JPS5913527B2 - Method for manufacturing polyester elastic body - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステル弾性体の製造方法に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a polyester elastomer.

更に詳しくは、脂肪族ポリエステル部を主たるソフト成
分とし、芳香族ポリエステル部を主たるハード成分とす
るブ頭ノク化一ポリ０ エステル弾性体の製造方法に関
するものである。ポリエステル弾性体としてはポリエー
テル部をソフト成分とし、芳香族ポリエステル部をハー
ド成分とするポリエーテルエステルが良く用いられてい
る。しかし、この種の弾性体はソフト成分が夕 エーテ
ル結合を有する成分のみからなつている為、酸化劣化、
光劣化等の劣化が起り易い欠点を有している。一方、こ
のようなエーテル結合を含まないポリエステル弾性体と
して脂肪族ポリエステルをソフフ ト成分とするポリエ
ステル弾性体が知られている。More specifically, the present invention relates to a method for producing a polyester elastomer containing an aliphatic polyester portion as the main soft component and an aromatic polyester portion as the main hard component. As the polyester elastic body, a polyether ester having a polyether part as a soft component and an aromatic polyester part as a hard component is often used. However, in this type of elastic material, the soft component is only composed of components with ether bonds, so it is susceptible to oxidative deterioration.
It has the disadvantage that deterioration such as photodeterioration is likely to occur. On the other hand, a polyester elastomer containing an aliphatic polyester as a soft component is known as a polyester elastomer that does not contain such an ether bond.

この弾性体は脂肪族ポリエステル部と芳香族ポリエステ
ル部とからなるブロック共重合ポリエステルである。こ
のようなブロック共重合ポリエステルを製造゜ するに
は脂肪族ポリエステルと芳香族ポリエステルとを溶融混
合して一部エステル交換反応を起さしめブロック共重合
ポリエステルとする方法が用いられる。This elastic body is a block copolyester consisting of an aliphatic polyester part and an aromatic polyester part. In order to produce such a block copolymerized polyester, a method is used in which an aliphatic polyester and an aromatic polyester are melt-mixed to cause a partial transesterification reaction to produce a block copolymerized polyester.

しカルながら、その製造の困難さ及び得られる・ 製品
の例えば、耐加水分解性、引張り強度、引裂き強度等の
物性値が劣つたり、又は軟化点が非常に低く、例えば１
００℃より低い如く実用に耐えない等の理由により殆ん
ど実用的に使用されていない。However, it is difficult to manufacture it, and the physical properties of the resulting product, such as hydrolysis resistance, tensile strength, and tear strength, are poor, or the softening point is very low, such as 1
It is hardly used practically because it cannot withstand practical use at temperatures lower than 00°C.

） 本発明者らは、かかる脂肪族ポリエステルをソフト
成分とする弾性体を容易に且つ軟化点が高く物性の優れ
たポリエステル弾性体として製造する方法を開発すべく
鋭意研究を重ねた結果、特定割合のポリ（アルキレンオ
キサイド）グリコールを芳香族ポリエステル及び／又は
脂肪族ポリエステルと共重合したものを特定割合で、一
定割合までプロツク化溶融反応せしめる場合には、該プ
ロツク化溶融反応が早く、且つ耐加水分解性、耐酸化性
、耐光性及び耐熱性の良好な、しかも軟化点の高いプロ
ツク化ポリエステル弾性体を製造し得ることを究明し、
本発明に到達したものである。) The present inventors have conducted intensive research to develop a method for easily manufacturing an elastic body containing such aliphatic polyester as a soft component, as a polyester elastic body having a high softening point and excellent physical properties. When poly(alkylene oxide) glycol is copolymerized with an aromatic polyester and/or aliphatic polyester and subjected to a blocked melt reaction at a specific ratio up to a certain ratio, the blocked melt reaction is rapid and has high water resistance. We have discovered that it is possible to produce a blocked polyester elastomer with good degradability, oxidation resistance, light resistance and heat resistance, and a high softening point.
This has led to the present invention.

すなわち、本発明は、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成
分としてなる芳香族ポリエステル（１）と脂肪族ジカル
ボン酸若しくは脂肪族オキシカルボン酸を主たる酸成分
としてなる脂肪族ポリエステル（）とを溶融混合し、プ
ロツク化反応せしめてポリエステル弾性体を製造するに
際し、（４）該芳香族ポリエステル（１）及び脂肪族ポ
リエステル（）の少なくとも１種は、それを構成する全
成分に対し５０重量？未満のポリ（アルキレンオキサイ
ド）グリコールを含有するものであり、（Ｂ）該芳香族
ポリエステル（１）と該脂肪族ポリエステル（）との使
用割合は、前者対後者の重量比で０．１〜９であり、（
０該芳香族ポリエステル（１）と該脂肪族ポリエステル
（）とをプロツク化反応せしめて得られるポリエステル
弾性体は、それを構成する全成分の５〜５０重量％がポ
リ（アルキレンオキサイド）グリコールであり、（０２
０％伸長して５分間緩和された後の伸び回復率が５０％
以上となるまでプロツク化反応せしめる、上記ＣＡ），
（Ｂ），（Ｃ）及び（１）の要件を満足することを特徴
とする軟化点１００℃以上を示すポリエステル弾性体の
製造方法である。That is, the present invention melt-mixes an aromatic polyester (1) containing an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an aliphatic polyester (1) containing an aliphatic dicarboxylic acid or an aliphatic oxycarboxylic acid as a main acid component, (4) At least one of the aromatic polyester (1) and the aliphatic polyester () weighs 50% by weight of all components constituting it when producing a polyester elastomer through blocking reaction. (B) The aromatic polyester (1) and the aliphatic polyester () are used in a weight ratio of 0.1 to 9. and (
0 The polyester elastomer obtained by subjecting the aromatic polyester (1) and the aliphatic polyester (2) to a blocking reaction contains poly(alkylene oxide) glycol in an amount of 5 to 50% by weight of the total components constituting it. ,(02
Elongation recovery rate after 0% elongation and relaxation for 5 minutes is 50%
The blocking reaction is carried out until the above CA),
This is a method for producing a polyester elastomer having a softening point of 100° C. or higher, which satisfies the requirements (B), (C), and (1).

本発明方法において用いられる芳香族ポリエステル（１
）とは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分としてなる
ポリエステルである。Aromatic polyester (1
) is a polyester whose main acid component is aromatic dicarboxylic acid.

該ポリエステルは、それを構成する成分の５０重量％未
満がポリ（アルキレンオキサイド）グリコールで共重合
されていても良い。芳香族ポリエステルを構成する酸成
分としては、テレフタル酸、２，６−ナフタリンジカル
ボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノオキシジカ
ルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６一以外のナ
フタリンジカルボン酸の如き芳香族ジカルボン酸を主た
る対象とする。Less than 50% by weight of the components constituting the polyester may be copolymerized with poly(alkylene oxide) glycol. Examples of the acid component constituting the aromatic polyester include terephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, diphenooxydicarboxylic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and naphthalene dicarboxylic acids other than 2,6-naphthalene dicarboxylic acid. The main target is aromatic dicarboxylic acids.

これらのうら特にテレフタル酸、２，６−ナフタリンジ
カルボン酸、ジフエニルジカルボン酸、ジフエノオキシ
ジカルボン酸の如き得られるポリエステルが結晶性を示
すジカルボン酸が好ましい。また芳香族ジカルボン酸の
一部（５０モル？未満）をアジピン酸、セバチン酸の如
き脂肪族ジカルボン酸及び／又はε−オキシカプロン酸
の如き脂肪族オキシカルボン酸で置換えてもよい。前記
酸成分として結晶性を示す芳香族ジカルボン酸と全酸成
分の５０モル？未満の結晶性を示さない芳香族ジカルボ
ン酸及び／又は脂肪族ジカルボン酸若しくは脂肪族オキ
シカルボン酸とを組合せることは、芳香族ポリエステル
の相溶性が更に良好となるので好ましい。Among these, dicarboxylic acids such as terephthalic acid, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid, diphenyl dicarboxylic acid, and diphenooxydicarboxylic acid whose polyester exhibits crystallinity are particularly preferred. Also, a portion (less than 50 moles) of the aromatic dicarboxylic acid may be replaced with an aliphatic dicarboxylic acid such as adipic acid or sebacic acid and/or an aliphatic oxycarboxylic acid such as ε-oxycaproic acid. Aromatic dicarboxylic acid exhibiting crystallinity as the acid component and 50 moles of the total acid component? It is preferable to combine aromatic dicarboxylic acids and/or aliphatic dicarboxylic acids or aliphatic oxycarboxylic acids that do not exhibit crystallinity of less than 10% because the compatibility of the aromatic polyester becomes even better.

また、グリコール成分としては、エチレングリコール、
テトラメチレングリコール、ネオペンチレングリコール
、ヘキサメチレングリコールの如き脂肪族グリコール、
シクロヘキサンジメタノールの如き脂肪族グリコール、
あるいは２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロ
パンの如き芳香族グリコール等の分子量３００以下のも
のが好ましく用いられる。In addition, glycol components include ethylene glycol,
aliphatic glycols such as tetramethylene glycol, neopentylene glycol, hexamethylene glycol;
aliphatic glycols such as cyclohexanedimethanol,
Alternatively, aromatic glycols such as 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane with a molecular weight of 300 or less are preferably used.

前記芳香族ポリエステル（１）に５０重量？未満共重合
し得るポリ（アルキレンオキサイド）グリコールは、平
均分子量５，０００以下、好ましくは５００〜５，００
０の炭素数２〜１０のアルキレンオキサイドの重合体で
ある。50 weight in the aromatic polyester (1)? The poly(alkylene oxide) glycol that can be copolymerized has an average molecular weight of 5,000 or less, preferably 500 to 5,00
It is a polymer of alkylene oxide having 0 carbon atoms and 2 to 10 carbon atoms.

かかるポリ（アルキレンオキサイド）グリコールとして
は、例えばポリ（エチレンオキサイド）グリコール、ポ
リ（トリメチレンオキサイド）グリコール、ポリ（テト
ラメチレンオキサイド）グリコール、ポリ（ペンタメチ
レンオキサイド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオ
キサイド）グリコール、ポリ（ヘプタメチレンオキサイ
ド）グリコール、ポリ（オクタメチレンオキサイド）グ
リコール、ポリ（ノナチレンオキサイド）グリコール、
ポリ（デカメチレンオキサイド）グリコール等及びこれ
らのＣ１〜Ｃ３のアルキル置換体を挙げることができる
。更に該ポリオキシアルキレングリコールはランダム共
重合、プロツク共重合等任意の形で共重合されていても
良く、その代表例としてはポリ（エチレンオキサイド−
テトラメチレンオキサイド）共重合体等を挙げることが
できる。これらのポリ（アルキレンオキサイド）グリコ
ールのうち好ましくはポリ（テトラメチレンオキサイド
）グリコールが用いられる。Such poly(alkylene oxide) glycols include, for example, poly(ethylene oxide) glycol, poly(trimethylene oxide) glycol, poly(tetramethylene oxide) glycol, poly(pentamethylene oxide) glycol, poly(hexamethylene oxide) glycol, Poly(heptamethylene oxide) glycol, poly(octamethylene oxide) glycol, poly(nonethylene oxide) glycol,
Examples include poly(decamethylene oxide) glycol and C1 to C3 alkyl substituted products thereof. Furthermore, the polyoxyalkylene glycol may be copolymerized in any form such as random copolymerization or block copolymerization, and a typical example thereof is poly(ethylene oxide).
(tetramethylene oxide) copolymer, etc. Among these poly(alkylene oxide) glycols, poly(tetramethylene oxide) glycol is preferably used.

かかる芳香族ポリエステルは、上記の如き酸とグリコー
ルとを直接反応させる直接エステル化法あるいは上記の
如き酸のエステル形成性誘導体例えば、メチルエステル
、エチルエステル等の如き低級アルキルエステル、２−
ヒドロキシエチルエステルの如き置換脂肪族エステル、
フエニルエステルの如きアリールエステル、炭酸エステ
ル、更には酸ハロゲン化物等とグリコールとを反応せし
めるエステル交換法等あるいは例えば、グリコールのモ
ノカルボン酸エステル等を用いる方法など公知の方法に
より容易に製造しうる。Such aromatic polyesters can be produced by a direct esterification method in which the above-mentioned acids and glycols are directly reacted, or by ester-forming derivatives of the above-mentioned acids, such as lower alkyl esters such as methyl esters, ethyl esters, etc.
substituted aliphatic esters such as hydroxyethyl esters,
It can be easily produced by known methods such as a transesterification method in which glycol is reacted with aryl esters such as phenyl esters, carbonate esters, acid halides, etc., or methods using glycol monocarboxylic acid esters, etc. .

また、本発明方法において用いられる脂肪族ポリエステ
ル（）とは、脂肪族ジカルボン酸若しくは脂肪族オキシ
カルボン酸を主たる酸成分としてなるポリエステルであ
る。Furthermore, the aliphatic polyester () used in the method of the present invention is a polyester containing an aliphatic dicarboxylic acid or an aliphatic oxycarboxylic acid as a main acid component.

このポリエステルは、それを構成する成分の５０重量？
未満がポリ（アルキレンオキサイド）グリコールで共重
合されていても良い。また酸成分の５０モル％未満は前
記した芳香族ジカルボン酸で置換えてもよい。脂肪族ポ
リエステルを構成する脂肪族ジカルボン酸成分としては
、例えば、アジピン酸、セバチン酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸等の炭素数２〜１２の脂肪族ジカルボン酸が
好ましく用いられる。This polyester is 50% by weight of the components that make it up?
Less than 100% may be copolymerized with poly(alkylene oxide) glycol. Further, less than 50 mol% of the acid component may be replaced with the above-mentioned aromatic dicarboxylic acid. As the aliphatic dicarboxylic acid component constituting the aliphatic polyester, for example, aliphatic dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms such as adipic acid, sebacic acid, and cyclohexanedicarboxylic acid are preferably used.

グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール
、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチレングリ
コール、シクロヘキサンジメタノール等の炭素数２〜１
２のグリコール等が好ましく用いられる。また、脂肪族
オキシカルボン酸としては、ε−オキシカプロン酸が特
に好ましく用いられる。Examples of the glycol component include glycol components having 2 to 1 carbon atoms, such as ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentylene glycol, and cyclohexanedimethanol.
Glycols such as No. 2 are preferably used. Furthermore, as the aliphatic oxycarboxylic acid, ε-oxycaproic acid is particularly preferably used.

前記脂肪族ポリエステル（）には、５０重量？未満共重
合し得るポリ（アルキレンオキサイド）グリコールは、
前記した平均分子量５０００以下、好ましくは５００〜
５，０００の炭素数２〜１０のアルキレンオキサイドの
重合体である。かかる脂肪族ポリエステルは、上記した
如き芳香族ポリエステルを製造する方法と同様の方法が
採用される。The aliphatic polyester () has a weight of 50? Poly(alkylene oxide) glycol that can be copolymerized with less than
The above average molecular weight is 5000 or less, preferably 500 to
It is a polymer of 5,000 alkylene oxides having 2 to 10 carbon atoms. For such aliphatic polyester, the same method as that for producing aromatic polyester as described above is employed.

例えば、オキシカルボン酸成分を繰返し単位とするポリ
エステルはオキシカルボン酸、オキシカルボン酸アルキ
ルエステルあるいはε−カプロラクトンの如きラクトン
類を原料として用いる公知の方法により製造することが
できる。本発明方法は上記芳香族ポリエステル（１）と
該脂肪族ポリエステル（）とを溶融反応せしめてプロツ
ク化した芳香族ポリエステル一脂肪族ポリエステル弾性
体を製造するものであるが、この際該芳香族および脂肪
族のポリエステルとしていずれも固有粘度が０．３５以
上、好ましくは０．４５以上、特に好ましくは０．６０
以上１．４０未満のものを用いる必要がある。ここで固
有粘度とは、オルソクロロフエノール溶媒中、３５粘Ｃ
において測定したものをいう。また、溶融反応に際し、
芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステルとは、前者対
後者の重量比で９０対１０〜１０対９０の割合で用いる
必要がある。For example, polyesters having oxycarboxylic acid components as repeating units can be produced by known methods using oxycarboxylic acids, oxycarboxylic acid alkyl esters, or lactones such as ε-caprolactone as raw materials. The method of the present invention is to melt-react the aromatic polyester (1) and the aliphatic polyester (2) to produce a blocked aromatic polyester-aliphatic polyester elastomer. All aliphatic polyesters have an intrinsic viscosity of 0.35 or more, preferably 0.45 or more, particularly preferably 0.60.
It is necessary to use a value less than 1.40. Here, the intrinsic viscosity means 35 viscosity C in orthochlorophenol solvent.
It refers to what was measured at. In addition, during the melting reaction,
The aromatic polyester and the aliphatic polyester need to be used in a weight ratio of 90:10 to 10:90.

好ましくは、同比率を６０対４０〜２５対７５とするの
がよい。かかる使用割合を外れるものにあつては、プロ
ツク化が充分に満足するように進行しても良好な弾性を
示すポリエステルを与えない。更にまた、芳香族ポリエ
ステル及び／又は脂肪族ポリエステルは、ポリ（アルキ
レンオキサイド）グリコールを５０重量％未満共重合し
たポリマーを用い、該芳香族ポリエステルと脂肪族ポリ
エステルとを溶融反応せしめて得られるポリエステル弾
性体中にポリ（アルキレンオキサイド）グリコール成分
を５〜５０重量？含有させる必要がある。Preferably, the ratio is 60:40 to 25:75. If the usage ratio is outside this range, even if blocking progresses satisfactorily, a polyester exhibiting good elasticity will not be obtained. Furthermore, the aromatic polyester and/or aliphatic polyester is a polyester elastic material obtained by melt-reacting the aromatic polyester and the aliphatic polyester using a polymer copolymerized with less than 50% by weight of poly(alkylene oxide) glycol. 5 to 50 weight of poly(alkylene oxide) glycol components in the body? It is necessary to contain it.

ポリエステル弾性体中のポリ（アルキレンオキサイド）
グリコールの好ましい含量は１０〜４０重量？である。
該割合が５０重量？を越えると、耐光性が著しく劣化す
るので好ましくない。耐光性を良くするためには、該割
合が４０重量？未満であることが好ましい。また、該重
量割合は５重量？以上である必要があり、好ましくは１
０重量？以上である。該重量割合が５重量？未満の場合
は、耐加水分解性が良くないので好ましくない。溶融反
応混合時間には、特に限定はないが不必要に長時間溶融
混合を続ける場合にはランダム比が著しく進行するため
本発明の目的であるプロツク化ポリエステルの製造は達
成されない。従つて、反応溶融物の一部を取出し、成形
、冷却しその一定条件下での伸び回復率をみることによ
り、そのプロツク化の度合を簡単に知ることができ、ま
た、溶融反応混合物の透明性の向上によつても概略のプ
ロツク化の度合を知ることができる。すなわち、本発明
方法においては、溶融混合反応は、反応生成物をＪＩＳ
−６３０１に従つて成型した３号一ダンベルを同引張速
度の条件下に２０％伸長し、次いで５分間緩和させた後
の伸びの回復率が５０％以上となるまで両ポリエステル
を反応せしめるのである。Poly(alkylene oxide) in polyester elastomer
Is the preferred glycol content 10-40% by weight? It is.
Is the ratio 50 weight? Exceeding this is not preferable because the light resistance deteriorates significantly. In order to improve light resistance, the ratio should be 40% by weight? It is preferable that it is less than Also, is the weight ratio 5 weight? Must be greater than or equal to 1, preferably 1
0 weight? That's all. Is the weight ratio 5? If it is less than that, the hydrolysis resistance is not good, so it is not preferable. The melt reaction mixing time is not particularly limited, but if the melt mixing is continued for an unnecessarily long time, the random ratio will significantly increase, and the production of blocked polyester, which is the object of the present invention, will not be achieved. Therefore, by taking out a part of the reaction melt, molding and cooling it, and observing the elongation recovery rate under certain conditions, the degree of block formation can be easily determined, and the transparency of the molten reaction mixture can be easily determined. It is also possible to know the degree of rough block formation by improving the characteristics. That is, in the method of the present invention, in the melt mixing reaction, the reaction product is
A No. 3 dumbbell molded according to 6301 was stretched by 20% under the same tensile speed conditions, and then allowed to relax for 5 minutes. Both polyesters were allowed to react until the elongation recovery rate was 50% or more. .

本発明者の研究によれば、かかる伸びの回復率を示すも
のが良好な弾性を示すプロツク化ポリエステル弾性体を
与えるものであることが明らかにされた。According to research conducted by the present inventors, it has been revealed that those exhibiting such an elongation recovery rate provide blocked polyester elastomers exhibiting good elasticity.

かかる溶融混合反応は、触媒の存在下に行なうのが好ま
しい。Such melt mixing reaction is preferably carried out in the presence of a catalyst.

触媒としては、テトラメチルチタネート、テトラエチル
チタネートの如きテトラアルキルチタネート、これらの
中和物、マグネシウムヘキサブトキシハイドロジエンチ
タネートの如きマグネシウムヘキサアルコキシハイドロ
ジエンチタネート等が用いられる。As the catalyst, tetraalkyl titanates such as tetramethyl titanate and tetraethyl titanate, neutralized products thereof, magnesium hexaalkoxyhydrodiene titanates such as magnesium hexabutoxyhydrodiene titanate, and the like are used.

かかる溶融混合を行なう温度は混合するポリエステルの
融点以上の温度であればよいが、通常２００〜２９０℃
、好ましくは２２０−２６０℃で行なわれる。The temperature at which such melt mixing is performed may be at least the melting point of the polyester to be mixed, but is usually 200 to 290°C.
, preferably at 220-260°C.

これより高い温度で行なうと、不規則共重合体に近ずく
のが速く本発明の目的とする弾性体を得るのが困難とな
る。又、温度が低いと長時間の反応が必要となるので好
ましくない。一方、本発明方法において得られるポリエ
ステル弾性体は、その軟化点が１００℃以上、好ましく
は１２０℃以上であり、完全に不規則化した共重合体の
軟化点より少なくとも１０℃高いものである。かかる軟
化点は、用いる芳香族ポリエステルと脂肪族ポリエステ
ルの種類、使用割合更には反応程度により決定されるも
のである。If it is carried out at a temperature higher than this, it will rapidly approach a disordered copolymer and it will be difficult to obtain the elastic body which is the object of the present invention. Furthermore, if the temperature is low, a long reaction time is required, which is not preferable. On the other hand, the polyester elastomer obtained by the method of the present invention has a softening point of 100°C or higher, preferably 120°C or higher, and is at least 10°C higher than the softening point of the completely disordered copolymer. The softening point is determined by the types of aromatic polyester and aliphatic polyester used, the proportions used, and the degree of reaction.

本発明方法により得られるポリエステル弾性体は、耐加
水分解性、弾性回復、引張強度、クリープ特性、疲労性
等において非常に優れた性質を示す。The polyester elastomer obtained by the method of the present invention exhibits excellent properties such as hydrolysis resistance, elastic recovery, tensile strength, creep properties, and fatigue resistance.

特に、芳香族ポリエステルとして、ポリテトラメチレン
テレフタレートを用いたものにあつては、得られたポリ
エステル弾性体は結晶化速度が速く、成型性も良好であ
り、またポリエチレンテレフタレートを用いたものに比
して耐加水分解性の向上する利点もあり、特に、比較的
低温において溶融混合反応を実行することができるため
エステル交換反応を制御し易く安定した性質を示すポリ
エステル弾性体を得易いという利点もある。かかる溶融
混合反応を行なう装置としては、溶融物を混合撹拌でき
るものであればよく、撹拌槽或いは内部にスクリユ一を
有する押し出し装置が特に有利に用いられる。In particular, when polytetramethylene terephthalate is used as the aromatic polyester, the resulting polyester elastomer has a fast crystallization rate and good moldability, compared to those using polyethylene terephthalate. It also has the advantage of improving hydrolysis resistance, and in particular, it has the advantage of being able to carry out the melt mixing reaction at a relatively low temperature, making it easy to control the transesterification reaction and making it easy to obtain a polyester elastomer with stable properties. . The apparatus for carrying out such a melt-mixing reaction may be any apparatus as long as it can mix and stir the melt, and a stirring tank or an extrusion apparatus having a screw inside is particularly advantageously used.

しかして、本発明方法により得られたポリエステル弾性
体は、チユーブ、ベルトあるいはシート等の形であるい
は射出成形等による成形品として種々の用途に使用しう
るものである。Therefore, the polyester elastic body obtained by the method of the present invention can be used for various purposes in the form of a tube, belt, sheet, etc., or as a molded article by injection molding or the like.

又本発明によつて得られるポリエステルは熱安定剤、酸
化安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、核剤、ガ
ラス繊維、無機物等を含有していてもよい。The polyester obtained by the present invention may also contain heat stabilizers, oxidation stabilizers, ultraviolet absorbers, pigments, antistatic agents, nucleating agents, glass fibers, inorganic substances, and the like.

又、ランダム化防止に特にリン化合物を含有する化合物
を含むものが有効である。以下、実施例を挙げて本発明
を詳述する。本文中及び実施例中に示す固有粘度ηは、
ポリマーをオルソクロロフエノールに溶解し、３５℃で
測定した値である。また実施例中「部」とあるのは重量
部を表わす。実施例 １ （１）テレフタル酸ジメチル９７部、テトラメチレング
リコール６７部、ポリテトラメチレングリコール１２部
およびチタンブトキサイド０．０５部を精留塔付のエス
テル交換槽に入れ加熱して内温を徐々に上げ精留塔の塔
頂温度が６５℃以下になるようにエステル交換反応によ
つて生成したメタノールを留去せしめた。In addition, those containing a compound containing a phosphorus compound are particularly effective in preventing randomization. Hereinafter, the present invention will be explained in detail with reference to Examples. The intrinsic viscosity η shown in the text and examples is
This is a value measured at 35°C after dissolving the polymer in orthochlorophenol. In addition, "parts" in the examples represent parts by weight. Example 1 (1) 97 parts of dimethyl terephthalate, 67 parts of tetramethylene glycol, 12 parts of polytetramethylene glycol, and 0.05 part of titanium butoxide were placed in a transesterification tank equipped with a rectification column and heated to bring the internal temperature down. The methanol produced by the transesterification reaction was gradually distilled off so that the temperature at the top of the rectification column became 65° C. or less.

得られた留出物は２９部であつた。がくしてエステル交
換された溶融物を重合槽に移し２４『Ｃで１０分間放置
した後減圧にして３０分間２０ｍＴ！ＬＨｇに保つた後
、０．６ｍｍＨ９迄徐々に減圧にし、０．６ｍｍＨ９で
重合反応を進行させた。The distillate obtained was 29 parts. The transesterified melt was transferred to a polymerization tank, left at 24°C for 10 minutes, and then reduced to 20 mT for 30 minutes. After maintaining the pressure at LHg, the pressure was gradually reduced to 0.6 mmH9, and the polymerization reaction was allowed to proceed at 0.6 mmH9.

０．６ｍｍＨ９になつた後約６０分で窒素を人れて加圧
とし、下部からポリマーを吐出せしめて冷却、切断して
チツプを得た。About 60 minutes after the temperature reached 0.6 mmH9, nitrogen was added to increase the pressure, and the polymer was discharged from the bottom, cooled, and cut to obtain chips.

このチツプのηは１．１２であつた。（２）アジピン酸
ジメチル１７４部、テトラメチレングリコール１９９部
およびチタンテトラプトキサイド０．１部を精留塔付の
撹拌槽に入れジヤケツトで加熱して内温を徐々に上げて
精留塔の塔頂温度が６５℃を越えないようにしてエステ
ル交換反応を起させて６４部の留出物を留出せしめた。The η of this chip was 1.12. (2) 174 parts of dimethyl adipate, 199 parts of tetramethylene glycol, and 0.1 part of titanium tetraptoxide were placed in a stirring tank equipped with a rectifying column and heated with a jacket to gradually raise the internal temperature. The transesterification reaction was carried out in such a way that the temperature at the top of the column did not exceed 65°C, and 64 parts of distillate was distilled out.

得られたエステル交換物を重合槽に移し内温を２４０℃
にして留出するテトラメチレングリコールを約３０分間
にわたつて捕集し、更に徐々に真空度を上げて３０ｍＴ
ＬＨ９として、更に４０分反応せしめた。その後真空度
を更に上げ０．６ｍ７７！Ｈ９の真空下で２時間反応せ
しめてポリエステルを得た。このもののηは０．９９で
あつた。（３）上記（１）及び（２）で得たポリマーを
５０部ずつ混合し外温２６０℃の窒素雰囲気の容器内で
溶融させた。The obtained transesterified product was transferred to a polymerization tank and the internal temperature was adjusted to 240°C.
The tetramethylene glycol distilled out was collected over a period of about 30 minutes, and the degree of vacuum was gradually increased to 30 mT.
The reaction was continued for an additional 40 minutes as LH9. After that, the degree of vacuum was further increased to 0.6m77! The polyester was obtained by reacting for 2 hours under H9 vacuum. The η of this product was 0.99. (3) Fifty parts each of the polymers obtained in (1) and (2) above were mixed and melted in a container with an external temperature of 260°C and a nitrogen atmosphere.

約１５分後殆んど固まりがなくなつた。約２５分後には
系内は透明になり、３０分後に反応物を取出して冷却し
た。取出には約５分間要した。取出したチツプの固有粘
度ηは１．０７であつた。得られたチツプはよく混合し
て１００℃で４時間乾燥し成形に供した。成形は日鋼一
アンカーベルク製３，５オンスの成形機を用い、シリン
ダー温度２１０℃金型温度６００Ｃで行なつた。又種々
の測定は表に示したＪＩＳ規格に従つて行なつた。得ら
れた結果を表−１に示した。実施例 ２−１６ 実施例１と同様の方法で得られたポリエステルを、実施
例１の方法と同様にして表−１に示す割合で溶融混合し
た。After about 15 minutes, most of the lumps were gone. After about 25 minutes, the inside of the system became transparent, and after 30 minutes, the reactant was taken out and cooled. Removal took about 5 minutes. The intrinsic viscosity η of the chips taken out was 1.07. The obtained chips were thoroughly mixed, dried at 100° C. for 4 hours, and then used for molding. Molding was carried out using a 3.5 oz. molding machine manufactured by Nippon Steel Ankerberg at a cylinder temperature of 210° C. and a mold temperature of 600° C. Further, various measurements were carried out in accordance with the JIS standards shown in the table. The results obtained are shown in Table-1. Example 2-16 Polyesters obtained in the same manner as in Example 1 were melt-mixed in the same manner as in Example 1 in the proportions shown in Table-1.

得られた結果を表−１に示した。いずれの場合も優れた
物性を有していることがわかる。比較例 １ 実施例１と同様の方法でポリテトラメチレングリコール
を全く共重合させていない重合物を得た。The results obtained are shown in Table-1. It can be seen that both cases have excellent physical properties. Comparative Example 1 A polymer in which no polytetramethylene glycol was copolymerized was obtained in the same manner as in Example 1.

結果を表−１に比較例１として示したが、重合物の耐沸
水性が著しく劣る。比較例 ２〜４ 実施例１と同様の方法でポリエステル弾性体中のポリテ
トラメチレングリコール含有率が５０重量？以上及び５
重量？未満の場合について重合物を得た。The results are shown in Table 1 as Comparative Example 1, but the boiling water resistance of the polymer was extremely poor. Comparative Examples 2 to 4 In the same manner as in Example 1, the polytetramethylene glycol content in the polyester elastomer was determined to be 50% by weight. Above and 5
weight? Polymers were obtained in cases where the

ポリエステル弾性体の物性を表−１に示したが、ポリテ
トラメチレングリコール含有率が５０重量％以上の場合
は耐光性が著しく劣る。また、該含有率が５重量？未満
の場合は耐沸水性が劣り、好ましくない。実施例 １７ 表−１に示す組成のチツプ状重合物を、表−１に示す重
量割合で日本製鋼所製Ｐ−５０−２２ＡＢ／２８ＡＢ−
型５０ｍ７！Ｌφ押出機に仕込み表−１に示した温度条
件で溶融混合し、表−１に示した物性の重合物を得た。The physical properties of the polyester elastomer are shown in Table 1. When the polytetramethylene glycol content is 50% by weight or more, the light resistance is extremely poor. Also, is the content rate 5 weight? If it is less than that, the boiling water resistance will be poor, which is not preferable. Example 17 A chip-like polymer having the composition shown in Table-1 was mixed with P-50-22AB/28AB- manufactured by Japan Steel Works in the weight ratio shown in Table-1.
Type 50m7! The mixture was charged into an Lφ extruder and melted and mixed under the temperature conditions shown in Table 1 to obtain a polymer having the physical properties shown in Table 1.

実施例 １８ 実施例１と同じ装置に２０部の平均分子量２０００のポ
リテトラメチレングリコールおよび０．０１５部のジブ
チルスズラウレートを仕込み、内部空間を窒素で置換し
た後」５０℃に昇温した。Example 18 20 parts of polytetramethylene glycol having an average molecular weight of 2,000 and 0.015 parts of dibutyltin laurate were charged into the same apparatus as in Example 1, and after purging the internal space with nitrogen, the temperature was raised to 50°C.

一方ε一カプロラクトン２００部とジブチルスズラウレ
ート０．０５０部の混合物を調整し、２時間かけて添加
し、又この間に温度を１８０℃まで上昇させた。更に２
時間１８０℃に保らポリマーを取出した。このポリマー
の固有粘度は０．７３であつた。得られたポリマーと実
施例２の芳香族ポリエステルを１対１の割合で実施例１
と同様に２４『Ｃで反応させ、固有粘度０．８５のプロ
ツク共重合体を得た。On the other hand, a mixture of 200 parts of ε-caprolactone and 0.050 parts of dibutyltin laurate was prepared and added over 2 hours, during which time the temperature was raised to 180°C. 2 more
The polymer was taken out after being kept at 180°C for an hour. The intrinsic viscosity of this polymer was 0.73. Example 1 The obtained polymer and the aromatic polyester of Example 2 were mixed in a 1:1 ratio.
The reaction was carried out in the same manner as above at 24'C to obtain a block copolymer having an intrinsic viscosity of 0.85.

このものの軟化点は２０９℃でポリテトラメチレングリ
コール含量は１４．５％、弾性回復率７６％、耐沸水性
（強度保持率）９６％、耐光性（時間）は４２０時間で
あつた。比較例 ５ 実施例１８において、ポリテトラメチレングリコールの
かわりにエチレングリコール０．６部を用いて、固有粘
度０．６９のポリマーを製造し、実施例３の芳香族ポリ
エステルと２４０℃でプロツク化反応を行なわせて固有
粘度０．８３のプロツク共重合体を得た。The softening point of this product was 209°C, the polytetramethylene glycol content was 14.5%, the elastic recovery rate was 76%, the boiling water resistance (strength retention) was 96%, and the light resistance (hours) was 420 hours. Comparative Example 5 In Example 18, 0.6 parts of ethylene glycol was used instead of polytetramethylene glycol to produce a polymer with an intrinsic viscosity of 0.69, and a polymer was subjected to a blocking reaction with the aromatic polyester of Example 3 at 240°C. A block copolymer having an intrinsic viscosity of 0.83 was obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分としてなる芳香
族ポリエステル（ I ）と脂肪族ジカルボン酸若しくは
脂肪族オキシカルボン酸を主たる酸成分としてなる脂肪
族ポリエステル（II）とを溶融混合し、ブロック化反応
せしめてポリエステル弾性体を製造するに際し、（Ａ）
該芳香族ポリエステル（ I ）及び脂肪族ポリエステル
（II）の少なくとも１種は、それを構成する全成分に対
し５０重量％未満のポリ（アルキレンオキサイド）グリ
コールを含有するものであり、（Ｂ）該芳香族ポリエス
テル（ I ）と該脂肪族ポリエステル（II）との使用割
合は、前者対後者の重量比で０．１〜９であり、（Ｃ）
該芳香族ポリエステル（ I ）と該脂肪族ポリエステル
（II）とをブロック化反応せしめて得られるポリエステ
ル弾性体は、それを構成する全成分の５〜５０重量％が
ポリ（アルキレンオキサイド）グリコールであり、（Ｄ
）２０％伸長して５分間緩和された後の伸び回復率が５
０％以上となるまでブロック化反応せしめる、上記（Ａ
）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の要件を満足することを
特徴とする軟化点１００℃以上を示すポリエステル弾性
体の製造方法。1. An aromatic polyester (I) containing an aromatic dicarboxylic acid as a main acid component and an aliphatic polyester (II) containing an aliphatic dicarboxylic acid or an aliphatic oxycarboxylic acid as a main acid component are melt-mixed and subjected to a blocking reaction. When producing a polyester elastic body, (A)
At least one of the aromatic polyester (I) and the aliphatic polyester (II) contains less than 50% by weight of poly(alkylene oxide) glycol based on the total components thereof, and (B) The ratio of the aromatic polyester (I) to the aliphatic polyester (II) is 0.1 to 9 in weight ratio of the former to the latter, and (C)
The polyester elastomer obtained by subjecting the aromatic polyester (I) and the aliphatic polyester (II) to a blocking reaction contains poly(alkylene oxide) glycol in an amount of 5 to 50% by weight of the total components constituting it. , (D
) The elongation recovery rate after being stretched by 20% and relaxed for 5 minutes is 5.
The above (A
), (B), (C), and (D), a method for producing a polyester elastic body having a softening point of 100°C or higher.