JPS59147001A - Photosettable composition - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は光硬化性組成物に関する。[Detailed description of the invention] Background of the invention The present invention relates to photocurable compositions.

従来技術で周知のように、グラフィックアートの分野で
は、写真ネガフィルムの使用−や有機コーティングへの
充填剤の使用の結果として２００ｎｍ　以下の波長で顕
著な吸収が生じるので、ＵＶ硬化性有機材料の硬化を３
００　ｎｍ以上の波長で行うのが望ましいことが多い。As is well known in the art, in the field of graphic arts, the use of UV-curable organic materials is difficult because significant absorption occurs at wavelengths below 200 nm as a result of the use of photographic negative films and the use of fillers in organic coatings. harden 3
It is often desirable to operate at a wavelength of 0.00 nm or greater.

米国特許第４，０６ｚ０５４号、第４．０２６．７０５
号および第４，２５０、０５３号に示されているように
、各種の増感用染料を用いて芳香族スルホニウムおよび
芳香族ヨードニウム塩のスペクトル特性を変えることが
できる。また当業者の認識しているところでは、ある染
料がある光間Ａ剤、例えばトリアリールスルホニウム塩
用の増感剤として有効であることが確かめられていても
、その染料は別のアリールスルホニウム塩用の増感剤と
してはまったく無効となり得る。その理由は、特定のア
リールスルホニウム塩−染料の組合せのスペクトル特性
が予測できない性質のものだからである。U.S. Patent No. 4,06z054, No. 4.026.705
Various sensitizing dyes can be used to alter the spectral properties of aromatic sulfonium and aromatic iodonium salts, as shown in US Pat. It is also recognized by those skilled in the art that even if a dye has been found to be effective as a sensitizer for a PhotoA agent, such as a triarylsulfonium salt, may be completely ineffective as a sensitizer for use. This is because the spectral properties of certain arylsulfonium salt-dye combinations are of an unpredictable nature.

本発明は、特定の増感用化合物、例えば芳香族炭化水素
、具体的にはペリレン、ピレン、アントラセンなどを用
いて次式： ％式％） のアリールアシルジアルキルスルホニウム塩を増感する
ことができ、また芳香族ケトン、具体的にはチオキサン
トン、クロロチオキサントンおよびベンゾフェノンが次
式： のヒドロキシアリールジアルキルスルホニウム塩用の増
感剤をして有効であることを見出してなされたものであ
る。上式中のＲは一価Ｃ（６−１３）芳香族有機基また
けｍ個置換Ｃ（６−１３）芳香族有機基、ＲＩ　　は水
素、Ｃ（１−６）アルキルおよびこれらの混合物から選
択される一価の基、Ｒ２は−価ｃ（１−１３）有機基、
Ｒ３はＣ（ｔ−ａ）アルキル、ヒドロキシル、Ｃ（１−
８）アルコキシ、ハロゲンおよびニトロから選択される
一価の基、Ｒ４はＣアルキル基、Ｍ（１−ａ） は金属または半金属、Ｑはハロゲンを示し、ｄは４〜６
に等しい。The present invention is capable of sensitizing an arylacyldialkylsulfonium salt of the following formula using a specific sensitizing compound, such as an aromatic hydrocarbon, specifically perylene, pyrene, anthracene, etc. It has also been discovered that aromatic ketones, specifically thioxanthone, chlorothioxanthone and benzophenone, are effective as sensitizers for hydroxyaryldialkylsulfonium salts of the following formula: In the above formula, R is a monovalent C(6-13) aromatic organic group and m substituted C(6-13) aromatic organic groups, RI is hydrogen, C(1-6) alkyl, and mixtures thereof. a selected monovalent group, R2 is a -valent c(1-13) organic group;
R3 is C(t-a) alkyl, hydroxyl, C(1-
8) A monovalent group selected from alkoxy, halogen and nitro, R4 is a C alkyl group, M(1-a) is a metal or metalloid, Q is a halogen, and d is 4-6
be equivalent to.

発明の開示 本発明は、カチオン重合性有機材料と有効量の光開始剤
とよシなシ、該光開始剤が （Ａ）　　有効量の多核芳香族炭化水素および／またけ
フェノチアジンで増感された式（１）のジアルキル７エ
ナシルスルホニウム塩および （Ｂ）　　有効量の芳香族ケトンで増感された式（２）
のヒドロキシアリールジアルキルスルホニウム塩から選
択された、３００　ｎｍ　以上の波長で光硬化し得る組
成物を提供する。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention comprises a cationically polymerizable organic material and an effective amount of a photoinitiator, the photoinitiator being sensitized with (A) an effective amount of a polynuclear aromatic hydrocarbon and/or a phenothiazine; a dialkyl 7-enacylsulfonium salt of formula (1) and (B) formula (2) sensitized with an effective amount of an aromatic ketone;
Provided are compositions photocurable at wavelengths of 300 nm or greater, selected from the hydroxyaryldialkylsulfonium salts of the present invention.

式（１）のジアルキルフヱナシル化合物にハ、次のよう
なスルホニウム塩が含まれる。The dialkyl phenacyl compound of formula (1) includes the following sulfonium salts.

１ ０６Ｈ，−０−ＯＨ２−Ｅｌ　（ＯＨ３）２ＳｂＦ６−
式（２）のヒドロキシアリールジアルキルスルホニウム
塩に１は、次のような化合物が含まれる。1 06H, -0-OH2-El (OH3)2SbF6-
The hydroxyaryldialkylsulfonium salts of formula (2) include the following compounds.

ＯＨ ＯＨ ＯＨ ＯＨ３、ＯＨ。OH OH OH OH3, OH.

ＯＨ ＯＨ３ Ｃ）口 ＯＨ ＯＨ３ＣＨ３ 式（１）のジアルキルアリールアシルスルホニウム塩と
組合せて用い得る芳香族炭化水素光増感剤０例を挙げる
と、アントラセン、１．２−ベンゾアントラセン、コロ
ネン、ペリレン、フェノチアジン、ピレン、テトラセン
、ルブレンなどがある。OH OH3 C) OH OH3CH3 Examples of aromatic hydrocarbon photosensitizers that can be used in combination with the dialkylaryl acylsulfonium salt of formula (1) include anthracene, 1,2-benzoanthracene, coronene, perylene, phenothiazine. , pyrene, tetracene, rubrene, etc.

式（２）のヒドロキシアリールジアルキルスルホニウム
塩と組合せて光増感剤として用い得る芳香族ケトンの中
には、９．１０−アントラキノン、ベンゾフェノン、２
−クロロチオギサントン、９−フルオレノン、チオキサ
ントン、ミヒラーケトン、キサントン、４−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、４−ニトロベンゾフェノン、アセトフ
ェノンなどがちる。Among the aromatic ketones that can be used as photosensitizers in combination with the hydroxyaryldialkylsulfonium salt of formula (2) are 9.10-anthraquinone, benzophenone, 2
-Chlorothiogysanthone, 9-fluorenone, thioxanthone, Michler's ketone, xanthone, 4-hydroxybenzophenone, 4-nitrobenzophenone, acetophenone, etc.

本発明を実施するのに使用できるカチオン重き性有機材
料には、エポキシ樹脂、例えば１個または複数個のエポ
キシ官能基を含むモノマー、ダイマーまたはオリゴマー
またはポリマー型エポキシ材料が含まれる。例えば、ビ
スフェノールＡ（４，４’−イソプロピリデンジフェノ
ール−）とエビクロロヒドリンとの反応、または低分子
量フェノールポルムアルデヒド樹脂（ノボラック樹脂）
とエビクロロヒドリンとの反応から得られる樹脂を単独
で、またはエポキシ含有化合物である反応性希釈剤と組
合せて使用することができる。フェニルグリシジルエー
テル、４−ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネン
ジオキシド、１．２−シクロヘキセンオキシド、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、スチレ
ンオキシド、アリルグリシジルエーテルなどの希釈剤を
粘度調節剤として加えることができる。Cationically heavy organic materials that can be used to practice the present invention include epoxy resins, such as monomeric, dimeric or oligomeric or polymeric epoxy materials containing one or more epoxy functional groups. For example, the reaction of bisphenol A (4,4'-isopropylidenediphenol-) with shrimp chlorohydrin, or low molecular weight phenolic pormaldehyde resin (novolac resin)
The resin obtained from the reaction of shrimp with shrimp chlorohydrin can be used alone or in combination with a reactive diluent that is an epoxy-containing compound. Diluents such as phenyl glycidyl ether, 4-vinylcyclohexene dioxide, limonene dioxide, 1,2-cyclohexene oxide, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, styrene oxide, allyl glycidyl ether can be added as viscosity modifiers.

嘔らに、これら化合物の範囲はエポキシ末端基または側
鎖基を含むポリマー材料を包含するように拡大できる。Additionally, the scope of these compounds can be expanded to include polymeric materials containing epoxy end groups or side groups.

このような化合物の例冗は、コモノマーの１つとしてグ
リシジルアクリレートまたはメタクリレフトを含むビニ
ルコポリマーカする。上記触媒の存在下で硬化し得るエ
ポキシ含有ポリマーの他の群に、エポキシシロキサン樹
脂、エポキシポリウレタンおよびエポキシポリエステル
がある。か＼るポリマーは通常その鎖末端にエポキシ官
能基を有する。エポキシシロキサン樹脂とその製造方法
は、Ｊ、Ａｍ、Ｃ！ｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　　８０　、　
６５２−５　（１９５９）　　のＢ、　Ｐ、　Ｐｌｕｅ
ｄｄｅｍａｎｎおよびＧ、　Ｆａｎｇｅｒの論文に詳述
されている。文献に記載されているように、エポキシ樹
脂は多数の標準方法で、例えば米国特許第２．９５５，
４８８号、第４２３５．６２０号、第３．５６９．０５
５号、第へ３７９．６５３号、第３．３９　Ｉｌｌ、　
２１１号、第へ４０３．１９９号、第へ５６へ８４０号
、第３．５６７．７６７号、第３，６７１９９５号など
に示されているように、アミン、カルボン酸、チオール
、フェノール、アルコール類などとの反応で変性するこ
ともできる。エポキシ樹脂と共に用い得る他の共反応物
質はヒドロキシ終端柔軟剤、例えばヒドロキシ終端ポリ
エステルであシ、これらはＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　
ｏｆ　ＰｃｉｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅ
ｃｈｎｏｌｏｇｙ　、　Ｖｏｗ、　、６　’＋　（工ｎ
ｔｅｒａｃｉｅ−ｎｃｅ　Ｐｕｂ’１ｉｓｈｅｒｅ　　
刊、ニューヨーク、１９６７年）、２０９〜２７１頁、
特に２３８頁に示されている。Examples of such compounds are vinyl copolymers containing glycidyl acrylate or methacrylate as one of the comonomers. Other groups of epoxy-containing polymers that can be cured in the presence of the above catalysts include epoxy siloxane resins, epoxy polyurethanes and epoxy polyesters. Such polymers usually have epoxy functional groups at their chain ends. Epoxysiloxane resins and their manufacturing methods are available in J, Am, C! hem, Soc,, 80,
652-5 (1959) B, P, Plue
Demann and G. Fanger. As described in the literature, epoxy resins can be prepared in a number of standard ways, for example in U.S. Pat.
No. 488, No. 4235.620, No. 3.569.05
No. 5, No. 379.653, No. 3.39 Ill,
As shown in No. 211, No. 403.199, No. 56 No. 840, No. 3.567.767, No. 3,671995, etc., amines, carboxylic acids, thiols, phenols, alcohols. It can also be denatured by reaction with etc. Other co-reactants that can be used with epoxy resins are hydroxy-terminated softeners, such as hydroxy-terminated polyesters, as described in Encyclopedia
of PcilymerScience and Te
chnology, Vow, , 6'+ (ENG n
teracie-nce Pub'1ishere
(Pub., New York, 1967), pp. 209-271.
In particular, it is shown on page 238.

本発明を実施する際に使用できるホルムアルデヒドの熱
硬化性有機縮合樹脂には、例えばエリア型樹脂、フェノ
ール−ホルムアルデヒド型樹脂が含まれる。Formaldehyde thermosetting organic condensation resins that can be used in carrying out the present invention include, for example, area type resins and phenol-formaldehyde type resins.

そのほかに、メラミンチオユリア樹脂、メラミンまたは
エリアアルデヒド樹脂、レゾール−ホルムアルデヒド樹
脂および他のカルボキシ、ヒドロキシ、アミノおよびメ
ルカプト含有樹脂、例えばポリエステル、アルキッドお
よびポリスルフィドとの組合せを使用することができる
。In addition, melamine thiourea resins, melamine or areaaldehyde resins, resol-formaldehyde resins and combinations with other carboxy-, hydroxy-, amino- and mercapto-containing resins such as polyesters, alkyds and polysulfides can be used.

本発明の重合性組成物をつくるのに使用できるビニル有
機プレポリマーの例には、 ａＨ２−ａＨ−ｏ−（ａＨ２−ａＩ（２ｏ）ｎ−ａＩ（
−ａＨ２（ここでｎは約１０００までまたはそれ以上の
値の正整数である）、多官能性ビニルエーテル、例えば
１．λ３−グロノくントリヒニルエーテル、トリメチロ
ールプロノ（ントリビニルエーテル、次式： のプレポリマー、２５℃で２００〜１０．０００センチ
ポアズの粘度を有する低分子量ポリブタジェンなどがあ
る。このような組成物を硬化して得られる生成物は、印
刷インクや熱硬化性樹脂に典型的な他の用途に使用でき
る。Examples of vinyl organic prepolymers that can be used to make the polymerizable compositions of the present invention include aH2-aH-o-(aH2-aI(2o)n-aI(
-aH2 (where n is a positive integer with a value up to about 1000 or greater), a polyfunctional vinyl ether, such as 1. These include λ3-gulonontrivinyl ether, trimethylolprono(trivinyl ether), a prepolymer of the formula: The resulting products can be used in other applications typical of printing inks and thermosetting resins.

重合性組成物をつくるのに使用できる他の種類の有機材
料は、熱可塑性プラスチックに転換し得る環状エーテル
である。か＼る環状エーテルにく、 は、オキセタン類、例えば５．３−ビス−クロロメチル
オキセタン、アルコキシオキセタン（本出願人に譲渡さ
れた５ｃｈｒｏｅｔｅｒの米国特許第３．６７３゜２１
６号に示されている）、オキセタン類、例えばテトラヒ
ドロフラン、オキセ／（ン類、酸素含有スピロ化合物、
トリオキサン、ジオキソランなどが含まれる。　　　　
　　　　　　　−環状エーテルのほかに、環状エステル
、例工ばβ−ラクトン、具体的にはプロピオラクトン、
環状アミン、具体的には１．３．３−　）リメチルアゼ
チジン、およびオルガノシリコン環状物、具体的には次
式。Another type of organic material that can be used to make polymerizable compositions are cyclic ethers that can be converted into thermoplastics. Such cyclic ethers include oxetanes, such as 5,3-bis-chloromethyloxetane, alkoxyoxetanes (U.S. Pat.
6), oxetanes such as tetrahydrofuran, oxenes, oxygen-containing spiro compounds,
Includes trioxane, dioxolane, etc.
- In addition to cyclic ethers, cyclic esters such as β-lactones, specifically propiolactone,
Cyclic amines, specifically 1.3.3-)limethylazetidine, and organosilicon cyclics, specifically the following formula.

（式中のＲ′はメチルまたはフェニルなどの同じまたけ
異なる一価有機基を示し、ｍは３〜８の整数である）に
含まれる物質も包含される。オルガノシリコン環状物の
例には、ヘキサメチルトリシロキサン、オクタメチルテ
トラシロキサンなどがある。本発明に従ってつくられる
生成物は高分子量オイルおよびガムである。(In the formula, R' represents the same and different monovalent organic groups such as methyl or phenyl, and m is an integer of 3 to 8). Examples of organosilicon cyclics include hexamethyltrisiloxane, octamethyltetrasiloxane, and the like. The products made according to the invention are high molecular weight oils and gums.

カチオン重合性有機材料の中には、次式：％式％（３） を有するポリビニル化合物も包含される。上式中のＲ６
は多価芳香族有機基、Ｒ７はＣＣ１−８）アルキレン基
、Ｒ８およびＲ９は水素、ノ・ロゲンおよびＯ（１−ｓ
　）アルキル基から選択される同じまたは異な１す る一価の基を示し、Ｇけ−０−または−○−を水式（３
）に含まれる芳香族ポリビニルエーテルの例には次のも
のがある。The cationic polymerizable organic materials also include polyvinyl compounds having the following formula: % formula % (3). R6 in the above formula
is a polyvalent aromatic organic group, R7 is a CC1-8) alkylene group, R8 and R9 are hydrogen, nitrogen and O(1-s
) represents the same or different monovalent group selected from alkyl groups, G-0- or -○- represents a water formula (3
Examples of aromatic polyvinyl ethers included in ) include:

Ｈ３ Ｃ馬 Ｈ３ フＨ２ ＝Ｈ２ アリールスルホニウム塩（この用語は以下式（１）のア
リールアシルスルホニウム塩または式（２）のヒドロキ
シアリールスルホニウム塩を意味する）の量はカチオン
重合性有機材料に対して広い範囲の重量割合で使用でき
ることを経験的に確かめた。H3 C Horse H3 Fu H2 = H2 The amount of arylsulfonium salt (hereinafter this term means arylacylsulfonium salt of formula (1) or hydroxyarylsulfonium salt of formula (2)) is based on the cationically polymerizable organic material. It has been empirically confirmed that it can be used in a wide range of weight proportions.

カチオン重合性有機材料の重量に基づいて［１１〜１０
重量％の割合のスルホニウム塩を用いれば、良好な結果
が得られる。増感剤（この用語は以下、多核芳香族炭化
水素または芳香族ケトンを意味する）をアリールスルホ
ニウム塩の重量に基づいて００１〜２００重量％の割合
で使用できるととも確かめた。Based on the weight of the cationically polymerizable organic material [11-10
Good results are obtained using sulfonium salts in proportions of % by weight. It has also been found that sensitizers (hereinafter this term means polynuclear aromatic hydrocarbons or aromatic ketones) can be used in proportions of 0.001 to 200% by weight, based on the weight of the arylsulfonium salt.

硬化性組成物は不活性成分、例えば無機充填剤、増量剤
、顔料、粘度調節剤、加工助剤、紫外線遮蔽剤などを、
カチオン重合性有機材料１００部当り充填剤０〜１００
部の量含有してもよい。The curable composition contains inert ingredients such as inorganic fillers, extenders, pigments, viscosity modifiers, processing aids, UV screening agents, etc.
0 to 100 fillers per 100 parts of cationically polymerizable organic material
may be contained in an amount of 50%.

硬化性組成物は、基板または支持体、例えば金属、ゴム
、プラスチック、成形品またはフィルム、紙、木、ガラ
ス布、コンクリート、七ラミックなどに適用、すること
ができる。The curable composition can be applied to substrates or supports such as metal, rubber, plastic, molded articles or films, paper, wood, glass cloth, concrete, hepteramic, etc.

硬化性組成物、即ち有効量のスルホニウム塩および増感
剤を含有するカチオン重合性有機材料は、この組成物を
輻射エネルギー、例えば電子ビームまたは紫外光に霧出
することによシ硬化させることができる。電子ビーム硬
化は加速器電圧約１００〜１０００ＫＶで行うことがで
きる。組成物の硬化は、波長＋８４９Ａ〜４０００Ａ、
、強度５０００〜８０．０００マイクロワツト／ｃｒｎ
２の紫外線照射によって行うのが好ましい。か＼る放射
線を発生するのに用いるランプ系統は紫外線ランプ、例
えば１〜５０個の放電ランプ、例えばキセノン、金属・
・ライド、金属アーク放電ラングから構成でべ、例えば
動作圧力が教諭から゛約１０気圧までの低圧、中圧また
は高圧水銀蒸気放電ラングなどを使用できる。ランプは
波長的１８４９Ａ〜４０００Ａ、好ましくは２４００Ａ
〜４００［）Ａの光を透過し得るエンベロープを有する
。ランプエンベロープは石英、例えばＥｌｐｅｃｔｒｏ
ｃｉｌ　　またはＰｙｒｅｘなどでつくることができる
。紫外線の放射に使用できる代表的なランプは、中圧水
銀アーク放電灯、具体的にはＧＥｉＨ３Ｔ７およびＨａ
ｎｏｖｉａ４５０Ｗアークランプである。硬化工程は、
種々の２ング（神の幾つかま゛たはすべてが不活性雰囲
気中で使用できる）の６組合せで行うことができる。The curable composition, i.e., a cationically polymerizable organic material containing an effective amount of a sulfonium salt and a sensitizer, can be cured by atomizing the composition with radiant energy, such as an electron beam or ultraviolet light. can. Electron beam curing can be performed at an accelerator voltage of about 100-1000 KV. The composition is cured at a wavelength of +849A to 4000A,
, strength 5000-80,000 microwatts/crn
Preferably, this is carried out by ultraviolet irradiation in step 2. The lamp system used to generate such radiation may include ultraviolet lamps, e.g. 1 to 50 discharge lamps, e.g.
・It consists of a metal arc discharge rung, for example, a low-pressure, medium-pressure or high-pressure mercury vapor discharge rung with an operating pressure of about 10 atmospheres can be used. The lamp has a wavelength of 1849A to 4000A, preferably 2400A.
It has an envelope that can transmit ~400[)A of light. The lamp envelope is made of quartz, e.g. Elpectro.
It can be made from cil or Pyrex. Typical lamps that can be used to emit ultraviolet radiation are medium pressure mercury arc discharge lamps, specifically GEiH3T7 and Ha
It is a novia 450W arc lamp. The curing process is
Six combinations of various two rings (some or all of which can be used in an inert atmosphere) can be performed.

ＵＶランプを用いる場合、基板上の照射輻射束を０．０
１ワット／平方インチ以上として有機樹脂の硬化を１〜
２０秒以内に行うことができ、例えば１００〜１０００
フイート／分の速度で取上げるエポキシ被覆鋼ストリッ
プの硬化時には、硬化を連続的に行うことができる。こ
のストリップを変圧器Ｍ層などとして用いるのに適当な
所定幅に切る。熱と光を組合せて用いて反応性組成物を
硬化させてもよい。熱と光の組合せは全硬化時間を短縮
するのに役立つ。When using a UV lamp, the radiation flux on the substrate should be set to 0.0
Curing the organic resin at 1 watt/square inch or more
It can be done within 20 seconds, e.g. 100-1000
When curing epoxy coated steel strip taken up at a rate of feet per minute, curing can be carried out continuously. This strip is cut to a predetermined width suitable for use as the M layer of a transformer. A combination of heat and light may be used to cure the reactive composition. A combination of heat and light helps reduce total curing time.

当業者が本発明を容易に実施できるようにするために、
以下に実施例を限定としてではなく、例示として示す。To enable those skilled in the art to easily carry out the invention,
The examples below are given by way of illustration and not by way of limitation.

部はすべて重量基準でちる。All parts are measured by weight.

実施例１ 種々の光増感剤を、７エナシルテトラメチレンスルホニ
ウムへキサフルオロ燐酸塩およびジメチル（３，ｓ　−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムへキ
サフルオロ砒素酸それぞれの３゜４〜エポキシシクロへ
キシル−５，’４’−エポキシシクロヘキサン力ルポキ
シレートへの５４溶液で選別した。選別方法として、上
記エポキシ−スルホニウム塩混合物の重量に基づいて１
重量％の光増感剤を用い、差動走査熱量計（Ｄｅｃ）を
用いた。Example 1 Various photosensitizers were added to 7-enacyltetramethylenesulfonium hexafluorophosphate and dimethyl (3,s-
Dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfonium hexafluoroarsenic acid was screened with 54 solutions of each 3°4-epoxycyclohexyl-5,'4'-epoxycyclohexane rupoxylate. As a selection method, based on the weight of the epoxy-sulfonium salt mixture, 1
Weight % photosensitizer was used and a differential scanning calorimeter (Dec) was used.

計器にＧＫＩ（３Ｔ７中圧水銀アークランフ゛および遮
断吸収３００　ｎｍのフィルタを取付けた。光増感は、
光増感剤がない場合のピークなしとは対照的に、光増感
剤の存在下でのエポキシモノマーの重合に基づく発熱ピ
ークとして観察した。光増感剤の効力を、Ｄ８’Ｃ走査
時の発熱ピークの鋭どさに基づいて可から優まで定性的
に判断した。７エナシルテトラメチレンスルホニウムへ
キナフルオロ燐酸塩について下記の結果が得られた。The instrument was equipped with a GKI (3T7 medium pressure mercury arc lamp) and a cut-off absorption filter of 300 nm.
It was observed as an exothermic peak due to the polymerization of the epoxy monomer in the presence of the photosensitizer, in contrast to no peak in the absence of photosensitizer. The efficacy of the photosensitizer was judged qualitatively from fair to excellent based on the sharpness of the exothermic peak during the D8'C scan. The following results were obtained for 7-enacyltetramethylenesulfonium hequinafluorophosphate.

第１表 アントラセン　　　　　　　　可 ペリレン　　　　　　　　　優 クリセン　　　　　　　　　良 チオキサントン　　　　　　高い良 ４−ヒドロキシベンゾフェノン　　　良ビアントロン　
　　　　　　良 キサンチン　　　　　　　　可 フェノチアジン　　　　　　高い皮 フエナントラキノン　　　　可 ピレン　　　　　　　　　　良 フェナントレン　　　　　　可 オバレン　　　　　　　　　可 ２−クロロチオキサントン　　　　　良ペンシア／トラ
セン　　　　高い良 テトラロン　　　　　　　　可 コロネン　　　　　　　　　高い良 アントロン　　　　　　　　可 ニンヒドリン　　　　　　　可 ナフタレン　　　　　　　　可 ジメチル（へ５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
スルホニウムへキサフルオロ砒素ｓ塩について下記の結
果が得られた。Table 1 Anthracene Perylene Good chrysene Good thioxanthone High quality 4-hydroxybenzophenone Good bianthrone
Good xanthine, good phenothiazine, high skin phenanthraquinone, good pyrene, good phenanthrene, good obalene, good 2-chlorothioxanthone, good penthia/thracene, good high tetralone, good coronene, good anthrone, good ninhydrin, good naphthalene, good dimethyl (5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)
The following results were obtained for the sulfonium hexafluoroarsenic salt.

第■表 チオキサントン　　　　　　高い゛良 ９−フルオレノン　　　　　良 ２．４．７−）リニトロフルオレノン　　良キサントン
　　　　　　　　可 フェノチアジン　　　　　　可 クロロチオキサントン　　　可 ベンゾアントラセン−７，１２−ジオン良インダノン　
　　　　　　　可 上記選別試験かられかる通り、多核芳香族炭化水素はフ
ェナシルテトラメチレンスルホニウムへキサフルオロ燐
酸塩を増感する効果が、芳香族ケトンよシ優れている。Table ■ Thioxanthone High quality 9-fluorenone Good quality 2.4.7-) Rinitrofluorenone Good xanthone Possible phenothiazine Possible chlorothioxanthone Possible benzanthracene-7,12-dione Good indanone
As can be seen from the above screening tests, polynuclear aromatic hydrocarbons are more effective than aromatic ketones in sensitizing phenacyltetramethylenesulfonium hexafluorophosphate.

さらに上記データは、芳香族ケトンがジメチル（３，５
−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘ
キサフルオ。Furthermore, the above data shows that the aromatic ketone is dimethyl (3,5
-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfonium hexafluoro.

砒素酸塩の効果的増感剤であることも示している。It has also been shown to be an effective sensitizer for arsenates.

実施例２ 実施例１の結果をもっと定量的に確認するたｋｔ）Ｋ、
７エナシルテトラメ、チレンスルホニウムへキサフルオ
ロ砒素酸塩を４４−エポキシシクロヘキシルメチル−３
，’４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート用
の光開始剤として用いて、得られる光硬化性組成物の不
粘着時間（秒）を、種々の多核芳香族炭化水素増感剤に
ついて、種々の芳香族ケトン増感剤と比較して測定した
。次の手順を用いた。Example 2 To confirm the results of Example 1 more quantitatively,
7-enacyltetrame, tyrenesulfonium hexafluoroarsenate to 44-epoxycyclohexylmethyl-3
, '4'-epoxycyclohexanecarboxylate as a photoinitiator, the tack-free time (seconds) of the resulting photocurable composition was Measured in comparison with a ketone sensitizer. The following procedure was used.

１０−のアセトンに溶解した３２のフェナシルテトラメ
チレンスルホニウムへキサフルオロ砒素酸塩および１０
０２の３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−４′４
′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートから原液
をつくった。この原液の５を部分に２０■の各種光増感
剤を加えた。これらの溶液をガラス板の上に厚さ３ミル
のフィルムとして塗布し、Ｐｙｒｅｘフィルタを取付け
て３００ｎｍ　以下の放射線を遮断したＧＢＨ３Ｔ７中
庄水銀アークランプで照射した。サンプルからラングま
での距離を６インチとした。得られた不粘着時間は下記
の通り。10-32 phenacyltetramethylenesulfonium hexafluoroarsenate dissolved in acetone and 10-
02 3,4-epoxycyclohexylmethyl-4'4
A stock solution was made from '-epoxycyclohexane carboxylate. To 5 parts of this stock solution, 20 parts of various photosensitizers were added. These solutions were applied as a 3 mil thick film onto a glass plate and irradiated with a GBH3T7 Nakasho mercury arc lamp equipped with a Pyrex filter to block radiation below 300 nm. The distance from the sample to the rung was 6 inches. The tack-free time obtained is as follows.

第■表 対照　　　　　　　　　　　１１５ ペリレン　　　　　　　　　　　１５ アントラセン　　　　　　　　３５ ピレン　　　　　　　　　　　１５ １．２−ベンズアントラセン　　　　　　　４０コロネ
ン　　　　　　　　　　４５ チオキザントン　　　　　　　６０ フエノチアジン　　　　　　　４５ ２−クロロチオキサントン　　　　　　１２０４−ヒド
ロキシベンゾフェノン　　　１３５ベンゾフエノン　　
　　　　１１５ ２．５−ジフェニルフラン　　　　　　　　３０上記結
果は、多核芳香族炭化水素がフェナシルテトラメチレン
スルホニウムへキサフルオロ砒素酸塩用の増感剤として
有効であることを示している。Table ■Comparison 115 Perylene 15 Anthracene 35 Pyrene 15 1,2-Benzanthracene 40 Coronene 45 Thioxanthone 60 Phenothiazine 45 2-Chlorothioxanthone 1204-Hydroxybenzophenone 135 Benzophenone
115 2.5-Diphenylfuran 30 The above results demonstrate that polynuclear aromatic hydrocarbons are effective as sensitizers for phenacyltetramethylenesulfonium hexafluoroarsenate.

実施例３ 実施例２の手順に従って、ジメチル（Ｓ、　Ｓ　−ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムへキサフ
ルオロ砒素酸塩を種々の多核芳香族炭化水素および芳香
族ケトンで増感して、これら増感剤の効力を測定した。Example 3 Dimethyl (S,S-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfonium hexafluoroarsenate was sensitized with various polynuclear aromatic hydrocarbons and aromatic ketones according to the procedure of Example 2 to sensitize them. The efficacy of the agent was measured.

１００ｖの実施例２のエポキシモノマー、６ｆのジメチ
ル（Ｓ、　Ｓ−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ス
ルホニウムへキサフルオロ砒素酸塩および１０−のアセ
トンよシなる原液をつくった。A stock solution was made of 100v of the epoxy monomer of Example 2, 6f of dimethyl (S, S-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfonium hexafluoroarsenate, and 10- of acetone.

この原液の５ｙ部分に２０　ｍｇの各種光増感剤を加え
た。得られた混合物それぞれを実施例２０手順に従って
評価し、不粘着時間（分）を測定した。20 mg of various photosensitizers were added to the 5y portion of this stock solution. Each of the resulting mixtures was evaluated according to the procedure of Example 20 and the tack free time (minutes) was determined.

得られた結果は次の通シ。The results obtained are as follows.

第■表 対　　照　　　　　　　　　　　　　　　　〉１２ペリ
レン　　　　　　　　　〉１２ チオキサントン　　　　　　　　２ ？−フルオレノン　　　　　　　２．５２−クロロチオ
キサントン　　　　　　　２．５ベンゾフエノン　　　
　　　　　７ アントラセン　　　　　　　　７ １．２−ベンゾアントラセン　　　　　　　　８２．５
−ジフェニルフラン　　　　　　〉１１上記結果は、芳
香族ケトンおよびキノンがジアルキル４−ヒドロキシフ
ェニルスルホニウム塩用の増感剤として有効であシ、多
核芳香族炭化水素が不活性またはかすかに活性であるこ
とを示している。Table ■ Comparison 〉12 Perylene 〉12 Thioxanthone 2 ? -fluorenone 2.52-chlorothioxanthone 2.5benzophenone
7 Anthracene 7 1.2-Benzanthracene 82.5
-Diphenylfuran〉11 The above results indicate that aromatic ketones and quinones are effective as sensitizers for dialkyl 4-hydroxyphenylsulfonium salts, and polynuclear aromatic hydrocarbons are inactive or only slightly active. ing.

実施例４ ２５りのリモネンジオキシドおよび１ｆのアセトンに溶
解した０、　５　ｆのジメチル（へ５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアン
チモン酸塩から原液をつくった。Example 4 0.5 f dimethyl (5-dimethyl-4-
A stock solution was made from hydroxyphenyl)sulfonium hexafluoroantimonate.

次いで実施例２に記載した手順に従って不粘着時間（分
）を測定した。得られた結果は次の通シ。The tack-free time (minutes) was then measured according to the procedure described in Example 2. The results obtained are as follows.

第Ｖ表 対　　照　　　　　　　　　　　　　　　〉８１．２−
ベンゾアントラセン　　　　　〉５９−フルオレノン　
　　　　　五５ ペリレン　　　　　　　　　〉５ アントラセン−９，１０−ジオン　　　２．５上記結果
は、リモネンジオキシドの硬化を行うのに用いた場合、
ジメチル（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）スルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩用の増感
剤として芳香族ケトンが多核芳香族炭化水素より有効で
あることを示している。、 実施例５ ５０２のテトラヒドロフラン、２．５２のポリビニルブ
チラール、α５１の３．４−エポキシシクロヘキシルメ
チル−ｓ、／　４１−エボキシレクロヘキサンカルボキ
シレートおよびα２２の７エナシルベンタメチレンスル
ホニウムへキサフルオロ砒素酸塩から光硬化性混合物を
つくった。この光硬化性混合物５２に５■のペリレンを
加えた。ガラス板に上記増感剤含有光硬化性混合物およ
びペリレンを含まない光硬化性混合物を塗布した。塗布
ガラス板を乾燥させ、得られたフィルムを３００　ｎｍ
ガラスフィルタ付きＧＫＩ（３Ｔ７中圧水銀アークラン
プに、接触マスクを介して４分間露出した。Table V comparison 〉81.2-
Benzoanthracene 〉59-Fluorenone
55 Perylene 〉5 Anthracene-9,10-dione 2.5 The above results show that when used to cure limonene dioxide,
Aromatic ketones have been shown to be more effective than polynuclear aromatic hydrocarbons as sensitizers for dimethyl(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfonium hexafluoroantimonate. , Example 5 502 tetrahydrofuran, 2.52 polyvinyl butyral, α51 3.4-epoxycyclohexylmethyl-s,/41-eboxyleclohexanecarboxylate and α22 7-enacylbentamethylenesulfonium hexafluoroarsenate A photocurable mixture was prepared from the following. 5 μ of perylene was added to this photocurable mixture 52. The sensitizer-containing photocurable mixture and the perylene-free photocurable mixture were applied to a glass plate. The coated glass plate was dried and the resulting film was 300 nm
Exposure to a glass filtered GKI (3T7 medium pressure mercury arc lamp) for 4 minutes via a contact mask.

露出済みフィルム如メタノールをスプレーして像の未架
橋部分を除去した。ペリレン増感フィルムは明確にくま
どられた像を呈したが、増感剤を含まない対称フィルム
には像がまったく検出され々かった。The exposed film was sprayed with methanol to remove the uncrosslinked portions of the image. The perylene sensitized film gave a clearly shadowed image, whereas the symmetric film without sensitizer had no detectable image at all.

上記実施例は本発明に包含される極めて数多くの変数の
うちの幾つかだけに関するものであるが、本発明は実施
例に先立つ記述で示したように広い範囲の光硬化性組成
ｉおよびそれ釦用いる増感剤に関することを理解すべき
である。Although the above examples relate to only some of the numerous variables encompassed by the present invention, the present invention can be applied to a wide range of photocurable compositions and buttons, as indicated in the description preceding the examples. It should be understood regarding the sensitizer used.

８8

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、　カチオン重合性有機材料と有効量の光開始剤とよ
りなり、該光開始剤が （Ａ）　　有効量の多核芳香族炭化水素で増感された、
次式： ％式％（１ のジアルキルフェナシルスルホニウム塩および（Ｂ）　
　有効量の芳香族ケトンで増感された、次式。 のヒドロキシアリールジアルキルスルホニウム塩から選
択され、上式中のＲは一価０　（６−１５）芳香族有機
基およびｍ個置換Ｃ（６−１３）芳香族有機基、Ｒ１は
水素、０（１−ｓ）アルキルおよびこれらの混合物から
選択される一価の基、Ｒ２は−価０（１−１３）有機基
、Ｒ”ｌｄ、ヒドロキシル、０（１−８）アルキル、Ｃ
’（１−ａ）アルコキシ、ハロゲンおよびニトロから選
択される一価の基、Ｒ４は０（１−８）アルキル基、Ｍ
は金属または半金属、Ｑはハロゲンを示し、ｄは４〜６
に等しいことを特徴とする５　００　ｎｍ以上の波長で
光硬化できる組成物。 ２　前記アリールオニウム塩がフェナシルテトラメチレ
ンスルホニウムへキサフルオロ砒素酸塩である特許請求
の範囲第１項記載の光硬化性組成物。 五　前記アリールオニウム塩がジメチル（３゜５〜ジメ
チル−４−ヒドロキシフェニル）スルホニウムヘキサフ
ルオロ砒素酸塩である特許請求の範囲第１項記載の光硬
化性組成物。 ４、　前記カチオン重合性有機材料がエポキシ樹脂また
はエポキシ樹脂の混合物である特許請求の範囲第１項記
載の光硬化性組成物。 ５、　前記多核芳香族化合物がペリレンである特許請求
の範囲第１項記載の光硬化性組成物。 ６　前記芳香族ケトンがベンゾＣａ〕アントラセン−７
，１２−ジオンである特許請求の範囲第１項記載の光硬
化性組成物。 ７　前記カチオン重合性有機材料が二官能性ビニルエー
テルである特許請求の範囲第１項記載の光硬化性組成物
っ ８　前記芳香族ケトンがベンゾフェノンである特許請求
の範囲第１項記載の晃硬化性組成物。 ９　前記多核芳香族化合物がアントラセンである特許請
求の範囲第１項記載の光硬化性組成物。 １０　　前記光増感剤がフェノチアジンである特許請求
の範囲第１項記載の光硬化性組成物。 １１、　　多核芳香族炭化水素の混合物を用いる特許請
求の範囲第１項記載の光硬化性組成物。 １２　　芳香族ケトンの混合物を用いる特許請求の範囲
第１項記載の光硬化性組成物。[Claims] 1. A cationically polymerizable organic material and an effective amount of a photoinitiator, the photoinitiator being (A) sensitized with an effective amount of a polynuclear aromatic hydrocarbon;
The following formula: %Formula %(1 dialkylphenacylsulfonium salt and (B)
Sensitized with an effective amount of an aromatic ketone, the formula: selected from hydroxyaryldialkylsulfonium salts of -s) a monovalent group selected from alkyl and mixtures thereof, R2 is a -valent 0(1-13) organic group, R"ld, hydroxyl, 0(1-8) alkyl, C
'(1-a) a monovalent group selected from alkoxy, halogen and nitro, R4 is a 0(1-8) alkyl group, M
is a metal or metalloid, Q is a halogen, and d is 4 to 6
A composition photocurable at a wavelength of 500 nm or more, characterized in that the composition is photocurable at a wavelength of 500 nm or more. 2. The photocurable composition according to claim 1, wherein the arylonium salt is phenacyltetramethylenesulfonium hexafluoroarsenate. 5. The photocurable composition according to claim 1, wherein the arylonium salt is dimethyl(3°5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)sulfonium hexafluoroarsenate. 4. The photocurable composition according to claim 1, wherein the cationically polymerizable organic material is an epoxy resin or a mixture of epoxy resins. 5. The photocurable composition according to claim 1, wherein the polynuclear aromatic compound is perylene. 6 The aromatic ketone is benzoCa]anthracene-7
, 12-dione. 7. The photocurable composition according to claim 1, wherein the cationically polymerizable organic material is a difunctional vinyl ether. 8. The photocurable composition according to claim 1, wherein the aromatic ketone is benzophenone. Composition. 9. The photocurable composition according to claim 1, wherein the polynuclear aromatic compound is anthracene. 10. The photocurable composition according to claim 1, wherein the photosensitizer is a phenothiazine. 11. The photocurable composition according to claim 1, which uses a mixture of polynuclear aromatic hydrocarbons. 12. The photocurable composition according to claim 1, which uses a mixture of aromatic ketones.