JPS5912701B2 - Manufacturing method of surface protection sheet - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は金属板、化粧板、ガラス板、木板などの物体表
面を一時的に保護するための表面保護シートの製法に係
り、特に接着力の経日変化が少なく且つ易剥離性であつ
て、金属板の加工時に優れ１０た加工性を示す表面保護
シートを提供するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a surface protection sheet for temporarily protecting the surface of objects such as metal plates, decorative plates, glass plates, wooden plates, etc. The object of the present invention is to provide a surface protection sheet that is easily peelable and exhibits excellent workability when processing metal plates.

表面保護シートは、金属板の打ち抜き、曲げ、絞りなど
のプレス加工およびロール加工する際に、その加工前に
該金属板の表面を被覆して加工性を１５改善すると共に
、金属板表面に傷がつくのを防止する必要がある。A surface protection sheet coats the surface of a metal plate before the processing, such as punching, bending, drawing, or other press processing or roll processing, to improve workability by 15% and prevent scratches on the surface of the metal plate. It is necessary to prevent this from occurring.

また、いわゆる養生用に表面保護シートを使用する際に
は、輸送、保管の場合に、砂塵、鉄粉、塩類、酸類、煤
煙、昆虫の体液や死がい、鳥虫などのフッ、太陽光線、
風雨およびそ２０の他の影響により表面に、傷、シミ、
変色、汚染などが発生するのを防止する必要がある。ア
クリル酸アルキルエステル又はそれを主成分とする重合
体は、光、空気に対する抵抗性が大きく、また透明性に
優れているので、上記の用途に２５最適であるが、前記
の表面保護を目的とするには、更にいくつかの性能を具
備させる必要がある。In addition, when using a surface protection sheet for so-called curing, during transportation and storage, dust, iron powder, salts, acids, soot, body fluids and carcasses of insects, droppings from birds and insects, sunlight, etc.
The surface may be scratched, stained, or damaged by wind, rain, and other factors.
It is necessary to prevent discoloration, contamination, etc. from occurring. Acrylic acid alkyl esters or polymers containing them as main components have high resistance to light and air, and are excellent in transparency, so they are most suitable for the above uses. In order to do so, it is necessary to provide several additional capabilities.

表面保護シートとして必要な接着成分の特性は、各種の
材質の物体の被保護面に対して、夫々の用途に適した接
着力を有し、且つその接着力が経時的３０に変化せず、
再剥離する時容易に剥離され、剥離後の被保護面に対し
て汚染又は残留が全くない点が要求され、更に自己支持
性シートとの投錨性の良好なことが要求される。従来、
接着成分として粘着剤を用いる表面保護３５シートの一
般的な製造方法としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、軟質ポリ塩化ビニル、紙などの基材の片面に、ゴム
系粘着剤又はアクリル系、ｑｌ−粘着剤を有機溶剤に溶
解した溶液を塗布乾燥後巻きとる、所謂溶液塗工法が行
なわれている。The characteristics of the adhesive component necessary for a surface protection sheet are such that it has an adhesive force suitable for each purpose on the protected surface of objects made of various materials, and that the adhesive force does not change over time.
It is required that it be easily peeled off when re-peeled, that there is no contamination or residue on the surface to be protected after peeling, and that it also has good anchoring properties with the self-supporting sheet. Conventionally,
A general method for producing a surface protection sheet using an adhesive as an adhesive component is to apply a rubber adhesive, acrylic adhesive, or QL-adhesive to one side of a base material such as polyethylene, polypropylene, soft polyvinyl chloride, or paper. A so-called solution coating method is used, in which a solution prepared by dissolving 100% in an organic solvent is coated, dried, and then rolled up.

しかしながら、溶液塗工法にて表面保護シートを製造す
る場合、健康上有害な有機溶剤を使用するため、作業環
境が悪くなりまた火災の危険が存在し、更に公害発生の
原因となり、かつ省資源という観点からも有利であると
はいえない。これらの欠点を解決するためにホツトメル
ト型粘着剤を溶融状態でプラスチツクシート表面に薄く
塗工することにより表面保護シートの製造が試みられて
いる。However, when manufacturing surface protection sheets using the solution coating method, organic solvents that are harmful to health are used, which creates a poor working environment, poses a fire risk, causes pollution, and is not a resource-saving method. It cannot be said that it is advantageous from a viewpoint. In order to solve these drawbacks, attempts have been made to manufacture a surface protection sheet by coating the surface of a plastic sheet with a thin layer of hot melt adhesive in a molten state.

しかしながら、ホツトメルト型粘着剤を使用する方法に
て、薄いシートに塗工する場合には、機械的摩擦により
シートの破壊がおこりその適用が困難である。However, when a thin sheet is coated by a method using a hot melt adhesive, mechanical friction causes destruction of the sheet, making it difficult to apply.

また、使用される粘着剤としては、溶液塗工法にて用い
られる粘着剤がそのまま使用されることがほとんどであ
り、そのような場合には粘着剤のペレツト化が困難であ
つたり、溶融性の悪いものが多い。本発明者らは、先に
特願昭５１−１４１８８２号（特開昭５３−６５３３１
号）として、前記の問題点を解決しうる表面保護シート
の製造法を提案したが、さらに検討の結果ここに使用し
た水性エマルジヨン組成物は架橋反応を充分に達成する
には比較的高温、例えば１５０℃程度の温度を必要とす
るため使用する自己支持性シートは耐熱性の点で制約さ
れるうらみがあつた。In addition, in most cases, the adhesive used in the solution coating method is used as is, and in such cases, it may be difficult to pelletize the adhesive, or it may be difficult to pelletize the adhesive. There are many bad ones. The present inventors previously published Japanese Patent Application No. 51-141882 (Japanese Unexamined Patent Publication No. 53-65331).
proposed a method for manufacturing a surface protection sheet that could solve the above-mentioned problems, but as a result of further study, the aqueous emulsion composition used here required a relatively high temperature to fully achieve the crosslinking reaction, e.g. Since a temperature of about 150° C. is required, the self-supporting sheet used is limited in terms of heat resistance.

本発明は、比較的低温で短時間の加熱操作で架橋反応を
充分達成しうる水性エマルジヨン組成物を用いて、表面
保護シートを製造する方法に関するものである。即ち、
本発明は（４）アクリル酸アルキルエステルモノマー（
アルキル基の炭素数１〜８個）単独、或は場合によりメ
タクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜
８個）、又はこれらと共重合可能なビニル系モノマーを
添加してなるベースモノマ一１００重量部に対して、（
Ｆ９カルボキシル基含有共重合性モノマー１〜１０重量
部、（０ヒドロキシル基含有共重合性モノマー１〜１０
重量部および（１）Ｎ−メチロール基含有共重合性モノ
マーまたはその誘導体１〜５重量部および（５一般式つ （但しＲ１は−Ｈ又は−ＣＨ３、Ｒ２はＨ１低級アルキ
ル基又はハロゲン化低級アルキル基、ｎは１〜３の整数
）で表わされる有機燐酸エステルモノマー０．０５〜３
重量部の割合で乳化重合させて得られる水性エマルジヨ
ン組成物を、自己支持性シートに塗布乾燥して架橋アク
リルゴム層を形成すること特徴とする表面保護シートの
製造法を提供するものである。The present invention relates to a method for manufacturing a surface protection sheet using an aqueous emulsion composition that can sufficiently achieve a crosslinking reaction by heating at a relatively low temperature for a short time. That is,
The present invention provides (4) acrylic acid alkyl ester monomer (
Alkyl group with 1 to 8 carbon atoms) alone, or optionally methacrylic acid alkyl ester (alkyl group with 1 to 8 carbon atoms)
8 parts) or a vinyl monomer copolymerizable with these, to 100 parts by weight of the base monomer (
F9 carboxyl group-containing copolymerizable monomer 1 to 10 parts by weight, (0 hydroxyl group-containing copolymerizable monomer 1 to 10 parts by weight
parts by weight and (1) 1 to 5 parts by weight of an N-methylol group-containing copolymerizable monomer or its derivative; group, n is an integer of 1 to 3) 0.05 to 3 organic phosphoric acid ester monomers
The present invention provides a method for producing a surface protection sheet, which comprises applying an aqueous emulsion composition obtained by emulsion polymerization in parts by weight onto a self-supporting sheet and drying it to form a crosslinked acrylic rubber layer.

前記（４）成分は、水性エマルジヨン共重合体組成物に
所望の粘着性、接着性、凝集性、可撓性などを付与する
成分であり、主成分のアクリル酸アルキルエステルモノ
マーとしては、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシルが最適であるが、他のアクリル酸アルキルエ
ステルでアルキル基の炭素数が１〜８個のものを使用し
てもよいし、併用することも可能である。メタクリル酸
アルキルエステルとしては、メタクリル酸メチル、メタ
クリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが最適である
が、他のメタクリル酸アルキルエステルでアルキル基の
炭素数が８個以下のものを使用してもよいし、併用する
ことも可能である。また、共重合可能なビニル系モノマ
ーとしては、スチレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル
、メタクリロニトリルなどが含まれる。The component (4) is a component that imparts desired tackiness, adhesion, cohesiveness, flexibility, etc. to the aqueous emulsion copolymer composition, and the main component acrylic acid alkyl ester monomer is acrylic acid Butyl and 2-ethylhexyl acrylate are most suitable, but other acrylic acid alkyl esters having an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms may be used, or they may be used in combination. As the methacrylic acid alkyl ester, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, etc. are most suitable, but other methacrylic acid alkyl esters with an alkyl group having 8 or less carbon atoms may also be used. , it is also possible to use them together. Further, copolymerizable vinyl monomers include styrene, vinyl acetate, acrylonitrile, methacrylonitrile, and the like.

（３）成分は、カルボキシル基により金属、プラスチツ
クス等の被保護面への接着性を付与すると共に、エマル
ジヨンの安定性を良好とするものであり、次に述べる（
Ｏ成分のヒドロキシル基含有共重合性モノマーや（Ｏ成
分のＮ−メチロール基含有共重合性モノマーまたは、そ
の誘導体と、（ト）成分の有機燐酸エステルモノマーの
触媒作用の助けをかりて、脱水反応または脱アルコール
反応を行つて架橋を行う反応点として作用するモノマー
であり、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
イタコン酸等などが含まれる。Component (3) imparts adhesion to surfaces to be protected such as metals and plastics through its carboxyl group, and also improves the stability of the emulsion.
A dehydration reaction is carried out with the help of the catalytic action of the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer of the O component, the N-methylol group-containing copolymerizable monomer of the O component, or its derivative, and the organic phosphoric acid ester monomer of the (g) component. It is also a monomer that acts as a reaction site for crosslinking through dealcoholization reaction, such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride,
Contains itaconic acid, etc.

前記（４）成分のベースモノマー１００重量部に対して
カルボキシル基含有共重合性モノマーが１重量部以下で
は、接着性を発揮しえず、１０重量部以上では、接着性
が高すぎるため被保護面からの剥離が困難となり、表面
保護用の接着成分としては不適当であるので１〜１０重
量部使用する必要がある。（Ｏ成分は、前記カルボキシ
ル基含有共重合性モノマーや（至）成分のＮ−メチロー
ル基含有共重合性モノマーまたはその誘導体と、（５成
分の有機燐酸エステルモノマーの触媒作用の助けをかり
て、脱水反応または脱アルコール反応を行つて架橋を行
う反応点として作用すると共に、ヒドロキシル基により
被保護面に対するぬれ特性を良好にし、被保護面への貼
りつけ後の接着力の増大を防止させるのに有効で、接着
性にも寄与するモノマーであり、２−ヒドロキシエチル
アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
ジエチレングリコールモノアクリレート、トリエチレン
グリコールモノアクリレート、テトラエチレングリコー
ルモノアクリレート、ジプロピレングリコールモノアク
リレート、トリプロピレングリコールモノアクリレート
、テトラプロピレングリコールモノアクリレートなどお
よびこれらのメタクリレートなどが含まれる。If the amount of the carboxyl group-containing copolymerizable monomer is less than 1 part by weight relative to 100 parts by weight of the base monomer of component (4), adhesiveness cannot be exhibited, and if it is more than 10 parts by weight, the adhesiveness is too high and the protected Since it becomes difficult to peel off from the surface and is unsuitable as an adhesive component for surface protection, it is necessary to use 1 to 10 parts by weight. (The O component is composed of the carboxyl group-containing copolymerizable monomer, the N-methylol group-containing copolymerizable monomer or a derivative thereof, and (with the help of the catalytic action of the 5 component organic phosphoric acid ester monomers, In addition to acting as a reaction site for crosslinking through dehydration or dealcoholization reactions, the hydroxyl group improves the wetting properties to the protected surface and prevents the adhesive strength from increasing after being pasted onto the protected surface. It is a monomer that is effective and also contributes to adhesive properties, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate,
Included are diethylene glycol monoacrylate, triethylene glycol monoacrylate, tetraethylene glycol monoacrylate, dipropylene glycol monoacrylate, tripropylene glycol monoacrylate, tetrapropylene glycol monoacrylate, and their methacrylates.

ヒドロキシル基含有共重合性モノマーが１重量部以下で
は、ぬれ特性に寄与することができず且つ架橋機能も発
揮できず、１０重量部以上では、架橋が過度におこり接
着性の低下をひきおこすので、１〜１０重量部使用する
必要がある。（１）成分は、前記カルボキシル基、ヒド
ロキシル基と脱水反応又は脱アルコール反応を行う一方
、自已縮合を行うことにより自己架橋を行うと共に、Ｎ
−メチロール基含有共重合性モノマーまたはその誘導体
は、その活性基を持つ事により自己支持性シート特にポ
リオレフインシートへの投錨性が良好となるモノマーで
ある。この投錨性は、表面処理（コロナ処理、スパツタ
リング処理、火災処理、薬品処理）されたポリオレフイ
ンフイルムに水性エマルジヨンを塗布乾燥することによ
つて、酸化されたポリオレフインフイルム表面上の活性
基が水性エマルジヨンを構成する共重合体中のＮ−メチ
ロール基含有共重合性モノマーまたはその誘導体の活性
基と反応することによつて得られるものと推定される。
例えば（９）成分を除いた系に於ては、軟質ポリ塩化ビ
ニルへの投錨性は充分であるが、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等のシートに対しては充分な投錨性を示さない
。当該モノマーとしては、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメ
チルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルア
ミドなどが含まれる。Ｎ−メチロール基含有共重合性モ
ノマーまたはその誘導体は１重量部以下では、架橋効果
が極めて少なく、凝集力が不充分でかつ投錨効果も弱く
、５重量部以上では、架橋が過度におこり架橋アクリル
ゴム層が硬くなりすぎ、かつ重合安定性も悪くなるので
１〜５重量部にする必要がある。If the hydroxyl group-containing copolymerizable monomer is less than 1 part by weight, it will not be able to contribute to wetting properties and will not exhibit the crosslinking function, and if it is more than 10 parts by weight, crosslinking will occur excessively and cause a decrease in adhesive properties. It is necessary to use 1 to 10 parts by weight. Component (1) performs a dehydration reaction or dealcoholization reaction with the carboxyl group or hydroxyl group, while self-crosslinking by self-condensation, and
- A methylol group-containing copolymerizable monomer or a derivative thereof is a monomer that has an active group and thus has good anchoring properties to a self-supporting sheet, especially a polyolefin sheet. This anchoring property is achieved by applying an aqueous emulsion to a polyolefin film that has been surface-treated (corona treatment, sputtering treatment, fire treatment, chemical treatment) and drying it. It is presumed that it is obtained by reacting with the active group of the N-methylol group-containing copolymerizable monomer or its derivative in the constituent copolymer.
For example, a system excluding component (9) has sufficient anchoring properties for soft polyvinyl chloride, but does not exhibit sufficient anchoring properties for sheets of polyethylene, polypropylene, etc. The monomers include N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N-butoxymethyl acrylamide, N-butoxymethyl methacrylamide, and the like. If the N-methylol group-containing copolymerizable monomer or its derivative is less than 1 part by weight, the crosslinking effect will be extremely small, the cohesive force will be insufficient, and the anchoring effect will be weak. If it is more than 5 parts by weight, crosslinking will occur excessively and crosslinked acrylic Since the rubber layer becomes too hard and the polymerization stability deteriorates, it is necessary to use 1 to 5 parts by weight.

前記一般式で示される（Ｅ）成分は、前記カルボキシル
基含有共重合性モノマー、ヒドロキシル基含有共重合性
モノマー、Ｎ−メチロール基含有共重合性モノマーまた
はその誘導体の脱水反応または脱アルコール反応および
Ｎ−メチロール基含有共重合性モノマーまたはその誘導
体の自己縮合を行わせる架橋触媒作用を持つモノマーで
あり、新たに外部から架橋剤を添加する必要がない。さ
らに、架橋触媒作用が共重合体中に存在するので触媒効
果は著しく、外部から酸触媒などを添加した場合と比較
して、極めて低温で短時間に架橋することがわかつた。
従つて従来技術的に解決が困難であつた欠点即ちエマル
ジヨン重合物に架橋剤を加えた時にエマルジヨンの安定
性が悪くなる、架橋剤の均一混合が困難である、混合工
程が必要であるなどの問題点を一挙に解決することがで
きる特徴を有しており、さらに低温、短時間に架橋を行
わせることができるという特徴を有している。Component (E) represented by the general formula is a dehydration reaction or dealcoholization reaction of the carboxyl group-containing copolymerizable monomer, hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, N-methylol group-containing copolymerizable monomer or derivative thereof, and N - It is a monomer that has a crosslinking catalytic effect that causes self-condensation of a methylol group-containing copolymerizable monomer or its derivative, and there is no need to add a new crosslinking agent from the outside. Furthermore, since the crosslinking catalytic action is present in the copolymer, the catalytic effect is remarkable, and it was found that crosslinking occurs at extremely low temperatures and in a short time compared to when an acid catalyst or the like is added externally.
Therefore, there are drawbacks that have been difficult to solve using conventional techniques, such as the stability of the emulsion worsens when a crosslinking agent is added to the emulsion polymer, the difficulty in uniformly mixing the crosslinking agent, and the need for a mixing step. It has the feature of being able to solve problems all at once, and further has the feature of being able to perform crosslinking at low temperatures and in a short time.

本モノマ一としては、アシツドホスホオキシエチルメタ
クリレート（油脂製品社製ホスマ一Ｍ）、３−クロロ２
−アシツドホスホオキシプロピルメタクリレート（油脂
製品社製ホスマ一Ｃｌ）などがあり、０．０５重量部以
下では、架橋助剤としての効果が極めて少なく、架橋ア
クリルゴムの凝集力が不十分で３重量部以上では、架橋
が過度におこり架橋アクリルゴムが硬くなりすぎ、且つ
重合安定性も悪くなるので０．０５〜３重量部にする必
要がある。Examples of the monomers include acid phosphooxyethyl methacrylate (Hosma-M, manufactured by Yushi Products Co., Ltd.), 3-chloro2
- Acid phosphooxypropyl methacrylate (Hosma-Cl manufactured by Yushi Products Co., Ltd.), etc. If it is less than 0.05 parts by weight, its effect as a crosslinking aid is extremely small, and the cohesive force of the crosslinked acrylic rubber is insufficient, resulting in 3 parts by weight. If the amount exceeds 1 part by weight, crosslinking will occur excessively and the crosslinked acrylic rubber will become too hard and the polymerization stability will deteriorate, so it is necessary to use 0.05 to 3 parts by weight.

本発明に用いられる水性エマルジヨン組成物は、前記ベ
ースモノマーに対して、カルボキシル基含有共重合性モ
ノマー、ヒドロキシル基含有共重合性モノマー、Ｎ−メ
チロール基含有共重合性モノマーまたはその誘導体およ
び有機燐酸エステルモノマーの所定量並びに、乳化剤と
して非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤等を配合
したモノマー水性エマルジヨン混合物を重合開始剤を用
いて乳化重合することによつて得られる。The aqueous emulsion composition used in the present invention includes a carboxyl group-containing copolymerizable monomer, a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, an N-methylol group-containing copolymerizable monomer or a derivative thereof, and an organic phosphoric acid ester, for the base monomer. It is obtained by emulsion polymerization of a monomer aqueous emulsion mixture containing a predetermined amount of monomers and a nonionic surfactant, an anionic surfactant, etc. as an emulsifier using a polymerization initiator.

かくして得られた共重合体の水性エマルジヨン組成物は
、そのままでも使用することができるが、塗布粘度を調
整するためにアンモニア、アミン等で増粘し、粘度約１
〜５０ポイズ（２０℃）程度の水性エマルジヨンとする
のが好ましい。上記水性エマルジヨン組成物は、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、紙等の
自己支持性シートの片面に乾燥後の厚さが０．０５翻以
下となるように塗布され、充分に架橋されたアクリルゴ
ム層を形成するには、約１００〜１２０℃程度の比較的
低温度で２〜１０分間乾燥することによつて得られると
いう特徴を有している。The aqueous emulsion composition of the copolymer thus obtained can be used as it is, but in order to adjust the coating viscosity, it is thickened with ammonia, amine, etc. until the viscosity is about 1.
It is preferable to use an aqueous emulsion of about 50 poise (20° C.). The aqueous emulsion composition is coated on one side of a self-supporting sheet such as polyethylene, polypropylene, flexible polyvinyl chloride, paper, etc. so that the thickness after drying is 0.05 mm or less, and the aqueous emulsion composition is coated with a sufficiently cross-linked acrylic resin. The rubber layer can be formed by drying at a relatively low temperature of about 100 to 120° C. for 2 to 10 minutes.

しかし自己支持性シートの種類によつては、さらに高い
温度で操作してもさしつかえない。而して、上記架橋ア
クリルゴム層の形成は、水性エマルジヨンを構成する共
重合体の有機燐酸エステル成分の脱水反応、脱アルコー
ル反応の触媒作用を利用して、共重合体の側鎖に存在す
るカルボキシル基、ヒドロキシル基、Ｎ−メチロール基
等の活性基の脱水反応または脱アルコール反応、および
Ｎ−メチロール基またはその誘導体の自已縮合を、水性
エマルジヨンの自已支持性シートへの塗布乾燥の工程を
経ることによつて達成させるものであつて、従来の如く
新たに架橋剤を添加する必要はなく、しかも本発明の方
法によつて得られる架橋アクリルゴム層は、自已支持性
シートに対する投錨性が良好で且つ表面保護シートの接
着成分として接着力の経日変化が少ないという極めて優
れた特徴を有している。However, some types of self-supporting sheets may be able to operate at higher temperatures. The formation of the crosslinked acrylic rubber layer utilizes the catalytic action of the dehydration reaction and dealcoholization reaction of the organic phosphoric acid ester component of the copolymer constituting the aqueous emulsion. Dehydration or dealcoholization of active groups such as carboxyl groups, hydroxyl groups, N-methylol groups, and self-condensation of N-methylol groups or derivatives thereof are carried out through the process of coating and drying an aqueous emulsion on a self-supporting sheet. There is no need to add a new crosslinking agent as in the conventional method, and the crosslinked acrylic rubber layer obtained by the method of the present invention has good anchoring properties for self-supporting sheets. Moreover, it has an extremely excellent feature that as an adhesive component of a surface protection sheet, there is little change in adhesive strength over time.

さらに、本発明の表面保護シートは金属板等への表面保
護の目的に供した後、これを剥離する際に適度の剥離性
を架橋アクリルゴム層自体が保有していることによつて
特徴づけられる。Furthermore, the surface protection sheet of the present invention is characterized in that the crosslinked acrylic rubber layer itself has appropriate releasability when peeled off after being used for the purpose of surface protection on a metal plate, etc. It will be done.

この点について、従来は剥離性を良好にするために、燐
酸エステル系界面活性剤、長鎖アルキルアミン、シリコ
ーン樹脂、パラフインワツクス等の剥離性調節剤を表面
保護用粘着剤に混合して使用しているが、前記の架橋剤
混合の場合と同様混合の際に問題があり、またこれらの
剥離性調節剤は粘着剤層と分離して表面に移行する傾向
があるので、被保護面の汚染をひきおこし、表面保護シ
ートを引き剥して後、塗装を行う際に塗料を均一に塗布
できない等の欠点が見られた。しかし、本発明の水性エ
マルジヨン組成物から得られる架橋アクリルゴム層は、
それ自身適度の剥離機能を有しているため上述の剥離性
調節剤を加える必要はないのである。この現象について
は、水性エマルジヨン組成物中の共重合された燐酸エス
テルモノマー成分が、燐酸エステル系界面活性剤と同様
の作用をして剥離性を容易にしているためであると推定
される。また本発明によれば、共重合された燐酸エステ
ルモノマー成分は、金属板に対する防錆効果を示すと同
時にアクリルゴム層の官能基を架橋せしめて凝集力を高
めるため、金属板の加工性を向上しうる特徴を有してい
る。次に本発明の実施例および参考例を示すが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。Regarding this point, conventionally, in order to improve the releasability, releasability modifiers such as phosphate ester surfactants, long-chain alkyl amines, silicone resins, and paraffin waxes were mixed with surface protection adhesives. However, similar to the case of mixing crosslinking agents mentioned above, there are problems during mixing, and these releasability modifiers tend to separate from the adhesive layer and migrate to the surface, so This caused contamination, and there were drawbacks such as the inability to apply the paint evenly when painting after removing the surface protection sheet. However, the crosslinked acrylic rubber layer obtained from the aqueous emulsion composition of the present invention
Since the film itself has a suitable release function, there is no need to add the above-mentioned release control agent. This phenomenon is presumed to be because the copolymerized phosphate monomer component in the aqueous emulsion composition acts in the same way as a phosphate surfactant to facilitate peelability. Furthermore, according to the present invention, the copolymerized phosphoric acid ester monomer component exhibits a rust-preventing effect on the metal plate, and at the same time, crosslinks the functional groups of the acrylic rubber layer to increase cohesive force, thereby improving the workability of the metal plate. It has the characteristics that make it possible. Next, Examples and Reference Examples of the present invention will be shown, but the present invention is not limited to these Examples.

尚以下の文中で部とあるのは重量部を意味する。実施例
１温度計、攪拌機、窒素導入管および還流冷却器を備
えた反応容器内に下記モノマー混合物を仕込み、窒素気
流下にて撹拌しながら加熱し反応系が約６５℃に達した
時点で、重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．３部
を加えて重合を開始させ、約３時間重合反応を行なう。Note that parts in the following text mean parts by weight. Example 1 The following monomer mixture was charged into a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a nitrogen inlet tube, and a reflux condenser, and heated while stirring under a nitrogen stream. When the reaction system reached about 65°C, 0.3 parts of ammonium persulfate is added as a polymerization initiator to initiate polymerization, and the polymerization reaction is carried out for about 3 hours.

次いで重合反応終了後約７５℃まで反応系を昇温させ、
約１時間熟成させて共重合体を含む水性エマルジヨン組
成物を得た。上記エマルジヨン組成物を撹拌しながら、
３．０？のアンモニア水溶液を滴下して約５ポイズ（２
『Ｃ）の粘度とした後、片面コロナ処理した厚さ６０μ
のポリエチレンフイルムのコロナ処理面に乾燥後の厚さ
が５μになるように塗布し、１００℃で２分間加熱乾燥
して架橋アクリルゴム層を形成させて本発明の表面保護
シートを得た。Then, after the polymerization reaction was completed, the reaction system was heated to about 75°C,
After aging for about 1 hour, an aqueous emulsion composition containing the copolymer was obtained. While stirring the emulsion composition,
3.0? Drop an ammonia aqueous solution of about 5 poise (2
After achieving the viscosity of "C", one side was corona treated and the thickness was 60μ.
A surface protection sheet of the present invention was obtained by coating the corona-treated surface of a polyethylene film to a dry thickness of 5 μm and heating and drying at 100° C. for 2 minutes to form a crosslinked acrylic rubber layer.

以下の実施例２〜６は、実施例１のモノマー混合物に変
えて本発明の他の態様を示すモノマー混合物の例を記載
しており、各モノマー混合物を用いて実施例１と同様の
条件で水性エマルジヨン組成物および表面保護シートを
製造し、その試験結果を第１表に示している。実施例
２ 実施例 ３ （モノマー混合物） 実施例２において、ホスマ一Ｍを２部混合する以外は同
様の混合物実施例 ４ （モノマー混合物） 参考例 １ 下記モノマー混合物を用いて、実施例１に準じて水性エ
マルジヨンおよび表面保護シートを製造し、その試験結
果を第１表に併記した。Examples 2-6 below describe examples of monomer mixtures representing other aspects of the invention in place of the monomer mixture of Example 1, using each monomer mixture under the same conditions as Example 1. An aqueous emulsion composition and a surface protection sheet were manufactured and the test results are shown in Table 1. Example
2 Example 3 (Monomer mixture) Same mixture as in Example 2 except that 2 parts of Phosma-M were mixed Example 4 (Monomer mixture) Reference example 1 Aqueous mixture according to Example 1 using the following monomer mixture An emulsion and a surface protection sheet were manufactured, and the test results are also listed in Table 1.

参考例 ２ 参考例１にて得られた水性エマルジヨンを実施例１に準
じて乾燥する際、１００℃で５分間加熱乾燥させて、表
面保護シートを製造した。Reference Example 2 When drying the aqueous emulsion obtained in Reference Example 1 according to Example 1, it was heated and dried at 100° C. for 5 minutes to produce a surface protection sheet.

その結果を第１表に併記した。The results are also listed in Table 1.

参考例 ３ 参考例１にて得られた水性エマルジヨン１００部（固形
分）に対して、パラトルエンスルホン酸ソーダ０．１部
添加して、実施例１に準じて、表面保護シートを製造し
た。Reference Example 3 A surface protection sheet was produced according to Example 1 by adding 0.1 part of sodium p-toluenesulfonate to 100 parts (solid content) of the aqueous emulsion obtained in Reference Example 1.

その試験結果を第１表に併記した。The test results are also listed in Table 1.

参考例 ４ 下記のモノマー混合物を用いて、実施例１に準じて水性
エマルジヨンおよび表面保護シートを製造し、その試験
結果を第１表に併記した。Reference Example 4 Using the following monomer mixture, an aqueous emulsion and a surface protection sheet were produced according to Example 1, and the test results are also listed in Table 1.

＾＾′→ＩｒＦ＼ ノ 参考例 ５ 参考例４で得られた水性エマルジヨン１００部（固形分
）に対して、メラミン系架橋剤スーパーベツカミンＪ−
１６００（大日本インキ社製商品名）を固形分で５部加
えたエマルジヨン組成物を用いて、実施例１に準じて表
面保護シートを製造した。^^'→IrF＼ Reference Example 5 For 100 parts (solid content) of the aqueous emulsion obtained in Reference Example 4, the melamine crosslinking agent Supervecamine J-
A surface protection sheet was produced according to Example 1 using an emulsion composition containing 5 parts of 1600 (trade name, manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd.) as a solid content.

その試験結果を第１表に併記した。参考例 ６ 参考例５のメラミン系架橋剤を加えたエマルジヨン組成
物に、さらに剥離性調節剤としてモノステアリルアミン
を固形分で２部加えたものを用いて、実施例１に準じて
表面保護シートを製造した。The test results are also listed in Table 1. Reference Example 6 A surface protection sheet was prepared according to Example 1 by using the emulsion composition of Reference Example 5 to which the melamine crosslinking agent was added and further adding 2 parts of monostearylamine in solid content as a release modifier. was manufactured.

その試験結果を第１表に併記した。参考例 ７ 下記のモノマー混合物を用いて、実施例１に準じて水性
エマルジヨンを製造し、次いで実施例１と同様にしてポ
リエチレンフイルムに塗布し１１５Ｃで２分間乾燥して
表面保護シートを製造した。The test results are also listed in Table 1. Reference Example 7 Using the following monomer mixture, an aqueous emulsion was produced according to Example 1, and then applied to a polyethylene film in the same manner as in Example 1 and dried at 115C for 2 minutes to produce a surface protection sheet.

その試験結果を第１表に併記した。第１表から明らかな
ように、実施例１〜６の表面保護シートはステンレス板
への貼付後の経田による接着力変化が少なく、一時的な
保護を目的とする表面保護シートとして好適な特性を示
しており、投錨性、加工性並びに耐候性の各れも良好で
あることを示している。The test results are also listed in Table 1. As is clear from Table 1, the surface protection sheets of Examples 1 to 6 showed little change in adhesive strength due to the adhesive after being applied to the stainless steel plate, and had characteristics suitable as surface protection sheets for temporary protection. This shows that the anchorage properties, workability, and weather resistance are all good.

また実施例１〜３は有機燐酸エステルモノマーの添加量
を変えることによつて接着力を制御しうることを示して
おり、実施例４は接着力を比較的高く且つ一定に維持さ
せるためのモノマー配合を、実施例５は接着力を比較的
低く且つ一定に維持するためのモノマー配合を示し、実
施例６はモノマー配合の際に連鎖移動剤を添加した場合
を示している。また参考例１は、有機燐酸エステルモノ
マーを共重合させず且つ架橋剤を加えてない系では、ス
テンレス板貼付後の接着力上昇が大きく糊残りが生じる
且つ投錨性が悪いこと、参考例２は加熱乾燥時間を長く
しても耐候性が劣ること、参考例３は架橋触媒を加えて
も、耐候性が劣り加工性も悪くなることを示している。Furthermore, Examples 1 to 3 show that the adhesive strength can be controlled by changing the amount of the organic phosphate monomer added, and Example 4 shows that the adhesive strength can be controlled using a monomer to maintain the adhesive strength relatively high and constant. Regarding the blending, Example 5 shows a monomer blend to keep the adhesive strength relatively low and constant, and Example 6 shows a case where a chain transfer agent was added during monomer blending. In addition, Reference Example 1 shows that in a system in which an organic phosphate ester monomer is not copolymerized and a crosslinking agent is not added, the increase in adhesive strength after attaching the stainless steel plate is large, leaving adhesive residue and having poor anchoring properties. This shows that even if the heat drying time is increased, the weather resistance is poor, and Reference Example 3 shows that even if a crosslinking catalyst is added, the weather resistance is poor and the processability is also poor.

参考例４は、有機燐酸エステルモノマーとＮーメチロー
ル基含有モノマーとを共重合させず且つ架橋剤を加えて
いない系では、ステンレス板貼付後の接着力上昇が極め
て大きく糊残りが生じ且つ投錨性が悪いこと、参考例５
は、架橋剤を加えてもステンレス板貼付後の接着力上昇
が大きく加工性が悪いこと、参考例６は、架橋剤と剥離
性調節剤を加えた系では、ステンレス板貼付後の接着力
上昇は抑制しうるが、剥離した後のステンレス板に汚染
が生じ、塗装などの後加工に悪影響を与えることを示し
ている。Reference Example 4 shows that in a system in which an organic phosphate ester monomer and an N-methylol group-containing monomer were not copolymerized and a crosslinking agent was not added, the increase in adhesive strength after attaching the stainless steel plate was extremely large, leaving adhesive residue and poor anchoring properties. Bad, reference example 5
In Example 6, even if a crosslinking agent is added, the adhesive strength increases after attaching the stainless steel plate and the workability is poor.Reference Example 6 shows that in the system in which a crosslinking agent and a peelability modifier are added, the adhesive strength increases after attaching the stainless steel plate. Although this can be suppressed, the stainless steel plate after peeling is contaminated, which has an adverse effect on post-processing such as painting.

参考例７は実施例１のモノマー混合物においてＮ−メチ
ロールアクリルアミドを除いたモノマー混合物を用いた
例であり、メチロール基が存在しないためにポリエチレ
ンフイルムに対して投錨性が非常に悪く、他の特性も劣
つていることを示している。Reference Example 7 is an example in which a monomer mixture of Example 1 except N-methylol acrylamide was used, and due to the absence of a methylol group, the anchorability to polyethylene film was very poor, and other properties were also poor. It shows that you are inferior.

なお参考例７の系は、高い加熱温度が必要であり、高温
度に耐える軟質ポリ塩化ビニルシートに対しては充分な
投錨性を与え、他の特性も比較的良好である。以上は自
己支持性シートとしてポリエチレンを使用した場合の試
験結果を示したが、他のプラスチツクシートを用いても
本質的に第１表と同様の結果が得られる。Note that the system of Reference Example 7 requires a high heating temperature, provides sufficient anchoring properties for a flexible polyvinyl chloride sheet that can withstand high temperatures, and has relatively good other properties. Although the above shows the test results when polyethylene was used as the self-supporting sheet, essentially the same results as in Table 1 can be obtained even when other plastic sheets are used.

以上説明したように、本発明によれば自己支持性シート
上に形成される架橋アクリルゴム層は、その接着力を所
望の値に調整することができ、被保護面に貼付後の接着
力変化が少なく且つ投錨性が良好であつて、金属板の加
工性が優れている等の各種特性にバランスのとれた表面
保護シートが得られることがわかる。As explained above, according to the present invention, the adhesive force of the crosslinked acrylic rubber layer formed on the self-supporting sheet can be adjusted to a desired value, and the adhesive force changes after being applied to the protected surface. It can be seen that a surface protection sheet with well-balanced properties such as a small amount of water, good anchoring properties, and excellent workability of metal plates can be obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ （Ａ）アクリル酸アルキルエステルモノマー（アル
キル基の炭素数１〜８個）単独、或は場合によりメタク
リル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜８個
）、又はこれらと共重合可能なビニル系モノマーを添加
してなるベースモノマー１００重量部に対して、（Ｂ）
カルボキシル基含有共重合性モノマー１〜１０重量部、
（Ｃ）ヒドロキシル基含有共重合性モノマー１〜１０重
量部、（Ｄ）Ｎ−メチロール基含有共重合性モノマーま
たはその誘導体１〜５重量部および（Ｅ）一般式▲数式
、化学式、表等があります▼ （但しＲ＿１は−Ｈ又は−ＣＨ＿３、Ｒ＿２はＨ、低級
アルキル基又はハロゲン化低級アルキル基、ｎは１〜３
の整数）で表わされる有機燐酸エステルモノマー０．０
５〜３重量部の割合で乳化重合させて得られる水性エマ
ルジョン組成物を、自己支持性シートに塗布乾燥して架
橋アクリルゴム層を形成することを特徴とする表面保護
シートの製法。 ５ [Scope of Claims] 1 (A) Acrylic acid alkyl ester monomer (alkyl group having 1 to 8 carbon atoms) alone, or optionally methacrylic acid alkyl ester (alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), or these For 100 parts by weight of a base monomer obtained by adding a vinyl monomer copolymerizable with (B)
1 to 10 parts by weight of a carboxyl group-containing copolymerizable monomer,
(C) 1 to 10 parts by weight of a hydroxyl group-containing copolymerizable monomer, (D) 1 to 5 parts by weight of an N-methylol group-containing copolymerizable monomer or its derivative, and (E) General formula ▲ Numerical formula, chemical formula, table, etc. Yes▼ (However, R_1 is -H or -CH_3, R_2 is H, lower alkyl group or halogenated lower alkyl group, n is 1 to 3
An organic phosphate monomer represented by an integer of 0.0
A method for producing a surface protection sheet, which comprises applying an aqueous emulsion composition obtained by emulsion polymerization in a proportion of 5 to 3 parts by weight onto a self-supporting sheet and drying it to form a crosslinked acrylic rubber layer. 5