JPS591287B2 - Method for producing water-soluble polymer - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水溶性重合体の製造方法に係るものである。[Detailed description of the invention] The present invention relates to a method for producing a water-soluble polymer.

更に詳しくは重合体構成単位としてジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート類の四級アンモニウム塩を
含む水溶性重合体の製造方法に係るものである。ジアル
キルアミノアルキル（メタ）アクリレートの四級アンモ
ニウム塩類を構成単位として含む水溶性重合体は高分子
電解質として、凝集剤、繊維処理剤、紙力増強剤、帯電
防止剤、合成繊維の改質剤、汚泥の濾過助剤、紙のサイ
ジング剤の定着剤等に有用である。More specifically, the present invention relates to a method for producing a water-soluble polymer containing a quaternary ammonium salt of dialkylaminoalkyl (meth)acrylates as a polymer constituent unit. Water-soluble polymers containing quaternary ammonium salts of dialkylaminoalkyl (meth)acrylates as constituent units can be used as polymer electrolytes, flocculants, fiber treatment agents, paper strength enhancers, antistatic agents, synthetic fiber modifiers, It is useful as a filter aid for sludge, a fixing agent for paper sizing agents, etc.

従来、原料となるジアルキルアミノアルキル（メタ）ア
クリレートの四級アンモニウム塩はジアルキルアミノア
ルキル（メタ）アクリレート類が水に不安定なためジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性有機
溶媒中で四級化剤と反応させ、生成した四級アンモニウ
ム塩を濾過、乾燥した後、単独又は他の共重合可能なモ
ノマーと共に重合に付していた。Conventionally, the quaternary ammonium salt of dialkylaminoalkyl (meth)acrylate, which is a raw material, has been used as a quaternizing agent in a polar organic solvent such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide because dialkylaminoalkyl (meth)acrylates are unstable in water. The resulting quaternary ammonium salt was filtered and dried, and then subjected to polymerization alone or together with other copolymerizable monomers.

重合方法としては水溶液重合、水性媒体中でのけんだく
重合等の方法が採用される。しかしてかかる従来法にお
いては、四級化物製造の際に用いられた有機溶媒がアン
モニウム塩に付着残存し、重合工程で連鎖移動剤として
働くため高重合度の重合体を得ることが困難であつた。
また四級化反応液から四級化物を濾過乾燥して採取する
際四級化物の１部が重合し、後の重合工程において重合
体の品質を低下させたり、思わぬトラブルの原因となる
ことがある。As the polymerization method, methods such as aqueous solution polymerization and suspension polymerization in an aqueous medium are employed. However, in such conventional methods, the organic solvent used in the production of the quaternized product remains attached to the ammonium salt and acts as a chain transfer agent in the polymerization process, making it difficult to obtain a polymer with a high degree of polymerization. Ta.
In addition, when the quaternized product is collected by filtration and drying from the quaternization reaction solution, a part of the quaternized product may polymerize, which may deteriorate the quality of the polymer or cause unexpected trouble in the subsequent polymerization process. There is.

本発明者らはかかる従来法における欠陥を排除すべく検
討を重ねた結果、特定の条件を選定することによつてジ
アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類を水媒
体中で四級化することに成功し、かかる水中四級化反応
液をそのまま重合に付すことによつて、目的とする水溶
性重合体を有利に製造し得ることを知り本発明を達成し
た。As a result of repeated studies to eliminate the deficiencies in such conventional methods, the present inventors succeeded in quaternizing dialkylaminoalkyl (meth)acrylates in an aqueous medium by selecting specific conditions. However, the inventors have realized that the desired water-soluble polymer can be advantageously produced by directly subjecting the in-water quaternization reaction solution to polymerization, thereby achieving the present invention.

すなわち本発明の要旨は、一般式 （式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ１及びＲ２
は低級アルキル基を示し、Ｙは低級アルキレン基又はヒ
ドロキシアルキレン基を示す）で示されるアクリレート
又はメタアクリレート類の５０〜８０（重量）％水溶液
をアルキルハライド又はアラルキルハライドと接触させ
、上記アクリレート又はメタアクリレート類を四級化し
た後ラジカル重合触媒の存在した重合することを特徴と
する水溶性重合体の製造方法に存する。That is, the gist of the present invention is that the general formula (wherein R represents a hydrogen atom or a methyl group, R1 and R2
represents a lower alkyl group and Y represents a lower alkylene group or a hydroxyalkylene group) A 50 to 80% (by weight) aqueous solution of acrylate or methacrylates represented by A method for producing a water-soluble polymer, characterized in that acrylates are quaternized and then polymerized in the presence of a radical polymerization catalyst.

本発明を詳細に説明するに、上記（１）式で示される（
メタ）アクリレート類としては例えばジメチルアミノエ
チルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、ジメチルアミノブチルアクリレート、メチルエチル
アミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアク
リレート、３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ジブチルアミノエチルアクリレート或
いはこれらに対応するメタアクリレート類が挙げられる
。To explain the present invention in detail, (
Examples of meth)acrylates include dimethylaminoethyl acrylate, dimethylaminopropyl acrylate, dimethylaminobutyl acrylate, methylethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, 3-dimethylamino-2-hydroxypropyl acrylate, dibutylaminoethyl acrylate, and others. Mention may be made of the corresponding methacrylates.

本発明においてはかかる（メタ）アクリレート類の水溶
液をアルキルハライド又はアラルキルハライドと接触さ
せ（メタ）アクリレート四級アンモニウム塩を製造する
がその際（メタ）アクリレート類の濃度が５０〜８０（
重量）％好ましくは６５〜７５％という高濃度水溶液を
用いることにより、（メタ）アクリレート類の加水分解
を起さずに高収率で四級アンモニウム塩を得ることがで
きる。In the present invention, a (meth)acrylate quaternary ammonium salt is produced by contacting an aqueous solution of such (meth)acrylates with an alkyl halide or an aralkyl halide, at which time the concentration of (meth)acrylates is 50 to 80 (
By using a highly concentrated aqueous solution, preferably 65 to 75% (weight)%, it is possible to obtain a quaternary ammonium salt in high yield without causing hydrolysis of (meth)acrylates.

上記範囲より低濃度の（メタ）アクリレート水溶液を用
いると（メタ）アクリレートの加水分解が起り、一方、
高濃度では粘度が高く取扱いが困難であるばかりでなく
重合等好ましくない副反応を起しやすい。四級化反応に
使用されるアルキルハライド又はアラルキルハライドと
しては例えば塩化メチル、塩化エチル、塩化ベンジル、
臭化メチル、臭化エチル、沃化エチル等が挙げられる。If a (meth)acrylate aqueous solution with a concentration lower than the above range is used, hydrolysis of (meth)acrylate will occur;
At high concentrations, it is not only difficult to handle due to its high viscosity, but also tends to cause undesirable side reactions such as polymerization. Examples of the alkyl halide or aralkyl halide used in the quaternization reaction include methyl chloride, ethyl chloride, benzyl chloride,
Examples include methyl bromide, ethyl bromide, and ethyl iodide.

反応温度はなるべく低くすることが望ましく高温で行な
うと加水分解や好ましくない副反応が生起しやすい。It is desirable to keep the reaction temperature as low as possible; if it is carried out at a high temperature, hydrolysis and undesirable side reactions are likely to occur.

通常１０〜５０℃望ましくは２５〜４０℃の範囲から選
ばれる。また四級化反応中の重合をさけるため、公知の
重合禁止剤を入れることもできる。The temperature is usually selected from the range of 10 to 50°C, preferably 25 to 40°C. Further, in order to avoid polymerization during the quaternization reaction, a known polymerization inhibitor may be added.

四級化反応終了後は要すれば適当な手段により未反応の
アルキルハライド又はアラルキルハライドを除去すれば
（メタ）アクリレート四級アンモニウム塩水溶液が得ら
れるので、そのまま重合反応モノマー水溶液として使用
される。重合はラジカル重合触媒を用いるこの種水溶性
ビニル化合物の重合に用いられる通常の方法が採用され
る。例えば重合触媒として過酸化物、例えば、過硫酸ア
ンモニウム、過硫酸カリウム、塩素酸ナトリウム、過酸
化ベンゾイルやアゾ系化合物、例えばアゾビスイソブチ
ロニトリル等あるいはレドツクス系触媒例えば、過硫酸
アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウム、過硫酸アンモニ
ウムとチオ硫酸ナトリウム等を使用し、水溶液静置重合
、あるいはけんだく重合等の方式により重合する。After the completion of the quaternization reaction, if necessary, unreacted alkyl halide or aralkyl halide is removed by appropriate means to obtain an aqueous solution of (meth)acrylate quaternary ammonium salt, which can be used as it is as an aqueous solution of polymerization reaction monomers. For the polymerization, a conventional method used for the polymerization of water-soluble vinyl compounds of this type using a radical polymerization catalyst is employed. For example, as a polymerization catalyst, a peroxide such as ammonium persulfate, potassium persulfate, sodium chlorate, benzoyl peroxide, an azo compound such as azobisisobutyronitrile, or a redox catalyst such as ammonium persulfate and sodium bisulfite, Polymerization is carried out using ammonium persulfate, sodium thiosulfate, etc., and by a method such as aqueous solution standing polymerization or suspension polymerization.

けんだく重合の場合はモノマー水溶液をシクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン等の有機溶媒にけんだくさせて重
合する。また、モノマーとして四級アンモニウム塩以外
にアクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ス
チレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート等の
不飽和モノマーを加え共重合してもよい。In the case of suspended polymerization, an aqueous monomer solution is suspended in an organic solvent such as cyclohexane, benzene, toluene, etc., and polymerized. Furthermore, in addition to the quaternary ammonium salt, unsaturated monomers such as acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, styrene, acrylonitrile, and methyl methacrylate may be added as monomers for copolymerization.

本発明方法によれば四級アンモニウム塩の分離、精製等
煩雑な操作を要せず、しかも残存有機溶媒の連鎖移動に
よる分子量低下を招く惧れがなく高分子量の水溶性重合
体又は共重合体を得ることができる。According to the method of the present invention, there is no need for complicated operations such as separation and purification of quaternary ammonium salts, and there is no risk of molecular weight reduction due to chain transfer of residual organic solvents. can be obtained.

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に制約され
るものではない。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof.

実施例 １ （四級化反応） 三口電磁攪拌装置付１００ＣＣ耐圧ガラス反応器にジメ
チルアミノエチルメタクリレート１８．７５７、水７．
５７を仕込み、更に重合禁止剤としてメチルハイドロキ
ノンをアミノアクリレートに対し１００ｐｐｍ添加する
。Example 1 (Quaternization reaction) In a 100CC pressure-resistant glass reactor equipped with a three-necked electromagnetic stirrer, 18.75% of dimethylaminoethyl methacrylate and 7.7% of water were added.
57 and further added 100 ppm of methylhydroquinone as a polymerization inhibitor to the aminoacrylate.

３０℃でメチルクロライド圧（３。Methyl chloride pressure (3.

５〜４．５気圧、室温２５〜３０℃）をかけ３時間反応
した。5 to 4.5 atm, room temperature 25 to 30°C) and reacted for 3 hours.

反応終了後、反応系をゆつくり常圧にもどしながら、過
剰のメチルクロライドを系外に除く。かくしてジメチル
アミノエチルメタクリレートの四級アンモニウム塩水溶
液（四級化率９９．６％）が得られた。（重合反応） 上記反応で得られた四級アンモニウム塩水溶液３．８２
ｙに水６．０８ｙを加え更に触媒として１０％過硫酸ア
ンモニウム水溶液０．１７を加え窒素置換後５０℃で３
時間静置重合を行つた。After the reaction is completed, the reaction system is slowly returned to normal pressure and excess methyl chloride is removed from the system. In this way, an aqueous solution of a quaternary ammonium salt of dimethylaminoethyl methacrylate (quaternization rate: 99.6%) was obtained. (Polymerization reaction) Quaternary ammonium salt aqueous solution obtained in the above reaction 3.82
Add 6.08 y of water to y, add 0.17 y of 10% ammonium persulfate aqueous solution as a catalyst, and heat at 50°C after replacing with nitrogen.
Stationary polymerization was carried out for a period of time.

重合終了後アセトンを加えてポリマーを沈でんさせた。
生成ポリマーの収率は８６％、環元粘度ηＳｐ／Ｃは３
．３であつた。（ηＳｐ／Ｃは１Ｎ−ＮａＣｌ水溶液を
用い、ポリマー濃度０．１％、３０℃で測定した。比較
例 １ジメチルホルムアミド１００ｙにメチルクロライ
ドのガスを吹き込み７．５ｙ溶解した。After the polymerization was completed, acetone was added to precipitate the polymer.
The yield of the produced polymer was 86%, and the ring element viscosity ηSp/C was 3.
．． It was 3. (ηSp/C was measured using a 1N NaCl aqueous solution at a polymer concentration of 0.1% and 30°C. Comparative Example 1 Methyl chloride gas was blown into 100 y of dimethylformamide and dissolved for 7.5 y.

この溶液にジメチルアミノエチルメタクリレート１５．
７７を添加し５０℃で４時間反応させた。反応の進行に
つれて四級化したモノマーが粉末になりスラリーとなつ
て得られた。スラリーをヌツチエで▲別し、次いでベン
ゼン１００ｍ１で十分懸洗（２回）した。得られた粉末
を１７７！ＵＨｇの減圧下４時間室温で乾燥した。この
結晶モノマー中には微量の重合体が存在していた。この
モノマーを使用し実施例１と同一のモノマー濃度及び同
一の触媒濃度で５０℃で３時間静置重合を行つたところ
収率は８５％、ηＳｐ／Ｃ−２．１であつた。実施例
２ 実施例１で得られた四級アンモニウム塩水溶液にアンモ
ニウム塩に対し０．４％の塩化ベンジルを加え室温で１
時間攪拌して反応させたもの８４７、水２５１？、アク
リルアミド５３７、１％トリエチルアミン水溶液８７、
シクロヘキサン４００７及びポリオキシエチレンノニル
フエニルエーテル系乳化剤１０７を四つロフラスコに仕
込み、窒素．置換を行い、最後に１０％過硫酸アンモニ
ウム水溶液３．２７を添加し、乳化重合を行つた。Add 15% of dimethylaminoethyl methacrylate to this solution.
77 was added and reacted at 50°C for 4 hours. As the reaction progressed, the quaternized monomer turned into powder and a slurry was obtained. The slurry was separated using a Nutssie filter, and then thoroughly washed (twice) with 100 ml of benzene. The obtained powder is 177! Dry at room temperature under a vacuum of UHg for 4 hours. A trace amount of polymer was present in this crystalline monomer. Using this monomer, static polymerization was carried out at 50 DEG C. for 3 hours at the same monomer concentration and catalyst concentration as in Example 1, and the yield was 85% and .eta.Sp/C-2.1. Example
2 0.4% benzyl chloride based on the ammonium salt was added to the quaternary ammonium salt aqueous solution obtained in Example 1, and the solution was heated to 1.
Stirred for hours to react 847, water 251? , acrylamide 537, 1% triethylamine aqueous solution 87,
Cyclohexane 4007 and polyoxyethylene nonyl phenyl ether emulsifier 107 were charged into a four-loop flask, and nitrogen was added. Substitution was carried out, and finally 3.2 g of a 10% aqueous ammonium persulfate solution was added to carry out emulsion polymerization.

２，５時間後反応物をアセトンで脱水し白色粉末ポリマ
ーを得た。After 2.5 hours, the reaction product was dehydrated with acetone to obtain a white powdered polymer.

収率は９９％、ηＳｐ／Ｃ＝６．５であつた。The yield was 99%, ηSp/C=6.5.

比較例 ２比較例１で合成した粉末四級化モノマーを使
用して、実施例２と同一条件で重合したところ収率は９
９％、ηＳｐ／Ｃ＝６．０であつた。Comparative Example 2 Using the powdered quaternized monomer synthesized in Comparative Example 1, polymerization was carried out under the same conditions as in Example 2. The yield was 9.
9%, ηSp/C=6.0.

使用したモノマーは一部重合しており乳化が完全ではな
く付着物も若干多かつた。The monomer used was partially polymerized, and the emulsification was not complete and there was a slight amount of deposits.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｒは水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾１及びＲ
＾２は低級アルキル基を示し、Ｙは低級アルキレン基又
はヒドロキシアルキレン基を示す）で示されるアクリレ
ート又はメタクリレート類の５０〜８０（重量）％水溶
液をアルキルハライド又はアラルキルハライドと接触さ
せ上記アクリレート又はメタクリレート類を四級化した
後ラジカル重合触媒の存在下重合することを特徴とする
水溶性重合体の製造方法。[Claims] 1. General formula▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and R^1 and R
^2 represents a lower alkyl group, Y represents a lower alkylene group or a hydroxyalkylene group) A 50 to 80% (by weight) aqueous solution of an acrylate or methacrylate is contacted with an alkyl halide or an aralkyl halide to form the acrylate or methacrylate. A method for producing a water-soluble polymer, which comprises quaternizing a compound and then polymerizing it in the presence of a radical polymerization catalyst.