JPS59131449A - エネルギ制御窓用フイルムシステム及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般的には薄膜光学被膜に係るものであり、
特定的にはエネルギ制御窓用フィルム及び類似のものの
ようなエネルギ制御用に設計されたこれらの被膜に係る
ものである。

家庭及び商用ビルディングに用いられる典型的な透明グ
レージング材料の太陽及び赤外放射レスポンス特性は、
薄膜光学被膜技術を用いたエネルギ制御シートを貼付す
ることＫよって効果的に変え得ることが以前から知られ
ていた。初期のエネルギ制御シートは、典型的に、アル
ミニウムの薄膜で被膜した可撓性のポリマー基材を用い
て太陽放射に対して比較的高い反射率と低い透過率を呈
するようにさせ、このようにしない場合にはグレージン
グ材料を通して透過する大阪熱負荷を低下させていた。

しかし、これらのエネルギ制御シートは可視光に対して
極めて高い反射率と低い透過率も有しているために、グ
レージングシステムを通して「見る」能力が極度に影響
を受けてしまう。

アルミニウム薄膜は、可視及び太陽エネルギに対しては
高い透過率を与え、遠赤外エネルギに対して高い反射率
を呈し、そして熱放射率が低いことが要求される冬期用
フィルム型のエネルギ制御シートに必要なスペクトル選
択性を得ることはできない。

近年に至って、スペクトル選択性及び耐久性を改善する
ために１多層薄膜光学被膜システム内に銅、銀、及び金
のような金属（純及び合金形状で）の薄膜を用いたエネ
ルギ制御シートが用いられるようになって来た。この型
のエネルギ制御シートは、例えば米国特許り２３り６左
ｌ１月及び同９３２θ／Ａ９号に開示されている。また
、可撓性ポリマー基材と、インジウム酸化物の誘電層間
にサンドインチされた欽の薄膜層とを用いたエネルギＩ
ｌｌ　ａシートが米国カリフォルニア州パロアルトのサ
ウスウオール社から市販されている。

ヤタペ等の前記特許り２３り６３９号によれば、銀と少
量の金との合金からなる薄膜金属層を用いた金属・銹電
体薄膜光学被膜システムを用いることによって、金属フ
ィルムの環境安定性が大巾に改善されるという。このよ
うな銀・金合金の使用によってエネルギ制御フィルムの
長期耐久性は得られるものの、金は使用するのに栖めて
高価な材料である。従って、金のような杼めて高価な合
金材料を用いることなく高い光学的及び熱的性能と長期
耐久性とを同時に得ることができる光学被膜及びエネル
ギ制御フィルムに対するニーズが未だに存在している。

従って、本発明の主目的は、製造価格が低く、良好な光
学的及び熱的性能を有し、長期耐久性が改善されている
エネルギ制御シートを提供することである。

本発明の別の目的は、極めて高価な貴金属を用いること
なく長期耐久性を有するエネルギ制御シートを提供する
ことである。

本発明の更に別の目的は、良好な光学的性能特性を有し
、高速ロール被膜装置において経済的に且つ効率的に生
産できるエネルギ制御窓用フィルムを提供することであ
る。

本発明は、銀の層を比較的少量のｉ４ラジウムと合金に
するか、或は片目の銀の層の一方の側或は両側に極めて
薄いパラジウムの「フラッシュ」層を形成するかの倒れ
かによって薄膜銀層の環境安定性及び耐久性が劇的に増
加するという驚くべき発見に基いている。本発明の別の
面は、ランタニド列及び遷移即ち半導体列からの金属成
分を有する少なくとも若干の混合金属酸化物層が、良好
な被膜透過率を保って真空蒸着させ得るのみならず、下
に横たわる薄膜金属層に対して椿めて高度な環境保護を
も与えるという驚くべき発見に基いている。これらの混
合酸化物誘電体層は、純粋な或は合金の何れかの形状の
釧（及び他の金属）の薄膜層に対しても劇的に増大した
環境安定性を与える。

これらの発見を組合せることＫよって、極めて良好な光
学性能と優れた長期耐久性とを有するエネルギ制御フィ
ルムを生産することが可能である。

本発明による混合金属酸化物誘電体層は、エネルギ制御
シートの綜合耐天候性を改善するために他の金属層との
併用も可能である。エネルギ制御シート内の金属層とし
ての欽・パラジウム合金は、少なくとも若干の用途にお
いて満足できるような窓用フィルム性能を達成するため
に、他の誘電体システムと併用可能である。本発明によ
る混合金属酸化物誘電体層と釦・パラジウム層とを併用
することによって、先行技術に開示されている他の如何
するエネルギ制御シートシステムに勝るとも劣らない耐
天候性を有する優れた光学的及び熱的特性が得られる。

勿論、本発明による混合金属酸化物層を用いれば、他の
釧合金を用いた金属層、或は釦層を包んでいる７つの金
属の１フラツシユ」層においても耐天候性が改善される
ことを理解されたい。

本発明の他の目的、特色及び長所は、以下の添附図面を
参照しての説明から明白になるであろう。

一般に、用途に依存して、エネルギ制御シートは若干の
所望の光学的及び熱的性能特性を有するように設計され
る。例えば、冬期用フィルム型のエネルギ制御シートは
可視光及び太陽光の両者に対して高い透過率を、遠赤外
線に対しては高い反射率を有するように、従って熱即ち
赤外放射率を低くすることが好ましい。即ち、冬期型の
エネルギ制御シートは、グレージングユニットを通して
最大量の太陽エネルギを伝える一方で、ユニットを通し
て空気対空気熱転送を低下させるべく熱放射率は低く保
たれている。遠赤外線に対して高い反射率を持たせると
、モノリシックグレージングに取付けられたエネルギ制
御フィルムは、構造の内側の物体及び人間から放出され
る赤外エネルギを室内に反射させて戻すことができるよ
うになる。

従って、冬期用フィルム型のエネルギ制御フィルムは、
構造による最高エネルギ使用が空間の暖房のためである
ような用途Ｋ特に有用である。

これに対して、夏期用フィルム型のエネルギ制御シート
の望ましい特性には、可視光に対しては制御された透過
率を、また合計日光に対しては充分に低下した透過率を
呈することが含まれる。一般に、夏期型のエネルギ制御
シートには低い熱放射率を、従って遠赤外線に対して高
い反射率を持たせることが望ましい。夏期用フィルムは
空間調和に対する最大エネルギ使用が冷房であるような
用途に対して好んで用Ｘ、怖れる。

冬期用フィルム及び夏期用フィルム型のエネルギ制御シ
ートに望まれる一般的な光学的及び熱的性能特性に加え
て、冬期用フィルムレ末スペクトルの可視部分に亘って
中性色のフィルムカー得られるように（反射光上に透過
）することも望ましく・。

夏期用フィルムでは、被膜の設計特性に依存して、同一
構造上の隣接グレージングユニットカー均一な配色とな
るように、エネルギ制御１シート毎に中性色とするか或
は均一な彩色とすることカー望まし％ｚ　。

これは、多数の大型グレージングユニットを並べて取付
けるような構造にお℃・てし家特に重要である。

初期のエネルギ制御シート設計でしまこれらの問題を解
消しようとしたが、エネルギＩｌｌ　Ｉ＋フィルム構造
に用いられている高性能型反射用金属Ｆｆ４の耐久性即
ち耐天候性が失なわれてしまって（・た。エネルギ制御
シートの光学的及び熱的性會巳ｋま、綜合光学被膜の安
定性及び完全性、特にフィルム構造内に用いられる金属
反射層の安定性及び完全性に大きく依存する。エネルギ
制御シートを係挿するために、先行技術では、フィルム
構造内の金属反射層を腐食せしめたり或は悪影響を及ぼ
したりする恐れのある湿気及び他の有害物質を遮断する
のを援助するような外被層或は上被保誇層を用いるのが
一般であった。公知のように、これらの外被層或は上被
保護層にスペクトルの可視部分において高い透過率を持
たせ、またスペクトルの赤外部分においても高い透過率
を持たせて、例えば内面に被膜を施したモノリシックグ
レージングを用いる場合に構造の内部から発する熱エネ
ルギ即ち赤外エネルギが外被層或は保護層内に吸収され
ずにエネルギ制御シート及びグレージングユニットを通
して伝導によって外部へ失なわれるようにする（即ち外
被がエネルギ制御被膜の低い放射率に影醤を与えたり、
無効にすることは殆んどない）ことが望ましい。

冬期用フィルム型の高品質エネルギ制御シートの設計及
び生産には、冬期用フィルムの耐久性及び性能に寄与す
る多くの設計上の配慮がなされる。

第１図は典型的な冬期用フィルムの構造を示すものであ
って、基材１０と、この基材１０の一方の表面１１上に
担持されている光学被膜２０とを含んでいる。光学被膜
２０は透明な誘電材料の第１の層２１、反射性金属材料
の薄い・層２２、及びこの金属材料の層２２の上に形成
されている透゛明な誘電材料の第一の層２３を含んでい
る。可視光における高い光学的透過率は、誘電体層２１
及び２３の厚みを、光学被膜２０を通して高度の誘導透
過率が得られるように設計することによって達成される
。エネルギ制御シート全体の光学的及び熱的性能は、金
属層２２及び誘電体層２１．２３の物理的及び光学的特
性に大きく依存する。

可視光に対する光学的透過率を高くするために、誘電体
層２１及び２３の屈折率を太きく　（／、ｇよりも大き
く）シ、透明度を高く（即ち吸収率を低く）することが
好ましい。可視光の透過率を高くするには、金属層２２
をできる限り薄くすることが望ましい。しかし、遠赤外
光に対する低熱放射率及び高反射率を含む良好な熱性能
を得るためには、金属層２２を電気抵抗の低い連続金属
フィルムとする必要がある。従って光学被膜２ｏの光学
的及び熱的性能は矛盾する性能要因を含むことになり、
冬期用フィルム被膜の材料及び設計の最適化は挑戦的な
作業である。

下記の表／は無上被で表面を被膜してない冬期用フィル
ム型のエネルギ制御シートの光学的、熱的及び耐久性性
能の最低及び好ましい性能基準を示すものである。Ｔｖ
（％）はパーセント平均昼光透過率と呼ばれ、発光源に
対するグθθ〜７θＯｎｍの可視波長範囲妊亘る平均パ
ーセント透過率として定義され、日中の太陽状態とフォ
トビックアイとのレスポラス曲線を近似している。性能
要因Ｔｓ（％）はパーセント太陽透過率を表わし、月の
ＡＭ　２太陽曲線に対するθ、３ｓ乃至２１．２ミクロ
ンの波長範囲に亘る平均パーセント透過率として定義さ
れている。６は前面熱放射率であって、約、２０℃の温
度において被膜表面から測定されたフィルムの合計半球
放射率として定義される。色要因は透過した可視光或は
（外側）反射光として認められるフィルムの見掛けの可
視色である。

表　　／ Ｔｖ　（％）　　　　　〉７θ％　　　　〜ｇＯ％Ｔｓ
　（％）　　　　　〉６０％　　　　〉６５％　　　ｅ
（熱放射率）　　　　〈θ２０　　　　　　く０１３色
（反射或は透過）　　（均一、低純度）　　中　性ウニ
デー・オ・メー タ（商品名）露出　　　２００時間　　　　　）２００
時間湿度試験　　　　　　２’ＩＯ時間　　　　〉、２
ダ０時間温度試験　　　　　　、２’ｌ−０時間　　　
　〉２１Ｉθ時間ウェザー・オ・メータ（Ｗｅａｔｈｅ
ｒ−０−Ｍｅｔｅｒ　　）要因は表コに示す試験サイク
ルを含んで〜）る。ウェザ−・オ・メータ試験の目的は
、アトラスモデルＣＩ−３５ウェザ−・オ・メータ（商
品名）によって窓用フィルムのｆｌｌ　Ｈｍ的長期寿命
見込みを決定することである。湿度試験は、３０℃の温
度において９５％を超える相対湿度の環境にエネルギｍ
制御シートをさらすことが含まれる。温度試験Ｇ末、ｇ
ＯｏＣの乾燥大気にフィルムをさらすことカー含まれる
。フィルムのウェザ−・オ・メータ、湿度、及び温度試
験における不合格は、熱放出惠εがその初期値（試験開
始前）の２倍の値に達するまでの時間として定義される
。またフィルムは、視認検査で剥離による被膜の破槓或
は外観の劣化がある場合にも不合格とされる。放射率増
加不合格基準は、放出率値が初期値（≦Ｏ，ａ　＞の２
倍に達した時にフィルムの劣化速度が極めて大きいこと
を観測することに基づいている。これは後述のデータか
ら理解されよう。表／に示されて℃・る全ての性能基準
は、光学被膜２０が保護されていな℃・状態、即ち表面
被膜或は上被カッ４−シートを施してない第１図に示す
エネルギ制御シートのためのものである。

表　　２ 全ての試料は乙−３左Ｘ　Ａ、３５　Ｘ　Ｏ，３，２ｍ
ｍ　（，２Ｊ×λ、ＳＸ％′）の硝子上に取付けられ、
硝子側が源に対面している。試料は以下の環境状態の下
で試験された。

照射レベル　：３４ｔθｎｍにおいてθ３り曜明／暗す
イクル：明コ０時間／暗１時間試料温度　　：明すイク
ル：乙Ｏ０Ｃ 暗サイクル：２θ℃ 相対湿度　　：明すイクル＝Ｓθ％相対湿度暗サイクル
：〉９０％相対湿度 ウェザ−・オ・メータにおける紫外線曝鮨は、フロリダ
州マイアミにおける紫外線＊ｍの３．３５倍に等しくな
るように計算されている。

第１図乃至第９図は、本発明による材料及び構造を用い
たエネルギ制御シートの各種設計の特徴を示すものであ
る。前述のように、第１図は基材１０の表面１１上に形
成された光学被膜２０を示している。典型的には、基材
１０はポリエチレンテレフタラー）（ＰＥＴ）のような
可撓性のポリマーシートであるが、ポリエチレン、ポリ
プロピレン及びポリアクリロニトリルのような種々の他
のポリマー基材材料も使用可能である。本発明は、光学
被膜２０が、グレージングユニット自体の一部をなして
いる基材、即ち透明な硝子或はポリマー材料の堅固なシ
ートからなっている基材１０上に直接形成されているよ
うな実施例にも利用できる０ 各誘電体層２１及び２３は、少なくとも７つのランタニ
ド列金属及び少なくとも１つの遷移即ち半導体金属の金
属成分を有する混合金属酸化物層からなっていて、エネ
ルギ制御シートの耐天候性を改善する水蒸気不浸透性で
あることを特徴としている。好ましい実施例では、誘電
体層２１及び２３はセリウム酸化物と錫酸化物との混合
体の層からなっている。冬期用フィルムの光学的性能を
良くするためには、各誘電体層２１及び２３の厚みを約
３００乃至約５θＯＡの範囲とし、第１の層２１を一般
的に約３００人の厚みとし、第一の層２３を上記の範囲
の厚みとすることが好ましく、このようにするとこの組
合せ層を用いたフィルム全体を通る可視光の透過率が最
大となる。

セリウム・錫酸化物′め層が水蒸気不浸透性を呈するこ
との他、ポリマー基材への付着力が優れており、従って
基材表面に別の粘着層を用いる必要がないことを発見し
た。

金属層２２は約７５乃至１５ＯＡの範囲の厚みを有する
純銀か、或は、より好ましくは約／乃至約Ｓ重量％の範
囲の濃度のパラジウムを含むパラジウムと銹との合金の
何れかからなっていてよい。

鍋・ノ臂ラジウム合金フィルム２２の厚みは約７０〜／
！ｒＯ人とすることが好ましい。第５図のグラフ及び下
記の表３に示すように、金属層２２として純銀或は銀・
パラジウム合金の何れかを用いる場合には、セリウム・
錫酸化物ｉｔ体層２１及び２３内に相対的に最適の濃度
を用いると満足すべき冬期用フィルム性能が得られる。

第Ｓ図及び表には、釧・パラジウム合金層の耐食性を高
めるために二酸化チタンのような他の誘電体層と共に釧
・パラジウム合金層を用いた冬期用フィルムに適用され
る最低性能基準をも示しである。即ち、本発明のこのバ
ージョンの好ましい実施例では、誘電体層２１及び２３
としてセリウム・錫酸化物を、また金属層２２として銀
・パラジウム合金を組合せて用いているが、本発明がセ
リウム・錫酸化物と金属層としての他の金属との併用、
及び釧・パラジウム合金の薄い層と誘電体層２１及び２
３としての他の透明誘電材料との併用をも包含するもの
であることを理解されたい。

銀・パラジウム合金の薄膜層の光学的特性は、純＃層の
光学的特性はど良くはない。しかし、銀・パラジウム合
金の薄膜層は、釦フィルムを沈積する場合に必要とする
よりも充分に薄い厚み値で連続的で電気抵抗の低いフィ
ルムが得られることを発見した。より薄い釧・パラジウ
ム合金が使用できることは、合金内にノゼラジウムを使
用することに起因する金属層の光学的性能の劣化を充分
に相殺する。銀・・ぞラジウム合金層の性能と、層の厚
みがより薄くても金属フィルムを連続的で抵抗となし得
る能力を支える理論の検討は後述する。

光学的に良品質を得るためには、即ち可祈光及び太陽光
に高い透過率を得るためには、混合酸化物層内のセリウ
ムの濃度を約２０重量％にする必要があることが解った
。更に、充分な水蒸気不浸透性を得るためには、即ちエ
ネルギ制御シートの耐天候性を改善するには、セリウム
・錫酸化物層内に少なくとも約３０重量％の錫を含ませ
る必要があることも発見した。また、セリウム・錫酸化
物層内のセリウムと錫の相対濃度を約２０二ｇθ重１１
Ｉ％から約７０＝３０重量％の範囲とすべきであること
が明らかとな・つた。混合酸化物層の錫酸化物成分によ
って大きく影響される水蒸気不浸透性の相対的な重要性
のために、セリウムと錫との相対濃度を約２０：１０重
量％乃至約左左：ダＳ重素置の範囲に維持することが好
ましいことを見出した。

第、２図は本発明の別のバージョンを示すものであって
、透明な基材３０と、基材３０の一方の表ｒＩｒ１３１
上に形成された光学被膜４０とからなっている。この実
施例では、光学被膜４０は／対の誘電体層４１及び４３
を含み、それらの間に偵合金属層４２をはさんでいる。

複合金属層４２は、パラジウムの第１の薄い層４２Ａ、
銀の層４２Ｂ及びパラジウムの第２の薄い層４２Ｃから
なっている。パラジウム層４２Ａ及び４２Ｃは、基材プ
ラス被１■（）の７２７過率を５〜３０％だけ低下せし
めるような厚みに形成させることが好ましい。この厚み
のフィルムを正確に測定することはできないが、約＆−
，２，ｔＡの範囲内にあるものと考えられる。パラジウ
ム層はこの厚み範囲の下限にあることが好ましい。これ
らのＩ□＋ｊがこのようなｊ！ヌみであるために、これ
らの層をパラジウムの「フラッシュ」層と呼ぶことがあ
る。中「Ｉ肩の銀の層４２Ｂは約６θ〜１０θＡの範囲
の厚みに形成させることが好ましい。初めにフンツシュ
ノ々ラジウム層４２八を形成させておくと、純銀層を連
続的にするのに要する厚みの約９０％の厚みで連続膜フ
ィルムを形成させることができるようになる。銀のダレ
インサイズも大巾に減少する。透過電子顕微鏡（ＴＥＭ
）写真で確認したところ、パラジウムが、　存在してい
る場合の銀のダレインサイズは約６ＯＡであり、一方純
銀フイルムの場合のダレインサイズは約３００Ａであっ
た。

複合ノぐラジウム・銀・ノやラジウム金属フィルム４２
は、第１図で説明した銀・パラジウム合金とほぼ同じ改
善された耐天候性を呈した。この改善された耐天候性は
第５図及び前記表３に示されている。銀・ノぐラジウム
複合層４２の耐候性が改善されているために、誘電体層
４１及び４３に広兎囲の材料を用いても冬期用フィルム
の耐天候性を大巾に改善することが可能である。しかし
、第１図に関して説明したように、少なくとも７つのラ
ンタニド列の金属成分と、少なくとも７つの滋移即ち半
導体金属を有する混合金、１ハ酸化物層を防用すること
が好ましく、特に、金属成分がセリウム及び錫であるよ
うな混合金属酸化物でｆＡ電体層４１及び４３を形成さ
せることが望ましい。この実施例においても、誘電体層
４１及び４３を構成する混合金属酸化物内のセリウムと
錫の相対的なパーセンテージを前述のものと同一にする
ことが好ましい。

第３図は本発明の別のバージョンを示すものであり、透
明な基材５０及びこの基材５０の一方の表面５１上に形
成されている光学被膜６０からなっている。光学被膜６
０は／対の透明誘電体層６１及び６３、並びにこれらの
層の間にはさまれている？Ｉ合薄膜金属層６２からなっ
ている。この場合、複合層６２はノぞラジウムのフラッ
シュ層６２Ａと、このノやラジウムフラッシュＪｌ　６
２　Ａ上に形成されている銀の１ｌｉ６２Ｂからなって
いる。

第２図の複合金嘱フィルムの場合と同様に、ノ臂うジウ
ムフラッシュ層６２Ａの厚みを約、！−−’２　！ｉへ
の範囲で、また銀層６２Ｂの厚みを約６０〜１００への
範囲で形成させることが好ましい。

第を図は基材７０上に形成された光学被膜８０内に３層
の誘電材料を用いている変形冬期用フィルム例を示すも
のである。こ、の実施例では、透明誘電体層８１及び８
３は高屈折率Ｆ７１である。第３の透明誘電体層８４は
、冬期用フィルムシステムに寄与できるような例えばあ
る特別な特性の低屈折率層であってよい。同一の光学的
性能を得るためには、第コの誘電体層８３は一般的に薄
目の層として形成し、誘電体層８３及び８４の凄合の光
学的厚みはこのような特定の層組合せを有する冬期用フ
ィルム構造を通る可視光の透過率を最大ならしめるよう
にする。〆ｉい金属層８２は一般に、第１図乃至第３図
で説明したように、銀・パラジウム合金或は１合層の何
れかを表わしている。透明誘電体ｋＪ　”　”及び８３
は前述のような混合金属酸化物層とすることが好ましく
、特にエネルギ：！ｒＵ御シートの最適＠候′特性を得
るようにａ合セリウム・錫酸化物層であることが好まし
い。

第３図は硝子上に取付ゆられた（但し表ｉｒ＋ｊ彼Ｍ或
は上被は昨してない）各種の冬期用フィルムに対するウ
ェザ−・オ・メータ試Ｉ倹データを示すものである。第
りＺのグラフに示されている冬ＪｕＪ用フィルムシステ
ムの光学的及び他の性能データは表３に示されている。

表３には先行技術による被膜及び本発明による被膜が示
されており、各被膜の初期の熱的及び光学的性能が比較
できるようになっている。第５図の曲ｍＡによって示さ
れているサウスウォール被膜（表３の番号／）は誘電体
層としてインジウム酸化物を、また金属層として銀を用
いているが、ウニデー・オ・メータ試験において約７３
４時１７■後に不合格になっている。この時点において
、フィルムの放射率が約θ２乙とユ倍になり、放射率対
ウニデー・オ・メータ時間曲線の勾配はこの時点におい
て設計内の銀層の加速的劣化が明白になり始めたことを
示している。

誘電体層としてωＩＩ、化亜鉛全亜鉛た金属層として純
銀を用いている被膜（表３の番号コの被膜）は第５図の
曲線Ｂに示すようにウェザ−・オ・メータでたった約２
１／、時間後に不合格となった。第５図の曲線Ｃは表３
の香＠どの被膜であって、誘電体層には二酸化チタンを
、また金属層には前記ヤタペ等の特許に従った銀・金合
金層を用いている。

この被膜はウェザ−・オ・メータ試験では不合格となら
なかった（第３図参照）。これは前述の先行技術による
被膜のように銀を単独で用いたものよりも遥かに耐天候
性が改善されていることを示すものである。しかし、金
は極めて高価な合金材料である。更に７２０２はありふ
れた熱蒸着法を用いると、雰囲気温度では可視光吸収を
伴なうことなく高速真空被膜を遂行することはできない
。

第３図の曲線りは、誘電体層として混合セリウム・錫酸
化物を（セリウムと錫との割合はダ９：左／重激％）、
また金属層として銀を用いたエネルギ制御シートのウェ
ザ−・オ・メータのデータである。これは表３の番号３
の被膜である。前記硫化亜鉛・銀及びインジウム酸化物
・銀被膜に叱較して、セリウム・同酸化物を使用すると
エネルギ制御シートの耐天候性が相当に改善され、ウニ
デー・オ・メータ試験では約２７０時間で不合格となっ
た。

第３図の曲、ｌ１ｌＵＥ、　Ｆ及びＧは、それぞれ表３
の被膜番号グ、！及び乙に対応する被膜のウェザ−・オ
・メータデータである。これらの曲線は被膜り、３及び
乙の耐候性が劇的に改善されていることを示している。

ウニデー・オ・メータ試験は６３０時間後に中止した。

銀・金合金層に匹敵する耐天候性能及び良好な光学的性
能特性が得られている。

第５図の曲、穣Ｈは、表３の番号７の被膜のウニデー・
オ・メータのデータである。第左図に示すように、この
被膜も番号り、左及び乙の被膜と同１呈度の良好なウェ
ザ−・オ・メータ耐久性を示した。これは、金属フィル
ム層として銀・ノ々ラジウム合金を用いた被膜の耐候性
が劇的に改善されていることを示すものである。池の同
じような被膜において復合銀・パラジウム金属層が同じ
ような性能を呈することが期待される。

表３の各被膜３、り、り及び乙においては、セリウム・
、ｌ′Ｊ！酸化物層は錫酸セリウムを蒸着によって形成
させてあり、誘ｌｄ体層内のセリウムと錫の濃度は約３
０重涜％のセリウムと、約夕θ重撥俤の４であった。番
号りの被膜の鎖中のｉ９ラジウムの濃度はダ重暇％であ
った。遂行された他の試験によれば、然・ノぞラジウム
金属層の／やラジウム成分が助加すると、一般にエネル
ギ１ｉｉｆｌ　Ｗｄシートの耐天候性は更に改善される
が、被１４の光学的性能に若干の劣化が伴なっていた。

表３の番号Ｓの被膜では、透過率のある変化に対応する
厚みのパラジウムのフ之ツシュＹ１１を銀の両側に沈積
させてあり、銀層自体は連続金属層が；漫られる厚みま
で形成させである。表３の番号乙の被膜では合金金属層
フィルム層内に３燻凧％のｉ９ラジウムと銀とを用い、
この銀・パラジウム層は連続金属層が形成されるような
厚みであった。

表３及び図３のデータは、本発明のＪＪＸ理を用いて得
られる耐天候性の改善を示すものである。エネルギ制御
シートの良好な寿命に必要とされるよりも充分に大きい
綜合耐天候性が晶合セリウム・錫酸化物層と純銀或は銀
及びパラジウムの合金金属層と他の型の金属酸化物誘電
体層との併用によって得ることができるが、誘電体）・
カとしてセリウム・錫酸化物を、また金属に’Ｊとして
銀と・やラジウムとを合金で或は複合した薄膜形状で組
合わせて使用すると最良の結果が得られる◇ 第乙園乃至第ｇ図は、それぞれ表３の番号ｔ、３及び左
の被１ｇ　’ｆｆ用いたエネルギ制御シートのスペクト
ル透過率及び反射率のグラフである。これらのグラフか
ら、これらの被膜の光学的性能が大体拮抗していること
が解る。各グラフは、被ｊ漢が弘θθ〜７θＯｎｍの可
視波長範囲にピーク透過率を有し、またθ３左乃至２．
Ωミクロンの太陽エネルギスペクトル内に４１当高い透
過重帯を有していることを示している。更にこれらのグ
ラフから、被膜の透過率がクミクロン以上の遠赤外領域
では極めて大きく低下していることが解る。金属層内に
パラジウムと銀とを併用している被膜の綜合光学的性能
は銀ｍ用の被膜よりは若干劣っているが、劣化の量は耐
天候性が劇的に改善されていることを考慮すれば驚く程
僅かである。前述のように、これは、純銀層で可能な厚
みよりも？１ｊｊいパラジウム・銀の金属層が使用でき
ることが大きく原因しているのである。

第り図は、外側誘電体層８４にシリコン酸化物を用いた
第＋ａの型の冬期用フィルム？ＪＩＩｕの理論的ス４り
トル透過率及び反射率を示すものである。

この場合、誘電体層８３は屈折率ｎがユθにほぼ等しい
酸化物で形成させ、物理的厚みは約３０ＯＡであった。

シリコン酸化物層８４の厚みは約３０ＯＡである。この
ｔ層成被膜の理論的光学性能データが第９図のグラフに
重畳させてあり、このｔ層成被膜において匹敵する光学
的性能が得られていることを示している。

耐久性ある冬期用フィルム型構造波膜を得るためにＡｇ
／Ｐ　ｄ合金或は多層Ｐｄ／′ＡｖＰｄ　被膜とＣｅ５
ｎＯｘとの併用をそのまま発展させれば、高性能夏期用
フィルムの生産に適用することが可能である。この場合
には、Ｐｄ　　のパーセンテージを大キ＜スると性能を
殆んど阻害することなく耐久性を増加させることが可能
である。例えば、第１θ図はＰｄ／Ａ　ｇ／Ｐ、ｄの層
及びＣｅ５ｎＯｘ　　の外側フィルムから成り、Ｔｖ　
が３Ｓ％の理論的４を層成被膜の計算された反射率及び
透過率曲線を示すものである。この被膜では、パラジウ
ム層の厚みはそれぞれ１ＩＯＡ１銀の厚みは７２０人、
そしてＣｅ５ｎＯｘ　の厚みは３θ０八である。図示の
ように、この被膜は良好な選択特性を有しており、特に
長い（非可視）波長では相当に高い反射率を呈している
が、これは合理的に高い昼光透過率と相俟って良好な太
陽光遮光特性を提供している。

本発明により使用される混合金属酸化物誘電体）ａ、３
は独々の方法を用いて形成させることができる。

ランタニド列金属酸化物と遷移即ち半導体金属酸化物の
別々の源を同時に蒸発せしめて基材上に混合金属酸化物
層を形成させてもよい。ａつの金属酸化物の相対蒸発ｖ
−）を調整して、基材上に沈積される７＋’）−終誘鼠
体フィルム内のランタニド列金属と遷移即ち半導体金属
との相対濃度を調整することができる。使用できる別の
方法は、ランタニド列金属酸化物と遷移即ち半導体金属
酸化物を単一の蒸発源として混合し、両金属酸化物をこ
の単一の源から同時に蒸着させることである。２つの　
　□異なる金Ａ・３↓酸化物の相対濃度は、蒸気圧の差
及び　　・２つの異なる酸化物の蒸発レートを配慮して
、沈漬させる混合金Ｉｉ酸化物層内のそれぞれの金；４
成分の雇終相対濃度を制御するように、源混合体内で変
化させることができる。

ランタニド列金属及び遷移即ち半４体金属が単一の化学
的酸化物を形成するような別の方法も用いることができ
る。例えば、セリウムとｚ易の場合には、錫酸セリウム
化合物を形成させることができる。この錫酸セリウムを
単一の蒸発源として用いることができる。錫酸セリウム
から蒸発したセリウム酸化物及び銅酸化物の蒸発レート
は若干異なるが、蒸着室内の源るつぼ内に新らしい錫酸
セリウム源材料を連もＺ的に送給することによって、は
ぼ一定の相対重量％のセリウム及び錫を誘一体層内に沈
積させることができる。

銀と・やラジウムの蒸気圧は太きく　ｊＪｒｉなるため
、単一の混合源から銀及びパラジウムを蒸発させること
によって本発明の若干の実施例に用いられている銀・ツ
クラジウム合金層を形成させることは一没に実行不能で
ある。しかし、もしス・ぐツタリング装介を用いれば銀
及びパラ・ビウムの単一の源を使用することができる。

スパッタリング装置次を用いると、フィルム上に沈積す
る金属層内の銀及び・ぐラジウムの相対濃度は源の相対
濃度とほぼ等しくなる。別の方法は、Ωつの別個の源か
ら銀及びパラジウムを同時に蒸着させることである。こ
の場合、銀及びパラジウムの相対蒸発レートは最終的な
銀・パラジウム合金フィルム組成を決定するように制御
される。第２図及び第３図に示す複合銀・パラジウム層
は、典型的にはパラジウム及び銀を順次に蒸着せしめる
ことによって形成させる。

銀、・ぞラジウム金属層がエネルギ制御シートシステム
に用いられる金属・誘心体光学被膜の耐久性及び耐天候
性を劇的に改善するのは、λつの驚くべき要因によるも
のである。第１は、合金フィルム或は複合金属フィルム
の何れの形状であっても、比較的少量のパラジウムが主
として銀層を安定させることである。第コは、少量のノ
（ラジウムを主に銀金ｈｔ　ＪＭに添加しても、公知の
パラジウムの特性から一般的に予期される程ひどく銀層
の望ましい光学的特性に影壜を与えないことである。

ノヤラノウムは「灰色」の金属として知られている。曲
ちパラジウムはその復累屈折率の実数部の値と虚数部の
値とが殆んど同程度で、あるため、良好な光学的特性を
有していない。材料の複紫屈折率は、ｎを屈折率の実成
分、ｋを消滅係数とした場合、ｎ−１ｋ　　で表わされ
る。−；役に、比に／ｎの値が材料の光学的特性の質を
表わすものとして使用される。合理的な厚みの金属層を
用いて高い透過率の値を得るには、比に、／ｎは大きい
数にしなければならない。銀及びパラジウムのような材
料のｎ及びｋの値を精密に測定するのは回磁であり、ま
た材料の厚みにや〜依存する傾向にあるが、パラジウム
の可視スペクトル内でのに、／’ｎの値が大よそユであ
り、対応する銀のに／ｎ値が遥かに大きい数、即ち約６
０であることは公知である。金のに／ｎ値は可視スペク
トル内で約２乃至約３０であり、従って長い方の可視波
長においては良好なポテンシャルトランスミッタである
。

銀・パラジウム合金及び複合フィルムの材料及び光学的
特性は現時にまでは完全にＪイっていないが、銀層を沈
積させる前に少量のパラジウムを合金層或はフラッシュ
層の形状で用いると、銀と殆んど同一の光学的特注を持
ちながら、混合された銀・パラジウム層に基本的にはパ
ラジウムのマイクロ心、１　；；、と特性を持たせるよ
うになるものと考えられる。

苗召電子顕微境検査を含む種々の検査によれば、銀、ツ
ヤラジウム合金及びパラジウムフラッシュ。

４艮フイ、ルムはｔＦｌ、ｊ・ご１よりも聯かに細かい
グレイン４１造をイし、この剣かいグレイン’＋’ａ　
’Ｊ！ｉが）（ラジウム＋ｘｙの９守Ｉ生であることが
１−ｒつプこ。更に、銀・パラジウム合金ｊ・鍬は、純
銀ｊ・１カの厚みの約９０％の厚みで化１読になる。明
らかに、銀・）ぐラジウム合金及び侵合層は、パラジウ
ムと同じようにして核形成する１頃向にある。

更に、＋ｉｉｌ・・やラジウム合金或は複合フィルム内
の少量の・ｅラジウムが銀の表面転移を大巾に低下させ
るものと考えられる。換言すれば、ノ＋ラジウムが存在
すると銀原子を不動ならしめ、それらを下に措たわる信
造上の位置に保持するものと考えられる。銀（％：点＝
７乙／Ｕ）に対してパラジウムの融点（＝／タダｑｔＺ
’）が高いので、薄い金、属層内の原子易動度を低下さ
せる。小さいダレインサイズと、速読性への義形成と、
薄い厚み値における低抵抗との組合せによって、薄い綜
合金４フィルムを冬期ｆｆＪ　フィルムのための金属・
透電体光学被膜に使用することができる。従って、パラ
ジウムが附加されたことによる合金フィルムの光学的寺
性の劣化は、薄い層を用いることによって大さく補償さ
れることになる。銀・ノやラジウムフィルムのし期耐久
性は、下に橿たわる酸化物トイへの合金或は１９合金Ｑ
Ｊ音の”Ａ’３着力の改涛にも部分的に寄与している。

金４１’Ｖｔの小さいグレインは、銀及び・やラジウム
で形成されるフィルムの１投化物界ｍｊにおける結合個
所（即ち核形成個：’ｆｒ　）が帳嘔独のフィルムより
も多いことになる。

本発明の７＠々の実施例を、１つのランタニド列金属及
び７つの遷移即ち半導体金ＩＱ：（（例えばランタニド
列からセリウム、半導体金属としての錫）の金属成分を
有する混合金属酸化物層を用いるものとして説明した。

−しかし、本発明は各群から７つの金属を使用すること
に限定されるものではなく、ランタニド列からの７つ以
上の金Ａ４成分及び遷夢即ち半導体金属からの１つ以上
の金属成分の両方或は何れか一方を用いたより複雑な混
合金属酸化物層も使用可能である。現在では、各群から
７つ以上の金属成分を用いて質を高めるものは知られて
いない。従って屯純性及びｆｉｉｌｉ格の点から、単に
（寅記各群から単一の金（４成分を使用することが好ま
しい。

また、本発明の、：重々の実施例を、銀及び・母ラジウ
ムの合金及び複合層を使用するものとして説明した。し
かし、少量の他の金属を用いても同じような結果が得ら
れるであろうから、銀及び〕ｅラジウムだけからなる合
金或は痩合Ｍ、’＋Ｉに銀・パラジウム層の合金形状に
限定されるものではないことを１１Ｍ解されたい。

以上に本発明を種々の特定バージョン及び実施例に関し
て説明したが、当業者ならば本発明の、苑囲から逸脱す
ることなく多くの変更及び本発明の原理の適用が可能で
あることを理屏されたい。

【図面の簡単な説明】

第７図は本発明によるエネルギＩＤ！ｌ　ｕｌシートの
／実施例の部分断面１図であり、 第２図は本発明によるエネルギ制御シートの別の実施例
の部分断面図であり、 第３図は本発明によるエネルギ制御シートの別の実施例
の部分断面図であり、 １４図は本発明によるエネルギ制御シートの更に別の実
施例の部分断面図であり、 第３図は先行技術及び本発明による各７種名期用フィル
ム型エネルギ制御ジートイｉ４尚のウェザ−・オ・メー
タ試１”倹によって測定された熱放射率対時間数を示す
グラフであり、 第３図は混合セリウム・錫ｉ′便化物居及び゛恨パラジ
ウム合金ｉ？を用いた本発明による冬期用フィルム型無
上被エネルギ制御シートの測定されたスペクトル透過率
及び反射率レスポンス特性のグラフであり、 第７図はセリウム・錫酸化物層と、銀層とを冬期用フィ
ルムに併用した本発明による無上被エネルギ制御シート
の測定されたスペクトル透過率及び反射率レスポンス持
沈のグラフであり、・捲ｇ図はセリウム・場ｔＲ・比物
層で銀及びパラジウム層をサンドインチした本発明によ
る無上被エネルギ制御シートの測定されたスペクトル透
過率及び反射率レスポンス（ａ性のグラフであり、第７
図は名演用フィルムの金属Ｈ１の上部に一つの異なる。 ；＾′七本体層設けである本発明によるエネルギ制御シ
ートの理論的スペクトル透過率及び反射率レスチンス特
性のグラフであり、そして第１０図は夏！υ）用フィル
ムにセリウム・（易：変化物と多１１′４ｇのべ及び）
９ラソウムとを併用した本発明によるエネルギｌ′Ａ御
シートの１川論的スペクトル透過率及び反射率レスポン
ス（特性のグラフである。 １Ｏ１３０，５０，７０−−一基材、１１．３１．５１
−−一基材の一方の表面、２０，４０．６０．８０−一
一九学的仮；」漣、２１．２３．４１．４３．６１．６
３　　、８１　、８３　、８　４−−−　　ｉ秀′冠１
本３Ｊ、２２．４２．６２．８２−−一金属層。 ＦＩＧ、　Ｉ ＦＩＧ、３ ＦＩＧ、　２ ＦＩＧ、　４ Ｔ：述通琴 ■二連通導 りｉ！Ｌ表（ｎｍｌ ＦＩＧ、　９ ３００　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　１７００濃表　（ｎｍ） ＦＩＧ、１０

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／　第１及び第一の表面を有し、高度に透明な剛構造；
   前記副構造の一方の表面上に形成されている殆んど透明
   な薄膜金属層；及び前記金属層上に形成されている高度
   に透明な薄膜防電体層を含むエネルギ制御シートであっ
   て；前記の誘−電体層が少なくとも１つのランタニド列
   金属及び少なくとも７つの遷移即ち半導体金属の金属成
   分を有する混合された金属酸化物層からなっていて充分
   な水蒸気不浸透性を呈し、それによって前記エネルギ制
   御シートの耐天候性を大巾に改善したことを特徴とする
   エネルギ制御シート０ ユ　電磁放射ス被りトルの可視及び太陽光部分における
   透過率がそれぞれ７０及び６０パーセントよりも大きく
   、赤外線放射率がθ０．２よりも充分に小さいエネルギ
   制御シートであって；第１及び第２の表面を有する高度
   に透明な基材；前記基材の一方の表面上に相持されてい
   て、７０ｇ或はそれより大きい屈折率と約３ｏｏ−、ｔ
   ｓ。 オンダストロームの範囲の物理的厚みとを有する高度に
   透明な誘電材料の第１の薄膜＃ｉ；前記第１の薄膜誘電
   体層上に相持されていて、釦及びノソラジウム成分を含
   み、骨の合計濃度が少なくとも約ｇ５重月パーセントで
   あり、パラジウムの濃度が約／重量パーセント乃至約／
   左重量バーセンｒの範囲、であり、そして約７００オン
   グストロームの合計厚みを有する薄膜金属層；及び前記
   金属層上に担持されていて７１ｇ或はそれより大きい屈
   折率を有する少なくとも７つの高度に透明な誘電材料の
   層を含み、約、３００−６５０オングストロームの範囲
   の物理的合計厚みとなるように前記金属層上に直接形成
   されている第一の誘電体Ｎ構造を具備することを特徴と
   するエネルギ制御シート。