば感光性ハロ
ゲン化銀、酸化チタン、色素と銀の感光性コンプレック
ス等従来知られたものが使用できる。
還元剤としては３−ピラゾリドン類、フエニレンジアミ
ン類、ヒドロキシルアミン類、アスフルビン酸顛、モノ
またはポリヒドロキシベンゼンまたはナフタレン類等従
来知られたものが使用できる。これらの成分は結合剤と
併用されることが好ましく、結合剤としてはポリビニル
ブチラール、ゼラチン、エチルセルロース、ポリメチル
メククリレート等従来知られたものが使用できろ。
ン類、ヒドロキシルアミン類、アスフルビン酸顛、モノ
またはポリヒドロキシベンゼンまたはナフタレン類等従
来知られたものが使用できる。これらの成分は結合剤と
併用されることが好ましく、結合剤としてはポリビニル
ブチラール、ゼラチン、エチルセルロース、ポリメチル
メククリレート等従来知られたものが使用できろ。
各成分の量は有機銀塩については０．１〜４Ｅｌ／ｍ２
、光触媒及び還元剤については有機銀塩１モル当りそれ
ぞれ０．００１〜０．８モル、及び０．０５〜１０モル
使用することが好ましい。
、光触媒及び還元剤については有機銀塩１モル当りそれ
ぞれ０．００１〜０．８モル、及び０．０５〜１０モル
使用することが好ましい。
ハレーション防止層中に用いる変色剤としては感光層の
感光波長域に吸収域を有し、かつ声の低下により無色、
白色〜淡色に変化するものが使用でき、一般ＫｐＨ指示
薬として知られているものが挙げられる。具体的にはメ
チルオレンジ、フェノールフタレイン、テトラグｐモフ
ェノールスルホンフタレイン、４−ニトロナフトールＮ
ａ塩、４−（２，４−ジクｐロフェニルアゾ）フェノー
ルＮａＪ２，６−シニトロフエノールＮａ塩、 ８−ヒ
ドロキシ−５−ニドｐキノリンＮａ塩等が挙げられる。
感光波長域に吸収域を有し、かつ声の低下により無色、
白色〜淡色に変化するものが使用でき、一般ＫｐＨ指示
薬として知られているものが挙げられる。具体的にはメ
チルオレンジ、フェノールフタレイン、テトラグｐモフ
ェノールスルホンフタレイン、４−ニトロナフトールＮ
ａ塩、４−（２，４−ジクｐロフェニルアゾ）フェノー
ルＮａＪ２，６−シニトロフエノールＮａ塩、 ８−ヒ
ドロキシ−５−ニドｐキノリンＮａ塩等が挙げられる。
変色剤は変色速度をより速めるため４級カチオン基を含
むポリマーと併用することが好ましく、更に結合剤を併
用してもよい。
むポリマーと併用することが好ましく、更に結合剤を併
用してもよい。
ハレーション防止層中、変色剤の量は層の光学濃度が反
射で０．０５以上、透過で０．１以上となる量が好まし
く、本発明の化合物の量は変色剤１モル当り０．０１〜
１００モルが好ましい。
射で０．０５以上、透過で０．１以上となる量が好まし
く、本発明の化合物の量は変色剤１モル当り０．０１〜
１００モルが好ましい。
その他、感光層及びハレーション防止層中には従来知ら
れた各種添加剤を用いることができる。
れた各種添加剤を用いることができる。
未露光部分には変色剤の色相が現像後においても残存し
ているが、これは更に曝光することにより容易に変色さ
せることができる。
ているが、これは更に曝光することにより容易に変色さ
せることができる。
本発明に係る２−ハロメチル−１，３，４−オキサジア
ゾール化合物は従来知られている２−ノル−メチル−１
，３，４−オキサシアプール化合物に較べて、例えばフ
リーラジカル生成効率の点において極めて優れているた
め、フリーラジカル生成剤として用いる場合、各種の用
途において少量の添加で済み、添加に際しての相溶性、
他の成分の本来の機能に対する影響等についても心配は
ない。また、経時安定性も良好である。
ゾール化合物は従来知られている２−ノル−メチル−１
，３，４−オキサシアプール化合物に較べて、例えばフ
リーラジカル生成効率の点において極めて優れているた
め、フリーラジカル生成剤として用いる場合、各種の用
途において少量の添加で済み、添加に際しての相溶性、
他の成分の本来の機能に対する影響等についても心配は
ない。また、経時安定性も良好である。
以下１本発明に係る化合物の合成例及び本発明の化合物
をフリーラジカル生成剤として用いた場合の実施例を示
すが本発明はこれらにより何ら限定されるものではない
。
をフリーラジカル生成剤として用いた場合の実施例を示
すが本発明はこれらにより何ら限定されるものではない
。
合成例−１〔例示化合物（１）の合成〕Ｊ−０ｈｉｎｅ
ｓｅ Ｏｈｅｍ、 ８ｏｃ、 ８ｅｖ、 ｌ ８ 、３
７４〜９ページ記載の方法で合成したβ−（２−ベンゾ
フリル）アクリル酸１７１．８１９とトリエチルアミン
１０１．５＃を７セトン５５０ｔｄＫ加え、７５．９ｇ
のクロロアセトニトリルを滴下混合し、５時間加熱還流
した。反応後、４００ｍｊ！の水を加えて冷却し、析出
した結晶を吸引濾過し水洗した。得られた結晶を７七ト
ンより再結晶して融点１１９〜１２１℃のβ−（２−ベ
ンゾフリル）アクリル酸シアノメチルエステルを１８７
１得た。
ｓｅ Ｏｈｅｍ、 ８ｏｃ、 ８ｅｖ、 ｌ ８ 、３
７４〜９ページ記載の方法で合成したβ−（２−ベンゾ
フリル）アクリル酸１７１．８１９とトリエチルアミン
１０１．５＃を７セトン５５０ｔｄＫ加え、７５．９ｇ
のクロロアセトニトリルを滴下混合し、５時間加熱還流
した。反応後、４００ｍｊ！の水を加えて冷却し、析出
した結晶を吸引濾過し水洗した。得られた結晶を７七ト
ンより再結晶して融点１１９〜１２１℃のβ−（２−ベ
ンゾフリル）アクリル酸シアノメチルエステルを１８７
１得た。
とのβ−（２−ベンゾフリル）アクリル酸シアノメチル
エステル１８７９をメタノール２ｔに加え、攪拌しなが
ら８０％抱水ヒドラジン７６．８Ｆ、を加え、３０分間
加熱還流した。反応後、２１の水を加えて冷却し析出し
た結晶を吸引濾過し、水洗した。メタノールより再結晶
し【融点１７３〜１７４℃のβ−（２−ベンゾ７リル）
アクリル酸ヒドラジドを１５０ｇ得た。
エステル１８７９をメタノール２ｔに加え、攪拌しなが
ら８０％抱水ヒドラジン７６．８Ｆ、を加え、３０分間
加熱還流した。反応後、２１の水を加えて冷却し析出し
た結晶を吸引濾過し、水洗した。メタノールより再結晶
し【融点１７３〜１７４℃のβ−（２−ベンゾ７リル）
アクリル酸ヒドラジドを１５０ｇ得た。
とのβ−（２−ベンゾフリル）アクリル酸ヒドラジド１
５０ｇをアセトニトリル６００ｍＱＫ加え、攪拌しなが
ら、ヘキサジ２ルアセトン１９６９を加えると発熱して
反応した。約６０℃で３０分間放置し、反応液を冷却し
、融点２２６〜２２９℃のＮ−β−（２−ベンゾフリル
）アクリρイルーＮ′−トリクロｐアセチルヒドラジド
を１７０ｇ得た。
５０ｇをアセトニトリル６００ｍＱＫ加え、攪拌しなが
ら、ヘキサジ２ルアセトン１９６９を加えると発熱して
反応した。約６０℃で３０分間放置し、反応液を冷却し
、融点２２６〜２２９℃のＮ−β−（２−ベンゾフリル
）アクリρイルーＮ′−トリクロｐアセチルヒドラジド
を１７０ｇ得た。
とのＮ−β−（２−ベンゾフリル）アクリロイル−Ｎ’
−）リクｖｉａアセチルヒドラジド１２４ｇをオキシ塩
化リン３００ｍＲ，に加え、１時間加熱還流後、冷却し
、氷水２を中に細流にて注いで過剰のオキシ塩化リンを
分解した。生じた沈澱物を吸引濾過、水洗後、室温に【
アセトン−水より再結晶して黄色プリズム晶の２−トリ
クロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニ
ル） −１，３゜４−オキサジアゾール（ｆ；１１１点
１３３〜１３５℃）を９７．４９得た。
−）リクｖｉａアセチルヒドラジド１２４ｇをオキシ塩
化リン３００ｍＲ，に加え、１時間加熱還流後、冷却し
、氷水２を中に細流にて注いで過剰のオキシ塩化リンを
分解した。生じた沈澱物を吸引濾過、水洗後、室温に【
アセトン−水より再結晶して黄色プリズム晶の２−トリ
クロロメチル−５−〔β−（２′−ベンゾフリル）ビニ
ル） −１，３゜４−オキサジアゾール（ｆ；１１１点
１３３〜１３５℃）を９７．４９得た。
元素分析 ０，３Ｈ７Ｎ２０□０１３
ＨＮ
計算値 ４７．４７ ２，１４ ８．５０実測値 ４
７．６３ ２．０１ ８．２８紫外線吸収スペクトル λｍａｘ：３４２ｎｍ ε： ３．’７７Ｘ１０’ （メタノール溶液）合成例
２〔例示化合物（５）の合成〕 ベンゾフランー２−カルボン酸８１１と）！ｊエテル７
ミン５０９を酢酸エチルｓｓｏｍｉｔｉｃ加え、４０．
９のクロロアセトニトリルを加えて３時間加熱還流した
。析出した結晶を除去し、溶媒を留去して得られた結晶
をエタノールより再結晶して融点７４〜７６℃のベンゾ
フラン−２−カルボン酸シアノメチルエステルを８５．
１７得た。
７．６３ ２．０１ ８．２８紫外線吸収スペクトル λｍａｘ：３４２ｎｍ ε： ３．’７７Ｘ１０’ （メタノール溶液）合成例
２〔例示化合物（５）の合成〕 ベンゾフランー２−カルボン酸８１１と）！ｊエテル７
ミン５０９を酢酸エチルｓｓｏｍｉｔｉｃ加え、４０．
９のクロロアセトニトリルを加えて３時間加熱還流した
。析出した結晶を除去し、溶媒を留去して得られた結晶
をエタノールより再結晶して融点７４〜７６℃のベンゾ
フラン−２−カルボン酸シアノメチルエステルを８５．
１７得た。
このベンゾフラン−２−カルボン酸シアノメチルエステ
ル５０．９をメタノール５００ｍ１に加え、８０％抱水
ヒドラジン２５．９を加え、１０分間加熱還流した。冷
却し、結晶を吸引濾過、水洗、乾燥して融点１７６〜１
７８℃のベンゾフラン−２−カルボン酸ヒドラジドを３
６ＩＩ得た。
ル５０．９をメタノール５００ｍ１に加え、８０％抱水
ヒドラジン２５．９を加え、１０分間加熱還流した。冷
却し、結晶を吸引濾過、水洗、乾燥して融点１７６〜１
７８℃のベンゾフラン−２−カルボン酸ヒドラジドを３
６ＩＩ得た。
このベンゾフラン−２−カルボン酸ヒドラジド３５ｇを
アセトニトリル１４０ｔｄｌＣ加え、ヘキサクＩ：Ｉｑ
７セトン５３１１を加えて２時間加熱還流した。反応抜
水を２００−加え、析出した結晶な濾過分取して融点１
４６〜１５０℃のＮ−（２−ベンゾ７リル）ホルミル−
Ｎ’−）リクρロアセチルヒドラジドを５７９得た。
アセトニトリル１４０ｔｄｌＣ加え、ヘキサクＩ：Ｉｑ
７セトン５３１１を加えて２時間加熱還流した。反応抜
水を２００−加え、析出した結晶な濾過分取して融点１
４６〜１５０℃のＮ−（２−ベンゾ７リル）ホルミル−
Ｎ’−）リクρロアセチルヒドラジドを５７９得た。
とのＮ−（Ｚ−ベンゾフリル）ホルミル−Ｎ ／ −ト
リクロロアセチルヒドラジド４５９をオキシ塩化リン１
００艷に加え、２時間加熱還流後冷却し、氷水ｌｔ中に
細流にて注いで過剰のオキシ塩化リンを分解すると、結
晶が沈澱した。沈澱を吸引ｆ過水洗後、室温にてアセト
ンに溶解し、同量の水を加えて再結晶して白色プリズム
晶の２−トリクロロメチル−ｓ −（２’−ベンゾフリ
ル、）−１，３，４−オキサジアゾール（融点１４７〜
１４９℃）を３５ｇ得た。
リクロロアセチルヒドラジド４５９をオキシ塩化リン１
００艷に加え、２時間加熱還流後冷却し、氷水ｌｔ中に
細流にて注いで過剰のオキシ塩化リンを分解すると、結
晶が沈澱した。沈澱を吸引ｆ過水洗後、室温にてアセト
ンに溶解し、同量の水を加えて再結晶して白色プリズム
晶の２−トリクロロメチル−ｓ −（２’−ベンゾフリ
ル、）−１，３，４−オキサジアゾール（融点１４７〜
１４９℃）を３５ｇ得た。
元素分析 ００１Ｆ１５Ｎ２０２ＣＬ３ＣＨ’
Ｎ 計算値 ４３，５３ １，６６ ９．２３実測値
４３，７８ １，４６ ９．０１紫外線吸収スペク
トル λｍａｘ ： ３０２ ｎｍ ε： ２．６７Ｘ１０’ （メタノール溶液）合成例３
〔例示化合物（２）の合成〕 ２−ヒドロキシー４−メトキシベンズ゛ｒルデヒ）”１
１，９、ブロムマロン酸エチル２０．３．９、炭ａカリ
ウム１２．３ｇ、メチルエチルケトン５１帷を３つロフ
ラスコ中に入れ、約６時間還流反応させた後、水酸化カ
リウムのメタノール溶液を投入した。加水分解反応が終
了した時点で塩酸水溶液に投入し、ｒ取して融点２０８
〜２１１℃の６−メトキシ−ベンゾフランー２−カルボ
ン酸を得た。
Ｎ 計算値 ４３，５３ １，６６ ９．２３実測値
４３，７８ １，４６ ９．０１紫外線吸収スペク
トル λｍａｘ ： ３０２ ｎｍ ε： ２．６７Ｘ１０’ （メタノール溶液）合成例３
〔例示化合物（２）の合成〕 ２−ヒドロキシー４−メトキシベンズ゛ｒルデヒ）”１
１，９、ブロムマロン酸エチル２０．３．９、炭ａカリ
ウム１２．３ｇ、メチルエチルケトン５１帷を３つロフ
ラスコ中に入れ、約６時間還流反応させた後、水酸化カ
リウムのメタノール溶液を投入した。加水分解反応が終
了した時点で塩酸水溶液に投入し、ｒ取して融点２０８
〜２１１℃の６−メトキシ−ベンゾフランー２−カルボ
ン酸を得た。
次にｒ取した該カルボン酸９．６９をクロルアセトニト
リル４．５．９、）ジエチルアミン５１１エチルアセテ
ート８０艷に溶解させ、２時間還流反応させた。反応後
、濾過、水洗、そして乾燥を行ない、アセトンにて再結
晶して融点１２２〜１２４℃の６−メトキシ−ベンゾフ
ランー２−カルボン酸エステルを得た。
リル４．５．９、）ジエチルアミン５１１エチルアセテ
ート８０艷に溶解させ、２時間還流反応させた。反応後
、濾過、水洗、そして乾燥を行ない、アセトンにて再結
晶して融点１２２〜１２４℃の６−メトキシ−ベンゾフ
ランー２−カルボン酸エステルを得た。
生成したエステル９．６１をメタノール１１６艷、８０
％抱”水ヒドラジン３，６ｇに溶解させ、還流下１時間
反応させた後、水を加えて結晶を析出させ、ｒ取した後
、メタノールで再結晶して融点１２７〜１２８℃の６−
メトキシ−ベンゾフランー２−カルボン酸ヒドラジドを
得た。
％抱”水ヒドラジン３，６ｇに溶解させ、還流下１時間
反応させた後、水を加えて結晶を析出させ、ｒ取した後
、メタノールで再結晶して融点１２７〜１２８℃の６−
メトキシ−ベンゾフランー２−カルボン酸ヒドラジドを
得た。
次にこのヒドラジド化合物７．６ ＩＩをピリジン４０
ｍ１に溶解させ、ベンゼンスルホニルクロライド８，１
ｇを滴下β−トにて滴下した。室温で約２時間後、反応
が終了したことを確認した後、水を注ぎ、生成した結晶
をｆ取し、７セトン・水にて再結晶してｆｉ点２０７〜
２１１℃の６−メトキシ−ベンゾフランー２−（β−ベ
ンゼンスルホニルヒドラジン）−カルボン酸ヒドラジド
を得た。
ｍ１に溶解させ、ベンゼンスルホニルクロライド８，１
ｇを滴下β−トにて滴下した。室温で約２時間後、反応
が終了したことを確認した後、水を注ぎ、生成した結晶
をｆ取し、７セトン・水にて再結晶してｆｉ点２０７〜
２１１℃の６−メトキシ−ベンゾフランー２−（β−ベ
ンゼンスルホニルヒドラジン）−カルボン酸ヒドラジド
を得た。
生成した該ヒトランド１０．９をエチレングリフール８
０ｍＩ！に溶解させ、窒素置換後１５０〜１６０℃に昇
温させ、炭酸ンーダ８Ｉを投入した。エーテル抽出後、
水洗、乾燥を行ない、溶媒を留去した。
０ｍＩ！に溶解させ、窒素置換後１５０〜１６０℃に昇
温させ、炭酸ンーダ８Ｉを投入した。エーテル抽出後、
水洗、乾燥を行ない、溶媒を留去した。
次にこのフルｉヒト３．６ ｇ トマロン酸２．３ Ｆ
ヲビリジン５ｍＱに分散させ、油浴上で加熱反応させ
た後、塩酸酸性にして結晶析出させ、アセト／・水で再
結晶して融点２０８〜２１０℃の６−メトキシ−ベンゾ
フリルー２−カルボン酸を得た。合成例１のβ−（２−
ベンゾフリル）アクリル酸のかわりに上記６−メトキシ
−ベンゾフリルー２−カルボン酸を用いて合成例１と同
様にして融点１２０〜１２２℃の２−トリクｌ：Ｉロメ
テル−５−［β−［２’−（６“−メトキシ）ベンゾフ
リル］ビニル） −１，３，４−オキサジアゾールを得
た。
ヲビリジン５ｍＱに分散させ、油浴上で加熱反応させ
た後、塩酸酸性にして結晶析出させ、アセト／・水で再
結晶して融点２０８〜２１０℃の６−メトキシ−ベンゾ
フリルー２−カルボン酸を得た。合成例１のβ−（２−
ベンゾフリル）アクリル酸のかわりに上記６−メトキシ
−ベンゾフリルー２−カルボン酸を用いて合成例１と同
様にして融点１２０〜１２２℃の２−トリクｌ：Ｉロメ
テル−５−［β−［２’−（６“−メトキシ）ベンゾフ
リル］ビニル） −１，３，４−オキサジアゾールを得
た。
元素分析 Ｃ□４ＨｇＮ２０３０ｔ３
０ＨＮ
計算値 ４８，９４ ２．６４ ８．１５実測値
４９．２０ ２．５１ ８．３０紫外線吸収スペク
トル λｍａｘ ： ３７０ ｎｍ ε： ３．５３Ｘ１０’ （メタノール溶液）合成例４ 合成例２のベンゾフラン−２−カルボン酸のかわりにそ
れぞれ相当するベンゾフランカルボン酸又はベンゾフリ
ルアクリル酸を用いて合成例２と同様にして例示化合物
（３） 、 （４） 、 （６） 、 （７） 、 （
８） 、 （９） 。
４９．２０ ２．５１ ８．３０紫外線吸収スペク
トル λｍａｘ ： ３７０ ｎｍ ε： ３．５３Ｘ１０’ （メタノール溶液）合成例４ 合成例２のベンゾフラン−２−カルボン酸のかわりにそ
れぞれ相当するベンゾフランカルボン酸又はベンゾフリ
ルアクリル酸を用いて合成例２と同様にして例示化合物
（３） 、 （４） 、 （６） 、 （７） 、 （
８） 、 （９） 。
ＱＯ、（ロ）および（２）を合成した。融点、元素分析
及び紫外線吸収スペクトルの結果を以下に示す。
及び紫外線吸収スペクトルの結果を以下に示す。
以下余白
合成例５〔比較化合物２−トリクロロメチル−５−フリ
ル−１，３，４−オキサジアゾールの合成〕合成例２の
ベンゾフラン−２−カルボン酸のかわりにα−フロイン
酸を用いて合成例２と同様にして融点８７〜８８℃の目
的を得た。
ル−１，３，４−オキサジアゾールの合成〕合成例２の
ベンゾフラン−２−カルボン酸のかわりにα−フロイン
酸を用いて合成例２と同様にして融点８７〜８８℃の目
的を得た。
実施例１
表面を砂目室てした後陽極酸化処理した厚さ０．２４ｍ
ｍアルミニウム板に次の感光液を塗布し、１００℃にて
４分間乾燥し平版印刷版材料を得た。
ｍアルミニウム板に次の感光液を塗布し、１００℃にて
４分間乾燥し平版印刷版材料を得た。
乾燥後の塗膜重量は２．４ｆｌ／ｒｌであった。この平
版印刷版材料を２ＫＷメタルハライドランプに放射照度
８．０ ｍＷ ／ａＡ 、 １４０秒で露光を行なった
。露光直後に細部まで判別可能な鮮明な画像が得られた
。次にこの平版印刷版材料を下記組成の現像液の７倍希
釈にて２５℃、４５秒間現像処理し、平版印刷版を得た
。一方、汚れの出やすさを検討するため、この平版印刷
版材料を疲労した現像液にて処理し、汚れの有無を印刷
機にて検討した。その結果を表１に示した。表中、焼き
出し画像は目視の他、オレンジフィルターで露光部、未
露光部の濃度差にて表示した。
版印刷版材料を２ＫＷメタルハライドランプに放射照度
８．０ ｍＷ ／ａＡ 、 １４０秒で露光を行なった
。露光直後に細部まで判別可能な鮮明な画像が得られた
。次にこの平版印刷版材料を下記組成の現像液の７倍希
釈にて２５℃、４５秒間現像処理し、平版印刷版を得た
。一方、汚れの出やすさを検討するため、この平版印刷
版材料を疲労した現像液にて処理し、汚れの有無を印刷
機にて検討した。その結果を表１に示した。表中、焼き
出し画像は目視の他、オレンジフィルターで露光部、未
露光部の濃度差にて表示した。
現像液組成
比較例１
′実施例１で用いた感光液の中の例示化合物（１）の代
りに特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−トリクロ
ロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−ｚ、 ａ、
４−オキサジアゾール化合物を同量添加した他は実施
例１と同様に行なりた。
りに特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−トリクロ
ロメチル−５−（ｐ−メトキシスチリル）−ｚ、 ａ、
４−オキサジアゾール化合物を同量添加した他は実施
例１と同様に行なりた。
比較例２
比較例１の中で用いた２−トリクロロメチル−５−（ｐ
−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール
化合物を増量して０．１５ｇにした他は実施例１と同様
に行なった。
−メトキシスチリル）−１，３，４−オキサジアゾール
化合物を増量して０．１５ｇにした他は実施例１と同様
に行なった。
比較例３
実施例１で用いた感光液の中の例示化合物（１）の代り
に特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−トリクＩ：
＋ロメチル−５−（β−す７チルビニル）−１，３，４
−オキサジアゾール化合物を同量添加した他は実施例１
と同様に行なった。
に特公昭５７−６０９６号公報に記載の２−トリクＩ：
＋ロメチル−５−（β−す７チルビニル）−１，３，４
−オキサジアゾール化合物を同量添加した他は実施例１
と同様に行なった。
実施例２
実施例１で用いた感光液の中の例示化合物（１）の代り
に例示化合物（５）を同量添加した他は実施例１と同様
に行なった。
に例示化合物（５）を同量添加した他は実施例１と同様
に行なった。
比較例４
実施例１で用いた感光液の中の例示化合物（１）の代り
に特開昭５５−７７７４２号公報に記載の２−トリクロ
ロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾー
ル化合物を同量添加した他は実施例、１と同様に行なっ
た。
に特開昭５５−７７７４２号公報に記載の２−トリクロ
ロメチル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾー
ル化合物を同量添加した他は実施例、１と同様に行なっ
た。
比較例５
実施例１で用いた感光液の中の例示化合物（１）の代り
に合成例５で得た比較化合物である、２−トリクｐｏｐ
メチルー５−フリル−１，３，４−オキサジアゾールを
同量添加した他は実施例１と同様に行なった。
に合成例５で得た比較化合物である、２−トリクｐｏｐ
メチルー５−フリル−１，３，４−オキサジアゾールを
同量添加した他は実施例１と同様に行なった。
比較例６
実施例１で用いた感光液の中の例示化合物（１）の代り
に特開昭５５−７７７４２号公報に記載の２−トリク＋
ｉ＋＝＋メチル−５−β−す７チルー１．３．４−オキ
サジアゾール化合物を同量添加した他は実施例１と同様
に行なった。
に特開昭５５−７７７４２号公報に記載の２−トリク＋
ｉ＋＝＋メチル−５−β−す７チルー１．３．４−オキ
サジアゾール化合物を同量添加した他は実施例１と同様
に行なった。
表１の結果から明らかなように、実施例１及び２の印刷
版材料は、従来のオキサジアゾール化合物（比較例１．
３〜５）よりも同量添加にて、より鮮明な焼き出し画像
が得られることがゎかるス、従来のオキサジアゾール化
合物で同程度の−焼き出し画像を得るＫは多量に添加（
比較例２）しなければならず、その結果、現像不良にな
り、印刷において汚れを発生してしまう不都合がある。
版材料は、従来のオキサジアゾール化合物（比較例１．
３〜５）よりも同量添加にて、より鮮明な焼き出し画像
が得られることがゎかるス、従来のオキサジアゾール化
合物で同程度の−焼き出し画像を得るＫは多量に添加（
比較例２）しなければならず、その結果、現像不良にな
り、印刷において汚れを発生してしまう不都合がある。
また従来公知の化合物（比較例４）中のフェニル基な単
にフリル基にした化合物（比較例５）は何ら優れた効果
を示さないのに対し、ベンゾ７リル基にした化合物（実
施例１，２）は、ナフチル基を含む化合物（比′較例３
及び６）に比べて極めて優れた効果を示すことがわかる
。
にフリル基にした化合物（比較例５）は何ら優れた効果
を示さないのに対し、ベンゾ７リル基にした化合物（実
施例１，２）は、ナフチル基を含む化合物（比′較例３
及び６）に比べて極めて優れた効果を示すことがわかる
。
実施例苧
実施例１と同様のアルミニウム板に以下の感光液を塗布
、乾燥して平版印刷版材料を得た。
、乾燥して平版印刷版材料を得た。
この平版印刷版材料を実施例１と同様、露光すると露光
直後１（細部まで認識できる焼き出し画像が得られた。
直後１（細部まで認識できる焼き出し画像が得られた。
実施例４
実施例１と同様のアルミニウム板に以下の感光液を塗布
、乾燥して平版印刷版材料を得た。
、乾燥して平版印刷版材料を得た。
この平版印刷版材料を実施例１と同様に露光すると露光
直後に細部まで認識できる焼き出し画像が得られた。
直後に細部まで認識できる焼き出し画像が得られた。
実施例５
ポリエチレンテレフタレート支持体上に下記の如（して
調整した感光液を塗布した（塗布銀ｆｉｔ１５＆ ／
ｎ？ ）。
調整した感光液を塗布した（塗布銀ｆｉｔ１５＆ ／
ｎ？ ）。
感光液の調整
下記組成物Ａを５０℃忙保ちつつ、乍記溶液Ｂを加えた
後１時間３０分間加熱し、更に４０℃に保ちつつ、下記
の溶液０−Ｉを添加して感光液を調整した。
後１時間３０分間加熱し、更に４０℃に保ちつつ、下記
の溶液０−Ｉを添加して感光液を調整した。
組成物Ａ
溶液Ｂ
Ｎ−ブロモコハク酸イミドの４重量％アセトン溶液１０
０艷 溶液Ｃ 溶液り 溶液Ｅ 溶液Ｆ 溶液Ｈ 溶液Ｉ 次いで感光層の上に下記溶液を塗布した（乾燥系布量０
．５９ ／ ｒｎ’ ）。
０艷 溶液Ｃ 溶液り 溶液Ｅ 溶液Ｆ 溶液Ｈ 溶液Ｉ 次いで感光層の上に下記溶液を塗布した（乾燥系布量０
．５９ ／ ｒｎ’ ）。
溶液組成
次いで支持体の裏側に下記組成物を塗布した。
塗布膜厚は２．６−ジー１−ブチル−４−ニトロフェノ
ールナトリウム塩の極太吸収波長４６２ｎｍにおける濃
度か０．６となるよう調整した。
ールナトリウム塩の極太吸収波長４６２ｎｍにおける濃
度か０．６となるよう調整した。
このようにして得られた感光材料に１００μの黒色間隙
を有する光役を通して、４５０ｎｍの光？主体とした光
諒を用いて露光した。次いで１８秒間１３０℃で加熱し
て現像した。その結果、未露光域は黒化ぜず、感利上元
楔状の画像が鮮鋭に再現されていた。未露光域には添加
剤による着色が残存していたが、更に水銀ランプで照射
することにより着色はなくなった。
を有する光役を通して、４５０ｎｍの光？主体とした光
諒を用いて露光した。次いで１８秒間１３０℃で加熱し
て現像した。その結果、未露光域は黒化ぜず、感利上元
楔状の画像が鮮鋭に再現されていた。未露光域には添加
剤による着色が残存していたが、更に水銀ランプで照射
することにより着色はなくなった。
一方、例示化合物（１）及び２，６−ジーｔ−ブチル−
４−ニトロフェノールナトリウム塩を除いて作製した感
光材料について同様に露光、現像を行なったところ、未
露光域もかなり黒化し、鮮鋭な画像は得られなかった。
４−ニトロフェノールナトリウム塩を除いて作製した感
光材料について同様に露光、現像を行なったところ、未
露光域もかなり黒化し、鮮鋭な画像は得られなかった。
実施例６
厚さ１００μｍのポリエステルフィルム上に以下の感光
液を塗布し、１００℃で４分間乾燥し、塗膜型ｆＡ ２
．９ ／ ｍ２のプリントアウト写真材料を得た。
液を塗布し、１００℃で４分間乾燥し、塗膜型ｆＡ ２
．９ ／ ｍ２のプリントアウト写真材料を得た。
この感光フィルムに写真ネガフィルム原版を重ね、露光
機“′アイドルフィン２０００”２ＫＷを使用し、距離
１．５ ｍで７０秒間露光した。その結果、鮮明なプリ
ントアウト写真画像が得られた。
機“′アイドルフィン２０００”２ＫＷを使用し、距離
１．５ ｍで７０秒間露光した。その結果、鮮明なプリ
ントアウト写真画像が得られた。
特許出願人 小西六写真工業株式会社代理人 弁理士
坂 口 信 昭（ほか１名）
坂 口 信 昭（ほか１名）
Claims (1)
- ５位にベンゾフリル基を直接またはビニル基を弁して有
することを特徴とする２−一・ロメテルー１、３．４−
オキサジアゾール系フリーラジカル生成剤。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58019689A JPS59148784A (ja) | 1983-02-10 | 1983-02-10 | ５―置換―２―ハロメチル―１，３，４―オキサジアゾール化合物及び該化合物を含有する光反応開始剤 |
| DE8484101299T DE3475969D1 (en) | 1983-02-10 | 1984-02-08 | Light-sensitive composition |
| EP84101299A EP0118766B1 (en) | 1983-02-10 | 1984-02-08 | Light-sensitive composition |
| US07/083,879 US4840869A (en) | 1983-02-10 | 1987-08-10 | Light-sensitive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58019689A JPS59148784A (ja) | 1983-02-10 | 1983-02-10 | ５―置換―２―ハロメチル―１，３，４―オキサジアゾール化合物及び該化合物を含有する光反応開始剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59148784A true JPS59148784A (ja) | 1984-08-25 |
| JPS6353992B2 JPS6353992B2 (ja) | 1988-10-26 |
Family
ID=12006207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58019689A Granted JPS59148784A (ja) | 1983-02-10 | 1983-02-10 | ５―置換―２―ハロメチル―１，３，４―オキサジアゾール化合物及び該化合物を含有する光反応開始剤 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4840869A (ja) |
| EP (1) | EP0118766B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59148784A (ja) |
| DE (1) | DE3475969D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60138539A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPS61143748A (ja) * | 1984-12-17 | 1986-07-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63115693U (ja) * | 1987-01-23 | 1988-07-26 | ||
| JP2623309B2 (ja) * | 1988-02-22 | 1997-06-25 | ユーシービー ソシエテ アノニム | レジストパターンを得る方法 |
| US5219700A (en) * | 1988-10-03 | 1993-06-15 | Mitsubishi Kasei Corporation | Photosensitive composition containing 1,2-naphthoquinone-2-diazido-4-sulfonic acid ester, alkali-soluble resin, halomethyloxadiazole compound and a dye |
| JPH02275956A (ja) * | 1988-12-23 | 1990-11-09 | Oki Electric Ind Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
| JP2567282B2 (ja) * | 1989-10-02 | 1996-12-25 | 日本ゼオン株式会社 | ポジ型レジスト組成物 |
| DE69129955T2 (de) * | 1990-05-02 | 1998-12-24 | Mitsubishi Chem Corp | Photolackzusammensetzung |
| US5437952A (en) * | 1992-03-06 | 1995-08-01 | Konica Corporation | Lithographic photosensitive printing plate comprising a photoconductor and a naphtho-quinone diazide sulfonic acid ester of a phenol resin |
| EP0720052A1 (en) * | 1994-12-27 | 1996-07-03 | Mitsubishi Chemical Corporation | Photosensitive composition and photosensitive lithographic printing plate |
| JP2003533548A (ja) * | 1998-09-28 | 2003-11-11 | キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド | 光重合開始剤であるキノイド基を含むキレート |
| US6296982B1 (en) * | 1999-11-19 | 2001-10-02 | Kodak Polychrome Graphics Llc | Imaging articles |
| DE102008049848A1 (de) * | 2008-10-01 | 2010-04-08 | Tesa Se | Mehrbereichsindikator |
| JP6702251B2 (ja) * | 2017-04-17 | 2020-05-27 | 信越化学工業株式会社 | ポジ型レジストフィルム積層体及びパターン形成方法 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL291628A (ja) * | 1962-04-17 | |||
| BE634233A (ja) * | 1962-06-30 | |||
| US3987037A (en) * | 1971-09-03 | 1976-10-19 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Chromophore-substituted vinyl-halomethyl-s-triazines |
| US4192677A (en) * | 1976-05-18 | 1980-03-11 | Ricoh Co., Ltd. | 1,3,4-Oxadiazole derivatives and use thereof |
| DE2641100A1 (de) * | 1976-09-13 | 1978-03-16 | Hoechst Ag | Lichtempfindliche kopierschicht |
| US4212970A (en) * | 1977-11-28 | 1980-07-15 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | 2-Halomethyl-5-vinyl-1,3,4-oxadiazole compounds |
| JPS5474728A (en) * | 1977-11-28 | 1979-06-15 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition |
| JPS5577742A (en) * | 1978-12-08 | 1980-06-11 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photosensitive composition |
| DE3120402A1 (de) * | 1981-05-22 | 1982-12-16 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Neue cumarinverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als farbstoffe |
| GB2114766B (en) * | 1982-02-05 | 1985-05-22 | Konishiroku Photo Ind | Electrophotographic photoreceptor |
| JPS5978339A (ja) * | 1982-10-28 | 1984-05-07 | Fuji Photo Film Co Ltd | 光重合性組成物 |
-
1983
- 1983-02-10 JP JP58019689A patent/JPS59148784A/ja active Granted
-
1984
- 1984-02-08 DE DE8484101299T patent/DE3475969D1/de not_active Expired
- 1984-02-08 EP EP84101299A patent/EP0118766B1/en not_active Expired
-
1987
- 1987-08-10 US US07/083,879 patent/US4840869A/en not_active Expired - Lifetime
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60138539A (ja) * | 1983-12-27 | 1985-07-23 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPS61143748A (ja) * | 1984-12-17 | 1986-07-01 | Fuji Photo Film Co Ltd | 感光性組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0118766A3 (en) | 1986-06-25 |
| EP0118766B1 (en) | 1989-01-04 |
| US4840869A (en) | 1989-06-20 |
| DE3475969D1 (en) | 1989-02-09 |
| JPS6353992B2 (ja) | 1988-10-26 |
| EP0118766A2 (en) | 1984-09-19 |
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