JPS59136703A - Fluorescent substance optical fiber - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve excitation efficiency and conversion luminescence luminance by adding Yb and one of Er, Tm, Ho, and Pr to a core composed essentially of a halide of an alkali metal, alkaline earth metal, or rare earth metal. CONSTITUTION:An essential component of a material forming a core is a halide of an alkali metal, alkaline earth metal, or rare earth metal, and at least Yb and one of Er, Tm, Ho, and Pr are added among rare earth metals to this core. As said halide, fluoride is preferably used. An optical fiber using such a compsn. as a core can achieve long distance transmission low in transmission loss when it transmits IR rays of excitation light. Since the IR and visible light conversion part can be united with a usual optical fiber to one body and constituted continuously, a high conversion efficiency of IR.visible light conversion is obtained without impairing the intrinsic merits of an optical fiber, i.e. thinness, toughness, and lightness.

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は螢光体光ファイバに関し、より具体的には、
近赤外光を入射したとき可視光を発光する螢光体光ファ
イバに関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of the Invention This invention relates to phosphor optical fibers and, more particularly, to
The present invention relates to a phosphor optical fiber that emits visible light when near-infrared light is incident thereon.

発明の背景 光ファイバは、機械的に極めて細く強靭で、化学的に安
定で、かつ電気的にも絶縁性、無誘導性であるなど、種
々の優れた性質を持っている。それゆえ、光ファイバは
通信やエネルギ伝送のほか、幅広い分野に応用されつつ
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION Optical fibers have various excellent properties, such as being mechanically extremely thin and strong, chemically stable, electrically insulating, and non-inductive. Therefore, optical fibers are being applied to a wide range of fields in addition to communications and energy transmission.

光ファイバの応用の１つとして、光ファイバと螢光体と
を組合やせたものが考えられ、螢光体の光トランスデユ
ーサ機能を利用して、光フアイバ温度センサヤ光伝送系
の光フアイバケーブルの位置検出等に利用できるとされ
ている。One possible application of optical fibers is the combination of optical fibers and phosphors.The optical transducer function of the phosphors can be used to sense the temperature of optical fibers and the optical fiber cables of optical transmission systems. It is said that it can be used for position detection, etc.

しかしながら、好ましい光トランスデユーサ機能を有す
る螢光体の多くは、紫外線で螢光体を励起しなければな
らないこと、紫外線は光フアイバ内での伝送損失が大き
く、さらに、高エネルギの紫外線を長時間照射すると、
光ファイバの硝子組成に変化が生じること、および数種
の赤外線により励起される螢光体を利用して螢光体光フ
ァイバを作ろうとする場合にも、その螢光体の発光輝度
が低いという欠点があり、実用的に好ましい螢光体光フ
ァイバはできていない。However, many phosphors with desirable optical transducer functionality require the phosphor to be excited with ultraviolet light; ultraviolet light has high transmission losses within optical fibers; When irradiated for a period of time,
Changes occur in the glass composition of optical fibers, and when trying to make phosphor optical fibers using several types of phosphors excited by infrared rays, the luminance of the phosphors is low. These drawbacks prevent a practically desirable phosphor optical fiber from being produced.

発明の目的 それゆえに、この発明は、赤外・可視変換の螢光体光フ
ァイバであって、励起効率が高く、実用的に充分な変換
発光輝度が得られる螢光体光ファイバを提供づることを
目的としている。Purpose of the Invention Therefore, an object of the present invention is to provide a phosphor optical fiber for infrared/visible conversion, which has high excitation efficiency and can provide practically sufficient conversion luminance. It is said that

発明の構成と効果 この発明は、簡単に言えば、光ファイバのコアの材質の
主成分を、アルカリ金属、アルカリ土類金属または希土
類金属のハロゲン化物とし、これを母体して、Ｙｂなら
びにＥｒ　、Ｔｌｌ１．、Ｈｏおよびｐｒのうちいずれ
か〜種を添加し、赤外・可視変換機能を持たせた螢光体
光ファイバである。Structure and Effects of the Invention Simply put, the present invention uses a halide of an alkali metal, an alkaline earth metal, or a rare earth metal as the main component of the core material of an optical fiber, and uses Yb, Er, Tll1. , Ho, and pr are added to give it an infrared/visible conversion function.

この発明は、上述のように構成したので、（１）励起光
の赤外線が光ファイバを伝送する際、その伝送損失が少
なく、遠距離伝送等が可能である。Since the present invention is configured as described above, (1) when the infrared rays of excitation light are transmitted through an optical fiber, there is little transmission loss, and long-distance transmission is possible.

（２）赤外・可視変換部と通常の光ファイバとを一体か
つ連続的に構成できるので、細く強靭で軽い等の光フ１
イバ本来の利点を損わない。（３）赤外・可視変換は本
来アンチストークス発光であるためにエネルギ収率が低
い。しかし、この発明では、螢光体をコアの長さ方向に
分布でき、螢光体がコア内で繰返し励起されるため、お
よび螢光体が放射する螢光がコア内に閉込められるため
に高い変換効率が得られる、等の効果を有づる。(2) Since the infrared/visible converter and the normal optical fiber can be constructed integrally and continuously, the optical fiber can be thin, strong, and light.
The original advantages of Iba are not diminished. (3) Since infrared/visible conversion is originally anti-Stokes emission, the energy yield is low. However, in this invention, the fluorophore can be distributed along the length of the core, the fluorophore can be repeatedly excited within the core, and the fluorescence emitted by the fluorophore can be confined within the core. It has effects such as high conversion efficiency.

実施例の説明 以下図面に基づいて、この発明の一実施例を説明する。Description of examples An embodiment of the present invention will be described below based on the drawings.

第１図は、この発明の一実施例の概略渦成断面図である
。第１図を参照して、光フ１イバ１ＧＪ５、たどえばス
テップインデックス形であり、相対的に高い屈折率のコ
ア２を中心として、そのコア２の局面が相対的に低い屈
折率のクラッド３て・覆われている。コア２およびクラ
ッド３　Ｉに、それぞれフッ化物ガラスでできている。FIG. 1 is a schematic vortex cross-sectional view of an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1, an optical fiber 1GJ5 is of a step-index type, with a core 2 having a relatively high refractive index as the center, and a surface of the core 2 having a cladding having a relatively low refractive index. 3. Covered. The core 2 and cladding 3 I are each made of fluoride glass.

そして、コア２には螢光体、すなわち赤外線アクセプタ
のＹｂ３＋とドナのＥ　ｒ　ａ＋とがドープされている
。それゆえ、赤外線励起光６がコア２内を伝送すると、
Ｙｂ”＋が該励起光６を吸収して、Ｅｒ３＋へ１ネルギ
トランスフ７をし、Ｅｒ３＋が放側状に可視光７を発光
する。The core 2 is doped with phosphors, that is, Yb3+ as an infrared acceptor and E r a+ as a donor. Therefore, when the infrared excitation light 6 is transmitted within the core 2,
Yb''+ absorbs the excitation light 6, performs one energy transfer 7 to Er3+, and Er3+ emits visible light 7 in a radiating manner.

次に、この発光原理を第２図を参照して説明する。赤外
線６によりｙｂ”＋が励起されると、Ｙｂ”＋がエネ′
ルギを吸収し、そのエネルギレベルが上昇する（矢印１
１）。そして、Ｙｂ”十のエネルギレベルが矢印１２の
ように元の状態に戻るとき、Ｙｌ）３＋は矢印１３のよ
うにエネルギをＥｒ５＋へ伝達する。これによって、Ｅ
ｒ５＋のエネルギレベルが矢印１４のように上昇する。Next, the principle of this light emission will be explained with reference to FIG. When yb"+ is excited by infrared rays 6, Yb"+ becomes energy'
Absorbs energy and increases its energy level (arrow 1
1). Then, when the energy level of Yb'' returns to its original state as shown by arrow 12, Yl)3+ transfers energy to Er5+ as shown by arrow 13.
The energy level of r5+ increases as shown by arrow 14.

この状態で、Ｅ　ｒ　３＋が別のＹｂ”＋から矢印１５
のようにエネルギを受けると、Ｅ　ｒ　３＋のエネルギ
レベルは矢印１６のようにさらに高いレベルへ移る。そ
して、Ｅ　ｒ　３＋が矢印１７で示すように、より高い
エネルギレベルから元のエネルギレベルに戻る際に、Ｅ
　ｒ　′＋が可視光１８を発光する。In this state, E r 3+ moves from another Yb”+ to arrow 15
When it receives energy as shown, the energy level of E r 3+ moves to a higher level as shown by arrow 16. Then, as E r 3+ returns from the higher energy level to the original energy level, as shown by arrow 17, E
r'+ emits visible light 18.

すなわち、アップコンバージョンによっていわゆるアン
ナス１−−クス発光が行なわれるのである。That is, so-called Annas 1-x light emission is performed by upconversion.

第３図は、この発明の一実施例の励ｇ光のスペクトルと
発光する螢光スペクトルとの関係を示す図である。励起
光スペクトルはＥ×で示され、螢光スペク１〜ルはＧ、
Ｒで示されている。一般には発光する螢光は緑色螢光Ｇ
である。しかし、螢光体を添加する母体アニオンがＣｌ
−や３ｒ−であるとき、またはＹｆ：、　３　＋　、　
Ｅ　ｒ　８＋の濃度を変化させることにより、赤色発光
Ｒと緑色発光Ｇとの発光効率を相対的に調整することが
できる。FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the excitation light spectrum and the emitted fluorescence spectrum in one embodiment of the present invention. The excitation light spectrum is indicated by Ex, and the fluorescence spectrum is indicated by G,
Indicated by R. Generally, the fluorescent light that is emitted is green fluorescent G.
It is. However, the parent anion to which the fluorophore is added is Cl.
- or 3r-, or Yf:, 3 +,
By changing the concentration of E r 8+, the luminous efficiency of red luminescence R and green luminescence G can be adjusted relative to each other.

また、第３図において、励起光のピーク波長は９７０〜
９８０ｎｆｆｌであるが、螢光体は１；３μｍに対して
も発光プること、および１６３μｍと９８　Ｏｎ＋＋＋
とを重ねて照射したとぎ、発光強度が増加されることが
知られでいる。このように発光強度が増加Ｊることは、
第２図で説明したアップコンバージョンにＪ、るアンチ
ストークス発光の他に、第４図に示り量子カウンタ効果
にょっτ説明することができる。りなわも、Ｅ　ｒ＠　
４自身が波＆１゜３μｍの励起光６−を受【プて、その
エネルギレベルが上昇し、この状態で、さらにＹｂ３＋
がら１ネルギか与えられ、Ｅｒ＠“の１ネルギレベルが
より高いレベルに上昇するからである。In addition, in Fig. 3, the peak wavelength of the excitation light is 970~
980nffl, but the phosphor also emits light at 1;3μm, and 163μm and 98On+++
It is known that the intensity of the emitted light increases when the two are irradiated together. This increase in luminescence intensity means that
In addition to the anti-Stokes emission caused by up-conversion explained in FIG. 2, the quantum counter effect shown in FIG. 4 can also be explained. Rinawamo, E r@
4 itself receives the wave & 1°3 μm excitation light 6-, its energy level rises, and in this state, Yb3+
This is because 1 energy is given to Er@", and the 1 energy level of Er@" rises to a higher level.

次に第５八図ないし第５Ｄ図を参照して、この一実施例
の製造方法につい１説明りる。製造７′Ｊ払は、二垣紡
型法と呼ばれ、次の４つの１程がらなる。すなわち、（
１）クラツド材を”注入する工程。Next, the manufacturing method of this embodiment will be explained with reference to FIGS. 58 to 5D. The manufacturing process 7'J is called the Futagakibo method and consists of the following four steps. That is, (
1) Process of injecting cladding material.

この工程では、第５Ａ図に示づように、底のある長い筒
状の鋳型２０内にクラツド材３を注入する。In this step, as shown in FIG. 5A, the cladding material 3 is injected into a long cylindrical mold 20 with a bottom.

（２）鋳型２０を逆転して中心部を中空にする工程。こ
の工程では、第５Ｂ図に示すように、鋳型２０内にクラ
ッド材３−を注入した後、所定の時間が経過してから、
鋳型２０を逆転して、まだ固まっていない余分のクラッ
ド材３−を外に流し出し、中心部を中空にするのである
。鋳型２０内に注入されたクラツド材３′は、一般に鋳
型２０に近い周囲から固まり、その中心部はど固まりに
くいことを利用したものである。（３）コア材注入工程
。この工程は、第５Ｃ図に示すように、中空にされたク
ラツド材３の中に液体のコア＠２′を注ぎ込む。（４）
焼き鈍しおよび離型工程。この工程によって完成された
光ファイバが第５Ｄ図に示されている。(2) Step of turning the mold 20 upside down to make the center hollow. In this step, as shown in FIG. 5B, after a predetermined period of time has elapsed after the cladding material 3- is injected into the mold 20,
The mold 20 is turned over and the excess cladding material 3- that has not yet hardened is poured out to make the center hollow. This method takes advantage of the fact that the cladding material 3' poured into the mold 20 generally hardens from the periphery near the mold 20, and is less likely to harden in the center. (3) Core material injection process. In this step, a liquid core @2' is poured into a hollow cladding material 3, as shown in FIG. 5C. (4)
Annealing and demoulding process. The optical fiber completed by this process is shown in FIG. 5D.

上記製造工程において、用いられるコア／クラッド材料
は、たとえば、Ｚｒ　Ｆ４　　Ｂａ　Ｆ２　　Ｇｄ　Ｆ
ｓ　、　Ｚｒ　Ｆ４−Ｆｌａ　Ｆｔ　−Ｌａ　Ｆｓ　、
　ＡｉＦｓ　　Ｂａ　Ｆ　２　　Ｃａ　、Ｆ　２　　Ｇ
ｄ　Ｆ　ｓまたはＰｂＦ２　　ＧｅＯ２などが用いられ
、その主成分はフッ化物である。なお、他の材料として
、アニオンを別のハロゲンまたはオキシフッ化物、オキ
シハロゲン化物に置換えてもよい。In the above manufacturing process, the core/cladding material used is, for example, Zr F4 Ba F2 Gd F
s, ZrF4-FlaFt-LaFs,
AiFs Ba F 2 Ca , F 2 G
dFs or PbF2GeO2 is used, and its main component is fluoride. Note that as another material, the anion may be replaced with another halogen, oxyfluoride, or oxyhalide.

また、コア材には、高屈折率を得るために、上記材料の
中に３ｉ　、Ｐｂ　、ＡＵ、Ｌｉなどが回折率調整剤と
して調合される。これらは螢光現象にとってキラー効果
が小さい物質である。Furthermore, in order to obtain a high refractive index, 3i, Pb, AU, Li, etc. are mixed into the core material as a diffraction index adjusting agent. These substances have a small killer effect on the fluorescence phenomenon.

また、母体となるカチオンは、可視発光成号を吸収しな
い方が良く、たとえばＬ　ａ　、　Ｑｄ　、　Ｙなどが
希土類元素としては適している、 なお、コアにｌａ　、　Ｇｄ　、　ＹＬＩＪよＴｊ’Ｔ
’　ｂ　＋　Ｅ　ｒ等の添加物のほかには、他の希土類
元素は混入１ノないようにしなければならない、他の希
土類元素を混入すると、発光輝度が著しく低下しやすい
からＣある。In addition, it is better that the parent cation does not absorb visible luminescence signals, and for example, La, Qd, Y, etc. are suitable as rare earth elements.
In addition to additives such as ' b + E r, other rare earth elements must not be mixed in. If other rare earth elements are mixed in, the emission brightness tends to drop significantly, so C is used.

第６図および第７図は、上記製造方法と興なる製造方法
によって得られたこの発明の他の実施例の光フアイバ概
略断面図である。6 and 7 are schematic cross-sectional views of optical fibers of other embodiments of the present invention obtained by a manufacturing method different from the above-described manufacturing method.

第６図の実施例は、コアの主成分がアルカリ金属、アル
カリ土類金属または希土類金層のハロゲン化物からなる
光ファイバのクラッドをエツチングし、充分に薄クシて
、その上がらＹｂ”＋およびＥｒ　３＋等を薄膜状に塗
布し、熱拡散によって、コア内にドープして作られたも
のである。In the embodiment shown in FIG. 6, the cladding of an optical fiber whose main component is a halide of an alkali metal, alkaline earth metal, or rare earth gold layer is etched, combed sufficiently thin, and the cladding is made of Yb''+ and Er. It is made by applying a thin film of 3+ or the like and doping it into the core by thermal diffusion.

第７図は、上記第６図のエツチング工程において、クラ
ッド３を完全に除去し、コア２の周面に直接Ｙｂ３＋お
よびＥｒ８＋等を薄膜状に塗布し、それを熱拡散によっ
てコア内にドープしたものである。そして、第７図では
、エツチングされて剥き出しになったコア２の周囲には
、反射層１０が形成されている。FIG. 7 shows that in the etching process shown in FIG. 6 above, the cladding 3 is completely removed, Yb3+, Er8+, etc. are directly applied to the circumferential surface of the core 2 in a thin film form, and the film is doped into the core by thermal diffusion. It is something. In FIG. 7, a reflective layer 10 is formed around the etched core 2.

なお、第６図ないし第７図に示す実施例では、螢光体の
ドープ場所を光ファイバの端部としたが、光ファイバの
任意の場所に螢光体をドープしてもよいことは言うまで
もない。In the embodiments shown in FIGS. 6 and 7, the phosphor is doped at the end of the optical fiber, but it goes without saying that the phosphor may be doped anywhere on the optical fiber. stomach.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図はこの発明の一実施例の構成概略断面図である。 第２図は、この発明の主たる励起９発光の原理を示す説
明図である。 第３図は、この発明の一実施例の励起光スペクトルと発
光する螢光スペクトルとの関係を示す図である。 第４図は、この発明の一実施例の副次的な励起。 発光原理を説明するための図である。 第５八図ないし第５Ｄ図は、この発明の一実施例の製造
工程説明図である。 第６図は、この発明の他の実施例であり、熱拡散法によ
って製造した螢光体光ファイバの構成概略断面図である
。 第７図は、この発明のさらに他の実施例の概略構成断面
図である。 図において、１は光ファイバ、２はコア、３はクラッド
、６は赤外線励起光、７は可視発光を示す。 特許出願人　立石電磯株式会社 代　　理　　人　　弁理士　　深　　見　　久　　部１
．′。 （ばか２名　、　ｌ、、越ｅ１”゛ シＬ４ミ（、ｍ） 浩４図FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of the present invention. FIG. 2 is an explanatory diagram showing the principle of the main excitation 9 emission of the present invention. FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the excitation light spectrum and the emitted fluorescence spectrum in one embodiment of the present invention. FIG. 4 shows secondary excitation in one embodiment of the present invention. FIG. 3 is a diagram for explaining the principle of light emission. Figures 58 to 5D are explanatory diagrams of manufacturing steps of an embodiment of the present invention. FIG. 6 is another embodiment of the present invention, and is a schematic cross-sectional view of the structure of a fluorescent optical fiber manufactured by a thermal diffusion method. FIG. 7 is a schematic cross-sectional view of still another embodiment of the invention. In the figure, 1 is an optical fiber, 2 is a core, 3 is a cladding, 6 is an infrared excitation light, and 7 is a visible light emission. Patent applicant Tateishi Deniso Co., Ltd. Representative Patent attorney Hisashi Fukami Department 1
．． '. (Two idiots, l,, e1”゛shi L4 mi (, m) Hiroshi 4 figure

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　コアを形成する材質の主成分がアルカリ金属、
アルカリ土類金層または希土類金属のハロゲン化物であ
って、前記コアに希土類元素のうち少なくとしＹｂと、
Ｅｒ、Ｔ＋ａ、トｌｏ、およびＰｌのうらいグれか一種
とを添加したことを特徴とする、螢光体尾フ）・イバ。(1) The main component of the material forming the core is an alkali metal,
an alkaline earth gold layer or a rare earth metal halide, the core containing at least Yb among the rare earth elements;
A phosphor tail powder, characterized in that it contains one or more of Er, T+a, Tolo, and Pl. （２）　前記ハロゲン化物は、フッ化物であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の螢光体光ファーイ
バ。(2) The phosphor optical fiber according to claim 1, wherein the halide is a fluoride.