JPS5913202B2 - ski shoes - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は特定のポリオレフィン組成物を外皮とするスキ
ー靴に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a ski boot having an outer skin made of a specific polyolefin composition.

従来はスキー靴、とくにその外皮の素材としては、皮革
が用いられていたが、近年生産性の向上やデザインの多
様化等の理由から熱可塑性樹脂が用いられるようになり
、射出成形によるスキー靴の製造が行われている。Traditionally, leather was used as the material for ski boots, especially their outer skins, but in recent years, thermoplastic resin has been used for reasons such as improved productivity and diversification of designs, and ski shoes made by injection molding have been used. is being manufactured.

スキー靴の外皮には、厳寒時に使用されることから、低
温での可撓性、耐衝撃性および強度が要求され、更に使
用後はストーブ等の暖房装置により乾燥するものである
ため、ある程度の耐熱性が要求される。The outer skin of ski boots is required to have flexibility, impact resistance, and strength at low temperatures because it is used in extremely cold weather, and it is also dried with a heating device such as a stove after use, so it has a certain degree of resistance. Heat resistance is required.

このような性能を有する熱可塑性樹脂としては、熱可塑
性ポリウレタンが最も好ましいとされているが、該樹脂
は高価であるため、普及型には、オレフィン系共重合体
であるエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メ
タ）アクリル酸共重合体の部分金属塩（アイオノマー樹
脂）等が用いられているに過ぎない。Thermoplastic polyurethane is said to be the most preferable thermoplastic resin with such performance, but since this resin is expensive, the popular type is ethylene/vinyl acetate copolymer, which is an olefin copolymer. Only partial metal salts (ionomer resins) of ethylene/(meth)acrylic acid copolymers, etc. are used.

しかし、これらの樹脂は、低温特性の点で十分であると
は言えない。However, these resins cannot be said to have sufficient low-temperature properties.

一方、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレ
ン・非共役ジエンゴム、ポリブタジェン等のゴムは低温
特性が優れているが、架硫ゴムは架硫工程を必要とする
ため生産性の点で不利であり、一方未加硫ゴムは耐熱性
および機械的強度が劣っているため、実用に供し得ない
。On the other hand, rubbers such as ethylene propylene rubber, ethylene propylene non-conjugated diene rubber, and polybutadiene have excellent low-temperature properties, but cross-sulfurized rubber requires a cross-sulfurization process, which is disadvantageous in terms of productivity. Unvulcanized rubber has poor heat resistance and mechanical strength, so it cannot be put to practical use.

本発明は以上の点に鑑みなされたもので、低温における
柔軟性が優れ、機械的強度が良好で、かつ乾燥時の高温
で変形することのない新規な外皮を用いたスキー靴を提
供することにある。The present invention has been made in view of the above points, and an object of the present invention is to provide a ski shoe using a novel outer skin that has excellent flexibility at low temperatures, good mechanical strength, and does not deform at high temperatures when drying. It is in.

すなわち、本発明は、（ａ）可溶性バナジウム化合物と
有機アルミニウム化合物とからなる触媒系によって重合
されるエチレン含有量８５ないし９５モル係、密度０．
８６ないし０．９ｉ／ｃＩ！のエチレン・ｌ−ブテンラ
ンダム共重合体６０ないし８５重量％と、（ｂ）ポリプ
ロピレン４０ないし１５重量％とからなるポリオレフィ
ン組成物を外皮とすることを特徴とするスキー靴である
。That is, the present invention provides (a) an ethylene content polymerized by a catalyst system consisting of a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound, with an ethylene content of 85 to 95 moles and a density of 0.
86 to 0.9i/cI! (b) 60 to 85% by weight of an ethylene/l-butene random copolymer; and (b) 40 to 15% by weight of polypropylene.

本発明で用いるエチレン・１−ブテンランダム共重合体
は、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物
とからなる触媒系を用いて、１−ブテンの存在下にエチ
レンを重合して得られるエチレン含有量８５ないし９５
モル宏密度０．８６ないし０．ｇ２９１ｃｒ＆、メルト
インデックス０．１ないし３０の重合体をいう。The ethylene/1-butene random copolymer used in the present invention is obtained by polymerizing ethylene in the presence of 1-butene using a catalyst system consisting of a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound. 95
Molar density 0.86 to 0. g291cr&, refers to a polymer with a melt index of 0.1 to 30.

重合用触媒に使用される可溶性バナジウム化合物として
は、例えば四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム
、ジクロルエチルバナデート、バナジウムトリアセチル
アセトネート、オキシバナジウムトリアセチルアセトネ
ート等を挙げることができる。Examples of the soluble vanadium compound used in the polymerization catalyst include vanadium tetrachloride, vanadium oxytrichloride, dichloroethylvanadate, vanadium triacetylacetonate, oxyvanadium triacetylacetonate, and the like.

可溶性バナジウム化合物と組合されて重合触媒を構成す
る有機アルミ化合物としては、例えばエチルアルミニウ
ムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウ
ムモノプロミド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリ
ド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルア
ルミニウムセスキクロリド等を挙げることができる。Examples of organic aluminum compounds that constitute the polymerization catalyst in combination with a soluble vanadium compound include ethylaluminum dichloride, diethylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum monopromide, diisobutylaluminum monochloride, isobutylaluminum dichloride, and isobutylaluminum dichloride. Sesquichloride and the like can be mentioned.

重合は溶液状または懸濁状あるいはこの中間領域で行う
ことができ、何れの場合にも不活性溶剤を反応媒体とす
るのが好ましい。The polymerization can be carried out in solution or suspension, or in an intermediate range, and in either case it is preferred to use an inert solvent as the reaction medium.

重合に使用される溶剤は炭素数６ないし１２の脂肪族炭
化水素で、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナ
ン、デカン、ウンデカン、ドデカン、灯油あるいはハロ
ゲン化炭化水素たとえばメチルクロリド、エチルクロリ
ド、エチレンジクロリドなどを単独。The solvent used in the polymerization is an aliphatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, such as hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, kerosene, or halogenated hydrocarbons such as methyl chloride, ethyl chloride, ethylene dichloride, etc. alone.

もしくは混合して使用することができる。Alternatively, they can be used in combination.

重合温度は通常０ないし１００℃である。The polymerization temperature is usually 0 to 100°C.

重合に際し、エチレンと１−ブテンの供給割合を調整し
、水素のような分子量調節剤を適当に使用することによ
り前記のような性状のエチレン・ｌ−ブテン共重合体を
得ることができる。During the polymerization, an ethylene/l-butene copolymer having the above properties can be obtained by adjusting the supply ratio of ethylene and 1-butene and appropriately using a molecular weight regulator such as hydrogen.

本発明で用いるエチレン・１−ブテンランダム共重合体
はエチレン含有量が８５ないし９５モルチ、好ましくは
８７ないし９３モルチの範囲にあることが必要である。The ethylene/1-butene random copolymer used in the present invention needs to have an ethylene content in the range of 85 to 95 moles, preferably 87 to 93 moles.

エチレン含有量が８５モルチ未満であれば、組成物従っ
てスキー靴の機械的強度および耐熱性が劣り、９５モル
チを越えると低温での耐衝撃性、柔軟性が劣り、本発明
の目的に適合しなくなる。If the ethylene content is less than 85 molti, the mechanical strength and heat resistance of the composition and thus the ski shoe will be poor, and if it exceeds 95 molti, the impact resistance and flexibility at low temperatures will be poor, and the ski shoe will not be suitable for the purpose of the present invention. It disappears.

共重合体の密度はエチレン含有量から決定されるが、０
．８６ないし０．９１９／ｄ１好ましくは０．８８ない
し０．９０９／ｃｄのものを使用することができる。The density of the copolymer is determined from the ethylene content, but 0
．． 86 to 0.919/d1, preferably 0.88 to 0.909/cd can be used.

本発明で使用するポリプロピレンは、ｎ−へブタン不溶
分が７５％以上、好ましくは８０％以上の結晶性がポリ
プロピレンを言い、プロピレンの単独重合体およびプロ
ピレンと１０モルチ以下のエチレン、ｌ−ブテンなどの
他のα−オレフィンとの共重合体を含む。The polypropylene used in the present invention is a crystalline polypropylene with an n-hebutane insoluble content of 75% or more, preferably 80% or more, and includes propylene homopolymers, propylene and 10 moles or less of ethylene, l-butene, etc. Contains copolymers with other α-olefins.

ポリプロピレンの好ましいメルトインデックス（ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−１２３８−６５Ｔ。Preferred melt index of polypropylene (AST
M-D-1238-65T.

２３０℃）は好ましくは０．５ないし３０の範囲で、０
．５未満では組成物の成形性が劣り、靴の外観が劣り、
３０を越えると、引張特性、引裂強度が低下する。230°C) is preferably in the range of 0.5 to 30, and 0
．． If it is less than 5, the moldability of the composition is poor and the appearance of the shoes is poor.
When it exceeds 30, tensile properties and tear strength decrease.

本発明では前記したエチレン・ｌ−ブテンランダム共重
合体（ａ）とポリプロピレン（ｂ）の配合比は、（ａ功
（６０ないし８５重量％、好ましくは７０ないし８０重
量係対（ｂ）が４０ないし１５重量％、好ましくは３０
ないし２０重量％である。In the present invention, the blending ratio of the above-described ethylene/l-butene random copolymer (a) and polypropylene (b) is (60 to 85% by weight, preferably 70 to 80% by weight, and (b) 40% by weight). from 15% by weight, preferably 30%
and 20% by weight.

ポリプロピレン（ｂ）の量が上記範囲より多過ぎると靴
の柔軟性、耐寒性が劣り、一方（ｂ）の量が少な過ぎる
と、耐熱性、耐摩耗性等の機械的特性が劣る。If the amount of polypropylene (b) is too much than the above range, the flexibility and cold resistance of the shoe will be poor, while if the amount of (b) is too small, the mechanical properties such as heat resistance and abrasion resistance will be poor.

本発明のスキー靴の外皮として用いるポリオレフィン組
成物には更に耐熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、充填剤
、着色剤、軟化剤、難燃剤、帯電防止剤等が本発明の目
的を損なわない範囲で含まれていてもよい。The polyolefin composition used as the outer skin of the ski shoes of the present invention may further contain heat stabilizers, ultraviolet absorbers, lubricants, fillers, colorants, softeners, flame retardants, antistatic agents, etc. within the range that does not impair the purpose of the present invention. may be included.

上記した組成物を調製するには、公知の任意の方法が採
用でき、例えばＶ型ブレンダー、リボンブレンダー、ヘ
ンシェルミキサ等の混合機により混合する方法および／
または押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサ−
、ニーダ−等の混線機により混練する方法を組合せて、
あるいは単独で採用することができる。Any known method can be used to prepare the above composition, such as mixing using a mixer such as a V-type blender, ribbon blender, Henschel mixer, etc.
Or extruder, mixing roll, Banbury mixer
, by combining the method of kneading with a mixing machine such as a kneader,
Or it can be used alone.

組成物からスキー靴を調製する方法としては、どのよう
な方法でもよいが、通常は射出成形法で製造される。Although any method may be used to prepare ski boots from the composition, they are usually manufactured by injection molding.

成形時の樹脂温度は通常１８０℃ないし２４０℃、好ま
しくは２００℃ないし２２０℃の範囲である。The resin temperature during molding is usually in the range of 180°C to 240°C, preferably 200°C to 220°C.

本発明のスキー靴は主として前記したポリオレフィン組
成物を外皮とするが、それのみを外皮とするものに限定
されず、例えば、耐摩耗性を向上するため金属インサー
トが靴底に補強されたものや、他の材料と積層や組合わ
されたものも本発明のスキー靴に包含する。The ski shoes of the present invention mainly have the above-mentioned polyolefin composition as the outer skin, but are not limited to those that have only this as the outer skin. Ski boots of the present invention also include ski boots laminated or combined with other materials.

本発明のスキー靴は、通常インナーブーツ、バックル、
バンド等の付属品が取付けられて製品として実用に供さ
れる。The ski shoes of the present invention usually include inner boots, buckles,
Accessories such as bands are attached and the product is put into practical use.

本発明のスキー靴は、低温での柔軟性、耐衝撃性が従来
のエチレン・酢酸ビニル共重合体やアイオノマー樹脂を
外皮としたスキー靴よりも優れている。The ski boots of the present invention have better flexibility and impact resistance at low temperatures than conventional ski boots whose outer shells are made of ethylene/vinyl acetate copolymer or ionomer resin.

また耐熱性の点でアイオノマー樹脂を素材としたスキー
靴を凌駕し、クリーナー等に対する耐ストレスクラック
性、耐摩耗性等の点でエチレン・酢酸ビニル共重合体を
素材としたスキー靴に比べて優れている。In addition, it surpasses ski boots made from ionomer resin in terms of heat resistance, and is superior to ski shoes made from ethylene-vinyl acetate copolymer in terms of stress crack resistance against cleaners, abrasion resistance, etc. ing.

次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これら実施例に制約
されるものではない。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
The present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist thereof.

実施例 １ 重合器中でオキシ三塩化バナジウムとエチルアルミニウ
ムセスキクロリドを重合触媒とし、重合溶媒ヘキサン中
にエチレンと１−ブテンの混合ガス（エチレン９０モル
チ、１−ブテン１０モル％）と水素ガスを供給し、４０
℃、ｌａｔｍ、滞留時間１時間の条件で連続的に重合し
て得たエチレン・１−ブテンランダム共重合体（メルト
インデックス（１９０℃）６．５、・エチレン含有量９
１モルチ、密度０．８９５９／ｃｄ、以下ＥＢＣ−１と
略す）７５重量部およびプロピレン単独重合体（メルト
インデックス（２３０℃）１．５、以下ＰＰと略す）２
５重量部をヘンシェルミキサーで３分間混合後、６５朋
φ押出機で樹脂温２００℃で造粒し、組成鴨を調製した
。Example 1 In a polymerization vessel, vanadium oxytrichloride and ethylaluminum sesquichloride were used as polymerization catalysts, and a mixed gas of ethylene and 1-butene (90 mol of ethylene, 10 mol% of 1-butene) and hydrogen gas were added to the polymerization solvent, hexane. supply, 40
Ethylene/1-butene random copolymer obtained by continuous polymerization under the conditions of °C, latm, and residence time of 1 hour (melt index (190 °C) 6.5, ethylene content 9)
1 molti, density 0.8959/cd, hereinafter abbreviated as EBC-1) 75 parts by weight and propylene homopolymer (melt index (230°C) 1.5, hereinafter abbreviated as PP) 2
After mixing 5 parts by weight with a Henschel mixer for 3 minutes, the mixture was granulated with a 65 mm diameter extruder at a resin temperature of 200°C to prepare a composition duck.

次に上記ペレットを用い、射出成形機により、樹脂温２
００℃、射出圧力１０００ｋｇ１００Ｏでスキー靴を成
形したところ外観の良好な成形品が得られた。Next, using the above pellets, an injection molding machine was used to mold the resin at a temperature of 2.
When ski boots were molded at 00°C and an injection pressure of 1000 kg and 100 O, a molded product with a good appearance was obtained.

１＊ 一方、組成物（５）
からプレス成形により試験片を作成し、次の方法により
評価した。1* On the other hand, composition (5)
A test piece was prepared by press molding and evaluated by the following method.

引張特性：ＪＩＳ Ｋ ７１１３ 引裂強度：ＪＩＳ Ｐ ８１１６ 摩耗指数：ＪＩＳ Ｋ ６９０２ 捩り剛性率：ＡＳＴＭ Ｄ １０４３耐環境ストレ
スクラツク性二ＡＳＴＭ Ｄ １６９３（耐ＳＣ性
） 使用薬品名： ン （イ）シリコーン系艶出剤 東芝シリコーンＴＳＭ−６８５１ （ロ）非シリコーン系艶出剤 リリザーゲンＨ−１５−１ （ハ）クリーナー １ ペンギンクリーナー ピカット軟化点二ＪＩＳ Ｋ ７２０６実施例２〜
３、比較例１〜２ ＥＢＣとＰＰの組成比を変える以外は実施例１と同様に
行った。Tensile properties: JIS K 7113 Tear strength: JIS P 8116 Abrasion index: JIS K 6902 Torsional rigidity: ASTM D 1043 Environmental stress crack resistance ASTM D 1693 (SC resistance) Chemicals used: N (a) Silicone-based Polishing agent Toshiba Silicone TSM-6851 (b) Non-silicone polishing agent Lilisagen H-15-1 (c) Cleaner 1 Penguin Cleaner Picat Softening Point 2 JIS K 7206 Example 2 ~
3. Comparative Examples 1 and 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the composition ratio of EBC and PP was changed.

以上実施例１〜３、比 例１〜１２の結果を第１表に示
す。The results of Examples 1 to 3 and Proportions 1 to 12 are shown in Table 1.

比較例 ３ エチレンと１−ブテンの供給比を変える以外は実施例１
と同様にして得られたエチレン含有率９７モル％、メル
トインデックス２．５、密ｇＯ，９３９／ｃｄのエチレ
ン・１−ブテンランダム共重合体（以下ＥＢＣ−２と略
す）をＥＢＣ−１に代えて用いる以外は、実施例１と同
様に行った。Comparative Example 3 Example 1 except that the supply ratio of ethylene and 1-butene was changed
An ethylene/1-butene random copolymer (hereinafter abbreviated as EBC-2) with an ethylene content of 97 mol%, a melt index of 2.5, and a density gO of 939/cd (hereinafter abbreviated as EBC-2) obtained in the same manner as above was substituted for EBC-1. The same procedure as in Example 1 was carried out except that the sample was used in the same manner as in Example 1.

比較例 ４ エチレンと１−ブテンの供給比を変える以外は実施例１
と同様にして得られたエチレン含有率８３モル％、メル
トインデックス１．５１．密度０．８６，９／Ｃ１１ｔ
のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（以下ＥＢＣ
−３と略す）をＥＢＣ−１に代えて用いる以外は、実施
例１と同様に行った。Comparative Example 4 Example 1 except that the supply ratio of ethylene and 1-butene was changed
The ethylene content was 83 mol% and the melt index was 1.51. Density 0.86,9/C11t
ethylene/1-butene random copolymer (hereinafter referred to as EBC)
The same procedure as in Example 1 was carried out except that EBC-3) was used in place of EBC-1.

比較例 ５ エチレン・酢酸ビニル共重合体（メルトインデックス１
２、酢酸ビニル含量１２重量％、ｉ度０、９３３ ＆ｌ
ｃｒ！１以下ＥＶＡと略す）を原料として用いる以外は
、実施例１と同様に行った。Comparative Example 5 Ethylene/vinyl acetate copolymer (melt index 1
2. Vinyl acetate content 12% by weight, i degree 0, 933&l
CR! Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that EVA (hereinafter referred to as EVA) was used as the raw material.

比較例 ６ アイオノマー樹脂（商品名サーリン１８５５、デュポン
社製、メルトインデックス０．９、密度０、９５ ｊｌ
／（：’ｄ１以下以下ジーリンす）を原料として用いる
以外は、実施例１と同様に行った。Comparative Example 6 Ionomer resin (trade name Surlyn 1855, manufactured by DuPont, melt index 0.9, density 0, 95 jl
The same procedure as in Example 1 was carried out except that /(:'d1 or less) was used as the raw material.

以上、比較例３〜６の結果を第２表に示す。The results of Comparative Examples 3 to 6 are shown in Table 2.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １（ａ）可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化
合物とからなる触媒系によって重合されるエチレン含有
量８５ないし９５モル係、密度０．８６ないし０．９１
ｆＩ／ｃｌｉのエチレン・１−ブテンランダム共重合体
６０ないし８５重量楚と、（ｂ）ポリプロピレン４０な
いし１５重量％とからなるポリオレフィン組成物を外皮
とすることを特徴とするスキー靴。1(a) Ethylene content polymerized by a catalyst system consisting of a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound: 85 to 95 molar, density 0.86 to 0.91
A ski shoe characterized in that its outer skin is a polyolefin composition comprising 60 to 85% by weight of an ethylene/1-butene random copolymer of fI/cli and (b) 40 to 15% by weight of polypropylene.