JPS59142268A - Adhesive - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an adhesive which has excellent adhesion and, water resistance and can firmly bond hard tissues of an organism, such as teeth or bones, metallic materials, org. high-molecular materials and ceramic materials, by (co)polymerizing a specified vinyl compd. and optionally a monomer copolymerizable therewith. CONSTITUTION:An adhesive consists of one pt.wt. compd. of formula I {wherein R1, R2 are each H, a 1-6C (halogenated) hydrocarbon group, COOR' [wherein R' is a 1-20C (halogenated) hydrocarbon group, halogen; R3 is H, a 1-6C (halogenated) hydrocarbon group], halogen, CN; R4 is a group of formula II [ wherein Ra is an (m+n) valent C4-C60 org. group; m1-m4 are each 0-4; m1+m2+ m3+ m4<=m; X2 is O, S, NRb (wherein Rb is H, a 1-4C alkyl); Z is O, S]; X1 is X2; Z1, Z2 are each O, S; m is 1-4; n is 1-6; k is 0, 1} such as a compd. of formula III and 0-199pts.wt. monomer [e.g. methyl (meth)acrylate] copolymerizable therewith.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、歯牙・骨などの生体硬組織、金属材料、有機
高分子材料およびセラミック拐料のいずれにも強力に接
着し、かつ接着力の銅水性に優れた接着剤に関する。本
発明において、「接着剤」なる語は複数の被着体をたが
いに接着するために用いられる組成物だけでなく、金属
材料・有機高分子材料などの被着体の表面に接着性の優
れたコート層を形成させるために用いられる組成物、ま
た、生体硬組織を補修するにあたシ、接着性の優れた充
填物を形成するために用いられる組成物をも包含するも
のとして用いられている。すなわち、本発明において接
着剤とは生体硬組織・金属材料・有機高分子材料・セラ
ミック材料等の稙々の物質に適用されるための、これら
の物質に対して接着性を発揮する全ての組成物を意味す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides an adhesive that strongly adheres to biological hard tissues such as teeth and bones, metal materials, organic polymer materials, and ceramic materials, and has excellent adhesive strength due to copper aqueous properties. Regarding drugs. In the present invention, the term "adhesive" refers not only to a composition used to bond multiple adherends together, but also to a composition that has excellent adhesive properties to the surface of adherends such as metal materials and organic polymer materials. It is used to include compositions used to form a coating layer, as well as compositions used to form a filling with excellent adhesive properties for repairing biological hard tissue. ing. That is, in the present invention, adhesives are applied to various substances such as biological hard tissue, metal materials, organic polymer materials, ceramic materials, etc., and include any composition that exhibits adhesive properties to these substances. means something

歯牙修復を行なうために、種々の金属相科、有機高分子
材料、セラミックス材料が修復材料として用いられてい
る。これらの材料を口腔内へ装着する場合、歯牙と全島
、有様高分子またはセラミックス材料間の接層および金
属と金属、セラミックスまたは有機高分子のような修復
材料間の接着が充分性なわれることが必要である。とく
に、歯科分野においては口腔内で用いられるため湿潤状
態下での接層が要求される。In order to perform tooth restoration, various metallurgical materials, organic polymer materials, and ceramic materials are used as restorative materials. When these materials are placed in the oral cavity, the adhesion between the tooth and the entire island, structural polymer or ceramic material, and the adhesion between metal and restorative materials such as metal, ceramic or organic polymer must be sufficient. is necessary. Particularly in the dental field, since it is used in the oral cavity, contact under moist conditions is required.

従来から、工業および歯科分野においては接着剤にリン
酸エステル化合物を使用する試み抄工広く行われている
。例えば特公昭５５−４１２６．特公昭５５−４７９０
、特開昭５４−１４１８２６、特開昭５７−４４６３８
、特開昭５３−１１３８４３、特開昭５３−６９４９４
を挙げることができる。しかしこれらの特許に記載され
ているリン酸エステル化合物はいずれも、一般式 で表現される化合物で、分子内に１個のリン酸エステル
基を含むものである。これらの特許の多くには「化合物
（ｉｌＩ）を含む接着剤は金属に対して優れた接着力を
発揮する。」と記載はされているが、水中において長期
に渡って接着強度が低下しない耐水性接着剤がこれらの
化合物を使用して実用化された例はない。また本発明者
らは前記特許に記載されている既知のリン酸エステル化
合物を詳細に検討したところ耐水性が不充分で制水性接
着剤として実用化することは極めて回置であることを確
認した。一方、特開昭５４−２１４３８には動物の硬質
組織用接着剤の接層成分として、分子内にｓｓ　　　　
ｏ　　　　　　。Conventionally, in the industrial and dental fields, attempts have been made widely to use phosphate ester compounds as adhesives. For example, Tokuko Sho 55-4126. Tokuko Sho 55-4790
, JP-A-54-141826, JP-A-57-44638
, JP-A-53-113843, JP-A-53-69494
can be mentioned. However, all of the phosphoric ester compounds described in these patents are compounds expressed by the general formula and contain one phosphoric ester group in the molecule. Many of these patents state that ``adhesives containing the compound (ilI) exhibit excellent adhesive strength to metals.'' There are no examples of adhesives using these compounds being put to practical use. In addition, the present inventors conducted a detailed study of the known phosphoric acid ester compound described in the above-mentioned patent and found that its water resistance was insufficient and it was extremely difficult to put it to practical use as a water-controlling adhesive. . On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-21438 discloses that ss is contained in the molecule as a contact layer component of an adhesive for animal hard tissues.
o.

ＩＩ　　　ＩＩ　　　　、１１　　　　　１＋−Ｐ−１
−Ｐ−１−Ｓ−ｉ’−１または−Ｐ−基を有する化合１
　１　　　１　　　　　１ （ｌ　　　　Ｓｆｉ　　　　　　ＯＨＳ）ｌ物が記載さ
れているが、このようにＰ原子に結合する−ＯＨ基また
は−ＳＲ基が１個である場合、生体硬織に対してはかな
り優れた接着力を示す化合物もあるが、金属やセラミッ
クスに対する接着力およびその耐水性は例外なく低いも
のである。このように既知の含リン化合物を用いて生体
硬組組織と金属の両方に対し耐水性の優れた接着力を示
す接着剤が発明された例はない。II II , 11 1+-P-1
Compound 1 having -P-1-S-i'-1 or -P- group
1 1 1 (Sfi OHS) has been described, but when there is only one -OH group or -SR group bonded to the P atom in this way, it has very good adhesion to biological hard tissue. Although some compounds exhibit strong adhesive strength, their adhesion to metals and ceramics and their water resistance are universally low. As described above, there is no example of an adhesive that has been invented that uses a known phosphorus-containing compound and exhibits excellent water resistance and adhesive strength to both biological rigid tissue and metal.

これに対し本発明は、歯牙・骨などの生体硬組織、金属
材料のみならず有機高分子材料およびセラミックス材料
のいずれにも強力に接着し、かつ接着力の耐水性に著し
く優れた接着性組成物を与えることをめざしている。In contrast, the present invention has developed an adhesive composition that strongly adheres not only to biological hard tissues such as teeth and bones, to metal materials, but also to organic polymeric materials and ceramic materials, and which has extremely excellent adhesive strength and water resistance. I aim to give something.

本発明の目的は、（ａ）生体硬組織と（ｂ）生体硬組織
または該組織を修復する材料（金属材料・有機高分子材
料・セラミックス材料等）との間を接着するために用い
られる、また生体硬組織を充填し、修復するために用い
られる、該組織に対して接着性の優れた接着性組成物を
与えることである。The purpose of the present invention is to use a method for bonding between (a) biological hard tissue and (b) biological hard tissue or materials for repairing the tissue (metal materials, organic polymer materials, ceramic materials, etc.). Another object of the present invention is to provide an adhesive composition that is used to fill and repair biological hard tissue and has excellent adhesive properties to the tissue.

また、本発明の別の目的は、（ａ）金属材料と（ｂ）金
属材料、有機高分子材料またはセラミックス材料または
有機高分子材料間の接着に用いるための１業用、家庭用
の接着性組成物、るるいは金属材料、セラミックス材料
の表面に接着性の優れた被膜を形成するためのコーティ
ング剤、塗料等に用いられる接着性組成物を与えること
である。Another object of the present invention is to provide adhesive properties for commercial and household use for adhesion between (a) metal materials and (b) metal materials, organic polymer materials, ceramic materials, or organic polymer materials. The object of the present invention is to provide an adhesive composition that can be used as a coating agent, paint, etc. for forming a film with excellent adhesiveness on the surface of a metal material or a ceramic material.

さらにまた、本発明の別の目的は歯牙窩洞を充填修復す
る前に歯牙窩洞壁面に塗布することによって、歯牙と光
植材料間を強固に接着させるための歯科用接着剤を与え
ることでおる。Furthermore, another object of the present invention is to provide a dental adhesive that can be applied to the wall surface of a tooth cavity before filling and restoring the tooth cavity to firmly bond the tooth and the optical implant.

さらにまた、本発明の別の目的は歯牙窩洞を充填修復す
るために用いられる、歯牙に対して優れた接着性を有す
る歯科用充填材料を与えることである０ ざらにまた、本発明の別の目的は修復材料（インレー・
アンレー・クラウン・ブリッジ・歯列矯正用具等）を歯
牙組織るるいは支台間へ接層固定するための歯科用接着
剤を与えることである。Furthermore, another object of the present invention is to provide a dental filling material having excellent adhesion to teeth, which is used for filling and restoring tooth cavities. The purpose is to provide restorative materials (inlays,
The purpose of this invention is to provide a dental adhesive for fixing (onlays, crowns, bridges, orthodontic appliances, etc.) to tooth tissue or between abutments.

さらにまた、本発明の別の目的は歯牙と充填材料あるい
は修復材料間を強固に安定に接着するととによって、歯
牙の修復をよシ一層完全なものにする歯牙の治療法を提
供することで必る。Furthermore, another object of the present invention is to provide a dental treatment method that makes the restoration of the tooth more complete by strongly and stably adhering the tooth and the filling material or restorative material. Ru.

かかる本発明の目的は、Ｐ原子に結合するＯＨ基または
ＳｋＩ基が２個でありかつ炭素数が一定値以上の重合性
有機残基を有する化合物、即ち（ａ、ｌ一般式 〔上式においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４，Ｘｉ、　ｋ％
ｍ及びｎは下記のことを衣わす。The object of the present invention is to obtain a compound having two OH groups or SkI groups bonded to the P atom and having a polymerizable organic residue having a carbon number of a certain value or more, that is, a compound having the general formula (a, l [in the above formula) R1, R2, R3, R4, Xi, k%
m and n are as follows.

Ｒｘ：Ｈ，炭素数１〜６の）・ロゲンを有することがめ
る炭化水素基、　ｅ００Ｒ’　（Ｒ’は炭素数１〜２０
のハロゲンを有することがある炭化水素基）またはハロ
ゲンＯ Ｒ２：　Ｒ１と同義 Ｒｓ　：　Ｈ、炭素数１〜６のノ・ロケンを有すること
がある炭化水素基、ノ・ロゲンまたはＣＮ０Ｒ４：　（
ＣＯＸ２）ｍｌ　（ＣＯ，）ｔｒｒ２　（ｌＣＯ）ｒｒ
Ｌａ　＜　ｌ　）Ｒ４Ｒａを表わす。Rx: H, a hydrocarbon group having a carbon number of 1 to 6), e00R'(R' is a carbon number of 1 to 20)
R2: Synonymous with R1Rs: H, a hydrocarbon group that may have a carbon number of 1 to 6, or CN0R4: (
COX2)ml (CO,)trr2 (lCO)rr
La<l) represents R4Ra.

但しＲａは炭素数４〜６０の（ｍ＋ｎ）価の有機残基。However, Ra is an (m+n)-valent organic residue having 4 to 60 carbon atoms.

Ｄｎｌ、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は０から４までの整数でｍｌ
　十ｍ２　＋ｍ３　十ｍ４≦ｍを満足するＯＸ２は０、
ＳまたはＮＲｂ　（ＲｈはＨまたは炭素数１〜４のアル
キル基）を表わし、Ｚは０筐ｆｃはＳを表わす。Dnl, R2, R3, R4 are integers from 0 to 4, ml
10 m2 + m3 OX2 that satisfies 10 m4≦m is 0,
S or NRb (Rh is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), Z is 0, and fc is S.

Ｘｚ　：　Ｘｚ　（！：　１ｉｒｊ　義；　Ｚｔ、Ｚ２
　：　Ｏｆ　ｆｃハＳ　ｅ表ワｔ　；ｍ：１〜４の整数
；　ｎ　：　２〜６　（７）Ｉ’ｄ数；に：０または１
゜なお、ｍが代数の場合、複数個のＲｘ、　Ｒ２、Ｒａ
は互いに異なっていてもよい。同様にＸｌ、Ｘｚ、ＺＬ
、　Ｚ２も複数個存在する場合、互いに異っていてもよ
い。　〕 で茨わさｎる化合物１重量部および （ｂ）　　前記化合物と共部合しうら単訊捧Ｏ〜１９９
重量部ｆ：構成渋素とする接着剤によって達成ざする。Xz: Xz (!: 1irj right; Zt, Z2
： Of fc ﾞ e table wa t; m: An integer from 1 to 4; n: 2 to 6 (7) I'd number: 0 or 1
゜If m is algebraic, multiple Rx, R2, Ra
may be different from each other. Similarly, Xl, Xz, ZL
, Z2 may also be different from each other when a plurality of them exist. ] 1 part by weight of a compound which is combined with the above compound and (b) 1 part by weight of a compound which is combined with the above compound.
Weight part f: Achieved by an adhesive containing astringent.

また１本発明においては例えば化合？（ａ）においてＲ
３が−ＣＮでめつ−て、特に硬化剤を麟加しなくとも前
記接着剤が硬化するような組成、または特に硬化剤が存
在しなくても熱重合や電子線や放射線による重合が起こ
るよう７＋：接層条件下で使用される等の％例を除けは
通常はＮｉｌ記東合性単量体Ｃ（ａ）　十（ｂ））１０
０ｉ量部に幼し硬化剤を０．０１〜２０重量部加えて接
Ｎ剤を構成する。Also, in the present invention, for example, what is the compound? In (a) R
3 is -CN, and the composition is such that the adhesive is cured without adding a curing agent, or polymerization occurs by thermal polymerization, electron beam or radiation even in the absence of a curing agent. 7+: Except for cases where it is used under contact conditions, it is usually a polymeric monomer C(a) 10(b)) 10
A young hardening agent is added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight to 0i parts to constitute an N contact agent.

本光り」の接着剤は、生体硬組織、金属、セラミックス
に対する接着性を与える単量体（接着性モノマーという
ことがある。）として前記化合物（１）を用いるところ
に特徴を有する。Honkari's adhesive is characterized by the use of the compound (1) as a monomer (sometimes referred to as an adhesive monomer) that provides adhesiveness to biological hard tissues, metals, and ceramics.

ところで本発明において有機残基なる詔は次の（ｉ）お
よび（１１）を包含する語として用いられている。Incidentally, in the present invention, the term "organic residue" is used to include the following (i) and (11).

（ｉ）　　ＣＪＨ基、Ｃ００ｆｉ基、ＮＨ２基’ｌ！！
：たはノ・ロゲン（α、Ｂｒ％Ｆまたは１）を置換基と
して有することオニある炭化水素基 （１１）複数（２〜２０）の上記の置換基を有すること
がある炭化水素基から構成され、該炭化水素基はたがい
にエーテル型、チオエーテル型、エステル型、チオエス
テル型、チオカルボニルアミド型、カルボニル型、スル
ホニル １ま たは一ｏーｆｙーｏ−型結合で結合されている基。この
〇− 場合、有機残基の主知が複数の炭化水素基から構成され
るだけでなく、炭化水素基の一部が有機残基骨格の側鎖
を構成しているものも包含される。(i) CJH group, C00fi group, NH2 group'l! !
Hydrocarbon group (11) Consists of a hydrocarbon group that may have a plurality (2 to 20) of the above substituents. and the hydrocarbon groups are bonded to each other by an ether type, thioether type, ester type, thioester type, thiocarbonylamide type, carbonyl type, sulfonyl 1 or 1-o-fy-o- type bond. In this case, not only the main structure of the organic residue is composed of a plurality of hydrocarbon groups, but also those in which some of the hydrocarbon groups constitute the side chains of the organic residue skeleton are also included.

（夕０ 炭化水素基をＡ，結合（−〇−、−ｃ−ｏ−、−Ｃ−、
１１１； ０ １ 一Ｓ−、−Ｃ−Ｓ−；−Ｃ−、−Ｓ−、ＣＯＮ．Ｈ．、
　ＯＣＯＮＨ、−ＮＨ−、１１　　　　　ＩＩ　　　Ｉ
Ｉ Ｏ　　　Ｓ　　Ｏ ０ １　　　　　ＩＩ　　　　　　ＩＩ −Ｎ−、−ｏ−ｐ−ｏ．−、−ｏ−ｐ−ｏ−　）なりと
して衣わす１ ０Ｈ　　　　〇− と次のようなものが例示される。なお、簡略化するｆｃ
ｊｌｒに二ｍ結合Ｉ−１１１　’ｔ−　（　Ｃ＝Ｃ　〕
、ＰＳ　（　Ｚｔ）ｉ）　（Ｚ２Ｈ）　ｐｌＪを（Ｐ〕
と表わした。(Event 0 Hydrocarbon group A, bond (-〇-, -c-o-, -C-,
111; 0 1 -S-, -C-S-; -C-, -S-, CON. H. ,
OCONH, -NH-, 11 III I
I O SO 0 1 II II -N-, -o-po-o. -, -op-o-) and the following are exemplified. In addition, fc to be simplified
2m bond I-111 't- (C=C) to jlr
, PS (Zt)i) (Z2H) plJ (P)
It was expressed as

［０−Ｃ）　−ＡＩ−ＣＰ） （−Ｃ＝Ｃ）　−ＡＩ　−Ｂｌ　−Ａ２　−Ｂ２　−Ａ
３−ＣＦ３［Ｃ＝Ｃ］−Ａｔ−Ｂｌ−Ａ２−Ｂ２−Ａｓ
−（Ｃ＝Ｃ）１ 〔Ｐ〕　　　　　　　〔Ｐ〕 Ａ４−（Ｐ） ４ Ａｓ−［Ｐ］ なお、本発明において炭化水素基とは特にことわらない
場合でもハロゲン化炭化水素をも含む広義ｌ意味で用い
られている。[0-C) -AI-CP) (-C=C) -AI -Bl -A2 -B2 -A
3-CF3[C=C]-At-Bl-A2-B2-As
-(C=C)1 [P] [P] A4-(P) 4 As-[P] In the present invention, the term "hydrocarbon group" has a broad meaning that also includes halogenated hydrocarbons, even if the term "hydrocarbon group" is not particularly specified. It is used in

化合物（１）において、Ｒ１、Ｒ２が水素；Ｒ３が水素
またはメチル％　；　Ｒ４が（　ＣＯＸ２　）ｍ　Ｒａ
である、即ち一般式 （ただしＲ５は水素またはメチル基を表わす。）で表現
δれるビニル化合物が望貰しい。In compound (1), R1 and R2 are hydrogen; R3 is hydrogen or methyl%; R4 is (COX2)m Ra
That is, a vinyl compound expressed by the general formula δ (where R5 represents hydrogen or a methyl group) is desirable.

（ＩＩ）式において該Ｈａは（ａ）ハロケン、水酸基、
アミノ基またはカルボキシル基で置換されることがある
炭素数４〜６０の炭化水素基または（ｂ）ハロゲン、水
酸基、アミノ基またはカルボキシル基で置換されること
がある。２〜１５個の炭化水素基〔該炭化水素基は炭素
数１〜５９を有し、そのなかでも少なくとも１個が炭素
数３以上を有する。〕が前前記各結納によって互いに連
結された炭素数４〜６０を有する基であるものが望まし
い。また（１）式で表現される化合物の中でも特にＺｌ
，　Ｚ２がともに酸素である化合物が合成が比較的容易
な為、実用的に変わることが知られている。同様に（１
）式においてｎ−１または２の化合物は合成が容易でか
つ、共重合性単量体（ｂ）との相溶性が優れている為実
用的である。In formula (II), the Ha is (a) halogen, hydroxyl group,
A hydrocarbon group having 4 to 60 carbon atoms may be substituted with an amino group or a carboxyl group, or (b) may be substituted with a halogen, a hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group. 2 to 15 hydrocarbon groups [The hydrocarbon groups have 1 to 59 carbon atoms, and at least one of them has 3 or more carbon atoms. ] is preferably a group having 4 to 60 carbon atoms connected to each other by the above-mentioned bonds. Among the compounds represented by formula (1), Zl
, Z2 are both oxygen, which is relatively easy to synthesize and is known to be of practical use. Similarly (1
In formula ), the compound n-1 or 2 is practical because it is easy to synthesize and has excellent compatibility with the copolymerizable monomer (b).

以下に本発明において用いられる一ＰＳ　（ＺＩＨ）　
（Ｚ２Ｈ）基を有する接着性モノマーを例示する。One PS (ZIH) used in the present invention below
An example of an adhesive monomer having a (Z2H) group is given below.

Ｂ ？ Ｈ ＯＮ　　　　　　　　　　　　Ｓ Ｉ　　　　　　　　　　　　　　　　　１１ＣＨａ　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＨＩ ｏＨ １ ｏｐｓ（ｏｎ）、、　　　　　　ｏｐｓ（ｏＨ）２ＣＨ
ａ　　　　　　　　　　　　　　　τＨ３７Ｈ″ ｏｐｓ　（ｏ土］、）２ ｂｆ′１ （１）式の化合物において、化合物のＲａの炭素数が３
以下の場合、歯牙、金属等の相和に対する接着力および
その耐水性が本発明において用いられる化合物に比し、
かなり劣る。一般的にＲａの炭素数が増加すると共に接
着力が高くなる傾向が認められ、炭素数４以上で本発明
の目的を達するに充分な接着力とその耐水性が有られ、
炭素数８〜４０の範囲で最も昼い接着力が得られる。さ
らに炭素数が増加し、５０を越えると接着力が低下しは
じめる。本発明の目的を達するためには、Ｒａの炭素数
が６０以下であることが必要である。B? H ON S I 11CHa
HI oH 1 ops(on),, ops(oH)2CH
a τH37H″ ops (o soil), )2 bf′1 In the compound of formula (1), the number of carbon atoms in Ra of the compound is 3
In the following cases, the adhesion to teeth, metals, etc. and its water resistance are compared to the compounds used in the present invention,
Considerably inferior. Generally, it is recognized that as the number of carbon atoms in Ra increases, the adhesive strength tends to increase, and when the number of carbon atoms is 4 or more, the adhesive strength and water resistance are sufficient to achieve the purpose of the present invention.
The strongest adhesive strength is obtained when the number of carbon atoms is in the range of 8 to 40. When the number of carbon atoms further increases and exceeds 50, the adhesive strength begins to decrease. In order to achieve the object of the present invention, it is necessary that the number of carbon atoms in Ra be 60 or less.

本発明の接着剤（接着性組成物ということがある）にお
いて、（Ｉ）式で表わされる化合物は該化合物と共重合
しうる単量体と混合して用いられる。In the adhesive of the present invention (sometimes referred to as an adhesive composition), the compound represented by formula (I) is used in combination with a monomer copolymerizable with the compound.

共重合性単量体の選択により接着剤の粘度、濡れ特性、
硬化特性、機械的性質などを調節することができる。該
単体は、目的・用途に応じて適宜選択されるが、通′吊
（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、スチレン系モ
ノマー、酢酸ヒ、＝ルカ用いられる。しかしこれら以外
にも（メタ〕アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシメチル）ア
クリルアミド等のアクリルアミド類、（メタ）アクリル
酸、インブチルビールエーテル、フマル酸ジエチル、マ
レイン酸ジエチル、無水マレイン酸、メチルビニルケト
ン、アリルクロライド、ビニルナフタレン、ビニルピリ
ジンなども用いられる。−Ｌ述のスチレン系モノマーと
してハ、ｃｎ２＝ｃ１ｉ＠　　−ｚ〜６の炭化水素基）
で表わされる化合物（ジビニルベンゼン、Ｐ−クロルス
チレン？４−）　カ挙（ｒｆ　ラｔＬる０また、（メタ
）アクリル酸エステル系モノマーとしては、通常嫌気性
接着剤、歯科用接着剤等でよく用いられている化合物が
本発明においても好ましく用いられる。（メタ）アクリ
ル酸エステ１ ル系モノマーとしては、（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ（Ｊ九Ｕ
〔イリし、Ｒ１はＨまたはＣＨａ、Ｕは炭素数１〜５０
を有する有機基、ｔは１〜４の整数を表わす〕（有機基
の定義については前記参照ンで衣わされる（メタ）アク
リレート系単量体が用いられる。かかる単量体としては
下記のものが例示される。The viscosity, wetting properties, and
Curing properties, mechanical properties, etc. can be adjusted. The monomer is appropriately selected depending on the purpose and use, but commonly used are a (meth)acrylic acid ester monomer, a styrene monomer, and acetic acid. However, in addition to these, there are also acrylamides such as (meth)acrylamide, N-n-butoxymethyl (meth)acrylamide, and N-(hydroxymethyl)acrylamide, (meth)acrylic acid, inbutyl beer ether, diethyl fumarate, and maleic acid. Diethyl, maleic anhydride, methyl vinyl ketone, allyl chloride, vinylnaphthalene, vinyl pyridine, etc. can also be used.-As the styrenic monomer mentioned above, cn2=c1i@-hydrocarbon group of z~6)
Compounds represented by (divinylbenzene, P-chlorostyrene?4-) The compounds used in the present invention are also preferably used in the present invention.As the (meth)acrylic acid ester monomer, (CH2=CH-CO(J9U
[Iri, R1 is H or CHa, U is carbon number 1-50
(t represents an integer from 1 to 4)] (For the definition of the organic group, the (meth)acrylate monomers referred to in the above reference are used. Such monomers include the following: Things are exemplified.

（１）１官能性の（メタ）アクリレートメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチ
ル（メタ）アクリレート、１ｓｏ−ブチル（メタ〕アク
リレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）
アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート（ＨＥ
ＭＡと称することがある）、２−ヒドロキシプロピル（
メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ〕ア
クリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト、２．３−ジブロムプロピル（メタ）アクリレート（
ｉｉ）　　２官能性の（メタ）アクリレ−トイ）Ｕが−
ＣＨ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２入−または−ＣＨ２ＣＨ
（ＯＣＨ２ＣＨ）ｓ−で表わされるもの（Ｓは０ＣＨａ
　　　さＨ３ 〜１５の整数）。(1) Monofunctional (meth)acrylate methyl (meth)
Acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, 1so-butyl (meth)acrylate, n-hexyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate
Acrylate, decyl (meth)acrylate, lauryl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate (HE
(sometimes referred to as MA), 2-hydroxypropyl (
meth)acrylate, dimethylaminoethyl(meth)acrylate, diethylaminoethyl(meth)acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate, 2,3-dibromopropyl(meth)acrylate (
ii) Bifunctional (meth)acrylate toy) U is -
CH2CH2 (OCH2CH2 - or -CH2CH
(OCH2CH) s- (S is 0CHa
(An integer from H3 to 15).

エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチＶングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（
メタ）アクリレート、ジプロピンングリコールジ（メタ
アクリレート、トリブロビレングリコールジ（メタ）ア
クリレ−ド ロ）Ｕがアルキレン（通常、炭素数３〜１２）で表わさ
れるもの プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリン
ジ（メタ）アクリレート、１．３−ブタンジオールジ（
メタ）アクリレート、１．４−ブタンジオールジ（メタ
）アクリレート、１．５−ペンタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、１．１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、Ｌ１２−ドデカンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート ノ）ＵがビスフェノールＡ誘導体残基を有するもの ビスフェノール−Ａ　ジ（メタ）アクリレート、２，２
−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシホリエトキシフエ
ニル〕プロパン Ｈａ 一〇ーＱＣーＣ＝ＣＨ２、　ｔ＝１〜９の整数〕、２．
２′−ビス（４−アクリロイルオキシプロポキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス［４−（、３−メタクリロ
イルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プ
ロパン（　Ｂｉｓ−ＧＭＡ　ト称スルコ（！：がおる）
これらのなかでもＵの炭素数１５〜３０のものが好まし
く用いられる。Ethylene glycol di(meth)acrylate, diethylene glycol di(meth)acrylate, triethylene glycol di(meth)acrylate, tetraethylene glycol di(meth)acrylate, polyethylene glycol di(meth)acrylate, propylene glycol di(meth)acrylate,
meth)acrylate, dipropylene glycol di(methacrylate, tribrobylene glycol di(meth)acrylate) where U is alkylene (usually having 3 to 12 carbon atoms) propanediol di(meth)acrylate, glycerin Di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(
meth)acrylate, 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1.5-pentanediol di(meth)
Acrylate, 1.6-hexanethiol di(meth)acrylate, neobentyl glycol di(meth)acrylate, 1.10-decanediol di(meth)acrylate, L12-dodecanediol di(meth)acrylate, dibromneopentyl Glycol dimethacrylate) U has a bisphenol A derivative residue Bisphenol-A di(meth)acrylate, 2,2
-bis[(meth)acryloyloxyphorethoxyphenyl]propane Ha 10-QC-C=CH2, t=integer from 1 to 9], 2.
2'-Bis(4-acryloyloxypropoxyphenyl)propane, 2,2-bis[4-(,3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]propane (Bis-GMA)
Among these, those in which U has 15 to 30 carbon atoms are preferably used.

岨　　　　　　　ＯＨ ＝）Ｕが一ＣＨｚＣＨＣＨ２０（Ｃａ１ＣＨ２）謬Ｃ）
Ｉ２ＣＨＣＨ２−　（　ｕは１または２）の場合、１，
２−ビス〔３（メタ）アクリロイルオキシ−２ヒドロキ
シプロポキシ〕工タン％　１，４ビス（３−（メタ）ア
クリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ〕ブタン
〇ホ）ＵがＪＯＣＯＮＩ（ＴＮＨＣＯＯＪ　（　Ｊはア
ルキレン基（通常、炭素数２〜１０）、Ｔは炭素数１〜
５０の有機ジイソシアネート残基〕で表わされるウレタ
ンジ（メタ）アクリレート 例えば、特開昭５０−６８７号に記載されているものが
用いられる。OH=)U is 1CHCHCH20(Ca1CH2)C)
In the case of I2CHCH2- (u is 1 or 2), 1,
2-bis[3(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]tan% 1,4bis(3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropoxy]butane〇ho)U is JOCONI(TNHCOOJ (J is an alkylene group) (usually has 2 to 10 carbon atoms), T has 1 to 1 carbon atoms
50 organic diisocyanate residues], for example, those described in JP-A-50-687 are used.

（ＩｉＤ　　３〜４官能性のメタアクリレートトリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロー
ルメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロール
メタンテトラ（メタ９アクリンート、Ｎ，Ｎ’−　（　
２，２．４−トリメチルへキサメチレン）ビス［２−（
アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオールタテト
ラメタクリレート これらの共重合性単量体は１種または数種組み合わせて
用いられる。これらの単量体のなかでも歯科用接着剤に
用いるのに好ましいのはメタクリル酸エステルであり、
共重合性単量体のなかで５００重量部上占めるのが望ま
しい。メタクリル酸エステルとして好寸しいものを挙げ
ると例えばメチルメタクリレート、エテルメタクリレー
ト、ＨＥＭＡ％　ｎ−へキシルメタクリレート、ベンジ
ルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、Ｂｉｓ−
ＧＭＡ、　　ビスフェノールＡ　ジメタクリレート、２
．２−ビス〔（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ
フェニル〕プロパン、エチレンクリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエ
チレングリコールジメタクリレー）、１．６−ヘキサン
シオールシメタクリレート、１．１０−デカンジオール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレートなど
である。(IiD 3-4 functional methacrylate trimethylolpropane tri(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethane tri(meth)acrylate, tetramethylolmethanetetra(meth9acrylate, N,N' − (
2,2,4-trimethylhexamethylene)bis[2-(
aminocarboxy)propane-1,3-diol tatetramethacrylate These copolymerizable monomers may be used alone or in combination. Among these monomers, methacrylic acid ester is preferred for use in dental adhesives.
It is preferable that it accounts for 500 parts by weight or more of the copolymerizable monomer. Examples of suitable methacrylic acid esters include methyl methacrylate, ether methacrylate, HEMA% n-hexyl methacrylate, benzyl methacrylate, lauryl methacrylate, Bis-
GMA, bisphenol A dimethacrylate, 2
．． 2-bis[(meth)acryloyloxypolyethoxyphenyl]propane, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate), 1,6-hexanethiol dimethacrylate, 1.10-decanediol dimethacrylate , neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, etc.

本発明の接着剤において、（■）で表わされる化合物は
全重合性単重体のなかで０．５車量上以上、即ちＣＩ）
式の化合物１重量部に対し上述の共重合性単量体を０〜
１９９重量部用いることが必要である。０．５重量製以
下では接着力が不光分である。In the adhesive of the present invention, the compound represented by (■) is 0.5 car weight or more in all polymerizable monopolymers, that is, CI)
0 to 1 part by weight of the above-mentioned copolymerizable monomer per 1 part by weight of the compound of formula
It is necessary to use 199 parts by weight. If the weight is less than 0.5, the adhesive strength is poor.

より好ましくは（Ｉ）式の化合物を１，５重ｔ％以上用
いることである。More preferably, the compound of formula (I) is used in an amount of 1.5% by weight or more.

本発明の接着剤は、接着面に塗布せたは充填され、加熱
、Ｘ線、紫外線、可視光諜比１射等の物理的方法または
重合開始剤を用いる化学的方法によシ重合硬化されて、
接着機能を発揮する。通常は増感剤を添加して光照射す
るか凍たけ重合開始剤を加えて硬化が行なわれる。本発
明においては、重合開始剤と増感剤を総称して硬化剤と
称している。使用可能な硬化剤としては、有機過酸化物
、アゾ化合物、有機金属化合物、レドックス系開始剤、
紫外または可視光線に対する光増感剤など神々のものが
あり、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルエチル
・ケトンパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル
、トリブチルボラン、有機スルフィン酸（またけその塩
）、過酸化水素／Ｆｅ　　基糸、クメンヒドロパー・オ
キサイド／Ｆ’ｅ　　基糸、過酸化ベンゾイル／　Ｎ、
Ｎ−ジアルキルアニリン誘導体系、アスコルビン酸／Ｃ
１１基糸、有機スルフィン酸（またはその塩）／アミン
（またはその塩）／過酸化物系、α−ジケトン／アリル
チオ尿素系（可視光線型）、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾイルエチルエーテル、ベンジル、ジアセチル、
ジフェニルジサルファイド、ジ−β−ナフチルザルファ
イド等をあげることができる。これらのなかでも歯科用
接着剤に好ましく用いられるのは、ベンゾイルパーオキ
サイド、アゾビスイソブチロニトリル、トリブチルボラ
ン、有機スルフィン酸（またはその塩）、芳香族スルフ
ィン酸（またはその塩）／ジアシルパーオキサイド／芳
香族第２級または第３級アミン（捷たはその塩）系であ
る。芳香族スルフィン酸としては、ベンゼンスルフィン
酸ｓｐ−トルエンスルフィン酸、β−ナフタレンスルフ
ィン酸、スチレンスルフィン酸などを挙げることができ
る。該スルフィン酸と塩を形成するカチオンはアルカリ
金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたはアンモニウ
ムイオン等であるが、保存安定性、接着強度の点からア
ルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンが優れて
いる。例えば、Ｌｌ、Ｎａ、Ｋ　、Ｍｇ　、　Ｃａ、　
Ｓｒである。芳香族アミンの好丑しい具体例としてＮ、
Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイ
ジン、Ｎ、Ｎ−ジエタノールアーリン、Ｎ、Ｎ−ジェタ
ノール−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メ
チル−ｐ−トルイジン７’（どを埜ケることができる。The adhesive of the present invention is applied or filled onto an adhesive surface, and is polymerized and cured by a physical method such as heating, X-rays, ultraviolet rays, visible light radiation, or a chemical method using a polymerization initiator. hand,
Demonstrates adhesive function. Usually, curing is carried out by adding a sensitizer and irradiation with light, or by adding a freeze-thaw polymerization initiator. In the present invention, a polymerization initiator and a sensitizer are collectively referred to as a curing agent. Usable curing agents include organic peroxides, azo compounds, organometallic compounds, redox initiators,
There are incredible photosensitizers for ultraviolet or visible light, such as benzoyl peroxide, di-t
-Butyl peroxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, azobisisobutyronitrile, tributylborane, organic sulfinic acid (Matakes salt), hydrogen peroxide/Fe group Thread, cumene hydroper oxide/F'e Base thread, benzoyl peroxide/N,
N-dialkylaniline derivative system, ascorbic acid/C
11 basic threads, organic sulfinic acid (or its salt) / amine (or its salt) / peroxide system, α-diketone / allylthiourea system (visible light type), benzoin methyl ether, benzoylethyl ether, benzyl, diacetyl,
Examples include diphenyl disulfide and di-β-naphthyl sulfide. Among these, benzoyl peroxide, azobisisobutyronitrile, tributylborane, organic sulfinic acid (or its salt), aromatic sulfinic acid (or its salt)/diacylperoxide are preferably used in dental adhesives. It is an oxide/aromatic secondary or tertiary amine (or salt thereof) system. Examples of aromatic sulfinic acids include benzenesulfinic acid sp-toluenesulfinic acid, β-naphthalenesulfinic acid, and styrenesulfinic acid. Cations that form salts with the sulfinic acid include alkali metal ions, alkaline earth metal ions, ammonium ions, etc., and alkali metal ions and alkaline earth metal ions are superior in terms of storage stability and adhesive strength. For example, Ll, Na, K, Mg, Ca,
It is Sr. Preferred specific examples of aromatic amines include N,
N-dimethylaniline, N,N-dimethyl-p-toluidine, N,N-diethanolarin, N,N-getanol-p-toluidine, N-methylaniline, N-methyl-p-toluidine 7' (Dowono I can do it.

またこれらアミンは塩酸、酢酸、リン酸などと塩を形成
していてもよい。ジアシルパーオキサイドとしてはベン
ゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド
、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、オクタ
ノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、コ
ハク酸パーオキサイド尋を挙げることかできるが、これ
等の中でもベンゾイルパーオキサイドとｍ−トルオイル
パーオキサイドが特に好ましい。これらの硬化剤は通常
重合性単量体１００重量部に対して０，０１〜２０重伺
：部の範囲で用いられるが、特に好ましいのは０．１〜
１５重量部の範囲である。Further, these amines may form salts with hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, etc. Examples of diacyl peroxides include benzoyl peroxide, m-toluoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, octanoyl peroxide, lauroyl peroxide, and succinic peroxide. Particularly preferred are benzoyl peroxide and m-toluoyl peroxide. These curing agents are usually used in an amount of 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polymerizable monomer, but particularly preferably 0.1 to 20 parts by weight.
The range is 15 parts by weight.

本発明の接着剤はさらに７６０　Ｔｏｒｒでの沸点が１
５０℃以下の揮発性有機溶剤を加えることが望ましい場
合がある。このような実施態様は本発明の接着剤を歯科
用充填材料を歯牙窩洞に充填する際に用いられるプライ
マーとして用いる場合に好適である。添加された揮発性
有機溶剤は塗布後、空気または窒素を吹きつけることに
より蒸散させ、接着面にビニル化合物の被膜を形成させ
る。こうした用法での適当な有機溶剤としては、メタノ
ール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢
酸メチル、酢酸エチル、ジクロルメタン、クロロホルム
、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、トルエン等
を挙げることができる。全重合性単量体に対するこれら
揮発性溶剤の比率は３００倍量（重量比）以下、好まし
くは１００倍量以下である。３００倍量を超える大希釈
では、揮発性溶剤を蒸散させた後、接着面に形成される
重合性単量体の被膜が薄遇さ゛る為か、接着力に大幅な
低下が認められる。The adhesive of the present invention further has a boiling point of 1 at 760 Torr.
It may be desirable to add volatile organic solvents below 50°C. Such an embodiment is suitable when the adhesive of the present invention is used as a primer used when filling a tooth cavity with a dental filling material. After coating, the added volatile organic solvent is evaporated by blowing air or nitrogen to form a vinyl compound film on the adhesive surface. Suitable organic solvents for such use include methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl acetate, ethyl acetate, dichloromethane, chloroform, ethyl ether, isopropyl ether, toluene, and the like. The ratio of these volatile solvents to all polymerizable monomers is 300 times or less (weight ratio), preferably 100 times or less. At large dilutions exceeding 300 times the amount, a significant decrease in adhesive strength is observed, probably because the film of polymerizable monomer that is formed on the adhesive surface after evaporation of the volatile solvent is weakened.

本発明の接着剤にはさらに従来公知のフィラー（無機、
有機高分子または無機−有機複合型）が加えられること
がある。フィラーを加えることによって、本発明の接着
性組成物′ｆ：ｌＡ科用セメント（合着用、充填用）、
歯科用コンポジットレジン、骨セメントとして用いるこ
とができる。フィラーの添加量は重合性単量体１００重
量部機り１０００重量部以下、２０〜５００重量部が好
丑しい。フィラーの添加により接着性組成物の使用時の
流動舗。The adhesive of the present invention further includes conventionally known fillers (inorganic,
(organic polymers or inorganic-organic hybrids) may be added. By adding a filler, the adhesive composition of the present invention 'f: lA cement (for bonding, filling),
Can be used as dental composite resin and bone cement. The amount of filler added is preferably 100 parts by weight of the polymerizable monomer and 1000 parts by weight or less, preferably 20 to 500 parts by weight. Flowability when using adhesive compositions by adding fillers.

性、硬化後の機械的性質、接着力とその耐水性が改善さ
れる。本発明において便用される無機フィラーとしては
、例えば石英、長石、陶石、珪灰石、雲母、クレー、カ
オリン、大理石等の天然鉱物、酸化ケイ素、酸化アルミ
、チッ化ケイ素、炭化ホウ素、チツ化ホウ素、ソーダカ
ラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ホウケ
イ酸塩ガラスなどのガラスおよびランタンを含むガラス
セラミックスなどのセラミックス、硫酸ノ（１）ラム、
炭酸カルシウムなどの水に不溶性の無機塩力（挙げられ
る。無機フィラーは通常、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニシト１Ｊメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラ
ン、ビニルトリス（２−メ）キシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリアセトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシランなどのシランカップリング剤で表面処
理を行う０寸だ、有機高分子フィラーとしては、ポリメ
チルメタクリレート、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
ペプチド、ポリスルホン、ポリカーフ］（ネート、ポリ
スチレン、クロロブレンゴム、ニトリルゴム、スチレン
ブタジェンゴム、ポリ酢酸ビニルなどの各種のポリマー
が用いられる。また、無機−有機複合型フィラーとして
は前述のシラン処理された無機フィラー上に上記の種々
のポリマーでコートしたものが用いられる。properties, mechanical properties after curing, adhesion and its water resistance. Examples of inorganic fillers conveniently used in the present invention include natural minerals such as quartz, feldspar, pottery stone, wollastonite, mica, clay, kaolin, and marble, silicon oxide, aluminum oxide, silicon nitride, boron carbide, and Glasses such as boron, soda glass, barium glass, strontium glass, borosilicate glass and ceramics such as glass-ceramics containing lanthanum;
Water-insoluble inorganic salts such as calcium carbonate (includes). Inorganic fillers are typically γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, Vinicito 1J methoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltris(2-meth)oxyethoxy ) The surface is treated with a silane coupling agent such as silane, vinyltriacetoxysilane, or γ-mercaptopropyltrimethoxysilane.Organic polymer fillers include polymethyl methacrylate, polyamide, polyester, polypeptide, polysulfone, Various polymers such as polycarf, polystyrene, chloroprene rubber, nitrile rubber, styrene-butadiene rubber, and polyvinyl acetate are used.In addition, as an inorganic-organic composite filler, the above-mentioned silane-treated inorganic filler is used. Those coated with the various polymers mentioned above are used.

これらのフィシ−は１種または数種組合せて用いられる
が、フィラーの粒径としては通常１００μ以下であり、
形状としては無定形、球状、板状、繊維状のいずれでも
よく、ポリマーの場合には重合性単量体、揮発性有機溶
剤に溶解してし）てもよい。本発明の接着剤を歯科用セ
メント、歯科用コンポジットレジンとして用いる場合に
はフィラーとしては無機フィラー、無機−有機複合型フ
ィラーが好ましく、骨セメントとして用いる場合には有
機フィラーが好ましい。These fillers are used singly or in combination, but the particle size of the filler is usually 100μ or less,
The shape may be amorphous, spherical, plate-like, or fibrous, and in the case of a polymer, it may be dissolved in a polymerizable monomer or volatile organic solvent. When the adhesive of the present invention is used as a dental cement or a dental composite resin, the filler is preferably an inorganic filler or an inorganic-organic composite filler, and when it is used as a bone cement, an organic filler is preferable.

更に本発明の接着剤、特に工業用・家庭用接着剤につい
てはＰＭＭＡ、ポリスチレン、ポリ酢酸ビ、ニル、クロ
ロプレンゴム、フタジエンコ９ム１．ニトリルゴム、ク
ロルスルホン化ポリエチレンなトノ有機溶剤可溶性高分
子を、本発明のビニル単量体組成物１０註 しくは１５０重量部以下の範囲で溶解し、該接着剤の増
粘や改質を図ること，もてきる。Furthermore, the adhesives of the present invention, especially industrial and household adhesives, include PMMA, polystyrene, polyvinyl acetate, chloroprene rubber, phthalene rubber, 1. An organic solvent-soluble polymer such as nitrile rubber or chlorosulfonated polyethylene is dissolved in an amount of 10 or 150 parts by weight or less of the vinyl monomer composition of the present invention to thicken or modify the adhesive. That's what I'm talking about.

本発明の接着剤には以上に述べた各成分の他、実用的な
接着剤としての種々の性能上の要求により、必要に応じ
てノ・イドロキノン七ツメチルエーテル（略称：ＭＥＨ
Ｑ）、２，６−シーｔｅｒｔ−プチル−ｐ−クレゾール
（略称：ＢＨＴ）などの重合禁止剤・酸化防止剤、それ
に紫外線吸収剤、各種顔料染料、フタル戯ジエステル、
シリコンオイルなどが加えられる。これらは少量添加物
として通常重合性単量体１００重量部に対し１０重量部
以下、通常は５重量部以下の範囲で加えられる。In addition to the above-mentioned components, the adhesive of the present invention may contain no-hydroquinone 7-methyl ether (abbreviation: MEH) as necessary in accordance with various performance requirements as a practical adhesive.
Q), polymerization inhibitors and antioxidants such as 2,6-sheet-tert-butyl-p-cresol (abbreviation: BHT), ultraviolet absorbers, various pigment dyes, phthalate diesters,
Silicone oil can be added. These are added as small additives in an amount of 10 parts by weight or less, usually 5 parts by weight or less, per 100 parts by weight of the polymerizable monomer.

本発明の接着剤を歯科用・整層外科用等の医療用分野に
用いる場合には、開始剤として室温硬化型ルドツクス系
開始剤を用いることが多い。この場合には、接着剤の貯
蔵安定性の点から酸化剤と還元剤が分離して包装されて
いなければならず、包装形態に対する配慮が必要である
。包装形態の例としては、ビニル化合物＋還元剤とビニ
ル化合物干酸化剤の２分割包装成るいはビニル化合物干
酸化剤（または還元剤）と揮発性有機溶剤＋還元剤（捷
たけ酸化剤）の２分割包装、ビニル化合物干酸化剤（ま
たは還元剤）とフィラー十還元剤（または酸化剤）の２
分割包装、ビニル化合物子フィラー十酸化剤とビニル化
合物＋フィラー十還元剤の２分割包装などを挙げること
ができる。レドックス重合開始剤系の中でも特に本発明
接着剤に適した、有機スルフィン酸（またはその塙）／
アミン（またはその塩）／過酸化物の３元系においては
、スルフィン酸とアミンが還元剤で、過酸化物が酸化剤
である。この場合には、さらにスルフィン酸とアミンを
互いに分けて包装する３分割包装形態をとってもよい。When the adhesive of the present invention is used in medical fields such as dentistry and layering surgery, a room-temperature-curable Ludox-based initiator is often used as the initiator. In this case, the oxidizing agent and reducing agent must be packaged separately from the viewpoint of storage stability of the adhesive, and consideration must be given to the packaging form. Examples of packaging formats include two-piece packaging for a vinyl compound + reducing agent and a vinyl compound dry oxidizing agent, or a vinyl compound dry oxidizing agent (or reducing agent) and a volatile organic solvent + reducing agent (squeezed oxidizing agent). Packed in two parts, vinyl compound dry oxidizing agent (or reducing agent) and filler reducing agent (or oxidizing agent).
Examples include separate packaging, two-part packaging of a vinyl compound filler ten oxidizing agent and a vinyl compound + filler ten reducing agent. Among the redox polymerization initiator systems, organic sulfinic acid (or its sulfuric acid)/
In the amine (or salt thereof)/peroxide ternary system, the sulfinic acid and amine are the reducing agents and the peroxide is the oxidizing agent. In this case, the sulfinic acid and amine may be packaged in three separate packages.

なお、硬化剤として光増感剤を使用する場合には、ビニ
ル化合物＋光増感剤は遮光された容器に貯蔵しなければ
ならない。まだ、ビール化合物と接触したら短時間内に
重合が開始される様な開始剤（たとえばトリブチルボラ
ンなど）を使用する場合、ビニル化合物と重合開始剤と
は別々に包装されていなければならない。分割包装され
た接着性組成物は使用直前に混合されて用いられる。In addition, when using a photosensitizer as a hardening agent, the vinyl compound + photosensitizer must be stored in a light-shielded container. However, if an initiator is used that initiates polymerization within a short time upon contact with the beer compound (such as tributylborane), the vinyl compound and the polymerization initiator must be packaged separately. The separately packaged adhesive composition is mixed immediately before use.

本発明の接着剤は次のような種々の材料に対してすぐれ
た接着性を有し、しかも湿潤状態下においても高い接着
力を長期にわたって維持するという効果を有している。The adhesive of the present invention has excellent adhesion to the following various materials, and has the effect of maintaining high adhesive strength over a long period of time even under wet conditions.

（１）歯、骨などの生体硬組織 ０　鉄、　　ニッケル、クロム、コバルト、アルミニウ
ム、銅、亜鉛、スズ、ステンレス、真ちゅう等の卑金属
の他、従来の接着剤では接着が困難であった金・白金を
５０〜９０％含有する貴金属の合金等の金属材料 （１０ガラス、陶磁益、シリカ、酸化アルミナ寺のセラ
ミックス （Ｖポリメチルメタクリレート、ポリエステル、ポリア
ミド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリスルホン
、ポリスチレン等の有機高分子材料 本発明の接着剤は上述の如く種々の材料に対し、優れた
接着性を有するので、種々の分野において用いられるが
、幻・適な使用例として次のようなものが挙げられる。(1) 0 biological hard tissues such as teeth and bones In addition to base metals such as iron, nickel, chromium, cobalt, aluminum, copper, zinc, tin, stainless steel, and brass, gold and Metal materials such as alloys of precious metals containing 50 to 90% platinum (glass, ceramics, silica, alumina oxide ceramics (V polymethyl methacrylate, polyester, polyamide, polyurethane, polycarbonate, polysulfone, polystyrene, etc. organic polymers) Molecular Materials The adhesive of the present invention has excellent adhesion to various materials as described above, and is therefore used in various fields, with the following examples being suitable for use.

（ｉ）歯科用分野 ・歯牙開側をコンポジットレジン（通常重合性単量体、
フィラーおよび重合開始剤からなる）で充填修復するに
あたり、窩洞壁面に塗布される接着剤、通常、上記のコ
ンポジットレジンとこの接着剤とが組み合わされて、一
つのシステムとして歯科医に供給される。(i) Dental field: The open side of the tooth is made of composite resin (usually made of polymerizable monomers,
The adhesive applied to the cavity wall for filling restorations (consisting of a filler and a polymerization initiator) is usually combined with the above-mentioned composite resin and supplied to the dentist as a system.

Ｏ歯牙窩洞を充填するためのコンポジットレジン、この
場合には本発明の接着剤にはフィラーが加えられており
、得られた組成物は充填剤として用いられると共に、歯
牙に対して接着性を有している。O A composite resin for filling a tooth cavity, in which case a filler is added to the adhesive of the present invention, and the resulting composition is used as a filling material and has adhesive properties to the tooth. are doing.

・インレー°アンレー・クラウシ等を窩洞または支台歯
に接着するための接着剤。・Adhesive for bonding inlays, onlays, etc. to cavities or abutment teeth.

・歯列矯正用接着剤 ・ブリッジ、ポスト等を保持するための接着剤０フイソ
シギーシーラント それぞれの用途に用いる場合、接着剤の具体的組成につ
いては前述の記載にしたがって選択される。例えば、コ
ンポジットレジンを充填する前に歯牙に塗布する接着剤
の場合には、ＵＳＰ４２５９０７５．４２５９１１７号
等に示されている組成に準じて、前述の接着性のあるビ
ニル化合物を接着剤中に１．５〜１００重量％含有させ
て、他の重合性単量体（Ｂｉｓ−ＧＭＡ、ＨＥＭＡ、脂
肪族ジメタクリｙ−ト等）、有機溶剤（エタノール等）
てこ井を希釈し、さらに室温硬化系の硬化剤を含有させ
たものが用いられる。また、接着性組成物をコ／ボジッ
）ｌ／ジンとして使用する場合には、上記のＵＳＰに一
示されている組成に準じて、Ｂｉｓ　−Ｇ　Ｍ’、　Ａ
などの重合性単量体２０〜４０重量係とフ以上−８０〜
６０重以上からなる常法の充填材料に、前述の接着性ビ
ニル化合物を１．５〜５０重量％（対全重合性単量体）
添加したものが用いられる。かくして得られた接着剤を
常法の操作法によって歯牙に適用することにより（歯牙
表面を酸エツチングして、それから本発明の接着剤を適
用することが望ましいが、本発明の接着剤は、ＵＳＰ４
２５９０７５．４２５９１１７号に開示されている組成
物に比し、かかる酸エツチングをしないでも実用的な接
着力を得ることができる。酸エツチングの歯牙象牙質に
対する為害性が懸念され”’Ｃイルｏ　）　、硬化した
コンポジットンジ７は歯質に強力に接着し、アングーカ
ット等の機械的保持は不要になった。また、インレー、
アンレー、クラウン等を窩洞または支持台に接着する場
合には、例えば接着性ビニルモノマー１．５・〜５０重
量部、共重合性単量体９８５〜５０重量部、フィラー５
０〜５００重量部の組成にしたものが用いられる。・Adhesive for orthodontics ・Adhesive for holding bridges, posts, etc. When used for each purpose, the specific composition of the adhesive is selected according to the above description. For example, in the case of an adhesive to be applied to teeth before filling with composite resin, the above-mentioned adhesive vinyl compound is added to the adhesive according to the composition shown in US Pat. No. 4,259,075.4259,117. 5 to 100% by weight of other polymerizable monomers (Bis-GMA, HEMA, aliphatic dimethacrylate, etc.), organic solvents (ethanol, etc.)
A material prepared by diluting the lever and further containing a room temperature curing agent is used. In addition, when the adhesive composition is used as a co/boji)l/gin, Bis-G M', A
Polymerizable monomers such as 20~40% by weight and more than -80~
1.5 to 50% by weight (based on the total polymerizable monomer) of the above-mentioned adhesive vinyl compound is added to a conventional filling material having a weight of 60 parts or more.
The added one is used. By applying the adhesive thus obtained to the tooth by conventional manipulative methods (preferably by acid etching the tooth surface and then applying the adhesive of the invention, the adhesive of the invention can be applied to the tooth according to USP 4.
Compared to the composition disclosed in No. 259075.4259117, practical adhesive strength can be obtained without such acid etching. There were concerns about the harmful effects of acid etching on tooth dentin, and the hardened composite tooth 7 strongly adhered to the tooth structure, eliminating the need for mechanical retention such as angu cut. ,
When adhering onlays, crowns, etc. to cavities or supports, for example, 1.5 to 50 parts by weight of an adhesive vinyl monomer, 985 to 50 parts by weight of a copolymerizable monomer, 5 parts by weight of a filler, etc.
A composition having a composition of 0 to 500 parts by weight is used.

かかる接着剤を接着すべき面に多めに統布し、密着させ
ることにより従来の合着セメントでは不可能であったイ
ンレー、アンレー、クラウンの歯質への接−着も可能と
なった。By distributing a large amount of such adhesive on the surface to be bonded and bringing it into close contact, it has become possible to bond inlays, onlays, and crowns to the tooth structure, which was impossible with conventional luting cements.

（１１）整形外科用分野 セラミックス製または金属製の人工１タ１節や内副子を
骨に接着固定する為の骨セメントとして用いられる。こ
の場合の接着剤組成は例えば、メチルメタクリレート９
０〜９８．５重量部、按゛着性ビニル七ツマー１０〜１
．５重ｉ（部、ポリメチルメタクリレート５０〜１５０
Ｍ量部が好ましいものの１例である。(11) Orthopedic field Used as bone cement for adhering and fixing ceramic or metal artificial joints and internal splints to bones. The adhesive composition in this case is, for example, methyl methacrylate 9
0 to 98.5 parts by weight, adhesive vinyl nitrate 10 to 1
．． 5 parts i (parts, polymethyl methacrylate 50-150
This is an example of a preferable part of M.

（巾　一般の工業用・家庭用分野 本発明の接着剤は金屑材料、セラミックス、有機高分子
材料に優れた接着性を有することがら、輸送機器、電気
機器、建築材料、製缶、窯業、家庭用分野における接着
剤として有用である。また、塗料・塗料の下塗り材５　
コーテイング材としても用いられる。このような用途に
用いられた場合、本発明の接着剤は被着面に油類が付着
している場合はもとより、水分か付着している場合も接
着可能であるという篤くべき特徴を有している０しかも
、接着力は既存の重合硬化型の接着剤（シアノアクリレ
ート、エポキシ樹脂、ＳＧＡ］に比へ際立って優れてい
る。(Width) General industrial and household fields The adhesive of the present invention has excellent adhesion to scrap metal materials, ceramics, organic polymer materials, It is useful as an adhesive in the household field.It is also useful as an undercoat material for paints and paints.
Also used as a coating material. When used in such applications, the adhesive of the present invention has the important feature that it can bond not only when oil is attached to the surface to which it is attached, but also when moisture is attached. Furthermore, the adhesive strength is significantly superior to existing polymerization-curing adhesives (cyanoacrylate, epoxy resin, SGA).

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

製造例１ メタクリル酸１４（１’（１，６モル）、ｔ、ｌｏ〜デ
カンジオール２３（１（１，３モル）、ｐ−トルエンス
ルホン酸１５ｆ、２．２’−メチレンビス（４−エテル
−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）０．６ｒを５００
ＣＣ３つロフラスコに入れ、８０℃まで加熱して均一溶
液とした。フラスコ内１１００〜１５０ｗｎＨｔまで減
圧にし、酸素を吹き込んで攪拌しながら９０℃でエステ
ル化反応を行ない、生成水に留出させた。水が留出しな
くなったら反応を止め、室温まで冷やしてｎ−ヘキサン
３００ＣＣを加えて希釈した。この際、析出してきた固
体を戸別し。Production Example 1 Methacrylic acid 14 (1' (1,6 mol), t, lo - decanediol 23 (1 (1,3 mol), p-toluenesulfonic acid 15f, 2,2'-methylenebis(4-ethyl- 5-tert-butylphenol) 0.6r to 500
The mixture was placed in a three-CC flask and heated to 80°C to form a homogeneous solution. The pressure inside the flask was reduced to 1,100 to 150 wnHt, oxygen was blown into the flask, and the esterification reaction was carried out at 90° C. with stirring, and the resulting water was distilled out. When no water was distilled out, the reaction was stopped, cooled to room temperature, and diluted with 300 cc of n-hexane. At this time, the solids that have precipitated are separated from each other.

Ｆ液を炭酸ナトリウム水溶液で、洗浄液がアルカリ性を
示すまで洗浄した。更に水洗を繰り返した後反応液に１
／のｎ−ヘキサンを追加して希釈し。Solution F was washed with an aqueous sodium carbonate solution until the washing liquid became alkaline. After repeated washing with water, add 1 to the reaction solution.
/ diluted with additional n-hexane.

無水硫酸ナトリウムを加えて５℃で冷蔵放置した。Anhydrous sodium sulfate was added and the mixture was left refrigerated at 5°C.

１日後、析出してきた未反応ジオールを再度戸別し、ｐ
液にＭＥＨＱ　４９　ｍｇを加えて、８０℃以下でｎ−
ヘキサンを減圧留去し、２６８ｒのジオールのモノエス
テル、ジエステル混合物を得た。ＨＬＣで該混合物を分
析した結果、モノエステル含量は６５　ｍｏｌｄ％で、
且つ未反応ジオールは仮跡程度しか含まれていないこと
が明らかとなった。After one day, the unreacted diol that had precipitated was removed from door to door again.
Add 49 mg of MEHQ to the solution and incubate at 80°C or less.
Hexane was distilled off under reduced pressure to obtain a mixture of monoester and diester of diol 268r. As a result of analyzing the mixture by HLC, the monoester content was 65 mold%,
It was also revealed that only a trace amount of unreacted diol was contained.

塩化チ、ｔホスホリル５０．８Ｆ（０，３モル）ｅｌｏ
。Thichloride, t-phosphoryl 50.8F (0.3 mol) elo
.

ωのテトラヒドロフランに溶解して容量ｌ／の反応容器
に入れ、−４０℃まで冷却した。前に合成しておいたエ
ステル混合物１２３ｔ（モノエステル０．３モル含有）
とトリエチルアミン３０．４ｆ（０，３モル）をテトラ
ヒドロフラ／１２０ｃｃに溶解し、３００頭滴頭註下ト
に入れ、反応容器に接続した。塩化チオホスホリル溶液
を激しく攪拌し。The solution was dissolved in tetrahydrofuran of ω, placed in a reaction vessel with a capacity of 1/2, and cooled to -40°C. 123 t of previously synthesized ester mixture (containing 0.3 mole of monoester)
and 30.4 f (0.3 mol) of triethylamine were dissolved in 120 cc of tetrahydrofura, placed in a 300-head droplet, and connected to a reaction vessel. Stir the thiophosphoryl chloride solution vigorously.

乾燥Ｎ２ガスを吹き込みながら、前記の溶液をゆっくり
滴下した。滴下終了後３時間−３０℃に反応を保ち１そ
の後室温まで昇温した。次に水４Ｃ１’を滴下ロートに
入れて攪拌を続けながら滴下した。The above solution was slowly added dropwise while blowing dry N2 gas. After the completion of the dropwise addition, the reaction was maintained at -30°C for 3 hours, and then the temperature was raised to room temperature. Next, water 4C1' was placed in the dropping funnel and added dropwise while stirring.

更にトリエチルアミン６０．７　ｉｉ’　（０，６モル
）ヲ１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して続けて
滴下した。滴下終了後１０時間反応液を室温にてゆっく
り攪拌を続けた。その後析出してきたトリエチルアミン
の塩酸塩をガラスフィルターで戸別し・炉液にＭＥＨＱ
４（ＩＩｇを加えてから４０℃でテトラヒドロフランを
溜去し液体残渣を得た。該液体残渣を５００（ｆ：、の
エチルエーテルに再溶解し。Furthermore, 60.7 ii' (0.6 mol) of triethylamine was dissolved in 100 cc of tetrahydrofuran and successively added dropwise. After the completion of the dropwise addition, the reaction solution was slowly stirred at room temperature for 10 hours. After that, the precipitated triethylamine hydrochloride was filtered through a glass filter and added to the furnace liquid using MEHQ.
After adding 4(IIg), tetrahydrofuran was distilled off at 40° C. to obtain a liquid residue. The liquid residue was redissolved in 500(f:, ethyl ether).

食塩水で４回水洗した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。再び、溶媒を減圧溜去し１得られた液体残流をｎ−
ヘキサンで４回抽出してジオールのメタクリル酸ジエス
テルを除去した。ボスホロチオエート層（上記液体残渣
）に溶解しｆＣｎ　−−＼キサンを減圧溜去し、６５ｖ
の液状化合物を得た。After washing with brine four times, it was dried over anhydrous sodium sulfate. Again, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the resulting liquid residue was diluted with n-
The methacrylic acid diester of the diol was removed by extraction with hexane four times. fCn −-\xane was dissolved in the bosphorothioate layer (above liquid residue) and distilled off under reduced pressure at 65v.
A liquid compound was obtained.

該化合物を元素分析、ＮＭＲ測定により分析したところ
下記の構造式を持つことが確認され衣。When this compound was analyzed by elemental analysis and NMR measurement, it was confirmed that it had the following structural formula.

ＣＨａ　　　　　　　　　Ｓ １ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯｅＣＨ２塙０−Ｐ−ＯＨ（Ａ）ＯＨ 実施例１ 製造例１で合成した化合物（Ａ）′ｆｆ：使用して、下
記組成の２液型のプライマーを調製した。CHa S 1 H2C=C-COOeCH2O-P-OH(A)OH Example 1 Compound (A)'ff synthesized in Production Example 1 was used to prepare a two-component primer having the following composition.

Ｉ剤 Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
５０！量部ＨＥＭＡ’　　　　　　　　　　　　　　　
４３／１化合物（Ａ）　　　　　　　　　　　　　　７
〃ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　　　２　〃
■剤 エタノール　　　　　　　　　　　　　１００重量部ベ
ンゼンスルフィン酸ナトリウム　　　　　　３　〃Ｎ、
Ｎ−ジメチルーｐ−トルイジン　　　　　０．７４人大
臼歯を円柱ホルダー内へ、エポキシ樹脂で埋没し、歯冠
部を切断し、象牙質面を露出させて、これを接着の為の
試料とした。一方９φＸ２５閣のステンレス棒を準備し
た。まず象牙質面とステンレス棒の端面を＃１０００＠
磨紙で磨き、象牙質面には５φの穴を開けた粘着テープ
を貼りつけて接着面積を規定し、次いでＩ剤と■剤を等
量ずつ混合して、象牙質面上ステンレス棒端面に薄く塗
布した。塗布面に直ちにエアーシリンジで空気を吹きつ
けエタノールを蒸発させた。市販の歯科用コンポジット
レジン［クリアフィル−Ｆｊを練り。I agent Bis-GMA
50! Volume part HEMA'
43/1 Compound (A) 7
〃Benzoyl peroxide 2〃
■Agent ethanol 100 parts by weight Sodium benzenesulfinate 3 N,
N-Dimethyl-p-toluidine 0.74 human molars were embedded in a cylindrical holder with epoxy resin, the crowns of the teeth were cut, and the dentin surface was exposed, which was used as a sample for bonding. On the other hand, I prepared a stainless steel rod of 9φ x 25mm. First, measure the dentin surface and the end surface of the stainless steel rod using #1000@
Polish with polishing paper, stick adhesive tape with a 5φ hole on the dentin surface to define the adhesive area, then mix equal parts of agent I and agent ■ and apply it to the end surface of the stainless steel rod on the dentin surface. It was applied thinly. Air was immediately blown onto the coated surface using an air syringe to evaporate the ethanol. Commercially available dental composite resin [Clearfil-Fj was mixed.

ペーストをステンレス棒端面に盛り上げ、これを象牙質
面に押しあて接着を行った。接着操作完了３０分後に接
着試片を３７℃水中に浸漬し、１日後に引張り接着強度
を測定したところ、象牙質−コンポジットレジン界面で
破断が起こり、接着強度ｕ　７５　ｋｇ／ｃｒＡであっ
た。The paste was applied to the end surface of a stainless steel rod, and the paste was pressed against the dentin surface for adhesion. Thirty minutes after the completion of the bonding operation, the bonded specimen was immersed in water at 37° C., and the tensile bond strength was measured one day later. Fracture occurred at the dentin-composite resin interface, and the bond strength was u 75 kg/crA.

比較例１ 公知のリン酸エステル化合物である、２−メタクリロイ
ルオキシエチルジハイドロジェンホスフエー）ｋ化合物
（Ｃ）の代りに使用し、その他は実施例１と全く同一と
して、入歯象牙質に対する接着試験を行ったところ、そ
の接着強度は１３　ｋ”ｌ／檀でめった。Comparative Example 1 An adhesion test to denture dentin was carried out using a known phosphoric acid ester compound, 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate (2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate) compound (C), in place of the compound (C), and otherwise using the same method as in Example 1. When tested, the adhesive strength was found to be 13 k"l/wood.

実施例２ 被着体として、鉄、アルミニウム、＠、ニッケル、陶材
、α−アルミナ、ガラス、ポリメチルメタクリレート、
ポリカーボネートの丸棒（７φ×２５閣）を準備した。Example 2 Adherents include iron, aluminum, @, nickel, porcelain, α-alumina, glass, polymethyl methacrylate,
A polycarbonate round rod (7φ x 25 mm) was prepared.

これらの丸棒の端面を＄１０００研磨紙で磨き被着面と
した。製造例３で合成した化合物（Ａ）の５％エタノー
ル溶液を各被着面に薄く塗布し、エタノールをエアーシ
リンジで蒸発すせた。次に下記の処方で調製した粉−成
型接着剤を等Ｎ量ずつ混合し、すげやく被着面に塗布し
、同種材質棒を突合せ接着しプζ。The end faces of these round bars were polished with $1000 abrasive paper to provide an adhering surface. A 5% ethanol solution of compound (A) synthesized in Production Example 3 was applied thinly to each adhering surface, and the ethanol was evaporated using an air syringe. Next, mix equal N amounts of powder-molding adhesive prepared according to the following recipe, quickly apply it to the surface to be adhered, and then butt and adhere rods made of the same material.

■剤 メチルメタクリレ−）　　　　　　　　　　　１００重
量部ベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　　　ｌ　
〃■剤 ポリメチルメタクリレート粉末　　　　　ｘｏｏｚｌｉ
１部ベンゼンスルフィンｅｆ　ト’）　”）　ム粉末３
　　ｔｔＮ、Ｎ−シタノール−ｐ−トルイジン　　　　
　　ｌ　〃接着試片は接着１時間後に水中に浸漬し常温
にて１０日間保存後引張接着強度の測定を行った。(agent methyl methacrylate) 100 parts by weight benzoyl peroxide l
〃■ Agent polymethyl methacrylate powder xoozli
1 part benzenesulfine ef to') 3 parts
ttN, N-sitanol-p-toluidine
1 After 1 hour of adhesion, the adhesive specimens were immersed in water and stored at room temperature for 10 days, after which the tensile adhesive strength was measured.

その結果は次の通りであった。鉄：　４４８　ｋｇ／ｄ
、アルミニウム：　４１５　ｋｇ／ｃＪ、銅：　３６４
　ｋｙ／ｃａ　＋　＝ソケル：　４３５　’ｋｃＱ／Ｃ
ｄｌ、陶材：　ｌ　５２　’ｋｇ／Ｊ、α−アルミナ’
　１０３　ｋｆ／ｃａ　、ガラス：　８５　ｋｇ／ｃａ
　、ポリメチルメタクリレ−）　：　２０１　ｈ／ｃｒ
Ｊ＋　　ポリカーボネｈ　：　　１５３　ｋ４７ｃｍ 比較例２ 化合物（Ａ）の代りに下記の構造式で表わされる化合物
； ＣＨａ　　　　　　　８ １１ １Ｈ２ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２−０−Ｐ−０−ＣＨ
ａＨ を使用して、実施例２と全く同一を接着試験全行ったと
ころ、鉄、アルミニウム、銅、ニッケル。The results were as follows. Iron: 448 kg/d
, aluminum: 415 kg/cJ, copper: 364
ky/ca + = Soquel: 435 'kcQ/C
dl, porcelain: l 52 'kg/J, α-alumina'
103 kf/ca, glass: 85 kg/ca
, polymethyl methacrylate): 201 h/cr
J+ Polycarbonate h: 153 k47 cm Comparative Example 2 Compound represented by the following structural formula in place of compound (A); CHa 8 11 1H2c=C-COOCH2CH2-0-P-0-CH
When the same adhesion test as in Example 2 was carried out using aH, iron, aluminum, copper, and nickel were tested.

陶材１α−アルミナ、ガラスの接着強度はいずれも５０
神７’ｃｒ／ｌ以下であった。The adhesive strength of porcelain 1α-alumina and glass is both 50
It was below 7'cr/l.

実施例３ 製造例１で合成した化合物（Ａ）を使用して下記の組成
の粉−成型接着剤を調製した。Example 3 Using the compound (A) synthesized in Production Example 1, a powder-molding adhesive having the following composition was prepared.

■剤 Ｂｉｓ−ＧＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　４０
重量部２−ｆ（ＥＭＡ　　　　　　　　　　　３０　　
／／ネオペンチルグリコールジメタクリレート　　　　
２０　〃化合？！Ｉ（Ａ）　　　　　　　　　　　　　
１０　　ｔｔベンゾイルパーオキサイド　　　　　　　
　　２　〃ＭＥＨＱ　　　　　　　　　　　　　　　　
　　微　量■剤 ンラン処理石英粉末　　　　　　　　　　１０　Ｕ　Ｈ
置部ペンセンスルフィン酸ナト’）ウム’６末０．３　
　ｔｔＮ、Ｎ−ジェタノール−ｐ−トルイジン　　　　
　　０．４〃牛前歯の歯冠部を円柱ホルダー内へエポキ
シ樹脂で埋没して接着用試片を作製した。その際、唇面
エナメル質に接着が可能なようにこの面を表面に露出さ
せてホルダーに固定した。唇面エナメル質を１１０００
研磨紙で磨いた後１４０％正リン酸水溶液で１分間酸エ
ツチングした。酸ヲ水で洗い流してからエツチングされ
た歯面をエアーシリンジで乾燥し１　これを被着面とし
た。一方端面を＄１０００研磨紙で磨いた７φＸ２５＋
ｍ＋＋のステンレス丸棒を準備、した。Ｖ剤０．１ｒと
■剤ｏ、３ノを充分に混ぜ合せてペースト状の接着剤を
つくり、とｉ″Ｌをステンレス丸棒端面に塗布し、この
面を酸エツチングした歯面に押しつけて接着全行った。■Agent Bis-GMA 40
Weight part 2-f (EMA 30
//Neopentyl glycol dimethacrylate
20 Combination? ! I(A)
10 tt benzoyl peroxide
2〃MEHQ
Small amount of agent-treated quartz powder 10 U H
Okibe pensesulfinate sodium)um'6 powder 0.3
ttN, N-getanol-p-toluidine
0.4 A specimen for adhesion was prepared by embedding the crown of a bovine front tooth in a cylindrical holder with epoxy resin. At that time, this surface was exposed and fixed to the holder so that it could be bonded to the labial enamel. Labial enamel 11000
After polishing with abrasive paper, acid etching was performed for 1 minute with a 140% aqueous phosphoric acid solution. After washing off the acid with water, the etched tooth surface was dried using an air syringe.1 This was used as the adhesion surface. 7φX25+ with one end polished with $1000 abrasive paper
A stainless steel round bar of m++ was prepared. Make a paste-like adhesive by thoroughly mixing V agent 0.1r and I did all the gluing.

接着１時間後に試片は３７℃水中に浸漬しｔ１日後に引
張接着強度を測定したところ、破断はエナメル質−接着
剤界面で起こり、強度は１３５　ｋｇｌｃｒｌであった
。After 1 hour of adhesion, the specimen was immersed in water at 37°C, and 1 day later, the tensile adhesive strength was measured. Breakage occurred at the enamel-adhesive interface, and the strength was 135 kglcrl.

特許出願人株式会社り　ラ　し 代理人弁理士本多　堅Patent applicant: Rishi Co., Ltd. Representative Patent Attorney Ken Honda

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）　（ａ）一般式 〔上式においてＲ１、Ｒ２、Ｒｓ、Ｒ４、Ｘｘ、ｋ、ｍ
及びｎは下記のことを表わす。 Ｒ１：Ｈ，炭素数１〜６のハロゲンを有することがある
炭化水素基、　Ｃ０ＯＲ’　（Ｒ’は炭素数１〜２０の
ハロゲンを有することがある炭化水素基）またはノ・ロ
ゲン。 Ｒ２：　Ｒ１と同義。 Ｒａ　：　Ｈ、炭素数１〜６のハロゲンを有することが
ある炭化水素基、ハロゲンまたはＣＮ。 Ｒ４：　（Ｃ０Ｘ２）ＩＢｌ　（ＧＯ）ｍ２　（ＺＣＯ
）ｍ３　（Ｚ）ｍ４　Ｒａを表わす。但しＲａは炭素数
４〜６０の（ｍ十ｎ）価の有機残基。ｍｌ、　ｍ２．　
ｍ３、ｍ４．は０から４ｉでの整数でｍｌ　−１−ｍ２
　＋ｍ３　十ｍ４≦ｍを満足する。Ｘ２は０、Ｓまたは
ＮＲｂ　（Ｗｂ　ｉｌｌ：Ｈまたは炭素数１〜４のアル
キル基）を表わし、ＺはＯまたはＳを表わす。 Ｘｌ：Ｘ２と同義 Ｚｌ、Ｚ２：０またはＳを表わす。 ｍａｌ〜４の整数。 ｎ：１へ６の整数。 ｋ：０または１ｏ　　〕 で表わされる化合物ＩＭ量部および （ｂ）＠配化合物と共重合しつる単量体０〜１９９重量
部を構成璧素とする接着剤 （２）　　前記０２合性単量体［：（ａ）＋（ｂ））　
１００重量部に対し硬化剤を０．０１〜２０重量部加え
て構成される特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 （８）前記の化合物（ａ）が一般式 （ただしＲ５は水素またはメチル基；Ｒａ％Ｘ１％Ｘ２
、Ｚｌ、Ｚ２．　ｋ％ｍ％ｎの定義はそれぞれ特許請求
の範囲第１項記載の定義に同じ。）で１表わされるビニ
ル化合物である特許請求の範囲第１項または第２項記載
の接着剤。 （４）　　Ｚｌ、Ｚ２がともに０である特許請求の範囲
第１項記載の接着剤。 （５）ｎが１または２である特許請求の範囲ＮｒＪ１項
記載の接Ｎ剤。 （６）　　７６０　Ｔｏｒｒでの沸点が１５０℃以下の
揮発性有機溶剤が該重合性単量体（（ａ）　＋（ｂ）　
）に対し３００倍量（Ｍ量比）以下の範囲で加えられて
なる特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の
接層剤。 （７）フィラーが該重合性単量体［（ａ）＋（ｂ）］　
１００重量部に対し、２０〜５００重量部加えられてな
る特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記載の接
着剤。 （８）該ビニル単量体（ｂ）が（メタ）アクリル酸エス
テル系単量体、スチレン系単量体または酢酸ビニルでお
る特許請求の範囲第１項記載の接着剤。 （９）該硬化剤がレドックス系の重合開始剤である特許
請求の範囲第２項記載の接着剤。 叫　該硬化剤が光増感剤でめる特許請求の範囲第２項記
載の接着剤。 ０１）該接層剤が歯科用接着剤である特許請求の範囲第
１項、第２項、第３項、第４項、第５項、第６項、第７
項、第８項、第９項、または第１０項記載の接着剤。[Claims] (1) (a) General formula [In the above formula, R1, R2, Rs, R4, Xx, k, m
and n represent the following. R1: H, a hydrocarbon group that may have a halogen having 1 to 6 carbon atoms, C0OR'(R' is a hydrocarbon group that may have a halogen having 1 to 20 carbon atoms), or a halogen group that may have a halogen having 1 to 20 carbon atoms. R2: Same meaning as R1. Ra: H, a hydrocarbon group that may have a halogen having 1 to 6 carbon atoms, halogen or CN. R4: (C0X2)IBL (GO)m2 (ZCO
)m3 (Z)m4 Represents Ra. However, Ra is a (m10n) valent organic residue having 4 to 60 carbon atoms. ml, m2.
m3, m4. is an integer from 0 to 4i ml -1-m2
+m3 10m4≦m is satisfied. X2 represents 0, S or NRb (Wbill: H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms), and Z represents O or S. Xl: Synonymous with X2 Zl, Z2: Represents 0 or S. An integer between mal and 4. n: An integer from 1 to 6. Adhesive (2) whose constituent elements are 0 to 199 parts by weight of a vine monomer copolymerized with the compound IM expressed by k: 0 or 1o] and (b) @ compounding compound. body [:(a)+(b))
The adhesive according to claim 1, which comprises 0.01 to 20 parts by weight of a curing agent per 100 parts by weight. (8) The above compound (a) has the general formula (where R5 is hydrogen or methyl group; Ra%X1%X2
, Zl, Z2. The definitions of k%m%n are the same as those in claim 1. ) The adhesive according to claim 1 or 2, which is a vinyl compound represented by 1. (4) The adhesive according to claim 1, wherein both Zl and Z2 are 0. (5) The N contact agent according to claim NrJ1, wherein n is 1 or 2. (6) A volatile organic solvent with a boiling point of 150°C or less at 760 Torr is used as a solvent for the polymerizable monomer ((a) + (b)
2. The layering agent according to claim 1, 2 or 3, wherein the layering agent is added in an amount of 300 times or less (M amount ratio) to (M). (7) The filler is the polymerizable monomer [(a)+(b)]
The adhesive according to claim 1, 2 or 3, which is added in an amount of 20 to 500 parts by weight per 100 parts by weight. (8) The adhesive according to claim 1, wherein the vinyl monomer (b) is a (meth)acrylate monomer, a styrene monomer, or vinyl acetate. (9) The adhesive according to claim 2, wherein the curing agent is a redox polymerization initiator. The adhesive according to claim 2, wherein the curing agent is a photosensitizer. 01) Claims 1, 2, 3, 4, 5, 6, and 7, wherein the adhesive is a dental adhesive.
The adhesive according to item 1, item 8, item 9, or item 10.