JPS59126413A - Optical material of plastic - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled optical material that is obtained by polymerization of a specific monomer, thus being capable of allowing its refractive index and Abbe's index to change in a substantially wide range, showing good transparency, optical homogeneity and mechanical properties and being formed easily by the casting polymerization method. CONSTITUTION:The objective optical material is obtained by homopolymerization of a monomer of the formula (X is Cl, Br, I, 1-4C alkyl; m is 0, 1-4; l is 1- 2; k is 1-2), preferably hydroxyethoxybenzeneallyl carbonate or copolymerization thereof with other copolymerizable monomers, preferably polyfunctional allyl ester monomer such as allyl phthalate. In copolymerization, the monomer of the formula is preferably used so that its content becomes more than 5wt% in the copolymer.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は屈折率、アツベ数を広範囲に変化させ得るプラ
スチック光学材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a plastic optical material whose refractive index and Abbe number can be varied over a wide range.

近年、光学材料用素材として、無機ガラスに加えてプラ
スチックが注目されている。これは、プラスチックが無
機ガラスにはない軽量、耐衝撃性、加工性などに優れて
いることがその理由である。例えば、サングラス、眼鏡
用レンズ、カメラ用レンズ、望遠鏡用レンズ、拡大鏡用
レンズ、フレネルレンズ、偏光レンズ、光伝送用ファイ
バー、防滴−防塵マスク用透明板などにおいては既に無
機ガラスに代ってプラスチックが使用されつつある。In recent years, in addition to inorganic glass, plastics have been attracting attention as materials for optical materials. The reason for this is that plastic has excellent properties such as light weight, impact resistance, and workability that inorganic glass does not have. For example, it has already replaced inorganic glass in sunglasses, eyeglass lenses, camera lenses, telescope lenses, magnifying glass lenses, Fresnel lenses, polarized lenses, optical transmission fibers, transparent plates for splash-proof and dust-proof masks, etc. Plastics are being used.

光学材料用素材のプラスチックとして現在実用に供され
ているものは主として２種類である。There are mainly two types of plastics currently in practical use as raw materials for optical materials.

即ち、ポリメタクリル酸メチル（以下、ＰＭＭＡと略す
）及びジエチレングリコールビスアリルカーボネート（
以下、ＣＲ−３９と略す）である。That is, polymethyl methacrylate (hereinafter abbreviated as PMMA) and diethylene glycol bisallyl carbonate (
(hereinafter abbreviated as CR-39).

ＰＭＭＡは良好な透明性を有し、かつ射出成型が可能で
あるため生産性の点で優れているが、一方、表面硬度は
無機ガラスに比べて著るしく低く、傷がつき易く、又成
型中に発生する歪みのため光学的に不均一性となシ、精
密な光学材料・とじて使用するのには適していない。Ｃ
Ｒ−３９は表面硬度、光学的不均一性などＰＭＭＡよ）
優れた点が多く、更に無機ガラスと同様に精密研磨加工
が可能であることがら、無機ガラスに代るプラスチック
として最も実用化が進んでいる。PMMA has good transparency and can be injection molded, making it excellent in terms of productivity. However, on the other hand, its surface hardness is significantly lower than that of inorganic glass, making it easily scratched and difficult to mold. Due to the distortion generated in the material, optical non-uniformity occurs, making it unsuitable for use as a precision optical material or binding. C
R-39 is PMMA with surface hardness, optical non-uniformity, etc.)
Because it has many advantages and can be precisely polished like inorganic glass, it is the most widely used plastic to replace inorganic glass.

しかしながら、かがるプラスチックは一般に屈折率（以
下、ｎａ　と略す）が１．５前後、分散（アツベ数、以
下νｄ　と略す）が５０〜５８であシ、光学特性は極め
て限定されたものとなっている。したがって、光学材料
としてはｎｄ。However, dark plastics generally have a refractive index (hereinafter abbreviated as na) of around 1.5 and a dispersion (abbreviated as Atsube number, hereinafter abbreviated as νd) of 50 to 58, and have extremely limited optical properties. It has become. Therefore, as an optical material, nd.

νｄは広範囲の値が要求されることから、すべての光学
材料をＰＭＭＡ　、　０Ｒ−３９に代替することは困難
である。事実、光学ガラスはその組成によｌ）　ｎｄ　
　：　１．４〜１．８、νｄ　：２ｏ〜９ｏの範囲内で
広く特性が変えられるため、現存の各種光学機器に応用
されてきた。Since νd is required to have a wide range of values, it is difficult to replace all optical materials with PMMA or 0R-39. In fact, optical glasses depend on their composition.
: 1.4 to 1.8, νd : Since the characteristics can be varied widely within the range of 2o to 9o, it has been applied to various existing optical devices.

かかる問題点を解決するため多くの提案がなされている
。例えば、特開昭５１−２５７４６２ Ｒ１はアルキル基、Ｒ２は水素又はメチル基）で表わさ
れる重合体がカメラ用レンズ材料として開示されていて
、ｎ４　　：　１．５〜１．５８、シｄ：４３〜５６と
良好な光学特性を示してはｂるが、熱可塑性樹脂である
ため、成型時の残留歪、表面硬度が低いなど、前記ＰＭ
ＭＡと同様の欠点を有していて、実用範囲は自ずから限
定されている。又、特開昭５５−１３７４７、特開昭５
６−１６６２１４、特開昭５７−２３１２及び英国特許
２０７６．８３６号には、 などの単量体を成分とする熱硬化性樹脂が眼鏡用プラス
チックレンズ材料として開示されていて、そのｎａは１
．５５〜１．６１と比較的任意のものが得られるが、ν
ｄは低く、又、０Ｒ−５９に比して脆いという欠点を有
し、実用的には問題がある。Many proposals have been made to solve these problems. For example, in JP-A-51-257462, a polymer represented by R1 is an alkyl group and R2 is a hydrogen or methyl group is disclosed as a camera lens material, n4: 1.5 to 1.58, Sid: 43. ~56, showing good optical properties, but since it is a thermoplastic resin, it has low residual strain during molding and low surface hardness, etc.
It has the same drawbacks as MA, and its practical range is naturally limited. Also, JP-A-55-13747, JP-A-5
6-166214, Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-2312, and British Patent No. 2076.836, thermosetting resins containing monomers such as
．． A relatively arbitrary value of 55 to 1.61 can be obtained, but ν
d is low, and it also has the disadvantage of being brittle compared to OR-59, which is a problem in practical use.

プラスチックのｎ（１とνｄ　の関係については、セラ
ミックス誌、９巻、７号、４３６頁（１９７４年）、図
３にもみられる通シ、従来技術においてはｎａ　を向上
させるとνｄが低下し、逆にνｄ　を向上させようとす
るとｎｄ　は低下する。Regarding the relationship between n(1 and νd of plastics, see Ceramics Magazine, Vol. 9, No. 7, p. 436 (1974), Figure 3). In the conventional technology, when na is improved, νd is decreased; Conversely, if an attempt is made to improve νd, nd will decrease.

これらの関係を第１図によって説明する。These relationships will be explained with reference to FIG.

第１図はｎａとνｄの関係を表わし、図中、実線は従来
技術の多くの場合のｎｄとνｄの関係を示している。即
ち、ポリカーボネートはｎｄ：１、６０、ｖｄ５０．０
Ｒ−３９はｎｄ　：　１．５０、シｄ：５０であ如、前
興特開昭５．５．；１３７４７、特開昭５６−１６６２
１４に開示された熱硬化性樹脂の例もこの線上にある。FIG. 1 shows the relationship between na and νd, and the solid line in the figure shows the relationship between nd and νd in many cases of the prior art. That is, polycarbonate has nd: 1, 60, vd 50.0
R-39 has a nd: 1.50, a side d: 50, and is published by Maeko Tokukai 5.5. ;13747, JP-A-56-1662
The example of the thermosetting resin disclosed in No. 14 is also on this line.

一方、破線は、前記特開昭５１−２５７４６に開示され
た重合体の例の場合であって、νｄ　は高領域にあるが
、前記のように熱可塑性樹脂であるため、成型残留歪み
に由来する光学的不均一性及び表面硬度が低いという欠
点を有している。On the other hand, the broken line shows the case of the polymer disclosed in JP-A-51-25746, in which νd is in a high range, but because it is a thermoplastic resin as mentioned above, it is caused by residual strain from molding. It has the disadvantages of optical non-uniformity and low surface hardness.

本発明は、前記の問題点を解決すべく鋭意研究、検討の
結果、完成されたものである。即ち、一般式 （但し、式中、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又は炭素数１〜
４のアルキル基、ｍは０又は１〜４の整数、ｔは１〜２
の整数、ｋは１〜２の整数を表わす。）で表わされる単
量体の単独重合体又は該単量体を必須成分とする共重合
体からなるプラスチック光学部材であって、その目的と
するところは、ｎａ、　　νｄを広範囲に変化させ得る
プラスチック光学材料を提供することにある。The present invention was completed as a result of intensive research and consideration to solve the above-mentioned problems. That is, the general formula (wherein, X is chlorine, bromine, iodine, or has 1 to 1 carbon atoms)
4 alkyl group, m is 0 or an integer of 1 to 4, t is 1 to 2
k represents an integer of 1 to 2. ) A plastic optical member made of a homopolymer of a monomer represented by Our goal is to provide optical materials.

又、他の目的は良好な透明性及び光学的均一性と機械的
特性を有するプラスチ”ツク光学材料の提供にある。更
に、本発明は注型重合法によシ容易に製造できるプラス
チック光学部材を提供し得る。他の目的は後述の説明よ
り自ずから明らかとなる。Another object of the present invention is to provide a plastic optical material having good transparency, optical uniformity, and mechanical properties. Other purposes will become apparent from the description below.

本発明で使用される一般式 で表わされる化合物は広義にはアリルカーボネート化合
物に分類される化合物であって、次の４種に大別される
。The compounds represented by the general formula used in the present invention are broadly classified as allyl carbonate compounds, and are roughly divided into the following four types.

■　ｋが１の単官能であって、ｔは１、又は塩素、臭素
、ヨウ素、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロ
ピル基、ブチル基、イソブチル基、　　ｅｅｃ−ブチル
基、　　ｔｅｒｔ−ブチル基の１種であってｍが１〜４
、又は２ｓ以上であってｍが２〜４、あるいはベンゼン
環の水素がＸに置換されないｍが０である芳香族モノア
リルカーボネート。■ Monofunctional where k is 1, and t is 1, or chlorine, bromine, iodine, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, eec-butyl group, tert-butyl group 1 type and m is 1 to 4
, or an aromatic monoallyl carbonate which is 2s or more and m is 2 to 4, or m is 0 and hydrogen in the benzene ring is not substituted with X.

■　ｋが１の単官能であって、ｔは２、又は上記■と同
様の芳香族モノアリルカーボネート。(2) Monofunctional where k is 1 and t is 2, or an aromatic monoallyl carbonate similar to (2) above.

■　ｋが２の２官能であって、ｌは１・１は上記■と同
様の芳香族ビスアリルカーボネート。(2) A difunctional compound where k is 2, and l is 1.1 is an aromatic bisallyl carbonate similar to (2) above.

■　ｋが２の２官能であって、ｌは２、Ｘは上記■と同
様の芳香族ビスアリールカーボネート　。(2) A difunctional compound in which k is 2, l is 2, and X is the same aromatic bisaryl carbonate as in (2) above.

かかる芳香族アリールカーボネート化合物を例示すると
、■では、ヒドロキシエトキシベンゼンアリルカーボネ
ート、２．４−ジクロル−ヒドロキシエトキシベンゼン
アリルカーボネート、２、４．６−）　Ｉ）プロモーヒ
ドロキシエトキシベンゼンアリルカーボネート、４−メ
チル−ヒドロキシエトキシベンゼンアリルカーボネート
、４−イソグロビルーヒドロキシエトキシベンゼンアリ
ルカーボネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルー
ヒドロキシエトキシベンゼンアリルカーボネー）、２．
６−ジプロモー４−メチル−ヒドロキシエトキシベンゼ
ンアリルカーボネート、■では１，４−ジ（ヒドロキシ
エトキシエトキシ）ベンゼンアリルカーボネート、４，
６−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，５−ジ（ヒドロキシ
エトキシエトキシ）ベンゼンアリルカーボネート、■で
は１，６−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンビスアリ
ルカーボネート、６−ニチルーｔ３−ジ（ヒドロキシエ
トキシ）ベンゼンビスアリルカーボネート、５−メチル
−１，６−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼンビスアリ
ルカーボネート、２．５−ジブロモ−１，４−シ（ヒド
ロキシエトキシ）ベンゼンビスアリルカーボネート、４
．６−ジプロモー１．３−シ（ヒドロキシエトキシ）ベ
ンゼンビスアリ２．５−ジブロモ−１，４−ジ（ヒドロ
キシエトキシエトキシ）ベンゼンビスアリルカーボネー
トなどを挙げることができる。Examples of such aromatic aryl carbonate compounds include hydroxyethoxybenzeneallyl carbonate, 2,4-dichloro-hydroxyethoxybenzeneallyl carbonate, 2,4.6-) I) promohydroxyethoxybenzeneallyl carbonate, 4-methyl -hydroxyethoxybenzeneallyl carbonate, 4-isoglobyl-hydroxyethoxybenzeneallyl carbonate, 2-tert-butyl-4-methyl-hydroxyethoxybenzeneallyl carbonate), 2.
6-dipromo 4-methyl-hydroxyethoxybenzene allyl carbonate, 1,4-di(hydroxyethoxyethoxy)benzene allyl carbonate, 4,
6-di(tert-butyl)-1,5-di(hydroxyethoxyethoxy)benzene allyl carbonate; Bisallyl carbonate, 5-methyl-1,6-di(hydroxyethoxy)benzene bisallyl carbonate, 2,5-dibromo-1,4-di(hydroxyethoxy)benzene bisallyl carbonate, 4
．． Examples include 6-dibromo-1,3-di(hydroxyethoxy)benzenebisallyl carbonate and 2,5-dibromo-1,4-di(hydroxyethoxyethoxy)benzenebisallyl carbonate.

特に好ましいのは、前記一般式におけるｌが１である■
及び■の芳香族モノアリルカーボネートである。Particularly preferably, l in the general formula is 1.
and (2) aromatic monoallyl carbonate.

本発明のプラスチック光学材料は、上記の単量体を単独
重合又は他の重合可能な単量体を併用して共重合するこ
とにより得られる。又、上記の芳香族アリルカーボネー
トは２種以上の単量体を混合して共重合してもよい。The plastic optical material of the present invention can be obtained by homopolymerizing the above monomers or copolymerizing them in combination with other polymerizable monomers. Moreover, the above-mentioned aromatic allyl carbonate may be copolymerized by mixing two or more types of monomers.

併用できる他の重合可能な単量体としては、公知のラジ
カル重合性モノマーが挙げられ、例えばエチレングリコ
ールｅビスアリルカーボネート、ジエチレングリコール
ビスアリルカーボネート、トリエチレングリコールビス
アリルカーボネート、テトラエチレングリコールビスア
リルカーボネート、ヒドロキノンジアリルカーボネート
、カテコールジアリルカーボネートなとの多官能アリル
カーボネートモノマー、及びこれらのハロゲン又はアル
キル置換体、フタル酸アリル、イソフタル酸アリル、テ
レフタル酸アリル、ヘット酸アリル、シアヌル酸アリル
、インシアヌル酸アリル、マレイン酸アリル、フマル酸
アリル、ナフタリンジカルボン酸アリル、メタクリル酸
アリルなどの多官能アリルエステルモノマー及びこれら
のハロゲン又はアルキル置換体が好適に用いられる。又
、エチレングリコールビスメタクリル酸エステル、ジエ
チレングリコールビスメタクリル酸エステル、トリエチ
レングリコールビスメタクリル酸エステル、テトラエチ
レングリコールビスメタクリル酸エステル、ビスフェノ
ールＡジメタクリル酸エステル、２．２−ビス（メタク
リロキシエトキシフェニル）−フロパン、エチレングリ
コールビスアクリル酸エステル、ジエチレングリコール
ビスアクリル酸エステル、トリエチレンクリコールビス
アクリル酸エステル、テトラエチレングリコールビスア
クリル酸エステル、ビスフェノールＡジアクリル酸エス
テル、２，２−ビス（アクリロキシエトキシエトキシフ
ェニル）−プロハンナトの多官能メタクリル酸エステル
、アクリル酸エステル及びこれらのハロゲン又はアルキ
ル置換体を使用することができる。特に前記一般式で表
わされる単量体において、モノアリルカーボネート（ｋ
：１〕を用いる場合には、これら多官能性単量体を使用
することが好ましい。Other polymerizable monomers that can be used in combination include known radically polymerizable monomers, such as ethylene glycol bisallyl carbonate, diethylene glycol bisallyl carbonate, triethylene glycol bisallyl carbonate, tetraethylene glycol bisallyl carbonate, Polyfunctional allyl carbonate monomers such as hydroquinone diallyl carbonate and catechol diallyl carbonate, and their halogen or alkyl substituted products, allyl phthalate, allyl isophthalate, allyl terephthalate, allyl hetate, allyl cyanurate, allyl incyanurate, maleic acid. Polyfunctional allyl ester monomers such as allyl acid, allyl fumarate, allyl naphthalene dicarboxylate, and allyl methacrylate, and halogen- or alkyl-substituted products thereof are preferably used. Also, ethylene glycol bis methacrylate, diethylene glycol bis methacrylate, triethylene glycol bis methacrylate, tetraethylene glycol bis methacrylate, bisphenol A dimethacrylate, 2,2-bis(methacryloxyethoxyphenyl)- Furopane, ethylene glycol bisacrylate, diethylene glycol bisacrylate, triethylene glycol bisacrylate, tetraethylene glycol bisacrylate, bisphenol A diacrylate, 2,2-bis(acryloxyethoxyethoxyphenyl) - Polyfunctional methacrylic esters, acrylic esters and halogen- or alkyl-substituted products of prohanato can be used. In particular, in the monomer represented by the above general formula, monoallyl carbonate (k
:1], it is preferable to use these polyfunctional monomers.

°　共重合において用いられる単量体の他の例としては
、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタク
リル酸ベンジル、メタクリル酸ナフチル及びそのハロゲ
ン又はアルキル置換体などのメタクリル酸エステル、ア
クリル酸メチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベン
ジル、アクリル酸ナフチル及びそのハロゲン又はアルキ
ル置換体などのアクリル酸エステル、フェニルアリルカ
ーボネー訃、ベンジルアリルカーボネートなどのアリル
カーボネート及びそのハロゲン又はアルキル置換体、安
息香酸アリル、酢酸アリル、ナフタリンカルボン酸アリ
ルなどのアリルエステル及びそのノ・ロゲン置換体が好
適なものとして挙げられる。場合によっては、スチレン
、アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなども使
用できる。° Other examples of monomers used in copolymerization include methacrylic acid esters such as methyl methacrylate, phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, naphthyl methacrylate and their halogen or alkyl substituted products, methyl acrylate, acrylic acid Acrylic acid esters such as phenyl, benzyl acrylate, naphthyl acrylate and their halogen or alkyl substituted products, allyl carbonates such as phenyl allyl carbonate, benzyl allyl carbonate, and their halogen or alkyl substituted products, allyl benzoate, allyl acetate, Suitable examples include allyl esters such as allyl naphthalene carboxylate and their substituted substances. In some cases, styrene, acrylonitrile, vinyl acetate, vinyl chloride, etc. can also be used.

共重合において、本発明の一般式で表わされる単量体と
、前記各種単量体との組成比は、所望の光学材料に要求
される光学特性、機械的特性及び製造の際要求される重
合条件などによシ異方るため一律には限定できないが、
前記一般式で表わされる単量体が１重量％以上、好まし
くは５重量％以上となるようにするのが望ましい。１重
量％以下では本発明における光学材料の特徴である良好
な光学的均一性、機械的特性及び高い表面硬度は得られ
ない。In copolymerization, the composition ratio of the monomer represented by the general formula of the present invention and the various monomers described above is determined based on the optical properties and mechanical properties required for the desired optical material and the polymerization required during production. It cannot be fixed uniformly because it varies depending on conditions, etc., but
It is desirable that the amount of the monomer represented by the above general formula be 1% by weight or more, preferably 5% by weight or more. If the amount is less than 1% by weight, the good optical uniformity, mechanical properties, and high surface hardness that are the characteristics of the optical material of the present invention cannot be obtained.

単独重合又は共重合は、公知のラジカル重合法、光重合
法などが採用できる。即ち、前記一般式で表わされる単
量体を単独で、又は前記の各種単量体と混合した後、重
合開始剤、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−ク
ロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−フナルバーオキシピ
バレート、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ラウロイルパーオキサイド、
デカノイルパーオキサイド、ジー２−ジエチルヘキシル
パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサネートなどを、単量体１００重量
部に対し０．１〜１０重量部を混合する。この際、溶存
酸素の脱気操作及び吸湿分の除去操作を行なうのが好ま
しい。次いで混合物を、あらかじめ用意したモールドに
注入し、熱風、温湯などで徐々に加熱し、重合を完結せ
しめる。この際、重合を途中で打ち切シ、プレポリマー
の状態でモールドから取出し、改めて、プレポリマーと
前記重合開始剤とによシ重合を完結せしめることもでき
る。For homopolymerization or copolymerization, known radical polymerization methods, photopolymerization methods, etc. can be employed. That is, after the monomer represented by the above general formula is used alone or mixed with the various monomers mentioned above, a polymerization initiator such as benzoyl peroxide, P-chlorobenzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-funalveroxypivalate, acetyl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, lauroyl peroxide,
Decanoyl peroxide, di-2-diethylhexyl peroxydicarbonate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanate, etc. are mixed in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the monomer. At this time, it is preferable to perform a degassing operation for dissolved oxygen and an operation for removing absorbed moisture. Next, the mixture is poured into a mold prepared in advance and heated gradually with hot air, hot water, etc. to complete polymerization. At this time, it is also possible to terminate the polymerization midway, take the prepolymer out of the mold, and complete the polymerization again with the prepolymer and the polymerization initiator.

重合温度及び重合時間は使用する単量体の組成、反応性
及び重合開始剤の種類と量によシ異なるため一律には限
定できないが、大略５℃〜１００℃で１時間〜１００時
間を費して重合を完結せしめるのが好ましい。The polymerization temperature and time cannot be uniformly determined because they vary depending on the composition and reactivity of the monomers used, and the type and amount of the polymerization initiator, but the polymerization time is approximately 5°C to 100°C for 1 hour to 100 hours. It is preferable to complete the polymerization.

又、前記単独重合又は共重合において、光重合法を用い
ることもできる。即ち、前記単量体又は単量体混合物に
光重合触媒、例えば、ベンゾイン、２−メチルベンゾイ
ン、ベンゾインメチルエーテル、ペンゾインイソグロビ
ルエーテル、アセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベ
ンジルベンゾフェノン、テトラメチルチウラムモノスル
フィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、アゾビス
イソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレ
ロニトリル、１−クロロアントラキノン、１，４−ナフ
トキ／：／全０．０１〜１０重量部混合して紫外線灯、
水銀灯などの照射によυ重合せしめる。この場合、前記
の重合開始剤を併用することもできる。Moreover, in the above-mentioned homopolymerization or copolymerization, a photopolymerization method can also be used. That is, a photopolymerization catalyst such as benzoin, 2-methylbenzoin, benzoin methyl ether, penzoin isoglobyl ether, acetoin, butyroin, toluoin, benzylbenzophenone, tetramethylthiuram monomer is added to the monomer or monomer mixture. Sulfide, tetramethylthiuram disulfide, azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 1-chloroanthraquinone, 1,4-naphthoki/:/ total 0.01 to 10 parts by weight are mixed and exposed to ultraviolet light. ,
Polymerize by irradiation with a mercury lamp, etc. In this case, the above-mentioned polymerization initiators can also be used together.

本発明のプラスチック光学材料を製造する際に、該材料
中に種々の特性を付与するため、又は望ましくない現象
を凹壁するため、公知の添加剤を添加することができる
。かかる添加剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４
−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ベンゾトリアソー　
／Ｉ／置換体力とのＵＶ吸収剤、ヒンダードフェノール
、ヒンダードアミンなどの耐酸化剤、第４級アンモニウ
ム塩、非イオン系界面活性剤などの帯電防止剤が用いら
れる。これら添加剤は重合開始前に単量体又は単量体混
合物に単独あるいは組合せて添加してもよく、重合の途
中でプレポリマーに添加してもよい。When producing the plastic optical material of the invention, known additives can be added in order to impart various properties to the material or to counteract undesirable phenomena. Such additives include, for example, 2-hydroxy-4
-n-octoxybenzophenone, benzotriazole
/I/ UV absorbers with substitutional strength, anti-oxidants such as hindered phenols and hindered amines, and antistatic agents such as quaternary ammonium salts and nonionic surfactants are used. These additives may be added singly or in combination to the monomer or monomer mixture before the start of polymerization, or may be added to the prepolymer during the polymerization.

次に本発明を実施例によシ、更に具体的に説明するが、
これらは本発明の実施態様の一例であ如、本発明を限定
するものでないことは勿論である。尚、実施例において
、屈折率は５８９３ｎｎ＋　　（ＮａＤ線）　　におけ
る２５℃の値であシ、アツベ数は下式よシ求めたもので
ある。Next, the present invention will be explained more specifically using examples.
It goes without saying that these are just examples of embodiments of the present invention and do not limit the present invention. In the examples, the refractive index is the value at 25° C. at 5893nn+ (NaD line), and the Abbe number is determined by the following formula.

νｄ＝＝□ ｎＦ’−ｎｃ 但し、ｎ（ｌ　は５８９．３ｎｍにおける屈折率ｎｌｌ
’は４　Ｂ　＆　２　ｎｍにおける屈折率ｎｃは６５６
．５ｎｍにおける屈折率 又、光学的不均一性とは、ジルコンランプ点光源からの
光束中に試料を置き、透過光に点状若しくは渦状の影が
みられるものを×とし、全くみられないものを○、僅か
に認められるものを△とした。νd==□ nF'-nc However, n(l is the refractive index nll at 589.3 nm
' is 4 B & refractive index nc at 2 nm is 656
．． The refractive index at 5 nm and optical non-uniformity refer to cases where a sample is placed in a beam of light from a zircon lamp point light source, and where a dot or spiral shadow is seen in the transmitted light, it is marked as x, and where no spot is seen at all, it is marked as x. ○, those slightly observed were rated △.

更に、光透過率とは、タングステンランプ白色光を光源
として、下式 ％式％ 但し、Ｔは光透過率（イ） ■は透過光強度 烏は入射光強度 によシ測定した値である。Furthermore, the light transmittance is expressed by the following formula (%) using white light from a tungsten lamp as a light source. However, T is the light transmittance (a), and (2) is the transmitted light intensity.

実施例１ れるヒドロキシエトキシベンゼン−アリルカーボネート
５０重量部、エチレングリコールビスメタクリル酸エス
テル５０重量部及びシイ７　フロヒルバーカーボネート
（”パーロイルエＰＰ”商品名、日本油脂社製品）３重
量部を混合し、２枚の球面ガラスとガスケットとからｋ
るレンズ注型枠に注入し、４５℃で１ｏ時間、次いで４
５℃から８Ｄ℃迄直線的に昇温しっつ１５時−間、最後
に９０℃で４時間、いずれも熱風乾燥器中で重合させた
。型枠を乾燥器よル取出し、重合体を型枠よシ剥離させ
た後、１１０℃で１時間加熱した。このようにして得ら
れたプラスチックレンズは屈折率が１．５４　！ｌ、ア
ツベ数は４日であシ、色収差が少なく、光学的均一性は
良好（○）であシ、且つ光透過率は９１チであって、眼
鏡用レンズとして優れた特性を有していた。Example 1 50 parts by weight of hydroxyethoxybenzene-allyl carbonate, 50 parts by weight of ethylene glycol bismethacrylic acid ester, and 3 parts by weight of fluorohilver carbonate (trade name "Parloyle PP", product of NOF Corporation) were mixed, From two pieces of spherical glass and a gasket
It was poured into a lens casting frame and heated at 45°C for 1 hour, then for 4 hours.
Polymerization was carried out by linearly increasing the temperature from 5°C to 8D°C for 15 hours, and finally at 90°C for 4 hours, both in a hot air dryer. The mold was taken out from the dryer, the polymer was peeled off from the mold, and then heated at 110° C. for 1 hour. The plastic lens thus obtained has a refractive index of 1.54! l, the heat index is 4 days, there is little chromatic aberration, the optical uniformity is good (○), and the light transmittance is 91 inches, and has excellent characteristics as a lens for eyeglasses. Ta.

比較例１ 安息香酸アリル５４重量部、ジエチレングリコールビス
アリルカーボネート４６重量部及ヒジイソプロビルパー
カーボネート（″）く−ロイルＩＰＰ　’商品名、日本
油脂社製品）３重量部を実施例１と同様に重合してレン
ズを作製した。Comparative Example 1 54 parts by weight of allyl benzoate, 46 parts by weight of diethylene glycol bisallyl carbonate, and 3 parts by weight of diisopropyl percarbonate (trade name: Nippon Oil & Fats Corporation) were polymerized in the same manner as in Example 1. A lens was produced.

得られたグラスチックレンズは屈折率が１．５４！ｌ、
アツベ数は２９であシ、色収差が大きく、光透過率も９
０．５％であって、眼鏡用レンズとしては不適当であっ
た。The obtained glasstic lens has a refractive index of 1.54! l,
The Atsbe number is 29, the chromatic aberration is large, and the light transmittance is 9.
It was 0.5%, which was inappropriate for use as a lens for spectacles.

実施例２〜７ 実施例１におけるヒドロキシエチルフェニルエーテル−
アリルカーボネート及びエチレングリコールビスメタク
リル酸エステルに代えて、第１表の各種モノマーをそれ
ぞれ使用し、実施例１と同様に重合してプラスチックレ
ンズを作製した。Examples 2 to 7 Hydroxyethyl phenyl ether in Example 1
In place of allyl carbonate and ethylene glycol bismethacrylate ester, various monomers shown in Table 1 were used, and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 to produce plastic lenses.

結果を第１表に示した。The results are shown in Table 1.

実施例８ １．３−　ジヒドロキシエトキシベンゼンビスアリルカ
ーボネート１００重量部とベンゾイルパーオキサイド３
重量部を用いて実施例１と同様に重合し、レンズを作製
した。但し、重合は８０℃で１２時間、次いで８０℃か
ら１１０℃迄直線的に昇温しつつ１２時間、最後に１１
０℃で６時間とした。得られたプラスチックレンズは屈
折率が１．５４６、アツベ数は４４であシ、色収差が少
なく、光透過率は９１％であって、眼鏡用レンズとして
優れた特性を有していた。Example 8 1.3-100 parts by weight of dihydroxyethoxybenzene bisallyl carbonate and benzoyl peroxide 3
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 using parts by weight to produce lenses. However, polymerization was carried out at 80°C for 12 hours, then linearly increased from 80°C to 110°C for 12 hours, and finally at 110°C.
The temperature was 6 hours at 0°C. The obtained plastic lens had a refractive index of 1.546, an Abbé number of 44, little chromatic aberration, and a light transmittance of 91%, and had excellent characteristics as a lens for spectacles.

実施例９〜１２ 種モノマーをそれぞれ使用して、実施例８と同様に重合
してプラスチックレンズを作製した。Examples 9 to 12 Plastic lenses were produced by polymerization in the same manner as in Example 8 using each of the different monomers.

結果を第２表に示した。The results are shown in Table 2.

比較例２ クロルスチレン５０　重量部、ビスフェノールＡジメタ
クリレート５０重量部、ベンゾイルパーオキサイド１ｌ
Ｌ５重量部を実施例８と同様に重合してレンズを作製し
た。得られたプラスチックレンズは屈折率が１．５９、
光透過率は８８％であったが、アツベ数は３０と低く、
更に光学的均一性は不良（×）であった。Comparative Example 2 50 parts by weight of chlorstyrene, 50 parts by weight of bisphenol A dimethacrylate, 1 liter of benzoyl peroxide
Part by weight of L5 was polymerized in the same manner as in Example 8 to produce a lens. The obtained plastic lens has a refractive index of 1.59,
The light transmittance was 88%, but the Atsube number was low at 30.
Furthermore, the optical uniformity was poor (x).

実施例１３ 下記の組成よシなるモノマー テレフタル酸ジアリルエステル　　　　　　６０重、７
　部ジエチレングリコールビスアリルカーボネート　　
　１０　重量部とジイソプロピルパーカーボネート３重
量部とを混合し、フレネルレンズ用金型に注入した後、
温風乾燥器中３０℃で８時間、４５℃で８時間、４５℃
から９０℃迄直線的に１８時間加熱して重合させた。Example 13 Monomer terephthalic acid diallyl ester having the following composition 60 weight, 7
Diethylene glycol bisallyl carbonate
After mixing 10 parts by weight and 3 parts by weight of diisopropyl percarbonate and injecting it into a Fresnel lens mold,
8 hours at 30°C, 8 hours at 45°C, 45°C in a warm air dryer
Polymerization was carried out by heating linearly from 90°C to 90°C for 18 hours.

得られたフレネルレンズは光透過率が９０．３チであシ
投影機用レンズとして優れた低分散性を示した。The obtained Fresnel lens had a light transmittance of 90.3 cm and exhibited excellent low dispersion as a lens for a projector.

実施例１４ 下記の組成よシなるモノマー 単量体Ａ メタクリル酸メチル　　　　　９５重量部単量体Ｂ １ にベンゾフェノン［ｌＬ５重量部を加え、内径［ｌＬ１
恒の石英管に注入した後、高圧水銀灯を照射して重合さ
せた。得られた硬化体は均一な無色透明体であシ、光フ
ァイバーとして使用することができ、かつ本発明にかか
わる単量体Ｂを含まないものに比べて熱変形温度が５．
２℃向上していた。Example 14 Monomers having the following composition Monomer A Methyl methacrylate 95 parts by weight To monomer B 1 was added 5 parts by weight of benzophenone [1L1
After injecting it into a quartz tube, it was irradiated with a high-pressure mercury lamp to polymerize. The obtained cured product is a uniform, colorless and transparent body that can be used as an optical fiber, and has a heat distortion temperature of 5.5% compared to a product that does not contain monomer B according to the present invention.
The temperature had increased by 2°C.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図はプラスチック光学材料の屈折率とア、　　ツベ
数との関係図である。Figure 1 is a diagram showing the relationship between the refractive index and the number of tubes of plastic optical materials.

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）一般式 （但し、式中Ｘは塩素、臭素、ヨウ素又は炭素数１〜４
のアルキル基、ｍは０又は１〜４の整数、ｔは１〜２の
整数、ｋは１〜２の整数を表わす。） で表わされる単量体の単独重合体又は該単量体を必須成
分とする弁型合体からなるプラスチック光学材料。(1) General formula (where X is chlorine, bromine, iodine, or has 1 to 4 carbon atoms)
m represents an integer of 0 or 1 to 4, t represents an integer of 1 to 2, and k represents an integer of 1 to 2. ) A plastic optical material comprising a homopolymer of the monomer represented by (2) or a valve-shaped combination containing the monomer as an essential component. （２）一般式におけるｔが１の整数でちる特許請求の範
囲第１項記載のプラスチック光学材料。(2) The plastic optical material according to claim 1, wherein t in the general formula is an integer of 1.