JPS59142239A - Chlorinated polyethylene vulcanizable composition excellent in hot water- or steam-vulcanizability - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition capable of forming a vulcanizate excellent in tensile strength, etc., obtained by mixing chlorinated polyethylene with a mercaptotriazine, an amine, magnesium hydroxide, white carbon, etc. CONSTITUTION:The titled chlorinated polyethylene vulcanizable composition is prepared by mixing (A) 100pts.wt. chlorinated polyethylene with (B) 0.1-5pts.wt. mecraptotriazine (e.g., 1,3,5-trithiocyanuric acid), (C) 0.2-10pts.wt. at least one compound selected from the group consisting of primary, secondary, and tertiary amines (their salts with a weak acid or adducts), benzothiazylsulfenamide of primary or secondary amines, thiuram sulfides, and thiocarbamate salts (e.g., methylamine or N-ethyl-2-benzothiazylsulfenamide), (D) 1-30pts.wt. magnesium hydroxide, and (E) 1-20pts.wt. white carbon.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、熱水または水蒸気加硫性に優れた塩素化ポリ
エチレン加硫組成物に関する。更に詳細には、次の５成
分、 （１）塩素化ポリエチレン　　　　１００重量部（２）
メルカプトトリアジン類 ０．１〜５重量部 （３）下記（ａ　）〜（０〉より選ばれる１種又は２種
以上の化合物　０．２へ・１０重量部（ａ）１級、２級
もしくは３級アミン又はこれらの弱酸塩あるいは（−１
加物 （ｂ）１級もしくは２級アミンのベンゾデアジルスルフ
ェンアミド （Ｃ）チウラムスルフィド類またはジチオカルバミンＭ
塩類 く４）水酸化マグネシウム　　　１〜３０重量部（５）
ホワイトカーボン　　　１〜２０重量部を含むことを特
徴とする熱水または水蒸気加硫性に優れた塩素化ポリエ
チレン加硫組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a chlorinated polyethylene vulcanizable composition having excellent hot water or steam vulcanizability. More specifically, the following five ingredients: (1) 100 parts by weight of chlorinated polyethylene (2)
Mercaptotriazines 0.1 to 5 parts by weight (3) One or more compounds selected from the following (a) to (0) 0.2 to 10 parts by weight (a) 1st class, 2nd class or 3rd class grade amines or their weak acid salts or (-1
Additive (b) Benzodeazilsulfenamide of primary or secondary amine (C) Thiuram sulfides or dithiocarbamine M
Salts 4) Magnesium hydroxide 1 to 30 parts by weight (5)
The present invention relates to a chlorinated polyethylene vulcanization composition with excellent hot water or steam vulcanizability, which contains 1 to 20 parts by weight of white carbon.

塩素化ポリエチレン加硫物は、耐熱老化性、耐油性、耐
候性、色安定性、耐炎性、接着特性、印刷特性等に優れ
ており、種々の産業分野において利用されでいる。Chlorinated polyethylene vulcanizates have excellent heat aging resistance, oil resistance, weather resistance, color stability, flame resistance, adhesive properties, printing properties, etc., and are used in various industrial fields.

従来、塩素化ポリエチレンの加硫方法としては、有機過
酸化物による方法、又は電子線照射による方法が一般的
方法として知られている。Conventionally, methods using organic peroxides or methods using electron beam irradiation are known as general methods for vulcanizing chlorinated polyethylene.

しかしながら、上記有機過酸化物による方法は、空気存
在下での加硫遅れの難点を有し、又電子線照射による方
法は、加硫設備が極めＣ高価なものになることや肉厚製
品の製造が困難であることなどの欠点をもっている。However, the method using organic peroxides has the drawback of delayed vulcanization in the presence of air, and the method using electron beam irradiation requires extremely expensive vulcanization equipment and is difficult to handle for thick-walled products. It has drawbacks such as being difficult to manufacture.

また、−万、近年においてメルカプトトリアジン類によ
る塩素化ポリエチレンの加硫方法　−が開発された。こ
の方法は、熱空気下での加硫が可能であり、通常のゴム
における硫黄加硫と同様な加硫方法、例えば熱水または
水蒸気加硫缶、塩浴、被鉛加硫、熱風炉、金型等を利用
する方法が適用でき、非常に有用な加硫法であるが、こ
の方法によって得られた加硫物中、熱水または水蒸気加
硫物はプレス加硫物に比べて、特に引張強度が小さいと
いう欠点があった。特に白色系配合の場合において充分
な値が得られでいなかった。引張強度を上げるために補
強性充填剤の配合をいたずらに増加しても、ムーニー粘
度が上昇して加工性の低下を招くのみである。Additionally, in recent years, a method for vulcanizing chlorinated polyethylene using mercaptotriazines has been developed. This method allows vulcanization under hot air, and uses vulcanization methods similar to sulfur vulcanization for ordinary rubber, such as hot water or steam vulcanization cans, salt baths, leaded vulcanization, hot air ovens, A method using a mold etc. can be applied and is a very useful vulcanization method, but among the vulcanizates obtained by this method, hot water or steam vulcanizates are particularly weak compared to press vulcanizates. It had the disadvantage of low tensile strength. Particularly in the case of white formulations, sufficient values could not be obtained. Even if the content of the reinforcing filler is increased unnecessarily in order to increase the tensile strength, the Mooney viscosity increases and processability deteriorates.

本発明は、メルカプトトリアジン類による加硫法におい
て上記欠点を改善した組成物を提供するものｒある。The present invention provides a composition that improves the above-mentioned drawbacks in the vulcanization method using mercaptotriazines.

本発明に用いられる成分（１）の塩素化ポリエチレンは
、任意の塩素含量、結晶度、分子量分布を有するポリマ
ーを対象とするが、特に塩素含量２０〜５０重量％の非
品性もしくは実質的に非品性の塩素化ポリエチレンが好
ましい。原料となるポリエチレンは、高密度ポリエチレ
ンに限らず、低密度ポリエチレンを原料とした非品性塩
素化ポリエチレンをブレンドしたものでもよい。また、
塩素化ポリエチレンと相溶性のある伯種のポリマー、例
えば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
ポリ塩化じ′ニル、クロルスルホン化ポリエヂレン、ス
ヂレンーブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、ポリ
エピクロルヒドリンなどをブレンドしたものでもよい。The chlorinated polyethylene of component (1) used in the present invention is intended for polymers having any chlorine content, crystallinity, and molecular weight distribution, but especially non-quality or substantially Non-grade chlorinated polyethylene is preferred. The raw material polyethylene is not limited to high-density polyethylene, and may be a blend of non-grade chlorinated polyethylene made from low-density polyethylene. Also,
Polymers compatible with chlorinated polyethylene, such as polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymers,
Blends of polydynyl chloride, chlorosulfonated polyethylene, styrene-butadiene copolymer, polychloroprene, polyepichlorohydrin, etc. may also be used.

本発明組成物の成分（２）のメルカプトトリアジン類は
、下記一般式（Ｉ）で示される。The mercaptotriazine component (2) of the composition of the present invention is represented by the following general formula (I).

ρ １１ 但し、式（Ｉ＞において、Ｒはメルカプト基、アルコキ
シ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロ
アルキルアミン基、ジシクロアルキルアミノ基、アリー
ルアミノ基からなる群より選ばれる基Ｃある。具体例と
しては、１，３．５−トリチオシアヌル酸、１−メトキ
シ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−へキシルア
ミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−ジエチル
アミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１−シクロ
ヘキシルアミノ−３，５−ジメルカプトトリアジン、１
−ジ°ブチルアミノー３，５−ジメルカプト１〜すｊ７
ジン、１−フェニルアミノ−３，５−ジメルカプトトリ
アジンなどが挙げられる。ρ 11 However, in formula (I>), R is a group C selected from the group consisting of a mercapto group, an alkoxy group, an alkylamino group, a dialkylamino group, a cycloalkylamine group, a dicycloalkylamino group, and an arylamino group. Specific examples include 1,3.5-trithiocyanuric acid, 1-methoxy-3,5-dimercaptotriazine, 1-hexylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1-diethylamino-3,5-dimercaptotriazine. , 1-cyclohexylamino-3,5-dimercaptotriazine, 1
-dibutylamino-3,5-dimercapto 1-suj7
gin, 1-phenylamino-3,5-dimercaptotriazine, and the like.

本発明組成物の成分（３）の（ａ）１級、２級もしくは
３級アミンは次の一般式（Ｉ）で示される。Component (3) of the composition of the present invention (a) primary, secondary or tertiary amine is represented by the following general formula (I).

但し、式（Ｉ）において、Ｒ’、Ｒ２，Ｒｉは同一でも
異なっていてもよく、水素またはアルキル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基より選ばれる炭素数１〜１２で
あり、且つ、ヘテロ原子を含む置換基を有しない基いず
れがである。また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３の２ケもしくは全
てが互に結合して炭化水素環を形成していてもよく、ま
たへテロ原子を介して結合し前節環を形成していてもよ
い。また、Ｒ＋、Ｒ２７の３り共が水素であることはな
い。これらの具体例としＣは、メチルアミン、エチルア
ミン、ブＵピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン
、シクロヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルア
ミン、ジプロピルアミン類、ジブデルアミン類、ジエチ
ルアミン類、ジエチルアミン類、ジラウリルアミン類、
ジシクロヘキシルアミン、トリメデルアミン、ｉ〜リエ
チルアミン、トリプロピルアミン類、トリメデルアミン
類、ジシクロへキシル−メチルアミン、ジブチル−メチ
ルアミン、モルホリン、ピペラジン、トリエチレンジア
ミン、ピペリジン、ビペ］リンなどがある。However, in formula (I), R', R2, and Ri may be the same or different, and each has 1 to 12 carbon atoms selected from hydrogen or an alkyl group, a cycloalkyl group, and an aralkyl group, and a hetero atom Any group that does not contain substituents. Furthermore, two or all of R1, R2, and R3 may be bonded to each other to form a hydrocarbon ring, or may be bonded to each other via a heteroatom to form a front segment ring. Further, all three of R+ and R27 are never hydrogen. Specific examples of these C include methylamine, ethylamine, butylamine, butylamine, hexylamine, cyclohexylamine, dimethylamine, diethylamine, dipropylamines, dibdelamines, diethylamines, diethylamines, dilaurylamines,
Dicyclohexylamine, trimedelamine, i-ethylamine, tripropylamines, trimedelamines, dicyclohexyl-methylamine, dibutyl-methylamine, morpholine, piperazine, triethylenediamine, piperidine, biperine, etc. .

上記アミンと塩を形成する弱酸としては、カルボン酸、
ジチオカルバミン酸、２−メルカプトベンゾチアゾール
、ジヂオリン酸などがある。Weak acids that form salts with the above amines include carboxylic acids,
Examples include dithiocarbamic acid, 2-mercaptobenzothiazole, and didiophosphoric acid.

また、上記アミンと付加物を形成する物質としてはアル
コール類、オキシム類などがあり、具体的にはジシクロ
ヘキシルアルコール、シクロへキザノンオキシムなどが
挙げられる。Further, substances that form adducts with the above amines include alcohols and oximes, and specific examples include dicyclohexyl alcohol and cyclohexanone oxime.

成分（３）の（ｂ）１級もしくは２級アミンのベンゾチ
アジルスルフェンアミドは下記一般式（ＩＩＩ）で示さ
れる。Component (3) (b) primary or secondary amine benzothiazylsulfenamide is represented by the following general formula (III).

但し、式（Ｉ［＞におい−Ｕ、Ｒ’ｌＲ２は同一でも異
なっていてもよく、水素、アルキル基、シクロアルキル
基、アラルキル基より選ばれる炭素数１〜１２であり、
且つ、ヘテロ原子を含む置換基を有しない基ぐある。但
し、Ｒ’、Ｒ’のいずれもが水素であることはない。ま
た、Ｒ１，Ｒ２が互に結合して炭化水素環を形成してい
てもよく、またへテロ原子を介して結合し前節環を形成
しＣいでもよい。これらの具体例としては、Ｎ−エチル
−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチ
ル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
−イソプロピル−２−ベンゾデアジルスルフェンアミド
、Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド、Ｎ、Ｎ−ジ−シクロへキシル−２−ベンゾ
チアジルスルフェンアミド、Ｎ−オキシ−ジ−エチレン
−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドなどを挙げるこ
とができる。However, the formula (I[>Odor-U, R'lR2 may be the same or different and have 1 to 12 carbon atoms selected from hydrogen, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group,
In addition, there is a group having no substituent containing a heteroatom. However, neither R' nor R' is hydrogen. Furthermore, R1 and R2 may be bonded to each other to form a hydrocarbon ring, or may be bonded to each other via a hetero atom to form a ring. Specific examples of these include N-ethyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-t-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N,N-di-isopropyl-2-benzodeazilsulfenamide. Amide, N,N-di-n-butyl-2-benzothiazylsulfenamide, N,N-di-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, N-oxy-di-ethylene-2- Examples include benzothiazyl sulfenamide.

また成分く３）の（Ｃ）チウラムスルフィド類またはジ
チオカルバミン酸塩類はそれぞれ下記の一般式（ＩＶ）
及び（Ｖ）で示される。In addition, component 3) (C) thiuramsulfides or dithiocarbamates each have the following general formula (IV).
and (V).

Ｓ　　　　　　　Ｓ 但し、式（ＩＶ）においで、Ｒ１とＲ２、又はＲ３とＲ
４は同−又は異なっＣいてもよく、あるいはＲ１とＲ２
又はＲ３とＲ４は互いに結合して環を形成している基で
あってもよい。例えばアルキル基、アリール基、アラル
キル基、シフ［１アルキル基又は複素環基などを挙げる
ことができる。χは１≦χ≦８の正の整数である。S S However, in formula (IV), R1 and R2, or R3 and R
4 may be the same or different, or R1 and R2
Alternatively, R3 and R4 may be a group that is bonded to each other to form a ring. Examples include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a Schiff[1 alkyl group, or a heterocyclic group. χ is a positive integer satisfying 1≦χ≦8.

また、式（Ｖ）において、Ｒ１とＲ２は同−又は異なっ
ていでもよく、あるいは互いに結合して環を形成してい
る基であっＣもよい。例えばアルキル基、アリール基、
アラルキル基、シクロアルキル基又は複素環基などが挙
げられる。χ′は１≦χ−≦４の正の整数である。Further, in formula (V), R1 and R2 may be the same or different, or C may be a group bonded to each other to form a ring. For example, alkyl groups, aryl groups,
Examples include an aralkyl group, a cycloalkyl group, and a heterocyclic group. χ' is a positive integer of 1≦χ−≦4.

Ｍは金属を示す。具体例としてはテルリウム、セレニウ
ロ、ナ１〜リウム、カリウム、鉛、銅、亜鉛、鉄、ビス
マス、カドミウム、コバルト、マグネシウム、カルシウ
ム５、マンガンなどが挙げられる。M represents metal. Specific examples include tellurium, selenium, sodium, potassium, lead, copper, zinc, iron, bismuth, cadmium, cobalt, magnesium, calcium 5, and manganese.

これらチウラムスルフィド類、ジチオカルバミン酸塩類
の具体例としては、テトラメチルチウラムモノスルフィ
ド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチル
チウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムモノスル
フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ、Ｎ＝
−ジメチル−Ｎ、Ｎ−−ジフェニルヂウラムジスルフィ
ド、ジペンタメチレンチウラムモノスルフィド、ジペン
タメチレンチウラムジスルフィド、ジペンタメチレンヂ
ウラムテトラスルフィド、ジペンタメチレンチウラムヘ
キ（ナスルフィド、ジメチルジチオカルバミン ミン カルバミン酸ナトリウム、ジメヂルジチオ力ルバミン酸
カリウム、ジー１−ブチルジチオカルバミン酸カリウム
、ジエチルジチオカルバミン酸鉛、ペンタメチレンジチ
オカルバミン酸鉛、エチルフェニルジヂオカルバミン酸
鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジー１−ブチルジヂオ力ルバミン酸
亜鉛、ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛、Ｎ−ペンタ
メチレンジチオカルバミン酸鉛、エヂルフェニルジチオ
カルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸セレン
、ジエチルジチオカルバミン酸セレン、ジエチルジチオ
カルバミン酸テルル、ジエチルジチオカルバミン酸カド
ミウム、ペンタメチレンジチオカルバミン酸カドミウム
、ジメチルジチオカルバミン チオカルバミン酸鉄、ジメチルジチオカルバミン酸ビス
マスなどを挙げることができる。Specific examples of these thiuram sulfides and dithiocarbamates include tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetrabutylthiuram monosulfide, tetrabutylthiuram disulfide, N, N=
-dimethyl-N,N--diphenyldiuram disulfide, dipentamethylenethiuram monosulfide, dipentamethylenethiuram disulfide, dipentamethylenediuram tetrasulfide, dipentamethylenethiuram hexa(nasulfide, dimethyldithiocarbamine sodium carbamate, dipentamethylenethiolam disulfide) Potassium dimethyldithiocarbamate, potassium di-1-butyldithiocarbamate, lead diethyldithiocarbamate, lead pentamethylenedithiocarbamate, lead ethylphenyldithiocarbamate, zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, di-1-butyldithiocarbamate Zinc, zinc dibenzyldithiocarbamate, lead N-pentamethylenedithiocarbamate, zinc edylphenyldithiocarbamate, selenium dimethyldithiocarbamate, selenium diethyldithiocarbamate, tellurium diethyldithiocarbamate, cadmium diethyldithiocarbamate, cadmium pentamethylenedithiocarbamate, dimethyl Examples include iron dithiocarbamate thiocarbamate and bismuth dimethyldithiocarbamate.

本発明組成物の成分（４）水酸化マグネシウムとしては
、通常ゴム配合剤として使用されているものＣよく、市
販品としでは、例えば［キスマＦＪ協和化学工業社製、
［水酸化マグネシウム１００，　　２００，、３００Ｊ
神島化学工業社製などがある。Magnesium hydroxide (component (4)) of the composition of the present invention is commonly used as a rubber compounding agent.
[Magnesium hydroxide 100, 200, 300J
There are products made by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd.

本発明組成物の成分（５）ホワイトカーボンとしては、
各種製造法によって得られたちのいずれぐもよく、通常
ゴム配合剤として使用される微粒子状含水り゛イ酸また
は無水ケイ酸−煙霧質シリカなどの充填剤又は補強剤で
よい。市販品としては、、１カープレツクス　＃６７、
＃１１２（ｊｌ塩野義製薬礼製、［ニブシールＶＮー３
４日本シリカニ業社製、「ジルトンＡ　２Ｊ水沢化学工
業社製などが挙げられる。Component (5) white carbon of the composition of the present invention includes:
Any filler or reinforcing agent, such as particulate hydrated silicic acid or anhydrous silicic acid-fumed silica, which can be obtained by various manufacturing methods and is commonly used as a rubber compounding agent, may be used. Commercially available products include 1 Carplex #67,
#112 (jl manufactured by Shionogi & Co., Ltd., [Nib Seal VN-3
4 manufactured by Nippon Silikani Gyo Co., Ltd., and ``Jilton A 2J manufactured by Mizusawa Chemical Industry Co., Ltd.''.

本発明組成物における各成分割合は、成分（１）１００
重量部に対して、成分（２）０．１〜５重損部と成分（
３）０．２〜１０重量部からなる加硫系薬剤及び成分（
４）１〜３０重償部、好ましくは　１〜２０重量部、成
分（５）１〜２０重量部、好ましくは１〜１５重量部の
範囲である。The proportion of each component in the composition of the present invention is component (1) 100%
Based on the weight part, 0.1 to 5 severely damaged parts of component (2) and component (
3) Vulcanizing agents and components consisting of 0.2 to 10 parts by weight (
4) 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, component (5) 1 to 20 parts by weight, preferably 1 to 15 parts by weight.

本発明組成物において、上記成分（２）と成分（３）と
の加硫系による塩素化ポリエチレン加硫組成物は既に知
られている。本発明においては、上記加硫組成物に、更
に成分（４）及び成分（５）の特定量を配合して熱水ま
たは水蒸気加硫性に特に優れた性質をもつ加硫組成物を
提供するものである。上記成分（４）の水酸化マグネシ
ウムの配合量が３０ｆｉ　ｉ部をこえるか、又は成分（
５）のボワイ１ーカーボンが２０重量部をこえると、組
成物のムーニー粘度が極端に高くなり、スコーチ性およ
び成形性が悪化する。又成分（４）および成分（５）の
配合■が１重量部より少ないと、熱水または水蒸気加硫
による加硫物の引張強度向上の効果が小さい。In the composition of the present invention, a chlorinated polyethylene vulcanization composition using a vulcanization system of the above components (2) and (3) is already known. In the present invention, specific amounts of component (4) and component (5) are further blended into the above vulcanized composition to provide a vulcanized composition having particularly excellent properties in hot water or steam vulcanizability. It is something. The amount of magnesium hydroxide in component (4) exceeds 30 fi i parts, or component (
If the amount of Boy 1-carbon (5) exceeds 20 parts by weight, the Mooney viscosity of the composition will become extremely high, and the scorchability and moldability will deteriorate. Furthermore, if the amount of component (4) and component (5) in the mixture (2) is less than 1 part by weight, the effect of improving the tensile strength of the vulcanizate by hot water or steam vulcanization is small.

本発明組成物においては、上記成分の仙、少量のイオウ
の添加が引張強度をより向Ｊ−せしめる上で好ましい。In the composition of the present invention, it is preferable to add a small amount of sulfur to the above components in order to further improve the tensile strength.

イオウの添加量は、塩素化ポリエチレン１００重量部に
対しＣ１通常５重ω部以下で充分Ｃある。The amount of sulfur added is usually 5 parts by weight or less of C1 per 100 parts by weight of chlorinated polyethylene, which is sufficient.

本発明組成物には、受酸剤となる金属化合物を添加する
ことができる。このような金属化合物とじでは、周期律
表第■族金属の酸化物、水酸化物（水酸化マグネシウム
を除＜）、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩
、亜燐酸塩、周期律表第■ａ族金属の酸化物、塩基性炭
酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜燐酸塩、塩基性亜
硫酸塩、三塩基性硫酸塩などが挙げられる。A metal compound serving as an acid acceptor can be added to the composition of the present invention. For such metal compound binding, oxides, hydroxides (excluding magnesium hydroxide), carbonates, carboxylates, silicates, borates, phosphites, Examples include oxides, basic carbonates, basic carboxylates, basic phosphites, basic sulfites, and tribasic sulfates of metals of Group IV a of the periodic table.

本発明組成物には、その他当該技術分野においで通常使
用される各種の配合剤、例えば充填剤、補強剤、可塑剤
、加工助剤、老化防止剤、顔料、難燃剤、発泡剤等を任
意に配合することができる。本発明組成物の配合方法と
しては、従来用られる任意の方法が採用される。The composition of the present invention may optionally contain various other compounding agents commonly used in the technical field, such as fillers, reinforcing agents, plasticizers, processing aids, anti-aging agents, pigments, flame retardants, blowing agents, etc. It can be blended with. Any conventionally used method may be used to formulate the composition of the present invention.

本発明組成物は、熱水または水蒸気加硫によって特にそ
の効果が発揮されるが、熱水または水蒸気加硫の条件と
しては、予め１００℃以下で賦形された未加硫物を加硫
缶の如き圧力容器の中に入れ、直接水蒸気を送るか、あ
るいは未加硫物を水に浸漬したまま水蒸気を送り込み、
３．５〜１０ｋｑ　／　ｃｉＪ　、通常５．０へ・６．
０ｋｇ　／　ａＪの水蒸気ぐ２分間以上、通常１５〜４
０分間加圧下Ｃ加熱せしめ、所定時間経過後水蒸気を排
出することによって引張特性の優れた加硫物とすること
かできる。The composition of the present invention exhibits its effects particularly when vulcanized with hot water or steam, but the conditions for hot water or steam vulcanization include the following: Either place it in a pressure vessel such as , and send steam directly to it, or send steam while the unvulcanized material is immersed in water.
3.5-10kq/ciJ, usually to 5.0/6.
0kg/aJ steam for 2 minutes or more, usually 15-4
A vulcanizate with excellent tensile properties can be obtained by heating the material under pressure for 0 minutes and then discharging the steam after a predetermined period of time.

本発明組成物は、上記水蒸気加硫による方法の他、従来
用られる加熱加硫方法、例えば、金型による方法、エア
バスあるいは赤外線、マイクロウェーブ、塩浴、流動床
による方法によっても加硫することができる。In addition to the steam vulcanization method described above, the composition of the present invention can also be vulcanized by a conventional heat vulcanization method, such as a method using a mold, an air bath or infrared rays, a microwave, a salt bath, or a fluidized bed method. I can do it.

以下実施例によって説明する。This will be explained below using examples.

実施例１〜５、比較例１〜３ 表１の組成物中、加硫系薬剤（トリチオシアヌル酸、ジ
シクロヘキシルアミンの２−メルカプトベンゾチアゾー
ル塩、必要に応じでイオウ）を除く配合物を、７０〜８
０℃に加熱された８インヂロールで混線し゛Ｃ混合し、
次いで一ト記加硫系薬剤を加えて混練し、厚さ２〜３ｎ
のシートを作製した。Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 to 3 Among the compositions in Table 1, the formulations excluding the vulcanizing agent (trithiocyanuric acid, 2-mercaptobenzothiazole salt of dicyclohexylamine, and sulfur as necessary) were 8
Mix with an 8-inch roll heated to 0℃,
Next, add the vulcanizing chemicals listed above and knead to give a thickness of 2 to 3 nm.
A sheet was prepared.

上記シートを、大きさ１５Ｘ１５ＣＩの金型に入れて、
８０℃、１００吻／ｄで５分間加圧した後、水冷プレス
に移し、加圧下Ｃ冷却した後厚さ約２１１のシートとじ
た。このシートを、実施例１〜３と５及び比較例１〜３
については、これを８０メツシユのステンレス製金網に
のせ、実施例４については、水の入った底の浅いバット
内に上記シートを沈めて、それぞれ加硫缶内に入れ、水
蒸気を送り込んで内部圧を５．５ｋｇ１０＆にし、一旦
その水蒸気を排出して内部空気をパージした。この操作
を２回繰返した復、水蒸気を送り込んで５．５ｋｇ／ａ
＋？で３０分間保持した。この間、加硫缶内の温度は１
６０℃であった。次いで、缶内の水蒸気を排出した後、
加硫されたシートを得た。Put the above sheet into a mold with a size of 15 x 15 CI,
After pressurizing at 80° C. and 100 min/d for 5 minutes, it was transferred to a water-cooled press, cooled under pressure for C, and then bound into a sheet having a thickness of about 211 mm. This sheet was used for Examples 1 to 3 and 5 and Comparative Examples 1 to 3.
For Example 4, the sheet was placed on an 80-mesh stainless steel wire mesh, and for Example 4, the sheet was submerged in a shallow vat filled with water, placed in a vulcanizing can, and steam was introduced to increase the internal pressure. was reduced to 5.5kg10&, the water vapor was once discharged, and the internal air was purged. After repeating this operation twice, steam was pumped in at a rate of 5.5 kg/a.
+? It was held for 30 minutes. During this time, the temperature inside the vulcanizer was 1
The temperature was 60°C. Next, after exhausting the steam inside the can,
A vulcanized sheet was obtained.

上記加硫シートについてＪ　Ｉ　Ｓ　Ｋ６３０１に準す
る物性試験を行い、その結果を表１に示した。The above-mentioned vulcanized sheet was subjected to a physical property test according to JIS K6301, and the results are shown in Table 1.

また、上記熱水または水蒸気加硫と並行しＣ１各例の組
成物について上記７０〜ａｏ’ｃの８インヂロールで混
練しで得た未加硫シートを、１５×１５ｃｌの金型に入
れてプレス機にＵ、　　１６０℃、１００ｋｑ／ｃｎ？
で３０分間直接加熱加硫して得たシートについても同様
に物性試験を行い、その結果を表１に併わせ°Ｃ示した
。In addition, in parallel with the above hot water or steam vulcanization, the unvulcanized sheet obtained by kneading the composition of each example of C1 with the above 70 to ao'c 8 inch roll was placed in a 15 x 15 cl mold and pressed. Machine U, 160℃, 100kq/cn?
Physical property tests were also conducted on sheets obtained by direct heating and vulcanization for 30 minutes at °C, and the results are shown in Table 1.

上記表１におい−Ｃ１註（１）〜（１２）は下記のとお
りである。Notes (1) to (12) of -C1 in Table 1 above are as follows.

（１）　：　ｒＭＲ−１０４Ｊ大阪曹達社製塩素含量４
０重辿％ （２）：　ｒＳＢＲ−１２０Ｊ日本合成ゴム社製（３）
「キスマＦ］協和化学工業社製 （４）［キヨーワマグ＃　１５０Ｊ 協和化学工業社製 （５）日本シリカニ業社製 （６）塩野義製薬社製 （７） （８）白石工業社製− くっ）白石カルシウム社製 （１０） （１１）ｒジーストＳ」東海カーボン社製（１２）１０
０℃×７２時間で２５％圧縮による。(1): rMR-104J Osaka Soda Co., Ltd. Chlorine content 4
0 weight trace% (2): rSBR-120J manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. (3)
"Kisuma F] Manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. (4) [Kiyowa Mug # 150J Manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. (5) Manufactured by Nippon Silikani Co., Ltd. (6) Manufactured by Shionogi Pharmaceutical Co., Ltd. (7) (8) Manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd. Manufactured by Shiraishi Calcium Co., Ltd. (10) (11) r Giest S” Manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (12) 10
By 25% compression at 0°C for 72 hours.

表１におｔフる実施例１〜３及び比較例１〜３の物性値
の対比によって明らかなように、プレス加硫においては
、実施例及び比較例共に引張強度は狙≦゛同程度の数値
を示しているが、熱水または水蒸気加硫においては、本
発明の加硫物が著しく良好な結果が得られていることが
判る。As is clear from the comparison of the physical property values of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 1, in press vulcanization, the tensile strength of both Examples and Comparative Examples was equal to or less than the target. Although the numerical values are shown, it can be seen that the vulcanizate of the present invention gives significantly better results in hot water or steam vulcanization.

実施例６、比較例４ 表１におりる実施例４と同じ組成物を用いＣＪ　Ｉ　Ｓ
　Ｋ６３００によるムーニー・スコーチ試験を行・った
ところ、ｔｓ　（スコーチタイム）は１０分３０秒であ
った。これに対し−Ｃ１上記組成物中、水酸化マグネシ
ウム２５重量部を４０重量部とした以外は同様な組成物
（比較例４）を用いて行ったｔｓは６分４０秒であり、
この組成物では押出成形が困難であることが判った。Example 6, Comparative Example 4 Using the same composition as Example 4 shown in Table 1, CJ IS
When a Mooney scorch test was conducted using K6300, the ts (scorch time) was 10 minutes and 30 seconds. On the other hand, when using a similar composition (Comparative Example 4) except that 25 parts by weight of magnesium hydroxide was changed to 40 parts by weight in the above composition of -C1, the ts was 6 minutes 40 seconds,
This composition proved difficult to extrude.

出願人　大阪曹達株式会社 代理人　弁理士　間予　透Applicant: Osaka Soda Co., Ltd. Agent: Patent Attorney Toru Mayo

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）塩素化ポリエチレン　　　　１００重量部（２）
メルカプトトリアジン類 ０．１〜５重量部 （３）下記（ａ　）〜（Ｃ）より選ばれる１種又は２種
以上の化合物 ０６２〜１０重量部 （ａ）１級、２級もしくは３級アミン又はこれらの弱酸
塩あるいは付加物 （ｂ）１級もしくは２級アミンのベンゾチアジルスルフ
ェンアミド （Ｃ）チウラムスルフィド類またはジチオカルバミン酸
塩類 （４）水酸化マグネシウム　　１〜３０重量部（５）ホ
ワイトカーボン　　　１〜２０重量部上記（１）〜（５
）成分を含むことを特徴とする熱水または水蒸気加硫性
に優れた塩素化ポリエチレン加硫組成物。[Claims] (1) 100 parts by weight of chlorinated polyethylene (2)
Mercaptotriazines 0.1 to 5 parts by weight (3) One or more compounds selected from the following (a) to (C) 062 to 10 parts by weight (a) Primary, secondary or tertiary amine or Weak acid salts or adducts of these (b) Benzothiazyl sulfenamide of primary or secondary amines (C) Thiuram sulfides or dithiocarbamates (4) Magnesium hydroxide 1 to 30 parts by weight (5) White carbon 1 ~20 parts by weight (1) to (5) above
) A chlorinated polyethylene vulcanizable composition having excellent hot water or steam vulcanizability.