JPS5914105B2 - 金属メツキ体の製造方法 - Google Patents
金属メツキ体の製造方法Info
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- JPS5914105B2 JPS5914105B2 JP54117754A JP11775479A JPS5914105B2 JP S5914105 B2 JPS5914105 B2 JP S5914105B2 JP 54117754 A JP54117754 A JP 54117754A JP 11775479 A JP11775479 A JP 11775479A JP S5914105 B2 JPS5914105 B2 JP S5914105B2
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- coat layer
- base coat
- resin liquid
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/02—Pretreatment of the material to be coated
- C23C14/024—Deposition of sublayers, e.g. to promote adhesion of the coating
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、金属メッキ体の製造方法に関する。
さらに詳しくは金属表面に真着蒸着法又はスパツ35
タリング法により金属メッキ層を形成せしめることによ
り高輝度の金属メッキ体をうる方法に関する。10:− 既に金属成型品の表面にアルミニウム、銅、・.クロム
、ニツケル等の金属あるいはそれらの合金等を用い、真
空蒸着あるいはスパツタリング等により金属メツキを行
なう方法が知られている。
タリング法により金属メッキ層を形成せしめることによ
り高輝度の金属メッキ体をうる方法に関する。10:− 既に金属成型品の表面にアルミニウム、銅、・.クロム
、ニツケル等の金属あるいはそれらの合金等を用い、真
空蒸着あるいはスパツタリング等により金属メツキを行
なう方法が知られている。
ところでその様な従来性によれば、金属被着体表面に直
接金属メツキ層を形成しているが該金属メツキ層の厚み
がlミクロン以下と極めて薄いため、該表面のキズ、平
滑性の不足等により外観が著しく悪く、更に被着体表面
と金属メツキ層との接着が極端に劣るため、金属メツキ
層の離脱が屡屡生じた。そこでこれらの欠陥を補う目的
で被着体表面と金属メツキ層との間にベースコート層と
して厚み30〜50ミクロン程度の熱硬化性樹脂被膜を
介在せしめ、該樹脂被膜の表面に金属メツキ層を形成せ
しめることが普通採用されている。しかし公知樹脂クリ
アーの場合1回塗りで厚膜を得ることは難かしく50ミ
クロン程度の膜厚を得るためには少なくとも2回塗りを
必要とし、素材表面の状態が不良であれば更に多数回塗
りが必要であつた。しかし多数回層を得るための前記し
た現状の高温焼付型樹脂クリアーでは、その都度高エネ
ルギーと長時間を要し、生産効率の点から好ましくない
ばかりか、オーバーベークにより、下層被膜は熱劣化を
生じたり、層間の相互被膜密着低下の原因ともなつた。
近年、前記した問題点解消の見地からベースコート層と
して不飽和基を有する樹脂液を塗布し、電離性放射線あ
るいは電磁波の活性エネルギーを用いて短時間に、効率
よく処理する方法がさかんに試みられているが種々問題
があつて殆んど実用段階に至つていない。
接金属メツキ層を形成しているが該金属メツキ層の厚み
がlミクロン以下と極めて薄いため、該表面のキズ、平
滑性の不足等により外観が著しく悪く、更に被着体表面
と金属メツキ層との接着が極端に劣るため、金属メツキ
層の離脱が屡屡生じた。そこでこれらの欠陥を補う目的
で被着体表面と金属メツキ層との間にベースコート層と
して厚み30〜50ミクロン程度の熱硬化性樹脂被膜を
介在せしめ、該樹脂被膜の表面に金属メツキ層を形成せ
しめることが普通採用されている。しかし公知樹脂クリ
アーの場合1回塗りで厚膜を得ることは難かしく50ミ
クロン程度の膜厚を得るためには少なくとも2回塗りを
必要とし、素材表面の状態が不良であれば更に多数回塗
りが必要であつた。しかし多数回層を得るための前記し
た現状の高温焼付型樹脂クリアーでは、その都度高エネ
ルギーと長時間を要し、生産効率の点から好ましくない
ばかりか、オーバーベークにより、下層被膜は熱劣化を
生じたり、層間の相互被膜密着低下の原因ともなつた。
近年、前記した問題点解消の見地からベースコート層と
して不飽和基を有する樹脂液を塗布し、電離性放射線あ
るいは電磁波の活性エネルギーを用いて短時間に、効率
よく処理する方法がさかんに試みられているが種々問題
があつて殆んど実用段階に至つていない。
即ち、その問題点の1つを自動車のヘツドランプ反射鏡
を例にとれば、反射面は真空蒸着法によるアルミニウム
層から成るが、自動車本体への取付け過程において電気
回路コードの一端を反射鏡裏面に半田づけしたり、防水
シールをする必要があるが、その熱により反射面に当る
アルミニウムメツキ層表面に多色の虹模様あるいは、シ
ワ、ワレ等を生じてアルミニウムメツキ本来の輝きが消
失し、乱反射を起こすため、ヘツドランプの反射鏡とし
ての役目を果たさなくなるという最大の欠点があつた。
本発明はかかる問題点を解決し、紫外線のエネルギーの
利用を実用段階に至らしめ、耐熱性に優れた照明用反射
鏡を短時間で、効率良く製造する方法を提供しようとす
るものである。即ち、本発明は、 金属表面に、紫外線硬化型ベースコート塗料を塗布して
紫外線照射により硬化せしめた後、その上に金属メツキ
を行う金属メツキ体の製造方法において、(a)ベース
コート塗料塗布前に、金属素材上に熱硬化性樹脂液を塗
布して、加熱硬化し、ブライマーコート層を得た後、該
層上に分子中に少なくとも1個以上の不飽和基を有する
樹脂液を塗布して、紫外線を照射して固化し、ベースコ
ート層を得ることおよび(b)該ベースコート層上に、
(1)真空蒸着法又はスパツタリング法により金属メツ
キを行うに当り、その直前に60〜200℃で1〜15
分間加熱処理すること、もしくは、(11)1X10−
5T0rr以上の真空度で真空蒸着法により金属メツキ
を行うこと、を特徴とする金属メツキ体の製造方法に関
する。
を例にとれば、反射面は真空蒸着法によるアルミニウム
層から成るが、自動車本体への取付け過程において電気
回路コードの一端を反射鏡裏面に半田づけしたり、防水
シールをする必要があるが、その熱により反射面に当る
アルミニウムメツキ層表面に多色の虹模様あるいは、シ
ワ、ワレ等を生じてアルミニウムメツキ本来の輝きが消
失し、乱反射を起こすため、ヘツドランプの反射鏡とし
ての役目を果たさなくなるという最大の欠点があつた。
本発明はかかる問題点を解決し、紫外線のエネルギーの
利用を実用段階に至らしめ、耐熱性に優れた照明用反射
鏡を短時間で、効率良く製造する方法を提供しようとす
るものである。即ち、本発明は、 金属表面に、紫外線硬化型ベースコート塗料を塗布して
紫外線照射により硬化せしめた後、その上に金属メツキ
を行う金属メツキ体の製造方法において、(a)ベース
コート塗料塗布前に、金属素材上に熱硬化性樹脂液を塗
布して、加熱硬化し、ブライマーコート層を得た後、該
層上に分子中に少なくとも1個以上の不飽和基を有する
樹脂液を塗布して、紫外線を照射して固化し、ベースコ
ート層を得ることおよび(b)該ベースコート層上に、
(1)真空蒸着法又はスパツタリング法により金属メツ
キを行うに当り、その直前に60〜200℃で1〜15
分間加熱処理すること、もしくは、(11)1X10−
5T0rr以上の真空度で真空蒸着法により金属メツキ
を行うこと、を特徴とする金属メツキ体の製造方法に関
する。
本発明において、プライマーコート層に使用される熱硬
化性樹脂とは加熱により架橋構造を形成するかもしくは
、架橋構造の形成が促進されるものを意味する(例えば
、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂なども含むものであ
る)。従つて、熱硬化性樹脂液は加熱することにより相
互に反応し架橋構造を形成するに必要な基を含む合成樹
脂、溶媒(有機溶剤、水等)、その他添加剤等を混合し
て成る組成物である。例えば、相互に反応する基の組み
合せとしては、カルボキシル基(酸無水物基を含む)〜
エポ斗シ基、カルボキシル基(酸無水物基を含む)〜水
酸基、水酸基〜エポキシ基、水酸基〜イソシアネート基
(プロツクイソシアネート基を含む)、エポキシ基〜ア
ミノ基、水酸基〜メチロール基、水酸基〜エーテル化メ
チロール基等が挙げられる。更に具体的には、メラミン
〜アルキツド樹脂、アクリル〜アルキツド樹脂、アクリ
ル〜メラミン樹脂、自已硬化型アクリル樹脂、エポキシ
〜フエノール樹脂、エポキシ〜ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル〜イソシアネート樹脂等が代表的な例として挙げ
られる。本発明においてベースコート層用として使用さ
れる、分子中に少なくとも、1個以上の不飽和基を有す
る樹脂液としては、重合性ポリマー及び/又はオリゴマ
一を主成分とし、必要に応じて重合性モノマー、有機溶
剤、その他、光増感剤等を混合して成る組成物である。
化性樹脂とは加熱により架橋構造を形成するかもしくは
、架橋構造の形成が促進されるものを意味する(例えば
、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂なども含むものであ
る)。従つて、熱硬化性樹脂液は加熱することにより相
互に反応し架橋構造を形成するに必要な基を含む合成樹
脂、溶媒(有機溶剤、水等)、その他添加剤等を混合し
て成る組成物である。例えば、相互に反応する基の組み
合せとしては、カルボキシル基(酸無水物基を含む)〜
エポ斗シ基、カルボキシル基(酸無水物基を含む)〜水
酸基、水酸基〜エポキシ基、水酸基〜イソシアネート基
(プロツクイソシアネート基を含む)、エポキシ基〜ア
ミノ基、水酸基〜メチロール基、水酸基〜エーテル化メ
チロール基等が挙げられる。更に具体的には、メラミン
〜アルキツド樹脂、アクリル〜アルキツド樹脂、アクリ
ル〜メラミン樹脂、自已硬化型アクリル樹脂、エポキシ
〜フエノール樹脂、エポキシ〜ポリアミド樹脂、ポリエ
ステル〜イソシアネート樹脂等が代表的な例として挙げ
られる。本発明においてベースコート層用として使用さ
れる、分子中に少なくとも、1個以上の不飽和基を有す
る樹脂液としては、重合性ポリマー及び/又はオリゴマ
一を主成分とし、必要に応じて重合性モノマー、有機溶
剤、その他、光増感剤等を混合して成る組成物である。
更に具体的に説明するならば、重合性ポリマー及び/又
はオリゴマ一とは、分子中に少なくとも1個以上の不飽
和基を有するポリマー及び/又はオリゴマ一であり、例
えば不飽和ポリエステル樹脂、不飽和アクリル樹脂、ポ
リエステル変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹
脂、ウレタン変性アクリル樹脂、アルキド変性アクリル
樹脂、不飽和基含有ポリオレフイン樹脂、乾性油等が挙
げられる。不飽和ポリエステル樹脂としては、例えばポ
リライトCH−303〔大日本インキ化学工業(株)製
商品名〕:不飽和アクリル樹脂としては、ダイヤビーム
K−8303〔三菱レーヨン(株)製商品名];ポリエ
ステル変性アクリル樹脂としてはアロニツクスM8O3
O、アロニツクスM8O6O〔東亜合成化学工業(株)
製商品名〕等挙げられる。
はオリゴマ一とは、分子中に少なくとも1個以上の不飽
和基を有するポリマー及び/又はオリゴマ一であり、例
えば不飽和ポリエステル樹脂、不飽和アクリル樹脂、ポ
リエステル変性アクリル樹脂、エポキシ変性アクリル樹
脂、ウレタン変性アクリル樹脂、アルキド変性アクリル
樹脂、不飽和基含有ポリオレフイン樹脂、乾性油等が挙
げられる。不飽和ポリエステル樹脂としては、例えばポ
リライトCH−303〔大日本インキ化学工業(株)製
商品名〕:不飽和アクリル樹脂としては、ダイヤビーム
K−8303〔三菱レーヨン(株)製商品名];ポリエ
ステル変性アクリル樹脂としてはアロニツクスM8O3
O、アロニツクスM8O6O〔東亜合成化学工業(株)
製商品名〕等挙げられる。
また、エポキシ変性アクリル樹脂としては、UcOat
2Ol〔東邦化学工業(株)製商品名〕;デイツクライ
トUE8lOOlデイツクライトUE82OO〔大日本
インキ化学工業(株)製商品名]等が挙げられる。ウレ
タン変性アクリル樹脂としては、XP一1077−40
−2,XP−51−27−70−2〔日本合成化学(株
)製商品名〕等挙げられる。アルキド変性アクリル樹脂
としては、XP−14−22〔日本合成化学(株)製商
品名〕等が挙げられる。また、重合性モノマーとしては
分子中に少なくとも1個以上の不飽和基を有する単量体
であり、例えば(メタ)アクリロイル基含有単量体のう
ちで、水酸基含有単量体として、27ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ
)アクリレート等が挙げられ、前記水酸基含有単量体と
アルキルアルコール又は環状アルキルアルコールとのエ
ーテル化合物として、メトキシエチル(メタ)アクリレ
ート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリールアクリレート等が挙げられ、(メタ)
アクリル酸とアルキルアルコールとのエステル化合物と
して、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸
ブチル、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー
ト、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が
挙げられる。また、ビニル基含有単量体のうちで芳香族
ビニル基含有申量体としてはスチレン、ビニルトルエン
等があり、脂肪族ビニル基含有単量体としては、酢酸ビ
ニル、塩化ビニリデン等がある。本発明の前記ベースコ
ート層用の樹脂液は、重合性ポリマー及び/又はオリゴ
マ一を主成分とし、塗装作業の難易、塗膜の表面状態等
により適当な重合性モノマーと組合せて粘度、樹脂液の
性状を調整すればよく、さらに塗装の方法によつて低粘
度樹脂液を必要とする際には、有機溶剤を併せて使用し
ても支障ない。
2Ol〔東邦化学工業(株)製商品名〕;デイツクライ
トUE8lOOlデイツクライトUE82OO〔大日本
インキ化学工業(株)製商品名]等が挙げられる。ウレ
タン変性アクリル樹脂としては、XP一1077−40
−2,XP−51−27−70−2〔日本合成化学(株
)製商品名〕等挙げられる。アルキド変性アクリル樹脂
としては、XP−14−22〔日本合成化学(株)製商
品名〕等が挙げられる。また、重合性モノマーとしては
分子中に少なくとも1個以上の不飽和基を有する単量体
であり、例えば(メタ)アクリロイル基含有単量体のう
ちで、水酸基含有単量体として、27ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ
)アクリレート等が挙げられ、前記水酸基含有単量体と
アルキルアルコール又は環状アルキルアルコールとのエ
ーテル化合物として、メトキシエチル(メタ)アクリレ
ート、エトキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒ
ドロフルフリールアクリレート等が挙げられ、(メタ)
アクリル酸とアルキルアルコールとのエステル化合物と
して、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸
ブチル、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレー
ト、1,6ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等が
挙げられる。また、ビニル基含有単量体のうちで芳香族
ビニル基含有申量体としてはスチレン、ビニルトルエン
等があり、脂肪族ビニル基含有単量体としては、酢酸ビ
ニル、塩化ビニリデン等がある。本発明の前記ベースコ
ート層用の樹脂液は、重合性ポリマー及び/又はオリゴ
マ一を主成分とし、塗装作業の難易、塗膜の表面状態等
により適当な重合性モノマーと組合せて粘度、樹脂液の
性状を調整すればよく、さらに塗装の方法によつて低粘
度樹脂液を必要とする際には、有機溶剤を併せて使用し
ても支障ない。
重合性ポリマー及び/又はオリゴマ一としてはエポキシ
変性アクリル樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂が、
重合性モノマーとしては(メタ)アクリロイル基を含有
する重合性モノマーを混合した樹脂液が好ましくベース
コート層表面の平滑性、塗布作業性等の点から重合性ポ
リマー及び/又はオリゴマ−90重量%〜50重量%と
重合性モノマー10重量%〜50重量%とから成る混合
物が最も好ましい。
変性アクリル樹脂、ポリエステル変性アクリル樹脂が、
重合性モノマーとしては(メタ)アクリロイル基を含有
する重合性モノマーを混合した樹脂液が好ましくベース
コート層表面の平滑性、塗布作業性等の点から重合性ポ
リマー及び/又はオリゴマ−90重量%〜50重量%と
重合性モノマー10重量%〜50重量%とから成る混合
物が最も好ましい。
これら前記した重合性ポリマー、オリゴマ一及び重合性
モノマーはその1種類のみを混合して用いることに限定
するのでなく、2種類以上を組合せて各々の特徴を出す
ことも可能である。更に、本発明の前記ベースコート層
用樹脂液を固化させるエネルギー源として紫外線を用い
るため、光増感剤を添加する必要がある。
モノマーはその1種類のみを混合して用いることに限定
するのでなく、2種類以上を組合せて各々の特徴を出す
ことも可能である。更に、本発明の前記ベースコート層
用樹脂液を固化させるエネルギー源として紫外線を用い
るため、光増感剤を添加する必要がある。
例えば光増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジ
ル、ベンゾフエノン、アンスラキノン、ナフトキノン、
クロルアンスラキノン、テトラメチルチウラムジスルフ
イド、ジフエニルジスルフイド、2,2−ジエトキシア
セトフエノン、ベンゾインパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2−アゾビスプロパン等が挙げ
られ、その使用量は樹脂液中の重合性ポリマー及び/又
はオリゴマ一と重合性モノマーの総含量100重量部に
対して0.05〜15重量部、好ましくは2〜5重量部
である。本発明のプライマーコート層用樹脂液及びベー
スコート層用樹脂液には、その他必要に応じてレベリン
グ剤、重合防止剤、ダレ止め剤、等の添加剤を添加する
ことが出来るし、一方、タルク、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、シリカ、硫酸バリウム等の体質顔料、着
色顔料、防錆顔料等と練り合せて公知の塗料組成物と同
様な形伏となして用いることも可能である。
ルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジ
ル、ベンゾフエノン、アンスラキノン、ナフトキノン、
クロルアンスラキノン、テトラメチルチウラムジスルフ
イド、ジフエニルジスルフイド、2,2−ジエトキシア
セトフエノン、ベンゾインパーオキサイド、アゾビスイ
ソブチロニトリル、2,2−アゾビスプロパン等が挙げ
られ、その使用量は樹脂液中の重合性ポリマー及び/又
はオリゴマ一と重合性モノマーの総含量100重量部に
対して0.05〜15重量部、好ましくは2〜5重量部
である。本発明のプライマーコート層用樹脂液及びベー
スコート層用樹脂液には、その他必要に応じてレベリン
グ剤、重合防止剤、ダレ止め剤、等の添加剤を添加する
ことが出来るし、一方、タルク、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、シリカ、硫酸バリウム等の体質顔料、着
色顔料、防錆顔料等と練り合せて公知の塗料組成物と同
様な形伏となして用いることも可能である。
特に、本発明の前記プライマーコート層に用いる熱硬化
性樹脂液と顔料を混合した組成物をプライマーコート層
として使用すればl回で厚膜を得るために極めて効果的
である。
性樹脂液と顔料を混合した組成物をプライマーコート層
として使用すればl回で厚膜を得るために極めて効果的
である。
前記プライマーコート層用樹脂液と顔料の混合比率は、
顔料の吸油量の大小(かさ比重の大小)によつて変動す
るため特に限定するものではないが、好ましくは樹脂液
100重量部に対して顔料5〜200重量部の割合であ
る。
顔料の吸油量の大小(かさ比重の大小)によつて変動す
るため特に限定するものではないが、好ましくは樹脂液
100重量部に対して顔料5〜200重量部の割合であ
る。
前記プライマーコート層用樹脂液と顔料の混合物を得る
ためには、ロールミル、デイスパ一、サンドミル、ボー
ルミル等公知の分散機を用いて混合する。
ためには、ロールミル、デイスパ一、サンドミル、ボー
ルミル等公知の分散機を用いて混合する。
本発明の金属メツキ体の製造方法は、ロールコーター、
スプレー、カーテンフローコーター、刷毛塗り等公知の
方法で、金属表面に所望する膜厚好ましくは20〜30
ミクロン程度に前記プライマーコート層用熱硬化性樹脂
液を塗布し適度のセツテイングを行なつて層中の溶剤を
飛散せしめた後、該樹脂を固化するに必要な条件で加熱
しプライマーコート層を得る。
スプレー、カーテンフローコーター、刷毛塗り等公知の
方法で、金属表面に所望する膜厚好ましくは20〜30
ミクロン程度に前記プライマーコート層用熱硬化性樹脂
液を塗布し適度のセツテイングを行なつて層中の溶剤を
飛散せしめた後、該樹脂を固化するに必要な条件で加熱
しプライマーコート層を得る。
次いで、該プライマーコート層上に、前記ベースコート
用樹脂液をロールコーター、スプレー、カーテンフロー
コーター、刷毛塗り等公知の方法で所望の膜厚、好まし
くは30〜50ミクロン程度に塗布し、必要に応じてセ
ツテイング後紫外線を照射する。更に、厚膜のベースコ
ート層を必要とする場合には、多数回塗り重ねし、その
都度紫外線を照射して固化せしめればよい。次いで固化
せしめたベースコート層の表面に真空蒸着法またはスパ
ツタリング法によりアルミニウム、クロム、ニツケル、
銅等の金属及びそれらの合金等から成る厚み200〜5
00λ程度の金属メツキ層を形成せしめる。
用樹脂液をロールコーター、スプレー、カーテンフロー
コーター、刷毛塗り等公知の方法で所望の膜厚、好まし
くは30〜50ミクロン程度に塗布し、必要に応じてセ
ツテイング後紫外線を照射する。更に、厚膜のベースコ
ート層を必要とする場合には、多数回塗り重ねし、その
都度紫外線を照射して固化せしめればよい。次いで固化
せしめたベースコート層の表面に真空蒸着法またはスパ
ツタリング法によりアルミニウム、クロム、ニツケル、
銅等の金属及びそれらの合金等から成る厚み200〜5
00λ程度の金属メツキ層を形成せしめる。
従来、公知の電離性放射線あるいは、電磁波の活性エネ
ルギーを照射して固化せしめたものをベースコート層と
して用いて得た金属メツキ体は耐熱性が悪く、実用に至
らなかつたことは前記した通りであるが、本発明者は多
色の虹模様、シワ、ワレ等の欠陥発生の原因について究
明した結果、固化後のベースコート層被膜中に微量に残
存する重合性モノマーが原因であることをつきとめるに
至つた。
ルギーを照射して固化せしめたものをベースコート層と
して用いて得た金属メツキ体は耐熱性が悪く、実用に至
らなかつたことは前記した通りであるが、本発明者は多
色の虹模様、シワ、ワレ等の欠陥発生の原因について究
明した結果、固化後のベースコート層被膜中に微量に残
存する重合性モノマーが原因であることをつきとめるに
至つた。
該残存重合性モノマーの除去方法について紫外線照射時
間の延長を試みたがほとんど効果はなかつた。本発明者
は、先に金属メツキ層を形成せしめる前工程において、
ベースコート層の加熱処理を施すこと或いは真空度をl
×10−5T0rr以上に保持し、次いで真空蒸着法に
より金属メツキ層を施すことにより加熱処理したと全く
同一の効果があることを見い出し残存重合性モノマーを
除去する方法について出願を行なつているか、本発明は
、プライマーコート層として高分子量樹脂を使用するこ
とにより、複合層としての可撓性を更に改良したもので
ある。
間の延長を試みたがほとんど効果はなかつた。本発明者
は、先に金属メツキ層を形成せしめる前工程において、
ベースコート層の加熱処理を施すこと或いは真空度をl
×10−5T0rr以上に保持し、次いで真空蒸着法に
より金属メツキ層を施すことにより加熱処理したと全く
同一の効果があることを見い出し残存重合性モノマーを
除去する方法について出願を行なつているか、本発明は
、プライマーコート層として高分子量樹脂を使用するこ
とにより、複合層としての可撓性を更に改良したもので
ある。
本発明者は、先願で説明した如く、固化後に、ベースコ
ート層中に残存する微量の重合性モノマーの除去方法に
ついて鋭意各種方法を試み居いがけなくも単純な本発明
の処理方法に到達したものである。
ート層中に残存する微量の重合性モノマーの除去方法に
ついて鋭意各種方法を試み居いがけなくも単純な本発明
の処理方法に到達したものである。
本発明で最も特徴とするところは、紫外線を照射して固
化せしめた後の加熱処理、即ち後述する金属メツキ層を
形成する工程の前の加熱工程もしくは紫外線を照射して
固化せしめた後の金属メツキ層を形成する際の真空度に
ある。本発明の該加熱処理は、60〜200℃の温度で
l〜15分程度処理することからなる。
化せしめた後の加熱処理、即ち後述する金属メツキ層を
形成する工程の前の加熱工程もしくは紫外線を照射して
固化せしめた後の金属メツキ層を形成する際の真空度に
ある。本発明の該加熱処理は、60〜200℃の温度で
l〜15分程度処理することからなる。
加熱温度と時間の関係については、低温のときには長時
間を必要とし、高温においては短時間の加熱でよG)。
従つて画一的に時間、温度を限定する意図はないが、熱
エネルギーの節約、生産効率の観点から低温短時間の加
熱処理が望ましい。また理論に拘束されることなく述べ
るならば、この加熱処理は前記の如く残存モノマーの逸
散を主とし、一部重合、更に熱処理後の塗膜の吸湿防止
を包含するものと考えられる。
間を必要とし、高温においては短時間の加熱でよG)。
従つて画一的に時間、温度を限定する意図はないが、熱
エネルギーの節約、生産効率の観点から低温短時間の加
熱処理が望ましい。また理論に拘束されることなく述べ
るならば、この加熱処理は前記の如く残存モノマーの逸
散を主とし、一部重合、更に熱処理後の塗膜の吸湿防止
を包含するものと考えられる。
更に、このように考えれば真空蒸着又はスパツタリング
の直前に行なうことが好ましいことが理解される。該加
熱処理のための設備熱源は、公知一般の方法で良い。
の直前に行なうことが好ましいことが理解される。該加
熱処理のための設備熱源は、公知一般の方法で良い。
例えば赤外線ランプ、灯油、重油、プロパンガス、都市
ガス等の燃焼ガス、毒気ヒーター等のいずれを用いても
よい。この加熱処理により金属メツキ体の耐熱性は著し
く改善され、かつ金属素面とベースコート層との接着性
も著しく向上する。本発明の方法に於ては、次いで該ベ
ースコート層表面に真空蒸着法又はスパツタリング法に
より、アルミニウム、クロム、ニツケル、銅等の金属及
びそれらの合金等から成る厚みlミクロン以下程度の金
属メツキ層を形成する。
ガス等の燃焼ガス、毒気ヒーター等のいずれを用いても
よい。この加熱処理により金属メツキ体の耐熱性は著し
く改善され、かつ金属素面とベースコート層との接着性
も著しく向上する。本発明の方法に於ては、次いで該ベ
ースコート層表面に真空蒸着法又はスパツタリング法に
より、アルミニウム、クロム、ニツケル、銅等の金属及
びそれらの合金等から成る厚みlミクロン以下程度の金
属メツキ層を形成する。
かくして得られた製品たる金属メツキ体は加熱に対して
も、多色模様の虹発生、シワ、ワレ等の認められない耐
熱性に優れたものである。一方、従来公知の真空蒸着メ
ツキの真空度は3×10−4〜7×10−5T0rr程
度で行なわれているのが一般的であるが、この程度の真
空度ではベースコート層中の残存重合性モノマー除去に
は全く効果がないものである。
も、多色模様の虹発生、シワ、ワレ等の認められない耐
熱性に優れたものである。一方、従来公知の真空蒸着メ
ツキの真空度は3×10−4〜7×10−5T0rr程
度で行なわれているのが一般的であるが、この程度の真
空度ではベースコート層中の残存重合性モノマー除去に
は全く効果がないものである。
本発明の如く高真空度にベースコート層を保持すること
により、ベースコート層中に微量に残存する重合性モノ
マーを吸引除去する効果があると推定され、かくして残
存する重合性モノマーを除去したベースコート層表面に
金属メツキ層を施したものはベースコート層と金属メツ
キ層との相互密着性を著しく向上させるにも極めて効果
的である。
により、ベースコート層中に微量に残存する重合性モノ
マーを吸引除去する効果があると推定され、かくして残
存する重合性モノマーを除去したベースコート層表面に
金属メツキ層を施したものはベースコート層と金属メツ
キ層との相互密着性を著しく向上させるにも極めて効果
的である。
かくして得られた金属メツキ体は、加熱に対しても、多
色模様の虹発生、シワ、ワレ等が全く認められず、耐熱
性が極めて優れたものである。本発明の方法で得られた
金属メツキ体の金属メツキ層は、極めて薄膜であるため
、メツキ層の保護及び表面の汚染防1Eを目的として、
金属メツキ層表面に、前記プライマーコートに用いたと
同種の熱硬化性樹脂液を塗布し、固化するに必要な条件
で加熱するか、或いは前記ベースコート層に用いた樹脂
液を塗布し、通常使用されている電離性放射線及び/又
は電磁波をエネルギー源とする活性エネルギーを照射し
て固化せしめるか、更には、アクリルラツカ一、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂液等を塗布して常温硬化せし
めることにより表面保護層を設けることも可能である。
次に、本発明の具体的な効果について実施例を挙げて説
明する。
色模様の虹発生、シワ、ワレ等が全く認められず、耐熱
性が極めて優れたものである。本発明の方法で得られた
金属メツキ体の金属メツキ層は、極めて薄膜であるため
、メツキ層の保護及び表面の汚染防1Eを目的として、
金属メツキ層表面に、前記プライマーコートに用いたと
同種の熱硬化性樹脂液を塗布し、固化するに必要な条件
で加熱するか、或いは前記ベースコート層に用いた樹脂
液を塗布し、通常使用されている電離性放射線及び/又
は電磁波をエネルギー源とする活性エネルギーを照射し
て固化せしめるか、更には、アクリルラツカ一、エポキ
シ樹脂、ポリウレタン樹脂液等を塗布して常温硬化せし
めることにより表面保護層を設けることも可能である。
次に、本発明の具体的な効果について実施例を挙げて説
明する。
「部」又は「%」は[重量部」又は「重量%」を示す。
〔プライマーコート層用樹脂液の調整〕 (1)プライマーコート層用樹脂液A−1前記組成物を
ソルベツソ#100:ブチルセロソルブ=90:10重
量部に混合した混合溶剤を用いて粘度調整(フオードカ
ツプ#4測定粘度30秒)したものをプライマーコート
層樹脂液A−1とした。
〔プライマーコート層用樹脂液の調整〕 (1)プライマーコート層用樹脂液A−1前記組成物を
ソルベツソ#100:ブチルセロソルブ=90:10重
量部に混合した混合溶剤を用いて粘度調整(フオードカ
ツプ#4測定粘度30秒)したものをプライマーコート
層樹脂液A−1とした。
2)プライマーコート層用樹脂液A−2
前記組成物をA−1と同一手順で粘度調
整しプライマーコート層用樹脂液A−2とした。
前記組成物をA−1と同一手段で粘度調整し、プライマ
ーコート層樹脂液A−3とした。
ーコート層樹脂液A−3とした。
前記組成物をブチルアルコールを用いて
粘度調整(フオードカツプ#4測定粘度
40秒)したものをプライマーコート層樹脂液A−4と
した。
した。
前記組成物をブチルセロソルブを用いて粘度調整(フオ
ードカツプ#4測定粘度40秒)したものをプライマー
コート層用樹脂液A−5とした。
ードカツプ#4測定粘度40秒)したものをプライマー
コート層用樹脂液A−5とした。
前記樹脂液A−1を研磨清浄した冷延鋼板表面に乾燥膜
厚20ミクロンになるようスプレー塗装し、室温にて2
0分間セツテイング後、150℃の熱風炉に20分間放
置して固化しプライマーコート層を得た。
厚20ミクロンになるようスプレー塗装し、室温にて2
0分間セツテイング後、150℃の熱風炉に20分間放
置して固化しプライマーコート層を得た。
次いで該プライマーコート層上に樹脂液B−1を乾燥膜
厚20ミクロンになるようスプレー塗装し室温にて10
分間セツテイング後、ランプ人力80W/CILの高圧
水銀ランプ1灯にて照射距離20CTILで60秒間照
射してベースコート層を得た。次いで該ベースコート層
表面に真空蒸着法にて真空度1×10−5T0rrの条
件で500λのアルミニウムメツキ層を形成せしめ金属
メツキ体を得た。実施例 2 〔ベースコート層用樹脂液B−2〕 前記樹脂液A−2を研磨清浄した冷延鋼板表面に乾燥膜
厚20ミクロンになるようスプレー塗装し、室温にて2
0分間セツテイング後、130℃の熱風炉にて30分間
放置して固化しプライマーコート層を得た。
厚20ミクロンになるようスプレー塗装し室温にて10
分間セツテイング後、ランプ人力80W/CILの高圧
水銀ランプ1灯にて照射距離20CTILで60秒間照
射してベースコート層を得た。次いで該ベースコート層
表面に真空蒸着法にて真空度1×10−5T0rrの条
件で500λのアルミニウムメツキ層を形成せしめ金属
メツキ体を得た。実施例 2 〔ベースコート層用樹脂液B−2〕 前記樹脂液A−2を研磨清浄した冷延鋼板表面に乾燥膜
厚20ミクロンになるようスプレー塗装し、室温にて2
0分間セツテイング後、130℃の熱風炉にて30分間
放置して固化しプライマーコート層を得た。
次いで該プライマーコート層上に樹脂液B−2を乾燥膜
厚20ミクロンになるようスプレー塗装し、熱風乾燥炉
にて50℃で5分間セツテイング後、ランプ入力80w
/CTrLの高圧水銀ランプ1灯にて照射距離20cr
fLで60秒間照射してベースコート層を得た。次いで
該ベースコート層表面に真空蒸着法にて真空度3×10
−6T0rrの条件で゛500人のアルミニウムメツキ
層を形成せしめ金属メツキ体を得た。実施例 3 前記樹脂液A−4を研磨清浄した冷延鋼板表面に乾燥膜
厚20ミクロンになるようスプレー塗装し、室温にて3
0分間セツテイング後、120℃の熱風炉に30分間放
置して固化し、プライマーコート層を得た。
厚20ミクロンになるようスプレー塗装し、熱風乾燥炉
にて50℃で5分間セツテイング後、ランプ入力80w
/CTrLの高圧水銀ランプ1灯にて照射距離20cr
fLで60秒間照射してベースコート層を得た。次いで
該ベースコート層表面に真空蒸着法にて真空度3×10
−6T0rrの条件で゛500人のアルミニウムメツキ
層を形成せしめ金属メツキ体を得た。実施例 3 前記樹脂液A−4を研磨清浄した冷延鋼板表面に乾燥膜
厚20ミクロンになるようスプレー塗装し、室温にて3
0分間セツテイング後、120℃の熱風炉に30分間放
置して固化し、プライマーコート層を得た。
次いで該プライマーコート層上に樹脂液B−3を乾燥膜
厚30ミクロンになるようスプレー塗装し、室温にて1
0分間セツテイング後、ランプ入力160W/Clnの
高圧水銀ランプ1灯にて照射距離20?で30秒間照射
してベースコート層を得た。次いで該ベースコート層表
面に真空蒸着法にて真空度5X10−6T0rrの条件
で500人のアルミニウムメツキ層を形成せしめ金属メ
ツキ体を得た。前記樹脂液A−5を研磨清浄した冷延鋼
板表面に、乾燥膜厚20ミクロンになるようスプレー塗
装し、室温にて20分間セツテイング後、180℃の熱
風炉に30分間放置して固化し、プライマーコート層を
得た。
厚30ミクロンになるようスプレー塗装し、室温にて1
0分間セツテイング後、ランプ入力160W/Clnの
高圧水銀ランプ1灯にて照射距離20?で30秒間照射
してベースコート層を得た。次いで該ベースコート層表
面に真空蒸着法にて真空度5X10−6T0rrの条件
で500人のアルミニウムメツキ層を形成せしめ金属メ
ツキ体を得た。前記樹脂液A−5を研磨清浄した冷延鋼
板表面に、乾燥膜厚20ミクロンになるようスプレー塗
装し、室温にて20分間セツテイング後、180℃の熱
風炉に30分間放置して固化し、プライマーコート層を
得た。
次いで該プライマーコート層上に樹脂液B−4を乾燥膜
厚30.ミクロンになるようスプレー塗装し、室温にて
10分間セツテイング後ランプ入力160W/(177
1の高圧水銀ランプ1灯にて照射距離20(:7nで3
0秒間照射しベースコート層を得た。つぎに、熱風乾燥
炉にて150℃×3分の加熱処理をした後、ただちに真
空度1X10−4T0rrの条件で真空蒸着し、500
へのアルミニウム金属膜を得た。実施例 5 前記樹脂液A−3を研磨、清浄した冷延鋼板表面に、乾
燥膜厚20ミクロンになるようにスプレー塗装し、常温
にて20分セツテイング後、200℃の熱風炉に20分
間放置して固化しプライマーコート層を得た。
厚30.ミクロンになるようスプレー塗装し、室温にて
10分間セツテイング後ランプ入力160W/(177
1の高圧水銀ランプ1灯にて照射距離20(:7nで3
0秒間照射しベースコート層を得た。つぎに、熱風乾燥
炉にて150℃×3分の加熱処理をした後、ただちに真
空度1X10−4T0rrの条件で真空蒸着し、500
へのアルミニウム金属膜を得た。実施例 5 前記樹脂液A−3を研磨、清浄した冷延鋼板表面に、乾
燥膜厚20ミクロンになるようにスプレー塗装し、常温
にて20分セツテイング後、200℃の熱風炉に20分
間放置して固化しプライマーコート層を得た。
次いで該プライマーコート層上に樹脂液B−5を乾燥膜
厚20ミクロンになるようスプレー塗装し、50′C×
10分間セツテイング後、ランプ入力80W/Oの高圧
水銀ランプ1灯にて、照射距離20CTrLで60秒照
射しベースコート層を得た。つぎに熱風乾燥炉にて、1
00℃×10分の加熱処理をした後、ただちに真空度1
×10−4T0rrの条件で真空蒸着し、500へのア
ルミニウム金属膜を得た。実施例 6 前記樹脂液A−4を、研磨、清浄した冷延鋼板表面に、
乾燥膜厚30ミクロンになるようにスプレー塗装し、常
温にて30分セツテイング後、130℃の熱風炉に15
分間放置して固化しプライマーコート層を得た。
厚20ミクロンになるようスプレー塗装し、50′C×
10分間セツテイング後、ランプ入力80W/Oの高圧
水銀ランプ1灯にて、照射距離20CTrLで60秒照
射しベースコート層を得た。つぎに熱風乾燥炉にて、1
00℃×10分の加熱処理をした後、ただちに真空度1
×10−4T0rrの条件で真空蒸着し、500へのア
ルミニウム金属膜を得た。実施例 6 前記樹脂液A−4を、研磨、清浄した冷延鋼板表面に、
乾燥膜厚30ミクロンになるようにスプレー塗装し、常
温にて30分セツテイング後、130℃の熱風炉に15
分間放置して固化しプライマーコート層を得た。
次いで該プライマーコート層上に樹脂液B−6を乾燥膜
厚30ミクロンになるようスプレー塗装し、常温にて1
0分間セツテイング後、ランプ入力80W/Cmの高圧
水銀ランプ1灯にて照射距離20cmで60秒照射しベ
ースコート層を得た。つぎに熱風乾燥炉にて80℃Xl
5分の加熱処理をした後、ただちに真空度1×10−4
T0rrで真空蒸着し500へのアルミニウム金属膜を
得た。比較例 1 実施例1と同一組成の樹脂液及び同一手順でプライマー
コート層及びベースコート層を得た。
厚30ミクロンになるようスプレー塗装し、常温にて1
0分間セツテイング後、ランプ入力80W/Cmの高圧
水銀ランプ1灯にて照射距離20cmで60秒照射しベ
ースコート層を得た。つぎに熱風乾燥炉にて80℃Xl
5分の加熱処理をした後、ただちに真空度1×10−4
T0rrで真空蒸着し500へのアルミニウム金属膜を
得た。比較例 1 実施例1と同一組成の樹脂液及び同一手順でプライマー
コート層及びベースコート層を得た。
次いで該ベースコート層表面に真空蒸着法にて真空度1
×10−4T0rrの条件で500λのアルミニウム層
を形成せしめ金属メツキ体を得た。比較例 2 実施例2と同一組成の樹脂液及び同一手順でプライマー
コート層及びベースコート層を得た。
×10−4T0rrの条件で500λのアルミニウム層
を形成せしめ金属メツキ体を得た。比較例 2 実施例2と同一組成の樹脂液及び同一手順でプライマー
コート層及びベースコート層を得た。
次いで該ベースコート層表面に真空笑着法にて真空度5
×10−5T0rrの条件で500人のアルミニウム層
を形成せしめ金属メツキ体を得た。比較例 3 実施例3と同一組成の樹脂液及び同一手順でプライマー
コート層及びベースコート層を得た。
×10−5T0rrの条件で500人のアルミニウム層
を形成せしめ金属メツキ体を得た。比較例 3 実施例3と同一組成の樹脂液及び同一手順でプライマー
コート層及びベースコート層を得た。
次いで該ベースコート層表面に、真空蒸着法にて真空度
7X10−5T0rrの条件で500λのアルミニウム
層を形成せしめ金属メツキ体を得た。比較例 4実施例
4と同一組成の樹脂液及び同一手順でプライマーコート
層及びベースコート層を得た。
7X10−5T0rrの条件で500λのアルミニウム
層を形成せしめ金属メツキ体を得た。比較例 4実施例
4と同一組成の樹脂液及び同一手順でプライマーコート
層及びベースコート層を得た。
次いで加熱処理を施さず実施例4と同一条件で真空蒸着
し、アルミニウム金属膜を得た。比較例 5 実施例5と同一組成の樹脂液及び同一手順でプライマー
コート層及びベースコート層を得た。
し、アルミニウム金属膜を得た。比較例 5 実施例5と同一組成の樹脂液及び同一手順でプライマー
コート層及びベースコート層を得た。
次いで加熱処理を施さず、実施例5と同一条件で真空蒸
着しアルミニウム金属膜を得た。比較例 6 実施例6と同一組成の樹脂液及び同一手順でプライマー
コート層及びベースコート層を得た。
着しアルミニウム金属膜を得た。比較例 6 実施例6と同一組成の樹脂液及び同一手順でプライマー
コート層及びベースコート層を得た。
次いで加熱処理を施さず実施例6と同一条件で真空蒸着
し、アルミニウム金属膜を得た。実施例1〜6、比較例
1〜6で得られた金属メツキ体を用いてその効果を比較
評価した結果は以下の通りである。
し、アルミニウム金属膜を得た。実施例1〜6、比較例
1〜6で得られた金属メツキ体を用いてその効果を比較
評価した結果は以下の通りである。
前記比較試験結果表より明らかに、本発明の方法により
得られた試験体は外観、耐熱性、密着性において非常に
すぐれており、従つて特に熱による金属メツキ層の劣化
が問題となる照明用反射鏡として非常に有用である。
得られた試験体は外観、耐熱性、密着性において非常に
すぐれており、従つて特に熱による金属メツキ層の劣化
が問題となる照明用反射鏡として非常に有用である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 金属表面に、紫外線硬化型ベースコート塗料を塗布
して紫外線照射により硬化せしめた後、その上に金属メ
ッキを行う金属メッキ体の製造方法において、(a)ベ
ースコート塗料塗布前に、金属素材上に熱硬化性樹脂液
を塗布して、加熱硬化し、プライマーコート層を得た後
、該層上に分子中に少なくとも1個以上の不飽和基を有
する樹脂液を塗布して、紫外線を照射して固化し、ベー
スコート層を得ること、および(b)該ベースコート層
上に真空蒸着法又はスパッタリング法により金属メッキ
を行うに当り、その直前に60〜200℃で1〜15分
間加熱処理すること、を特徴とする金属メッキ体の製造
方法。 2 分子中に少なくとも1個以上の不飽和基を有する樹
脂液は、エポキシ変性アクリル樹脂及び/又はポリエス
テル変性アクリル樹脂のポリマー及び/又はオリゴマー
50重量%〜90重量%に対して、(メタ)アクリロイ
ル基を含有する重合性モノマー50重量%〜10重量%
の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第1項
記載の金属メッキ体の製造方法。 3 金属メッキ層はアルミニウム又は、その合金からな
つていることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
金属メッキ体の製造方法。 4 金属表面に、紫外線硬化型ベースコート塗料を塗布
して紫外線照射により硬化せしめた後、その上に金属メ
ッキを行う金属メッキ体の製造方法において、(a)ベ
ースコート塗料塗布前に、金属素材上に熱硬化性樹脂液
を塗布して、加熱硬化し、プライマーコート層を得た後
、該層上に分子中に少なくとも1個以上の不飽和基を有
する樹脂液を塗布して、紫外線を照射して固化し、ベー
スコート層を得ること、および(b)該ベースコート層
上に、1×10^−^5Torr以上の真空度で真空蒸
着法により金属メッキを行うこと、を特徴とする金属メ
ッキ体の製造方法。 5 分子中に少なくとも1個以上の不飽和基を有する樹
脂液は、エポキシ変性アクリル樹脂及び/又はポリエス
テル変性アクリル樹脂のポリマー及び/又はオリゴマー
50重量%〜90重量%に対して、(メタ)アクリロイ
ル基を含有する重合性モノマー50重量%〜10重量%
の混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第4項
記載の金属メッキ体の製造方法。 6 金属メッキ層はアルミニウム又は、その合金からな
つていることを特徴とする特許請求の範囲第4項記載の
金属メッキ体の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54117754A JPS5914105B2 (ja) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | 金属メツキ体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP54117754A JPS5914105B2 (ja) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | 金属メツキ体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5641374A JPS5641374A (en) | 1981-04-18 |
JPS5914105B2 true JPS5914105B2 (ja) | 1984-04-03 |
Family
ID=14719486
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP54117754A Expired JPS5914105B2 (ja) | 1979-09-13 | 1979-09-13 | 金属メツキ体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5914105B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS59100532U (ja) * | 1982-12-24 | 1984-07-06 | トヨタ自動車株式会社 | スタツドボルト自動取付装置 |
DE102011120940A1 (de) | 2011-12-14 | 2013-06-20 | Mankiewicz Gebr. & Co (Gmbh & Co Kg) | Beschichtungssystem enthaltend Metallschichten zur Veredelung von Oberflächen und Verfahren zur Herstellung der Beschichtung |
-
1979
- 1979-09-13 JP JP54117754A patent/JPS5914105B2/ja not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5641374A (en) | 1981-04-18 |
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