JPS59129790A - ルテニウム化合物を使用する２級アルコ−ルからケトン類の製造方法 - Google Patents
ルテニウム化合物を使用する２級アルコ−ルからケトン類の製造方法Info
- Publication number
- JPS59129790A JPS59129790A JP58003746A JP374683A JPS59129790A JP S59129790 A JPS59129790 A JP S59129790A JP 58003746 A JP58003746 A JP 58003746A JP 374683 A JP374683 A JP 374683A JP S59129790 A JPS59129790 A JP S59129790A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ruthenium compound
- secondary alcohol
- ruthenium
- valent
- ketones
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２級アルコールを触媒量のルテこラム化合物
を用いて電解酸化することにより、相当するケトンを高
収率で製造する方法に関する。
を用いて電解酸化することにより、相当するケトンを高
収率で製造する方法に関する。
アルコール類？酸化してケトン類に変える反応は有機合
成化学における重要な反応技術の−っである。アルコー
ルを酸化する方法は種々開発されている。酸化剤を用い
る化学的酸化では、クロム酸、過マンガン酸およびそれ
らの塩類や四節酸鉛などの重金属酸化物を酸化剤として
用いており、いずれの場合も毒性のある酸化剤を化学量
論量またはそれ以上を必要とし、反応後の廃棄物の処理
等に問題を残しているものが多い。酸化剤を用いる他の
方法として、ＤＭｓｏ（ジメチルスルホキシド）酸化法
があるが、無水溶媒中で一６０’Ｃの如き低温で反応を
行なう等、工業的方法とは言い難い。
成化学における重要な反応技術の−っである。アルコー
ルを酸化する方法は種々開発されている。酸化剤を用い
る化学的酸化では、クロム酸、過マンガン酸およびそれ
らの塩類や四節酸鉛などの重金属酸化物を酸化剤として
用いており、いずれの場合も毒性のある酸化剤を化学量
論量またはそれ以上を必要とし、反応後の廃棄物の処理
等に問題を残しているものが多い。酸化剤を用いる他の
方法として、ＤＭｓｏ（ジメチルスルホキシド）酸化法
があるが、無水溶媒中で一６０’Ｃの如き低温で反応を
行なう等、工業的方法とは言い難い。
その他の方法として、貴金属触媒を用いる空気酸化法や
接触脱水素法が報告されているが、反応は一般に高温で
行なわれるため、副反応を起こし易い欠点があり、経済
的にも高価な方法といえる。
接触脱水素法が報告されているが、反応は一般に高温で
行なわれるため、副反応を起こし易い欠点があり、経済
的にも高価な方法といえる。
ところで、比較的温和な条件下で効率よくアルコール類
を酸化する方法として、四酸化ルテニウムを酸化剤に用
いる方法（Ｌ、 Ｍ、 ＢｅｒｋＣＭｉｔｚＨＪ、 Ａ
ｍ。
を酸化する方法として、四酸化ルテニウムを酸化剤に用
いる方法（Ｌ、 Ｍ、 ＢｅｒｋＣＭｉｔｚＨＪ、 Ａ
ｍ。
ＣｈｅＩｎ、 Ｓｏｃ、、 ８０．６６８２（１９５８
１； Ｒ，Ｍ、 Ｍｏｒｉａｒしｙ； Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎＬｅｔｔ、、 ４００３（１９７０１Ｍ、 Ｎ
、 Ｓｈｅｎｇ 米国特許第３゜９９７．５７８号
明細書）が知られている。これらの方法においては、化
学量論量の四龜化ルテニウムを用いるか、または触媒量
のルテニウム化合物と次亜塩素酸の如きハロゲン系の酸
化剤や過酸化水素、過酢酸などの過酸化物等の酸化剤を
過剰に用いることにより四酸化ルテニウムを再生させて
、アルコール類の酸化を継続して実施している。
１； Ｒ，Ｍ、 Ｍｏｒｉａｒしｙ； Ｔｅｔｒａｈｅ
ｄｒｏｎＬｅｔｔ、、 ４００３（１９７０１Ｍ、 Ｎ
、 Ｓｈｅｎｇ 米国特許第３゜９９７．５７８号
明細書）が知られている。これらの方法においては、化
学量論量の四龜化ルテニウムを用いるか、または触媒量
のルテニウム化合物と次亜塩素酸の如きハロゲン系の酸
化剤や過酸化水素、過酢酸などの過酸化物等の酸化剤を
過剰に用いることにより四酸化ルテニウムを再生させて
、アルコール類の酸化を継続して実施している。
これらの方法は、アルコール類からケトン類を能率よく
製造する方法として優れた方法であるが、ルテニウム化
合物を触媒として用いた場合、アルコール１モルに対し
て、ルテニウム化合物を酸化するために酸化剤が２当量
以上必要であり、このため、大規模合成に際して危険な
酸化剤を多量に使用する欠点を有している。このような
欠点を改良した方法として、ルテニウム化合物の酸化剤
として少量のヨウ化カリウムを共存させて電解する方法
（Ｋ Ａ、 Ｊｏｈｎｓｏｎ 他、米国特許第３，６
５０゜９１８号明細書）が提案されている。
製造する方法として優れた方法であるが、ルテニウム化
合物を触媒として用いた場合、アルコール１モルに対し
て、ルテニウム化合物を酸化するために酸化剤が２当量
以上必要であり、このため、大規模合成に際して危険な
酸化剤を多量に使用する欠点を有している。このような
欠点を改良した方法として、ルテニウム化合物の酸化剤
として少量のヨウ化カリウムを共存させて電解する方法
（Ｋ Ａ、 Ｊｏｈｎｓｏｎ 他、米国特許第３，６
５０゜９１８号明細書）が提案されている。
しかしこの方法では、四酸化ルテニウムの再生工程とオ
レフィンの酸化工程を別途に行なういわゆるイクセルメ
ソード（Ｅｘ −Ｃｅ１ｌ Ｍｅｔｈｏｄ ）を採用し
ており、イオン交換膜を用いる隔膜式電解槽使用のため
反応装置が複雑になる欠点がある。
レフィンの酸化工程を別途に行なういわゆるイクセルメ
ソード（Ｅｘ −Ｃｅ１ｌ Ｍｅｔｈｏｄ ）を採用し
ており、イオン交換膜を用いる隔膜式電解槽使用のため
反応装置が複雑になる欠点がある。
本発明者らは、単一の電解槽中で触媒であるルテニウム
化合物を電解により再生し、連続的にアルコール類を酸
化する１ことにより相当するケトン体を製造する方法の
開発に鋭意努力した結果、これまでの例に見られない、
高収率および高電流効率でかつ簡便な電解槽を用いて相
当するケトン体を効率よく製造する方法を発明した。
化合物を電解により再生し、連続的にアルコール類を酸
化する１ことにより相当するケトン体を製造する方法の
開発に鋭意努力した結果、これまでの例に見られない、
高収率および高電流効率でかつ簡便な電解槽を用いて相
当するケトン体を効率よく製造する方法を発明した。
本発明は、高原子価ルテニウム化合物を使用して２級ア
ルコールを触媒的に酸化してケトン類を製造する方法に
おいて、２級アルコールとルテニウム化合物とを含む電
解液を電解槽において電解し、前記反応によって副生ず
る低原子価ルテニウム化合物を電解によって高原子価ル
テニウム化合物へ変換し、変換した高原子価ルテニウム
化合物によって前記電解槽内において２級アルコールを
ケトン類へ酸化し、副生ずる低原子価ルテニウム化合物
を再び高原子価ルテニウム化合物へ変換するように連続
的にルテニウム化合物を循環させることを特徴とする２
級アルコールからケトン類の製造方法に関する。
ルコールを触媒的に酸化してケトン類を製造する方法に
おいて、２級アルコールとルテニウム化合物とを含む電
解液を電解槽において電解し、前記反応によって副生ず
る低原子価ルテニウム化合物を電解によって高原子価ル
テニウム化合物へ変換し、変換した高原子価ルテニウム
化合物によって前記電解槽内において２級アルコールを
ケトン類へ酸化し、副生ずる低原子価ルテニウム化合物
を再び高原子価ルテニウム化合物へ変換するように連続
的にルテニウム化合物を循環させることを特徴とする２
級アルコールからケトン類の製造方法に関する。
すなわち、本発明は、同一電解槽内てアルコール類の触
媒による酸化と触媒の電解酸化による再生−とを連続的
に行なうために最も構造が簡単な非隔膜式電解槽を採用
している。電解液として、含水均一溶液もしくは、それ
と親水性有機溶媒からなる混合溶液、または水と疎水性
溶媒からなる２相系溶液を用い、水層には、あらかじめ
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類などのハロ
ゲン塩等のハライドイオンを含む化合物を溶解する。
媒による酸化と触媒の電解酸化による再生−とを連続的
に行なうために最も構造が簡単な非隔膜式電解槽を採用
している。電解液として、含水均一溶液もしくは、それ
と親水性有機溶媒からなる混合溶液、または水と疎水性
溶媒からなる２相系溶液を用い、水層には、あらかじめ
アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミン類などのハロ
ゲン塩等のハライドイオンを含む化合物を溶解する。
この電解液に電極を挿入して電気を通ずることにより、
低原子価ルテニウム化合物を高原子価ルテニウム化合物
に変換し、こ−で生じた高原子価ルテニウム化合物でア
ルコール類を触媒的に酸化することを特徴とする。
低原子価ルテニウム化合物を高原子価ルテニウム化合物
に変換し、こ−で生じた高原子価ルテニウム化合物でア
ルコール類を触媒的に酸化することを特徴とする。
さらに詳しく述べれば、本発明によるアルコール類の酸
化では、まず高原子価ルテニウム化合物がアルコールを
酸化して、自ら低原子価ルテニウム化合物に変わり、こ
−で生じた低原子価ルテニウム化合物は、ハライドイオ
ンの電解酸化で生じた酸化剤により再び高原子価ルテニ
ウム化合物に再生される。このものは再びアルコールの
酸化に使われるので、結局ルテニウム化合物をアルコー
ルの酸化剤として循環使用できることになる。これを式
で示せば次のとおりである。
化では、まず高原子価ルテニウム化合物がアルコールを
酸化して、自ら低原子価ルテニウム化合物に変わり、こ
−で生じた低原子価ルテニウム化合物は、ハライドイオ
ンの電解酸化で生じた酸化剤により再び高原子価ルテニ
ウム化合物に再生される。このものは再びアルコールの
酸化に使われるので、結局ルテニウム化合物をアルコー
ルの酸化剤として循環使用できることになる。これを式
で示せば次のとおりである。
特に疎水性有機溶媒を用いる二相系での電解反応では、
水相部で生じた高原子価ルテニウム化合物が疎水性溶液
相に抽出され、疎水性溶液相るこ存在するアルコールを
酸化した後、自らは疎水性溶液に不溶物となって水相に
懸濁する。このようＧこして生じた低原子価ルテニウム
化合物は、水相で酸化されて再び高−予価ルテニウム化
合物に変°わり、再び有機相に移り、アルコールの酸化
が行なわれる。すなわち、本発明の方法では、同一反応
器内で、アルコールの酸化とノ・ライドイオンの電解酸
化による高原子価ルテニウム化合物の再生が同時にかつ
連続的に進行するという特徴を有する。
水相部で生じた高原子価ルテニウム化合物が疎水性溶液
相に抽出され、疎水性溶液相るこ存在するアルコールを
酸化した後、自らは疎水性溶液に不溶物となって水相に
懸濁する。このようＧこして生じた低原子価ルテニウム
化合物は、水相で酸化されて再び高−予価ルテニウム化
合物に変°わり、再び有機相に移り、アルコールの酸化
が行なわれる。すなわち、本発明の方法では、同一反応
器内で、アルコールの酸化とノ・ライドイオンの電解酸
化による高原子価ルテニウム化合物の再生が同時にかつ
連続的に進行するという特徴を有する。
本発明の方法を実施する場合、回分方式のみばかりでな
く、連続方式の装置として、生成物を反応系から取り出
しつつ、原料を追加供給する、ｔ７）ワユルコンテイニ
ュアル・タンク・リアクター等の装置の使用が可能であ
る。すなわち、本発明は装置的に簡単な非隔膜式電解槽
を用いる連続反応プロセスが可能であり、工業的に有利
な方法である。
く、連続方式の装置として、生成物を反応系から取り出
しつつ、原料を追加供給する、ｔ７）ワユルコンテイニ
ュアル・タンク・リアクター等の装置の使用が可能であ
る。すなわち、本発明は装置的に簡単な非隔膜式電解槽
を用いる連続反応プロセスが可能であり、工業的に有利
な方法である。
本発明の方法において使用される原料のアルコールは、
２級水酸基を有する鎖状および環状化合物であり、分子
内に高原子価ルテニウム化合物の酸化に対して比較的安
定なケトン、エステル、アミド、ニトロ、ニトリル、ハ
ロゲン、スルホン、フェニル等の官能基を有していても
差し支えない。
２級水酸基を有する鎖状および環状化合物であり、分子
内に高原子価ルテニウム化合物の酸化に対して比較的安
定なケトン、エステル、アミド、ニトロ、ニトリル、ハ
ロゲン、スルホン、フェニル等の官能基を有していても
差し支えない。
アルコールとしては、具体的には一般式Ｉて表わされる
２−ペンタノール、３−ペンタノール。
２−ペンタノール、３−ペンタノール。
２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−ヘプタツー
ル、２−オクタツール、α−フェネチルアルコール、ｌ
−フェニル−１−プロパツール、ｌ−メチルスルホニル
−２−オクタツール、２−ニトロ−３−ノニルアルコー
ル、１−カルボエトキシアミノ−２−プロパツール、ｌ
、ｌ、ｌ−）ジクロル−２−オクタツール、１．１−ジ
クロル−２−オクタツールなどの脂肪族および芳香族ア
ルコールおよび、一般式ｍで表わされるシクロペンタノ
ール、シクロヘキサノール、４−３級−ブチルシクロヘ
キサノール、２−メチルシクロヘキサノール。
ル、２−オクタツール、α−フェネチルアルコール、ｌ
−フェニル−１−プロパツール、ｌ−メチルスルホニル
−２−オクタツール、２−ニトロ−３−ノニルアルコー
ル、１−カルボエトキシアミノ−２−プロパツール、ｌ
、ｌ、ｌ−）ジクロル−２−オクタツール、１．１−ジ
クロル−２−オクタツールなどの脂肪族および芳香族ア
ルコールおよび、一般式ｍで表わされるシクロペンタノ
ール、シクロヘキサノール、４−３級−ブチルシクロヘ
キサノール、２−メチルシクロヘキサノール。
ｌ−メント〜ル、シクロヘプタツール、シクロオクタツ
ール、シクロドデカノール、シクロヘキサン−１，４−
ジオールなどの脂環式ナルコールを例示することができ
る。
ール、シクロドデカノール、シクロヘキサン−１，４−
ジオールなどの脂環式ナルコールを例示することができ
る。
これらアルコールから一般式■および■で示される鎖状
および環状ケトンが生成する。
および環状ケトンが生成する。
Ｒ’−ＣＨ−Ｒ２−一→Ｒ”−Ｃ−Ｒ２１口
式１．Ｄ中のＲ１およびＲ２は、アルキル基、フェニル
基およびカルボニル、エステル、アミド。
基およびカルボニル、エステル、アミド。
ニトロ、ニトリル、ハロゲン、スルホン等の官能基を有
するアルキル基、フェニル基を表わす。
するアルキル基、フェニル基を表わす。
式ｍ＋ ｙ中のＲは、水素、アルキル基、フエこル基お
よびカルボニル、エステル、アミド、ニトロ、ニトリル
、ハロゲン、スルホン等のＭ 能基およびこれら官能基
を有するアルキル基、フェニル基等を表わす。
よびカルボニル、エステル、アミド、ニトロ、ニトリル
、ハロゲン、スルホン等のＭ 能基およびこれら官能基
を有するアルキル基、フェニル基等を表わす。
本発明において使用される低原子価ルテニウム化合物と
しては、ルテニウム金属またはその酸化物、水酸化物、
各種ルテニウム塩、または錯体が使用できる。ルテニウ
ム化合物として具体的には、ルテニウム金属；三二酸化
ルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウムなど
のルテニウム酸化物；水酸化ルテニウム；塩化ルテニウ
ム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウムなどのノ＼ロゲ
ン化ルテニウム；硫酸ルテニウム；ルテニウムドデカカ
ルボニル、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウムなどの錯体を例示することができる。これら
化合物の触媒としての使用量は原料のアルコール１モル
に対してルテニウムとして通常０．０００１モルないし
１モル、好ましくは、０．００５モルないし０．５モル
の範囲である。
しては、ルテニウム金属またはその酸化物、水酸化物、
各種ルテニウム塩、または錯体が使用できる。ルテニウ
ム化合物として具体的には、ルテニウム金属；三二酸化
ルテニウム、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウムなど
のルテニウム酸化物；水酸化ルテニウム；塩化ルテニウ
ム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウムなどのノ＼ロゲ
ン化ルテニウム；硫酸ルテニウム；ルテニウムドデカカ
ルボニル、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）
ルテニウムなどの錯体を例示することができる。これら
化合物の触媒としての使用量は原料のアルコール１モル
に対してルテニウムとして通常０．０００１モルないし
１モル、好ましくは、０．００５モルないし０．５モル
の範囲である。
本発明において、使用されるハライドイオンを含む化合
物としては、塩素、臭素、ヨウ素のアルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウム、遷移金属等のハロゲン塩
およびハロゲン化水素が使用できる。具体的には、塩化
リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネ
シウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バ
リウム。
物としては、塩素、臭素、ヨウ素のアルカリ金属、アル
カリ土類金属、アンモニウム、遷移金属等のハロゲン塩
およびハロゲン化水素が使用できる。具体的には、塩化
リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネ
シウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩化バ
リウム。
塩化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ニッケル
、塩化コバルト、塩化アンモニウム等の塩化物；臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシ
ウム、臭化カルシウム、臭イビ亜鉛、臭化アンモニウム
等の臭化物；ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
化カリウム、ヨウ化アンモニウム等のヨウ化物；塩化水
素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸なとのハロゲン化水素
酸を例示することができる。これらハロゲン化合物のう
ちで最も安価な塩化物を使用することが好ましい。これ
らのハロゲン化合物を水溶液とした時の濃度としては、
０．１％ないし飽和水溶液、好ましくは５％ないし飽和
水溶液の範囲である。またハロゲン化合物の水溶液の水
素イオン濃度（ｐ、Ｈ）としては、ｐＨ１Ｏ以下、好ま
しくはｐＨ４ないしｐＨ７の範囲に調整する。
、塩化コバルト、塩化アンモニウム等の塩化物；臭化リ
チウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシ
ウム、臭化カルシウム、臭イビ亜鉛、臭化アンモニウム
等の臭化物；ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ
化カリウム、ヨウ化アンモニウム等のヨウ化物；塩化水
素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸なとのハロゲン化水素
酸を例示することができる。これらハロゲン化合物のう
ちで最も安価な塩化物を使用することが好ましい。これ
らのハロゲン化合物を水溶液とした時の濃度としては、
０．１％ないし飽和水溶液、好ましくは５％ないし飽和
水溶液の範囲である。またハロゲン化合物の水溶液の水
素イオン濃度（ｐ、Ｈ）としては、ｐＨ１Ｏ以下、好ま
しくはｐＨ４ないしｐＨ７の範囲に調整する。
本発明において使用される溶媒として、反応基質のアル
コールが水溶性の場合には、水溶液中で反応を行なうこ
とができるが、一般的には疎水性有機溶媒とハロゲンイ
オンを含む化合物の水溶液の２相系からなる不均一系混
合溶液中、もしくはハライドイオンを含む水溶液と親水
性有機溶媒の混合溶液−で行なう。有機溶媒として高原
子価ルテニウム化合物の酸化に対して安定な溶媒はいず
れも使用可能である。親水性溶媒として具体的には、ア
セトシ、メチルエチルケトシなどのケトン類ニアセトニ
トリルおよび疎水性有機溶媒として具体的ニハ、四塩化
炭素、クロロホルム、［化メチレン、ジクロルエタン、
クロルベンゼン等のハロケン化炭化水素；ペンタン、ヘ
キサン、オクタン。
コールが水溶性の場合には、水溶液中で反応を行なうこ
とができるが、一般的には疎水性有機溶媒とハロゲンイ
オンを含む化合物の水溶液の２相系からなる不均一系混
合溶液中、もしくはハライドイオンを含む水溶液と親水
性有機溶媒の混合溶液−で行なう。有機溶媒として高原
子価ルテニウム化合物の酸化に対して安定な溶媒はいず
れも使用可能である。親水性溶媒として具体的には、ア
セトシ、メチルエチルケトシなどのケトン類ニアセトニ
トリルおよび疎水性有機溶媒として具体的ニハ、四塩化
炭素、クロロホルム、［化メチレン、ジクロルエタン、
クロルベンゼン等のハロケン化炭化水素；ペンタン、ヘ
キサン、オクタン。
シクロヘキサンなどの脂肪族系または脂環式炭化水素：
酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン厳メチルなどのエ
ステル類を例示することができる。
酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン厳メチルなどのエ
ステル類を例示することができる。
こ（に掲げた有機溶媒を２種以上混合した混合溶媒を使
用することもできる。これらの溶媒のうちで好ましくは
ハロゲン化炭化水素を用いることができる。水と疎水性
有機溶媒からなる不均一系溶液を用いる場合には、充分
なかきまぜを行なうことによって反応を円滑に行なうこ
とができる。
用することもできる。これらの溶媒のうちで好ましくは
ハロゲン化炭化水素を用いることができる。水と疎水性
有機溶媒からなる不均一系溶液を用いる場合には、充分
なかきまぜを行なうことによって反応を円滑に行なうこ
とができる。
本発明において使用する電極としては、通常の電解反応
に用いる電極を使用することができるが、特にこれらに
限定されることはない。電極として具体的には、耐酸化
性の大きい白金、炭素、ステンレス、ニッケル、酸化鉛
等の電極およびその他の加工電極などが使用できる。電
解槽としては、陽、陰極室を隔膜で分った電解槽および
無隔膜式電解槽のいずれも使用できるが、好ましくは無
隔膜式電解槽を用いることができる。
に用いる電極を使用することができるが、特にこれらに
限定されることはない。電極として具体的には、耐酸化
性の大きい白金、炭素、ステンレス、ニッケル、酸化鉛
等の電極およびその他の加工電極などが使用できる。電
解槽としては、陽、陰極室を隔膜で分った電解槽および
無隔膜式電解槽のいずれも使用できるが、好ましくは無
隔膜式電解槽を用いることができる。
本発明の方法においては、被酸化体のアルコール、触媒
のルテニウム化合物、ハロゲンイオンヲ含有する化合物
および溶媒からなる混合物をあらかしめ満した電解槽に
電極を挿入し、電流値を０．００１Ａ／ｉないしＩＡ／
ｃｎの範囲の電流密度、好ましくは０．０１Ａ／ｄない
し０．０５Ａ／ｆｆｌの範囲の電流密度で通電すること
により電解酸化を行なうことができる。本反応に必要な
電気量とじては、アルコール１モルに対して２フアラテ
ーの理論電気量を必要とするが、反応を完結するために
２〜１０フアラデ一１モル、好ましくは２〜４フアラテ
一１モル程度の電気量を通電する。
のルテニウム化合物、ハロゲンイオンヲ含有する化合物
および溶媒からなる混合物をあらかしめ満した電解槽に
電極を挿入し、電流値を０．００１Ａ／ｉないしＩＡ／
ｃｎの範囲の電流密度、好ましくは０．０１Ａ／ｄない
し０．０５Ａ／ｆｆｌの範囲の電流密度で通電すること
により電解酸化を行なうことができる。本反応に必要な
電気量とじては、アルコール１モルに対して２フアラテ
ーの理論電気量を必要とするが、反応を完結するために
２〜１０フアラデ一１モル、好ましくは２〜４フアラテ
一１モル程度の電気量を通電する。
反応湿度としては、１００℃以下であればよいが、好ま
しくはＯ′Ｃないし５０℃の範囲で選ぶことができ苧。
しくはＯ′Ｃないし５０℃の範囲で選ぶことができ苧。
反応に要する時間は、電流密度や反応温度その他の反応
条件によって異なる。反応終了後、疎水性溶媒を分ち、
溶媒を留去することによシ粗生成物を入手することがで
きる。もし必要ならば、蒸留、クロマト精製等の常法の
後処理を行なうことによシ相当するケトン体が得られる
。
条件によって異なる。反応終了後、疎水性溶媒を分ち、
溶媒を留去することによシ粗生成物を入手することがで
きる。もし必要ならば、蒸留、クロマト精製等の常法の
後処理を行なうことによシ相当するケトン体が得られる
。
次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する
。
。
（以下余白）
実施例１
３０ｍｅガラス製反応器に４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキサノールｌ ５６． Ｑｌｎｇ（１ｍ ｍｏｌ）。
ヘキサノールｌ ５６． Ｑｌｎｇ（１ｍ ｍｏｌ）。
ＲｕＯ２・２Ｈ２０３ｍｌ 、四塩化炭素５ ｍｅ 、
および飽和食塩水−リン酸緩衝液（ＮａＨ２ＰＯ４ｐＨ
４） ｌ Ｏｍｅを秤り、この混合液に２枚の白金板電
極（３ｄ）を取りつけ、室温正電流値を６０ｍＡにとっ
て定電流電解を行なった。２．４フアラデ一１モルの電
気量を通電して、反応を中止し、反応混合物は四塩化炭
素層と水層を分離し、水層は四塩化炭素で抽出する。四
塩化炭素抽出液は一つにまとめて濃縮し、残液をシリカ
ゲルカラム上をｎ−へキサシー酢酸エチル（５１）の混
合溶媒で溶出して精製し、４− ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロヘキサンを１４３．５ｍｇ得た。収率：９３％、電流
効率２８３％実施例２〜５ 実施例１において用い７ｔＲｕ０２・２Ｈ２０の代りに
表−１に示したルテニウム化合物を使／ｆＪした以外実
施例１と同様に反応した。
および飽和食塩水−リン酸緩衝液（ＮａＨ２ＰＯ４ｐＨ
４） ｌ Ｏｍｅを秤り、この混合液に２枚の白金板電
極（３ｄ）を取りつけ、室温正電流値を６０ｍＡにとっ
て定電流電解を行なった。２．４フアラデ一１モルの電
気量を通電して、反応を中止し、反応混合物は四塩化炭
素層と水層を分離し、水層は四塩化炭素で抽出する。四
塩化炭素抽出液は一つにまとめて濃縮し、残液をシリカ
ゲルカラム上をｎ−へキサシー酢酸エチル（５１）の混
合溶媒で溶出して精製し、４− ｔｅｒｔ−ブチルシク
ロヘキサンを１４３．５ｍｇ得た。収率：９３％、電流
効率２８３％実施例２〜５ 実施例１において用い７ｔＲｕ０２・２Ｈ２０の代りに
表−１に示したルテニウム化合物を使／ｆＪした以外実
施例１と同様に反応した。
表−１
実施例６〜１１
実施例１において用いた飽和食塩水−リン酸緩衝液（ｐ
Ｈ４）の代りに表−２に示した食塩水溶液を使用した以
外は実施例１と同様に実施し、２フアラデ一１モルの電
気量を通電した。
Ｈ４）の代りに表−２に示した食塩水溶液を使用した以
外は実施例１と同様に実施し、２フアラデ一１モルの電
気量を通電した。
表−２
実施例１２〜２９
実施例１において用いた飽和食塩水−リン酸緩衝溶液の
代シに表−３に示したノ・ロゲン塩水溶液を使用した以
外実施例１と同様に実施し、２４〜１７．９フアラデ一
１モルの電気量を通電した。
代シに表−３に示したノ・ロゲン塩水溶液を使用した以
外実施例１と同様に実施し、２４〜１７．９フアラデ一
１モルの電気量を通電した。
（以下余白）
実施例３０〜３１
実施例１で用いた白金板の代りに表−４に示した電極を
用いた以外、実施例１と同様に実施し、電気量は３．１
１〜３．６７フアラデ一１モル通電した。
用いた以外、実施例１と同様に実施し、電気量は３．１
１〜３．６７フアラデ一１モル通電した。
表−４
実施例３２〜３８
実施例１において用いた四塩化炭素の代りに表−５に示
した有機溶媒中で、３．５７〜８．３フアラデ一１モル
の電気量を通電した以外は、実施例１と同様に実施した
。
した有機溶媒中で、３．５７〜８．３フアラデ一１モル
の電気量を通電した以外は、実施例１と同様に実施した
。
実施例３９
実施例１において用いた、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロ
ヘキサノールの代りにシクロヘキサン−１，４−ジオー
ルを用いた以外は、実施例１と同様に反応し、４．８フ
アラデ一１モルの電気量を通電した。
ヘキサノールの代りにシクロヘキサン−１，４−ジオー
ルを用いた以外は、実施例１と同様に反応し、４．８フ
アラデ一１モルの電気量を通電した。
転化率＝１００％；シクロヘキサン−１，４−ジオン収
率：９３．５％、電流効率＝８３％実施例４０ 実施例３９において用いた四塩化炭素を除いた以外は、
実施例３７と同様に反応し、４４フアラデ一１モルの電
気量を通電した。
率：９３．５％、電流効率＝８３％実施例４０ 実施例３９において用いた四塩化炭素を除いた以外は、
実施例３７と同様に反応し、４４フアラデ一１モルの電
気量を通電した。
転化率＝１００％； 収率９４％；
電流効率＝９０％
実施例４１〜５０
実施例１て用いた４−ｔ ｅ ｒ ｔ−ブチル−シクロ
へキサノールの代りに表−６に示したアルコールを用い
２．４〜３．２フアラデ一１モルの電気量を通電した以
外は、実施例１と同様に実施した。
へキサノールの代りに表−６に示したアルコールを用い
２．４〜３．２フアラデ一１モルの電気量を通電した以
外は、実施例１と同様に実施した。
手 続 補 正 書 （木入）昭和５８年４
月〕？日 １ 事件の表示 昭和５８年特許願第 ３７４６ 号 ２ 発明の名称 ルテニウム化合物を使用する２級アルコールからケトン
類の製造方法 ３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 大阪有機化学工業株式会社 ４ 代理人 住 所 大阪市東区淡路町２丁目４０番地４ 弘栄ヒ
ル昭和５８年４月６日 ６ 補正により増加する発明の数 なし７、補正の対象
月〕？日 １ 事件の表示 昭和５８年特許願第 ３７４６ 号 ２ 発明の名称 ルテニウム化合物を使用する２級アルコールからケトン
類の製造方法 ３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名称 大阪有機化学工業株式会社 ４ 代理人 住 所 大阪市東区淡路町２丁目４０番地４ 弘栄ヒ
ル昭和５８年４月６日 ６ 補正により増加する発明の数 なし７、補正の対象
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） 高原子価ルテニウム化合物を使用して２級ア
ルコール分触媒的に酸イヒしてケトン類を製造する方法
において、２級アルコールとルテニウム化合物とを含む
電解液を電解槽において電解し、前記反応によって副生
ずる低原子価ルテニウム化合物な電解によって高原子価
ルテニウム化合物へ変換し、変換した高原子価ルテニウ
ム化合物によって前記電解槽内において２級アルコール
をケトン類へ酸化し、副生ずる低原子価ルテニウム化合
物を再び高原子価ルテニウム化合物へ変換するように連
続的にルテニウム化合物を循環させることを特徴とする
２級アルコールからケトン類の製造方法。 （２） 電解液がハライドイオンを含む水系溶液であ
る特許請求の範囲第１項の方法。 （３）ハライドイオン源が、塩素、臭素もしくはヨウ素
のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩も
しくはアミン塩へまたはハロゲン化水素である特許請求
の範囲第２項の方法。 （４）ハライドイオン源の前記水系溶液中の濃度が０．
１％ないし飽和濃度である特許請求の範囲第３項の方法
。 （５）前記水系溶液のｐＨがｌＯ以下、好ましくはｐＨ
４ないしｐＨ７である特許請求の範囲第４項の方法。 （６）前記水系溶液は親水性溶媒を含んでいる特許請求
の範囲第１項ないし第５項のいずれかの方法。 （７）ｉ水性溶媒はアセトン、アセトニトリルまたはそ
の混合物である特許請求の範囲第６項の方法。 （３）電解液は前記水系溶液と、疎水性溶媒とからなる
二相である特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれ
かの方法。 （９）疎水性溶媒が炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類
、エステル類またはそれらの混合物である特許請求の範
囲第８項の方法。 αＱ ルテニウム化合物が電解により高原子価ルテニウ
ムへ容易に変換されるルテニウム金属、その酸化物、水
酸化物、塩類または錯体である特許請求の範囲第１項な
いし第９項のいずれかの方法。 （１１）ルテニウム化合物のアルコールに対する比率が
、アルコール１モルに対しルテニウムとして０．０００
５モルないし０，５モルである特許請求の範囲第１０項
の方法。 （１２１２級アルコールは鎖状または環状の２級アルコ
ールである特許請求の範囲第１項な、ｌ／）シ第１１項
のいずれかの方法。 （１３）電解時の電流密度が０．００１ Ａ／ｆｆｌな
いしＩＡＺｃｒＩである特許請求の範囲第１項ないし第
１２項のいずれかの方法。 （１４）電解槽が非隔膜式電解槽である特許請求の範囲
第１項ないし第１３項のいずれかの方法。 （Ｉ６）陽、陰極を切り替えるためのコミュテータ−を
備え、陽、陰極を切り替えて通電する特許請求の範囲第
１４項の方法。 （１６）電解槽が隔膜式電解槽である特許請求の範囲第
１項ないし第１３項のいずれかの方法。 （１７）電極が白金、炭素、ステンレス、ニッケル、酸
化鉛または他の加工電極である特許請求の範囲第１項な
いし第１６項のいずれかの方法。 （以下余白）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58003746A JPS59129790A (ja) | 1983-01-13 | 1983-01-13 | ルテニウム化合物を使用する２級アルコ−ルからケトン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58003746A JPS59129790A (ja) | 1983-01-13 | 1983-01-13 | ルテニウム化合物を使用する２級アルコ−ルからケトン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59129790A true JPS59129790A (ja) | 1984-07-26 |
| JPS6342711B2 JPS6342711B2 (ja) | 1988-08-25 |
Family
ID=11565758
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58003746A Granted JPS59129790A (ja) | 1983-01-13 | 1983-01-13 | ルテニウム化合物を使用する２級アルコ−ルからケトン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59129790A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61288086A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-12-18 | Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kk | １，２−ジケトンの製法 |
| US5084147A (en) * | 1988-01-08 | 1992-01-28 | Giuseppe Bianchi | Process of synthesis of organic substances by an indirect electrochemical route with a redox system in the solid state |
| CN104313635A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-01-28 | 北京工业大学 | α-羰基酮类化合物的电化学催化合成方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6426415U (ja) * | 1987-08-06 | 1989-02-15 |
-
1983
- 1983-01-13 JP JP58003746A patent/JPS59129790A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61288086A (ja) * | 1985-06-14 | 1986-12-18 | Osaka Yuki Kagaku Kogyo Kk | １，２−ジケトンの製法 |
| US5084147A (en) * | 1988-01-08 | 1992-01-28 | Giuseppe Bianchi | Process of synthesis of organic substances by an indirect electrochemical route with a redox system in the solid state |
| CN104313635A (zh) * | 2014-10-31 | 2015-01-28 | 北京工业大学 | α-羰基酮类化合物的电化学催化合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6342711B2 (ja) | 1988-08-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS59229488A (ja) | アルケンオキシドを製造するための改良方法 | |
| JPS63203782A (ja) | 有機化合物中のハロゲン原子の電気化学的置換方法 | |
| JPS59129790A (ja) | ルテニウム化合物を使用する２級アルコ−ルからケトン類の製造方法 | |
| US20030114712A1 (en) | Process for producing oxide with higher oxidation than alcohol | |
| CN115928110A (zh) | 一种高浓度氯代芳香化合物的氢化脱氯方法 | |
| JP2604826B2 (ja) | １級アルコールからアルデヒドへの高選択的酸化方法 | |
| JP2569110B2 (ja) | 有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法 | |
| JP5378205B2 (ja) | ハロゲン化カルボニル基含有化合物の電気化学的調製方法 | |
| JP2569111B2 (ja) | 有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法 | |
| US4692227A (en) | Oxidation of organic compounds using thallium ions | |
| JPS59157292A (ja) | 高原子価ルテニウム化合物を使用する糖カルボン酸類の製造方法 | |
| JP2604827B2 (ja) | ２級アルコールからケトンへの酸化方法 | |
| JPS61289052A (ja) | １，３−ジクロルアセトンの高選択的新規製造法 | |
| US5558754A (en) | Method for preparing 3-alkyl-2,6-dichloroacylanilides by electrolytic debromination of 3-alkyl-4-bromo-2,6-dichloroacylanilides | |
| JPS59166687A (ja) | 高原子価ルテニウム化合物を再生循環して使用するアミド類の製造方法 | |
| US4339607A (en) | Process for preparing anisaldehyde | |
| CN1651381A (zh) | 催化氧化醇制备醛和酮的催化体系和制备醛和酮的方法 | |
| JPS59157291A (ja) | 高原子価ルテニウム化合物を再生循環して使用するカルボン酸類の製造方法 | |
| JPH05506273A (ja) | ハロゲン化アクリル酸の製法 | |
| JP2569125B2 (ja) | 有機沃素化合物を含有する廃液から沃素を回収する方法 | |
| JPS6070193A (ja) | ピペロナ−ルの製造方法 | |
| JPS61284591A (ja) | 過酸化水素の製造法 | |
| GB922694A (en) | Process for oxodizing olefines to aldehydes, ketones and acids | |
| JP2625204B2 (ja) | α，α‐ジハロケトンの製造法 | |
| JP2632832B2 (ja) | ポリフルオロベンジルアルコールの製造方法 |