JPS59121055A - Electrostatic charge image developing toner and its manufacture - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To give satisfactory charge control performance and to enable control of softening point and glass transition point both affecting fixability and blocking by incorporating a specified compd. CONSTITUTION:The present toner contains at least one of compds. selected from formulae I -III in which l, n are each an integer of 0-3; m is that of 0-2; X, Y, Z are each halogen, cyano, aldehyde, or carbonyl, and when l is >=2, X may be different groups, when m is >=2. Y may be different groups, and when n is >=2, Z may be different groups. The content of this compd. is preferably within 0.5-15wt% of a binder resin. When this compd. is contained not above 0.1wt%, it has no effect on amt. of charge, and when not below 15wt%, an amt. of charge is satd. and it affects the other electrophotographic characteristics adversely.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は安定した荷電制御性を有する静電荷像現像用ト
ナー及びその製造方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an electrostatic image developing toner having stable charge control properties and a method for producing the same.

一般に静電記録、静電印刷又は電子写真等において静電
荷像の可視化は摩擦帯電により静電荷像の潜像電荷とは
逆極性の電荷が付与されたトナーとよばれる検電性着色
粒子を前記静電荷像に静電的に付着させることＫより達
成される、かかるトナーは例えばスチレン樹脂又はアク
リル樹脂等のバインダー樹脂中にカーボンブラック等の
着色剤を含有せしめると共に、トナーに前記摩擦帯電に
より所望の電荷が付与されるように荷電制御剤が添加さ
れる。Generally, in electrostatic recording, electrostatic printing, electrophotography, etc., electrostatic charge images are visualized using electrodetectable colored particles called toners, which are charged with a polarity opposite to the latent image charge of the electrostatic charge image by triboelectric charging. Such a toner is achieved by electrostatically adhering it to an electrostatically charged image, for example, by incorporating a coloring agent such as carbon black in a binder resin such as styrene resin or acrylic resin, and at the same time, the toner is subjected to the desired triboelectric charge. A charge control agent is added so as to impart a charge of .

こうした荷電制御剤としては例えばオイルブラック、ラ
ンプブラック、ニクロシン、アニリンブルー、カルコオ
イルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、
メチレンブルークロライド、フタロシアンブルー又はロ
ーズベンガル等の染顔料が知られている。これらの染顔
料は一般に極めて高価であるほかに、分子構造中に発色
団又は助色団等を有する複雑な有機化合物から成り、温
度、湿度、光、電撃、機械的衝撃等により分解又は変質
を生じ易いため、トナー中に含有せしめて使用したとき
にトナーの摩擦帯電性が変化し、従って現像性が低下す
るなどの欠点があった。Examples of such charge control agents include oil black, lamp black, nicrosin, aniline blue, calco oil blue, chrome yellow, ultramarine blue,
Dyes and pigments such as methylene blue chloride, phthalocyan blue or rose bengal are known. In addition to being generally extremely expensive, these dyes and pigments are composed of complex organic compounds containing chromophores or auxochromes in their molecular structures, and are susceptible to decomposition or deterioration due to temperature, humidity, light, electric shock, mechanical shock, etc. Since it is easily formed, when it is contained in a toner and used, the triboelectric charging properties of the toner change, resulting in a disadvantage that the developability deteriorates.

かかる問題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果分子構造
が複雑でない有機化合物で温度、湿度、光等により分解
又は変質を生じない化合物を見出すに到り、本発明を完
成するに到ったのである。As a result of intensive research to solve this problem, we have discovered an organic compound with a simple molecular structure that does not decompose or change in quality due to temperature, humidity, light, etc., and have completed the present invention. be.

前記化合物の含有ｉＬ′けバインダー樹脂中に０．１〜
１５重量％であるが好ましくけ０．１〜５重量％である
。The content of the compound iL' in the binder resin is 0.1~
The amount is 15% by weight, preferably 0.1-5% by weight.

含有量が０．１重量％以下であると荷電に対し効果がな
く１５重素置以上であると帯１！量が飽和し含有量が多
量であることで他の電子写真特性に悪影響を与える。If the content is less than 0.1% by weight, there is no effect on charging, and if the content is 15 or more, it is band 1! When the amount is saturated and the content is large, other electrophotographic properties are adversely affected.

乾式現像方法において使用されるトナーの製造方法とし
ては天然または合成の樹脂に着色剤を混合し高温で溶融
練肉し、得られた化合物を室温まで冷却しさらにトナー
として必要な粒径の微粒子に粉砕し更に分級工程に付し
て製造される通常の方法に加え粉砕工程を含まずに直接
的に着色重合体微粒子！得る方法として例えば特公昭　
３６−１０２３１号公報、特公昭４７−５１８３０号公
報、特公昭５１−１４８９５号公報、特開昭５３−１７
７３５号公報、特開昭５３−１７７３６号公報および特
開昭５３−１７７３７号公報に記載されているように重
合法による方法が提案されている。これらは懸濁重合法
によるものであって重合体単量体、重合開始剤および着
色剤を成分とする重合組成物を水分散媒中に懸濁して重
合せしめることＫより直接トナーな製造するものである
。The toner used in the dry development method is manufactured by mixing a natural or synthetic resin with a coloring agent, melting and kneading it at a high temperature, cooling the resulting compound to room temperature, and further forming fine particles with the particle size required for the toner. In addition to the usual method of manufacturing by pulverizing and then subjecting it to a classification process, colored polymer fine particles can be produced directly without a pulverizing process! For example, as a way to obtain
36-10231, Japanese Patent Publication No. 47-51830, Japanese Patent Publication No. 51-14895, Japanese Patent Publication No. 1983-17
Methods using polymerization methods have been proposed as described in Japanese Patent Application Laid-open No. 735, Japanese Patent Application Laid-Open No. 17736-1982, and Japanese Patent Application Laid-open No. 17737-1987. These toners are produced directly by suspension polymerization, in which a polymer composition containing a polymer monomer, a polymerization initiator, and a colorant is suspended in an aqueous dispersion medium and then polymerized. It is.

この重合法は生成されるトナーの粒子が球形であって流
動性が優れており、しかも製造工程が簡略であってコス
トも低いという長所を有する。しかしながら、この重合
法においては荷電制御剤は　５− 重合反応に影響を与えるために使用できず、また使用し
得る場合でも樹脂中への均一分散が難しく量的に制限さ
れるため、満足すべき荷電制御性を有するトナーを製造
することができない。また、特公昭３６−１０２３１号
公報に記載されているように界面活性剤で処理すること
によって荷電制御を行なう場合には界面活性剤の温度依
存性が直接トナーの荷電特性に影響を与えトナーの摩擦
帯電性ケ著しく不安定圧するという欠点が生じる。また
、特公昭５１−１４８９５号公報にあるように極性基を
置換導入した単量体の重合物をトナー接着樹脂とし、そ
の極性基によって荷電制御を行った場合には、トナー結
着樹脂が特殊なものとなるためコスト高となるうえに定
着性やブロッキングに影響を及ぼす軟化点、ガラス転移
点をコントロールするうえで制約を受けるという欠点を
有する。This polymerization method has the advantage that the toner particles produced are spherical and have excellent fluidity, and the manufacturing process is simple and the cost is low. However, in this polymerization method, charge control agents cannot be used because they affect the 5-polymerization reaction, and even if they can be used, it is difficult to uniformly disperse them in the resin and the amount is limited, so it is not satisfactory. It is not possible to produce toner with charge controllability. Furthermore, when charging is controlled by treating with a surfactant as described in Japanese Patent Publication No. 36-10231, the temperature dependence of the surfactant directly affects the charging characteristics of the toner. Frictional electrification has the disadvantage of extremely unstable pressure. In addition, as described in Japanese Patent Publication No. 51-14895, when a toner adhesive resin is made of a monomer polymer into which a polar group has been substituted, and charge control is performed using the polar group, the toner binding resin has a special This has the disadvantage that it is expensive and that there are restrictions in controlling the softening point and glass transition point, which affect fixing properties and blocking.

本発明の目的は、従来のトナーの有する欠点を解消した
新規な静電荷像現像用トナーを提供することＫある。An object of the present invention is to provide a new toner for developing electrostatic images that eliminates the drawbacks of conventional toners.

本発明の他の目的は、荷電特性に優れた静電荷　６− 像現像用トナーを提供することにある。Another object of the present invention is to provide electrostatic charge with excellent charging characteristics. An object of the present invention is to provide a toner for image development.

さらに、本発明の他の目的は、上記した諸口的を達成す
ることができる静電荷像現像用トナーの製造方法を提供
することにある。Furthermore, another object of the present invention is to provide a method for producing a toner for developing an electrostatic image, which can achieve the above-mentioned objectives.

さらに本発明の他の目的は、製造コストの安価な静電荷
像現像用トナーの製造方法を提供することにある。Still another object of the present invention is to provide a method for producing a toner for developing electrostatic images that is inexpensive to produce.

こわらの目的を達成するために鋭意研究の結果本発明を
完成したものである。本発明は下記一般式ＣＤ　、（Ｉ
Ｄ　、ＣＨＩ）　　より選ばれる化合物を１つ以上含有
することを特徴とする静電荷像現像用トナーにある。The present invention was completed as a result of intensive research to achieve the objective of Kowara. The present invention relates to the following general formula CD, (I
D, CHI) A toner for developing an electrostatic image is characterized by containing one or more compounds selected from the following.

［ＩＩ）　　　　　　　　　　　　ｌはＯから３の整数
な表わ　７− 〔酊〕 式中、Ｘ％Ｙ、Ｚは同じでも異なっていてもよく、各々
ハ四ゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基又は
アルコキシカルボニル基を表わす。[II] l represents an integer from O to 3. 7- [Drunk] In the formula, Represents an alkoxycarbonyl group.

但し式中７が２以上の場合はＸは異なる基でもよい。ｍ
が２以上の場合けＹは異なる基でもよい。However, when 7 in the formula is 2 or more, X may be a different group. m
When is 2 or more, Y may be a different group.

ｎが２以上の場合は２は異なる基でもよい。When n is 2 or more, 2 may be different groups.

前記一般式の化合物は以下に示されるような化合物であ
るが、これらに限定されることはない。The compound of the general formula is as shown below, but is not limited thereto.

例示化合物 Ａ、　−（８）　　　　　　　　　　　　Ａ　−０３）
Ａ−（９）　　　　　　　　　　　　Ａ−０４）Ａ　−
Ｑ５）　　　　　　　　　　Ａ　−０７１Ａ　−０６）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ａ−□６）本発
明のトナー社、バインダー樹脂を構成する単量体を乳化
重合法、懸濁重合法、溶液重合法等により重合して重合
体樹脂を得、この樹脂１ｏｏ重を部に対して着色剤（通
常カーボンプランクンを３〜２０重量％混合して加熱溶
融、練肉、冷却及び分級して粒径ｌ−（資）μ、好まし
くは５〜３０μに形成される。粒径１μ未満ではカブリ
発生の原因となり、５０μをこえると画質アレの原因と
なる。又前記バインダー樹脂の単量体を重合開始剤（過
酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、２．２’−７ゾビ
スイソブチロニトリル等）、着色剤等を加えて水系媒体
中で分散懸濁重合して着色重合体粒子よＩＯ− り成るトナーを形成してもよく、これを更に粉砕分級し
て所望の粒径のトナーとすることもできる。Exemplary compound A, -(8) A-03)
A-(9) A-04)A-
Q5) A-071A-06)
A-□6) The Toner Company of the present invention polymerizes the monomers constituting the binder resin by an emulsion polymerization method, suspension polymerization method, solution polymerization method, etc. to obtain a polymer resin, and converts 10 weight of this resin into parts. On the other hand, a coloring agent (usually 3 to 20% by weight of carbon plank) is mixed with the mixture, heated and melted, kneaded, cooled and classified to form a particle size of l-μ, preferably 5 to 30μ.Particle size If it is less than 1 μm, it will cause fogging, and if it exceeds 50 μm, it will cause unevenness in image quality. Butyronitrile, etc.), colorant, etc. may be added and dispersed and suspended polymerized in an aqueous medium to form a toner consisting of colored polymer particles, which is further pulverized and classified to obtain a desired particle size. It can also be used as a toner.

本発明に用いられるバインダー樹脂としては。As the binder resin used in the present invention.

ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
エステル樹脂など従来公知のいかなる樹脂をも使い得る
。こｒらのバインダー樹脂の軟化点は高化式フローテス
ター（高滓製作所製）により測定され通常８０〜１８０
℃の範囲内圧ある。この値はトナーの製造時の粉砕性、
保存時の耐ブロッキング性、画像形成時の定着性等の点
から定められる。Any conventionally known resin such as polystyrene resin, acrylic resin, epoxy resin, polyester resin, etc. can be used. The softening point of these binder resins is measured using a Takaka type flow tester (manufactured by Takako Seisakusho) and is usually 80 to 180.
The internal pressure is within the range of ℃. This value is based on the crushability during toner manufacturing.
It is determined from the viewpoints of anti-blocking properties during storage, fixing properties during image formation, etc.

なお、前記高化式フローテスターによる軟化点の測定で
は底面に長さ１圃、径ＩＭのノズルを有する断面１ｃｒ
！、深さ５ｃ１ｒＬのシリンダ内にサンプル１ｃ！ｌ（
真比重×１ｃ／ｌの重′ｆ＃、）投入し、８０℃テ１０
分子備加熱し、荷重２０　ｋｇ／　ｃｒ！どなるプラン
ジャーの押圧下に毎分６℃ずつ昇温しつつ加熱溶融し、
一定速度で昇温される温度に対するプランジャーの降下
量（ノズルよりサンプルが流下する量に対応）を測定し
、これをグラフ上に描いたときに出来るＳ字曲線の高さ
ｈの１／２の高さのときの温度を軟化点とする。In addition, in the measurement of the softening point using the above-mentioned Koka type flow tester, a cross section of 1 cr with a nozzle of length 1 field and diameter IM on the bottom
! , sample 1c in a cylinder of depth 5c1rL! l(
True specific gravity
Molecular heating, load 20 kg/cr! Under the pressure of a roaring plunger, the temperature is increased by 6℃ per minute and melted.
1/2 of the height h of the S-curve created when measuring the amount of fall of the plunger (corresponding to the amount of sample flowing down from the nozzle) with respect to the temperature rising at a constant rate and drawing this on a graph The softening point is the temperature at which .

具体的に樹脂をあげるとポリスチレン、クロルポリスチ
レン、ポリ−α−メチルスチレン、スチレン−クロルス
チレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチ
レン−ブタジェン共重合体、スチレン−環化ビニル共重
合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−マレ
インｍ共ｉ合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合
体（スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチ
ル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、
スチレン−アクリル酸フェニル共重合体など）、スチレ
ン−メタクリル酸エステル共重合体、（スチレン−メタ
クリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−
メタクリル酸フェニル共重合体など）、スチレン−α−
クロルアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロ
ニトリル−アクリル酸エステル共重合体などの不飽和化
合物の重合体、又は共重合体を挙げろことができる。又
、エポキシ樹脂は、エポキシ当量が９００〜３５００　
　のもので、特に好ましいものとしてエピコート１００
４　、エピコート１００７　、エピコート１００９（シ
ェル化学社製）、アラルダイトＧＹ６０８４　、アラル
ダイトＧＹ６０９９　（チバガイギー社製）などがあげ
られる。ポリエステル樹脂は多価アルコールと多塩基酸
からなる重縮合で好ましい多価アルコール成分としては
エチレングリコール、グリセリン、１．２−プロピレン
グリフール、１゜３−７’０ピレングリコール、ネオペ
ンチルグリコール、１．４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタツー
ル、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトールなどが用いられ多塩基酸成分とし
ては、マレイン酸、フマル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸などを用いることができる。なお、上記樹脂
は単独で又は２種以上併用して使用できる。Specific examples of resins include polystyrene, chloropolystyrene, poly-α-methylstyrene, styrene-chlorostyrene copolymer, styrene-propylene copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-cyclized vinyl copolymer, Styrene-vinyl acetate copolymer, styrene-malein m copolymer, styrene-acrylic acid ester copolymer (styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-
Ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer,
Styrene-phenyl acrylate copolymer, etc.), styrene-methacrylate ester copolymer, (styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer,
Styrene-octyl methacrylate copolymer, styrene-
phenyl methacrylate copolymer, etc.), styrene-α-
Examples include polymers or copolymers of unsaturated compounds such as methyl chloroacrylate copolymer and styrene-acrylonitrile-acrylic acid ester copolymer. In addition, the epoxy resin has an epoxy equivalent of 900 to 3500.
Among them, Epicoat 100 is particularly preferred.
4, Epicote 1007, Epicote 1009 (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), Araldite GY6084, Araldite GY6099 (manufactured by Ciba Geigy), and the like. The polyester resin is polycondensation consisting of a polyhydric alcohol and a polybasic acid, and preferred polyhydric alcohol components include ethylene glycol, glycerin, 1,2-propylene glycol, 1°3-7'0 pyrene glycol, neopentyl glycol, 1 .4-butanediol, 1,6-
Hexanediol, 1,4-cyclohexane dimetatool, trimethylolethane, trimethylolpropane,
Pentaerythritol and the like can be used, and as the polybasic acid component, maleic acid, fumaric acid, isophthalic acid, terephthalic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, pyromellitic acid, etc. can be used. In addition, the said resin can be used individually or in combination of 2 or more types.

１３一 本発明において、直接重合を行ってトナーを製造する場
合、最も良好な重合法として懸濁重合法があげらｒる。131 In the present invention, when direct polymerization is performed to produce a toner, suspension polymerization is the most suitable polymerization method.

こｔｔＫ用いられる重合性単量体としては、重合可能な
単量体であれば任意のものが使用可能であり、自己重合
性のあるビニル系単量体を用いてよい。例えばポリエス
テル樹脂を製造できる二塩基酸やグリコールの如き単量
体が使用可能であるがビニル系単量体を使用するのが望
ましい。As the polymerizable monomer used in this invention, any polymerizable monomer can be used, and self-polymerizable vinyl monomers may be used. For example, monomers such as dibasic acids and glycols that can produce polyester resins can be used, but vinyl monomers are preferably used.

本発明の無置換のター７工隼ル化合物は特に懸濁重合法
等の造粒重合には効果的に用いることができる。The unsubstituted tertiary compound of the present invention can be particularly effectively used in granulation polymerization such as suspension polymerization.

以下に、本発明で好ましく用いられる重合性単量体の具
体例をあげる。Specific examples of polymerizable monomers preferably used in the present invention are listed below.

これＫは、例えばスチレン、０−メチルスチレン、ｍ−
メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン。This K is, for example, styrene, 0-methylstyrene, m-
Methylstyrene, p-methylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene.

ｐ　−ｎ−ブチルスチレン、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルス
チレン、Ｔ’　　”−へキシルスチレン％Ｔ’　　”−
オクチルスチレンｓ　ｐ−ｎ−ノニルスチレン、Ｔ’　
　”１４− −デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン。p-n-butylstyrene, p-tert-butylstyrene, T'''-hexylstyrene%T'''-
Octylstyrene s p-n-nonylstyrene, T'
``14--decylstyrene, p-n-dodecylstyrene.

ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、３．４−ジクロルスチレン等のスチレン
およびスチレン誘導体が挙げられ、スチレン単量体が最
も好ましい。他のビニル系単量体としては１例えばエチ
レン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのエチ
レン不［１モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビニル
類が挙げられる。更に、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ベンジェ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステ
ル類ニアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソプヂル、アクリル酸グロ
ビル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル
、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル、
α−クロルアクリル酸メチル、メタアクリル酸メチル、
メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタ
アクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メ
タアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸ドデシル、
メタアクリルｅｆｆ２−エチルヘキシル、メタアクリル
酸ステアリル、メタアクリル酸フェニル、メタアクリル
酸ジメチルアミノエチル、メタアクリル酸ジエチルアミ
ノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エス
テル類：アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等の
ニトリル類；アクリルアミドなどのアクリル酸もしくは
メタアクリル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニ
ルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケ
トン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン
類；Ｎ−ビニルビロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−
ビニル化合物；ビニルナフタリン類などを挙げることが
できる。これらのビニル系単量体は単独で用いてもよい
し、複数の単量体を組合せて用いてもよ（１゜ ビニル系単量体以外の重合性単量体としては以下のもの
が使用可能である。まず、ポリエステル樹脂を得る単量
体として、三塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフ
タル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セパチン
酸、チオグリコール酸、ジグリコール酸などを挙げるこ
とができ、グリフール類としては、エチレングリコール
、ジエチレングリコール、１，４−ビス（２−ヒドロキ
シエチル）ヘンゼン、１．４−シクレヘキサンジメタノ
ール、プロピレングリコールなどを挙げることができる
。ポリアミド樹脂を得る単量体として、カプロラクタム
、さらに三塩基性酸としては、テレフタル酸、イソフタ
ル酸、アジピン酸、マレイン酸、コハク酸、セパチン酸
、チオグリコール酸などを挙げることができ、ジアミン
類としては、エチレンジアミン、ジアミノエチルエーテ
ル、１．４−ジアミノベンゼン、１．４−ジアミノブタ
ンなどを挙げることができる。ポリウレタン樹脂を得る
単量体として、ジイソシアネート類としては、ｐ−フェ
ニレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネー
ト、１．４−テトラメチレン１７− ジイソシアネートなどを挙げることができ、グリコール
類としては、工千レンゲリコール、ジエチレングリ“コ
ール、フロピレンゲリコール、ポリエチレングリコール
などを挙げることができる。ポリ銀系樹脂を得る単量体
として、ジイソシアネーメチレンジイソシアネートなど
を挙げることができ、シアよン類としては、エチレンジ
アミン、ジアミノエチルエーテル、１，４−ジアミノベ
ンゼン、１，４−ジアミノブタンなどを挙げることがで
きる。エポキシ樹脂を得る単量体として、アミン類とし
ては、エチルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン
、１．４−ジアミノベンゼン、１゜４−ジアミノブタン
、モノエタノールアミンなどを挙げることができ、ジェ
ポキシ類としては、ジグリシジルエーテル、エチレング
リコールジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ−
ジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエ
ーテルなどを挙げることができる。なお、上記半量１８
− 体は、単独で又は２種以上併用して使用できる。Examples include styrene and styrene derivatives such as p-methoxystyrene, p-phenylstyrene, p-chlorostyrene, and 3,4-dichlorostyrene, with styrene monomers being most preferred. Examples of other vinyl monomers include ethylene non-monoolefins such as ethylene, propylene, butylene, and isobutylene; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl bromide, and vinyl fluoride. . Furthermore, vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl benzoate, and vinyl butyrate; methyl nitacrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isopdyl acrylate, globil acrylate, n-octyl acrylate, and acrylic acid. dodecyl,
2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, phenyl acrylate,
α-methyl chloroacrylate, methyl methacrylate,
Ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, n-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate,
α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as methacrylic eff2-ethylhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; Acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylamide; Vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, and vinyl isobutyl ether; Vinyl ketones such as vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone, and methyl isopropenyl ketone; N-vinylvirol, N- Vinyl carbazole, N
-N- such as vinyl indole and N-vinylpyrrolidone
Vinyl compounds; examples include vinylnaphthalenes. These vinyl monomers may be used alone or in combination of multiple monomers (1゜As polymerizable monomers other than vinyl monomers, the following are used. Possible. First, as a monomer for obtaining a polyester resin, tribasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, maleic acid, succinic acid, cepatic acid, thioglycolic acid, diglycolic acid, etc. Examples of the glyfurs include ethylene glycol, diethylene glycol, 1,4-bis(2-hydroxyethyl)henzene, 1,4-cyclehexanedimethanol, and propylene glycol. Examples of tribasic acids include terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, maleic acid, succinic acid, cepatic acid, and thioglycolic acid. Examples of diamines include ethylene diamine and diamino Examples include ethyl ether, 1.4-diaminobenzene, 1.4-diaminobutane, etc. As monomers for obtaining polyurethane resin, diisocyanates include p-phenylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, 1.4-diaminobutane, etc. Examples of the glycols include -tetramethylene 17- diisocyanate and the like, and examples of the glycols include ethylene glycol, diethylene glycol, fluoropylene gelicol, and polyethylene glycol. Examples of the cyanoyl compound include diisocyanate methylene diisocyanate, and examples of the cyanide include ethylenediamine, diaminoethyl ether, 1,4-diaminobenzene, and 1,4-diaminobutane.Epoxy resin Examples of monomers for obtaining amines include ethylamine, butylamine, ethylenediamine, 1,4-diaminobenzene, 1゜4-diaminobutane, and monoethanolamine, and examples of jepoxies include diglycidyl ether. , ethylene glycol diglycidyl ether, bisphenol-A-
Examples include diglycidyl ether and hydroquinone diglycidyl ether. In addition, the above half amount 18
- The bodies can be used alone or in combination of two or more.

上記の単量体１００重量部に対し、重合開始剤、必要に
応じてグレボリマー５〜９５重量部、着色剤１〜２０重
量部を加える。そして例えばゼラチン、澱粉、ポリビニ
ルアルコール、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸バ
リウム、炭酸マグネシウム、燐酸カルシウム、タルク、
精工、珪藻土または金属酸化物の粉末等の分散剤の存在
下で窒素気流中、６０℃〜１２０℃で懸濁重合をするが
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ、アルキルサルフ
ェート型アニオン乳化剤、ドデシルスルホン酸ソーダ等
の界面活性剤の存在下に水溶性重合開始剤を用い、窒素
気流下で７１０〜９０℃の通常の方法で乳化重合して重
合体を得る。得られた重合体の重合平均分子量が５万〜
２０万となるように重合させることが望ましい。To 100 parts by weight of the above monomer, a polymerization initiator, if necessary, 5 to 95 parts by weight of greborimer, and 1 to 20 parts by weight of a colorant are added. and, for example, gelatin, starch, polyvinyl alcohol, barium sulfate, calcium sulfate, barium carbonate, magnesium carbonate, calcium phosphate, talc,
Suspension polymerization is carried out at 60°C to 120°C in a nitrogen stream in the presence of a dispersant such as Seiko, diatomaceous earth or metal oxide powder, but sodium dodecylbenzenesulfonate, alkyl sulfate type anion emulsifier, sodium dodecylsulfonate Using a water-soluble polymerization initiator in the presence of a surfactant such as, emulsion polymerization is carried out in a conventional manner at 710 to 90° C. under a nitrogen stream to obtain a polymer. The polymerization average molecular weight of the obtained polymer is 50,000~
It is desirable to polymerize so that the amount becomes 200,000.

本発明に係る重合体が縮合重合体または付加重合体の場
合は、通常の二塩基酸とグリコールとを強酸ｔ′例えば
硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）の存在下で１００℃
〜１８０℃に加熱反応または減圧下で加熱反応して合成
する方法によりポリエステル樹脂を作ることが出来る。When the polymer according to the present invention is a condensation polymer or an addition polymer, a common dibasic acid and a glycol are mixed at 100°C in the presence of a strong acid (e.g., sulfuric acid, p-toluenesulfonic acid, etc.).
A polyester resin can be produced by a method of synthesis by heating reaction at ~180°C or heating reaction under reduced pressure.

また、二塩基性酸とジアミンの塩とを１４０°〜２００
℃で加熱浴融状態で反応して通常のポリアミド樹脂を作
ることが出来る。また、ホルマ１リンとフェノール類お
よび強゛酸または塩基の触媒存在下で１０００〜１５０
℃に加熱して得られる通常の方決によりフェノールホル
マリン樹脂を得ることが出来る。また、グリコールとジ
イソシアネートの存在下で５０°〜１５０℃で加熱反応
して得る通常の方法によりポリウレタン樹脂を作ること
が出来る。また、ジアミンとジイソシアネートを２０°
〜１００℃で反応して得る通常の方法によりポリ尿素樹
脂を作ることが出来る。本発明に係る重合体が開環重合
体の場合、ジアミンとジェポキシ化合物を５Ｃ〜１２０
℃で反応して得る通常の方法によりエポキシ樹脂ケ作る
ことが出来る。In addition, dibasic acid and diamine salt are heated at 140° to 200°.
Ordinary polyamide resins can be produced by reacting in a heated bath melt state at ℃. In addition, in the presence of formalin, phenols, and a strong acid or base catalyst,
Phenol-formalin resin can be obtained by the usual method of heating to .degree. Further, a polyurethane resin can be produced by a conventional method of performing a heating reaction at 50° to 150° C. in the presence of glycol and diisocyanate. Also, diamine and diisocyanate at 20°
Polyurea resins can be made by the usual method of reaction at ~100°C. When the polymer according to the present invention is a ring-opening polymer, the diamine and the jepoxy compound are mixed at 5C to 120C.
Epoxy resins can be prepared by the usual method of reaction at ℃.

本発明で用いる単量体は単独で用いてもよいが、自己重
合可能なものおよびその他の単量体を種々組合わせても
よい。The monomers used in the present invention may be used alone, but self-polymerizable monomers and other monomers may be used in various combinations.

得られた本発明に係る重合体はすべて高化式フローテス
ター（高滓製作所製）Ｋよる軟化点が１ｏｏ’〜１７０
℃であるのが特にトナー用樹脂として有効であり、また
ガラス転移点が約４００〜１１０℃であるものが有効で
ある。即ち、軟化点が１００℃以下の場合は過粉砕され
たり、トナーフィルミング現象が生じて光導電性感光板
の汚染な生じ易く、また軟化点が１７０℃を超える場合
はトナーが固いため粉砕が困難となり、しかも定着時に
大きな熱量が必要となり定着効率を悪くする。一方、ガ
ラス転移点が４０℃以下の場合には、通常トナーの保存
条件が４０℃以下であることからコールドフロー現象に
よる塊状化が生じ易く、またガラス転移点が１１０℃を
超える場合には、ローラ定着方法の場合、定着ローラの
材質が金属である場合は別としても、たとえばテフロン
（デュポン製）などでは定着ローラ温度が２５０℃以上
でローラが摩耗し得く、また分解が始まるなど、ローラ
材質に基づく耐熱性の限界によりあまり高温化できない
という制約を受けるので、特に高速度で定着を行なう場
合に充分な定着が行なわれない。All of the obtained polymers according to the present invention had a softening point of 1oo' to 170 as determined by Kakaka type flow tester (manufactured by Takasu Seisakusho).
℃ is particularly effective as a resin for toner, and one having a glass transition point of about 400 to 110°C is effective. That is, if the softening point is below 100°C, the toner is likely to be over-pulverized or a toner filming phenomenon may occur, resulting in contamination of the photoconductive plate.If the softening point is over 170°C, the toner is hard and difficult to crush. Moreover, a large amount of heat is required during fixing, which deteriorates fixing efficiency. On the other hand, if the glass transition point is 40°C or lower, agglomeration is likely to occur due to the cold flow phenomenon since toner storage conditions are usually 40°C or lower, and if the glass transition point exceeds 110°C, In the case of the roller fixing method, even if the material of the fixing roller is metal, for example, if the fixing roller is made of Teflon (manufactured by DuPont), the roller may wear out or begin to decompose when the temperature of the fixing roller exceeds 250°C. Due to the limit of heat resistance based on the material, there is a restriction that the temperature cannot be raised too high, so that sufficient fixing cannot be achieved, especially when fixing is carried out at a high speed.

２１− 前記した如く得ら粗た本発明に係る重合体は、そのまま
実用に供せらする微粒子状トナーである場合と、この重
合体を粉砕機にかけて粉砕し１例えばジグザグ分Ｍｔｍ
Ｋかけて分級し、トナーを製造する場合と、この重合体
Ｖ層色剤等と混合し、練肉ｔ！ｓＫかけて練肉、冷却お
よび粉砕してトナーを製造する場合のいずれでもよい。21- The coarse polymer according to the present invention obtained as described above may be used as a fine particle toner that can be put to practical use as it is, or the polymer may be crushed by a pulverizer to give a zigzag content of 1, for example, Mtm.
In the case where toner is produced by classifying with K, and when this polymer is mixed with V layer coloring agent etc., kneaded t! Any of the cases where toner is manufactured by kneading, cooling and pulverizing by applying sK may be used.

いずれの場合も、本発明のトナーの平均粒径は、通常使
用されているトナーと同じで、好ましくは７〜３０μｍ
の範囲にある。そして、　　５０μｍ以上の大きな粒子
な含むと画質のアレが著しく大きくなり、１μｍ以下の
微粉末の粒子を含む場合は微粉末粒子による感光体表面
の汚染、該感光体の感度低下、画像低下等の現象が生じ
るので好ましくない。In either case, the average particle size of the toner of the present invention is the same as that of normally used toners, preferably 7 to 30 μm.
within the range of If large particles of 50 μm or more are included, the image quality will be significantly degraded, and if fine powder particles of 1 μm or less are included, the fine powder particles may contaminate the surface of the photoreceptor, reduce the sensitivity of the photoreceptor, degrade the image, etc. This is not preferable because it causes a phenomenon.

本発明に係る重合体社架橋重合体であってもよい。この
架橋重合体はプレポリマーの如く、自己架橋重合するも
のであってもよく（この場合、自己架橋重合する単量体
は他の単量体と併用してもよい。）、単量体の重合の際
架橋剤を存在させてもよい。用いられる架橋剤は、本発
明に係る単量２２− 体を架橋重合させるものであれば任意の公知の架橋剤が
使用できる。この架橋剤は少なくとも２つの重合可能な
ビニル基を有する化合物が好ましい。The polymer according to the present invention may be a crosslinked polymer. This crosslinked polymer may be one that undergoes self-crosslinking polymerization, such as a prepolymer (in this case, the monomer that undergoes self-crosslinking polymerization may be used in combination with other monomers), or A crosslinking agent may be present during polymerization. Any known crosslinking agent can be used as long as it crosslinks and polymerizes the 22-monomer according to the present invention. This crosslinking agent is preferably a compound having at least two polymerizable vinyl groups.

具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンお
よびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレ
ングリフールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ア
リルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリ
レート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、
１゜３−ブタンジオールジメタクリレート等の如きジエ
チレン性不飽和カルボン酸エステル、Ｎ、Ｎ−シヒニル
アニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、
ジビニルスルホン等の全てのジビニル化合物および３つ
以上のビニル基を有する化合物が単独であるいけ２種以
上を組合せて用いられる。さらにまた、エチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、１．２−プロピレング
リコール、１．３−プロピレングリコール、１，４−ブ
タンジオール、ネオペンチルグリコール、ｌ、４−フテ
ンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロ
ヘキサン、ビスフェノール−Ａ、水素添加ビスフェノー
ル−Ａ、ポリオキシエチレン化ビスフェノール−Ａ、ポ
リオキシプロピレン化ビスフェノール−、ＩＪの二価の
アルコール類：マレイン酸、フマル酸、メサコニン酸、
シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸、コへり酸、アジピン酸、セパチン酸、マロン酸、
これらの無水物またはこれらの低級アルコールとのエス
テルなどの二塩基酸類およびそのａ導体；グリセリン、
トリメチロールプロパン。Specifically, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl methacrylate, t-butylamino Ethyl methacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate,
1゜Diethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as 3-butanediol dimethacrylate, N,N-cyhinylaniline, divinyl ether, divinyl sulfide,
All divinyl compounds such as divinyl sulfone and compounds having three or more vinyl groups may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, ethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, l,4-phtendiol, 1,4-bis(hydroxymethyl) Cyclohexane, bisphenol-A, hydrogenated bisphenol-A, polyoxyethylated bisphenol-A, polyoxypropylenated bisphenol-, IJ dihydric alcohols: maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid,
citraconic acid, itaconic acid, glutaconic acid, phthalic acid,
Isophthalic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, cohelic acid, adipic acid, cepatic acid, malonic acid,
Dibasic acids such as their anhydrides or their esters with lower alcohols and their a-conductors; glycerin,
Trimethylolpropane.

ペンタエリスリトールなどの３価以上のアルコール類お
よびトリメリット酸、ピ四メリット酸などの３価以上の
カルボン酸類が架橋剤として本発明に用いられる。かか
る架橋剤の単量体への添加量Ｆｉ０．００５〜２０重量
％、好ましくは０．１〜５重葉％の範囲が選ば粗る。こ
の添加量が多すぎると不溶不融となり、トナー用として
定着性が悪くなる傾向があり、また少なすぎるとトナー
の特性である耐久性、保存性、耐摩耗性などの特性が付
与しにくくなる。Trivalent or higher valent alcohols such as pentaerythritol and trivalent or higher valent carboxylic acids such as trimellitic acid and pitemarellitic acid are used as crosslinking agents in the present invention. The amount of the crosslinking agent added to the monomer is selected to be in the range of 0.005 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight. If the amount added is too large, the toner becomes insoluble and infusible, and the fixing properties for toners tend to be poor. If the amount added is too small, it becomes difficult to impart the characteristics of toner such as durability, storage stability, and abrasion resistance. .

本発明において、重合性単量体を本発明のターフェニル
の存在下に重合して重合体を得るが、その重合に際して
、重合開始剤を用いてもよい。この重合開始剤としては
、例えば過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、２．２
′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス
−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、オルソクロル
過酸化ヘンソイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイルが
挙げら粗る。In the present invention, a polymer is obtained by polymerizing a polymerizable monomer in the presence of the terphenyl of the present invention, and a polymerization initiator may be used during the polymerization. Examples of the polymerization initiator include lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, 2.2
Examples include '-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-(2,4-dimethylvaleronitrile), orthochlorhensoyl peroxide, and orthomethoxybenzoyl peroxide.

本発明では、前記した方法により得られた重合体がトナ
ーとして使用されるが、その際、トナーとしての特性を
改良するために必要に応じて顔料、染料等の任意の着色
剤を添加することができる。In the present invention, the polymer obtained by the above-described method is used as a toner, and at that time, optional coloring agents such as pigments and dyes may be added as necessary to improve the properties as a toner. I can do it.

これらの着色剤は公知のものであって、例えばカーボン
ブランク、ニグロシン染料、アニリンブルー、カルフォ
イルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、
デュポンオイルレッド、キノ２５− リンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアン
ブルー、マラカイドグリーンオギザレート。These colorants are known ones, such as carbon blank, nigrosine dye, aniline blue, carfoil blue, chrome yellow, ultramarine blue,
DuPont Oil Red, Kino 25-phosphorus Yellow, Methylene Blue Chloride, Phthalocyan Blue, Malachide Green Oxalate.

ランプブラック、オイルブラック、アゾオイルブラック
、ローズベンガルおよびそれらの混合物である。また、
印書された文書の従来のゼログラフ複写が所望されてい
る所では、トナーは、例えばカーボンブラックの如き黒
色染料またはアマプラストブラック染料の如き、黒色染
料から製造されてもよい。本発明のトナーに用いら粗る
着色剤の添加ｉは幅広く採用されるが１通常、単量体１
００重料部に対して１〜２０重量部である。重合体を得
た後に着色剤を含有させる場合も、前記に準じて添加す
ればよい。lamp black, oil black, azo oil black, rose bengal and mixtures thereof. Also,
Where conventional xerographic reproduction of printed documents is desired, the toner may be made from a black dye, such as a black dye such as carbon black or an amaplast black dye. Although the coloring agent used in the toner of the present invention is widely used, it is usually monomer 1.
The amount is 1 to 20 parts by weight per 00 parts by weight. When adding a coloring agent after obtaining the polymer, it may be added in the same manner as described above.

本発明のトナーなローラ定着方法（特に熱口・−ラ定着
方法）Ｋ用いる場合、オフセット防止のために離型剤を
添加することができる。この離型剤は種々のものが知ら
れており、最も好ましいのはオレフィン重合体である。When using the toner roller fixing method (particularly the hot roller fixing method) of the present invention, a release agent may be added to prevent offset. Various kinds of mold release agents are known, and the most preferred is an olefin polymer.

このオレフィン重合体は、単量体成分としてオレフィン
の本を含有するオレフィン重合体または単量体成分とし
てオレフ２６− イン以外の単量体を含有するオレフィン共重合体であっ
て、低軟化点のものである。単量体成分としてのオレフ
ィンには、例えばエチレン、プロピレン、フテンー１、
ペンテン−１、ヘキセン−１゜ヘプテン−１、オクテン
−１、ノネン−１、デセン−１もしくは不飽和結合の位
置を異にするそ粗らの同族体または、例えば３−メチル
−１−ブテン、３−メチル−２−ペンテン、３−プロピ
ル−５−メチル−２−ヘキセン等のそれらに分岐鎖とし
てアルキル基を導入されたもの等あらゆるオレフィンが
包含される。This olefin polymer is an olefin polymer containing an olefin as a monomer component or an olefin copolymer containing a monomer other than olefin as a monomer component, and has a low softening point. It is something. Examples of olefins as monomer components include ethylene, propylene, phthene-1,
1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, or crude homologues with different positions of the unsaturated bond, or, for example, 3-methyl-1-butene, All kinds of olefins such as 3-methyl-2-pentene, 3-propyl-5-methyl-2-hexene, etc. into which an alkyl group is introduced as a branched chain are included.

また、オレフィンとともに共重合体を形成する単量体成
分としてのオレフィン以外の単量体としては、たとえば
ビニルメチルエーテル、ビニル−ｎ　−７’チルエーテ
ル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；た
とえばビニルアセテート、ビニルブチレート等のビニル
エステル類；たとえばビニルフルオライド、ビニリデン
フルオライド、テトラフルオロエチレン、ビニルクロラ
イド、ビニリデンクロライド、テトラクロロエチレン等
のハロオレフィン類；たとえばメチルアクリレート、エ
チルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、メチルメ
タアクリレート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチル
メタアクリレート、ステアリルメタアクリレート、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノエチルメタアクリレート、ｔ−ブチ
ルアミノエチルメタアクリレート等のアクリル酸エステ
ル類もしくはメタアクリル酸エステル類：たとえばアク
リル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸等の有機酸類；ジエチルフマレート、β−ピネン
等種々のものをあげることができる。In addition, monomers other than olefin that form a copolymer with olefin include vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl-n-7' thyl ether, and vinyl phenyl ether; for example, vinyl acetate, Vinyl esters such as vinyl butyrate; haloolefins such as vinyl fluoride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, vinyl chloride, vinylidene chloride, tetrachloroethylene; such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, methyl methacrylate , ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, stearyl methacrylate, N,
Acrylic acid esters or methacrylic acid esters such as N-dimethylaminoethyl methacrylate and t-butylaminoethyl methacrylate; organic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid; diethyl Various substances such as fumarate and β-pinene can be mentioned.

本発明に用いるオレフィン重合体は、前記の如きオレフ
ィンを少なくとも２種以上単量体成分ととして含有する
オレフィンのみからなるオレフィン重合体、たとえばエ
チレン−プロピレン共１１　合体、エチレン−ブテン共
重合体、エチレン−ペンテン共重合体、プロピレン−ブ
テン共重合体、プレフィンの少なくとも１種と前記の如
きオレフィン以外の単量体の少なくとも１種とを単量体
成分として含有するオレフィン共重合体、たとえばエチ
レン−ビニルアセテート共重合体、エチレン−ビニルメ
チルエーテル共重合体、エチレン−ビニルクロライド共
重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エグ
レンーメチルメタアクリレ。The olefin polymer used in the present invention is an olefin polymer consisting only of olefins containing at least two or more of the above-mentioned olefins as monomer components, such as ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene - Olefin copolymers containing as monomer components at least one of pentene copolymers, propylene-butene copolymers, and prefines and at least one monomer other than olefins as described above, such as ethylene-vinyl Acetate copolymer, ethylene-vinyl methyl ether copolymer, ethylene-vinyl chloride copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, egrene-methyl methacrylate.

−ト共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、プロピ
レン−ビニルアセテート共重合体、プロヒレンービニル
エチルエーテル共重合体、プロピレン−エチルアクリレ
ート共重合体、プロピレン−メタアクリル酸共重合体、
ブテン−ビニルメチルメタアクリレート共重合体、ペン
テン−ビニルアセテート共重合体、ヘキセン−ビニルブ
チレート共重合体、エチレン−プロピレン−ビニルアセ
テート共重合体、エチレン−ビニルアセテート−ビニル
メチルエーテル共重合体等である。-copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, propylene-vinyl acetate copolymer, propylene-vinylethyl ether copolymer, propylene-ethyl acrylate copolymer, propylene-methacrylic acid copolymer,
Butene-vinyl methyl methacrylate copolymer, pentene-vinyl acetate copolymer, hexene-vinyl butyrate copolymer, ethylene-propylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-vinyl acetate-vinyl methyl ether copolymer, etc. be.

本発明に用いるオレフィン重合体のうち単量体成分とし
てオレフィン以外の単量体を含有するものにおいては、
共重合体中に含有するオレフィン成分はできるだけ多い
ものが望ましい。なぜなら２９− 一般にオレフィン成分の含有量が小になる程離型性が小
さくなり、またトナーの流動性、画像性等の特性が劣化
する傾向があるからである。このため共重合体中のオレ
フィン成分の含有量はできるだけ多いものが望ましく、
とくに約（資）モル％以上のオレフィン成分を含有する
ものが本発明において有効に使用される。オレフィン重
合体は軟化点が１００°〜１８０℃、特に１３０°〜１
６０℃を有するものが好ましい。このオレフィン重合体
の使用量はトナーの樹脂成分１００重量部当り１〜２０
重量部、好好ましくＦ１３〜１５重量部であり、１重量
部以下では充分なオフセット防止効果を有しない場合が
あり、また２０重量部以上では重合中ゲル化することが
あるので好ましくない。Among the olefin polymers used in the present invention, those containing monomers other than olefins as monomer components,
It is desirable that the olefin component contained in the copolymer be as large as possible. This is because, in general, as the content of the olefin component decreases, the mold releasability decreases, and characteristics such as toner fluidity and image quality tend to deteriorate. For this reason, it is desirable that the content of the olefin component in the copolymer be as high as possible.
In particular, those containing about mol % or more of an olefin component are effectively used in the present invention. The olefin polymer has a softening point of 100° to 180°C, especially 130° to 1
One having a temperature of 60°C is preferred. The amount of this olefin polymer used is 1 to 20 parts per 100 parts by weight of the resin component of the toner.
The amount is preferably F13 to 15 parts by weight, and if it is less than 1 part by weight, it may not have a sufficient offset prevention effect, and if it is more than 20 parts by weight, gelation may occur during polymerization, which is not preferable.

本発明のトナーを一成分系現像剤として用いるとき、任
意の磁性体を添加することができる。この磁性体は酸性
、中性、塩基性の任意の磁性体が用いられるが、重合体
の重合時に存在させる時はｐＨが６以上、好ましくはｐ
Ｈが６〜ｌＯの磁性体がよい。本発明において使用され
る磁性体としては、３０− 磁場によってその方向に強く磁化する物質であり、好ま
しくは黒色であり、樹脂中に良く分散して化学的に安定
であり、更に粒径としてｔＩ′ｉ１μ以下の微粒子状の
ものが容易に得らゎる事が望ましく、マグネタイト（四
三酸化鉄）が最も好ましい。代表的な磁性または磁化可
能な材料としては、コバルト、鉄、ニッケルのような金
属；アルミニウムコバルト、　銅、鉄、　鉛、マグネシ
ウム、ニッケル、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム
、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレ
ン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の
合金およびその混合物；酸化アルミニウム、酸化鉄、酸
化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、＃化チタンおよび酸化
マグネシウムのような金属酸化物を含む金属化合物：チ
ン化バナジウム、チン化クロムのような耐火性チン化物
；炭化タングステンおよび炭化シリカのような炭化物；
フェライトおよびそれらの混合物等が使用し得られる。When the toner of the present invention is used as a one-component developer, any magnetic material can be added. Any acidic, neutral, or basic magnetic material can be used as this magnetic material, but when it is present during polymerization, the pH is 6 or more, preferably p
A magnetic material with H of 6 to 10 is preferable. The magnetic material used in the present invention is a material that is strongly magnetized in the direction of a 30-magnetic field, is preferably black in color, is well dispersed in a resin, is chemically stable, and has a particle size of tI. It is desirable to be able to easily obtain fine particles with a diameter of 1μ or less, and magnetite (triiron tetroxide) is the most preferred. Typical magnetic or magnetizable materials include metals such as cobalt, iron, and nickel; aluminum, cobalt, copper, iron, lead, magnesium, nickel, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, and manganese. , alloys of metals such as selenium, titanium, tungsten, vanadium and mixtures thereof; metal compounds including metal oxides such as aluminum oxide, iron oxide, copper oxide, nickel oxide, zinc oxide, titanium oxide and magnesium oxide: Refractory tinides such as vanadium tinide and chromium tinide; carbides such as tungsten carbide and silica carbide;
Ferrites, mixtures thereof, etc. can be used.

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜１μ程度のもの
が望ましく、トナー中に含有させる量は樹脂成分１００
重量部に対し約３０〜３００重量部であることが望まし
く、特に好ましくけ樹脂成分１００重量部に対し５０〜
２００重量部である。These ferromagnetic materials preferably have an average particle size of about 0.1 to 1 μm, and the amount contained in the toner is about 100% of the resin component.
The amount is desirably about 30 to 300 parts by weight, particularly preferably 50 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the resin component.
It is 200 parts by weight.

本発明のトナーは以上の如くして得られるが、単量体の
重合時、あるいは重合体を得た後トナーを製造する際、
トナー用として公知の結着剤樹脂をさらに組合せてもよ
い。The toner of the present invention can be obtained as described above, but during the polymerization of monomers or when producing the toner after obtaining the polymer,
A binder resin known for use in toners may be further combined.

本発明のトナーを用いて、例えば電子写真法により画像
を形成するには、セレン感光体、または酸化亜鉛、硫化
カドミウム、セレン化カドミウム、硫セレン化カドミウ
ム、酸化鉛、硫化水銀等の無機光導電性材料を結着剤樹
脂中に分散含有せしめた感光層舎導電性支持体上に設け
た感光体、またはアントラセン、ポリビニルカルバゾー
ル等の有機光導電性材料を必要に応じて結着剤樹脂中に
含有せしめた感光層を導電性支持体上に設けた感光体が
用いられる。かかる感光体の感光層表面Ｋ、例えばコロ
トロンまたはスコロトロン帯電器を用いてコｐす放電に
より全面帯電を行ない、次いでこｒＬＫ光等圧より像様
の露光ケはどこして静電荷像を形成する。次いで、この
静電荷像を、例えばカスケード法または磁気ブラシ法に
より、例えば本発明のトナーと硝子玉または鉄粉キャリ
アーとの混合体からなる現像剤で現像してトナー像な形
成する。このトナー像は、例えばコロナ放電下に転写紙
と圧着されて転写紙上に転写される。この転写紙上に転
写されたトナー像は、例えば離型性を有する弗素系樹脂
またはシリコンゴムで被覆された熱ロール定着器により
加熱定着される。To form an image using the toner of the present invention, for example, by electrophotography, a selenium photoreceptor or an inorganic photoconductive material such as zinc oxide, cadmium sulfide, cadmium selenide, cadmium selenide sulfide, lead oxide, mercury sulfide, etc. A photoreceptor is provided on a conductive support, or an organic photoconductive material such as anthracene or polyvinylcarbazole is dispersed in a binder resin as required. A photoreceptor is used in which a photosensitive layer containing the above-mentioned photoreceptor is provided on a conductive support. The surface of the photosensitive layer of such a photoreceptor is fully charged by copulative discharge using, for example, a corotron or scorotron charger, and then an electrostatic charge image is formed by imagewise exposure using equal pressure LK light. . Next, this electrostatic charge image is developed, for example, by a cascade method or a magnetic brush method, with a developer comprising a mixture of the toner of the present invention and a glass beads or iron powder carrier to form a toner image. This toner image is transferred onto the transfer paper by being pressed against the transfer paper under, for example, corona discharge. The toner image transferred onto the transfer paper is heat-fixed by a heat roll fixing device coated with, for example, a fluorine-based resin or silicone rubber having mold-releasing properties.

以下、実施例により本発明を例示す゛るが、これにより
本発明の実施態様が限定されるものではない。The present invention will be illustrated below with reference to Examples, but the embodiments of the present invention are not limited thereto.

尚、以下の実施例において示す「部」は特にことわりの
ない限り「重量部」を示す。In addition, "parts" shown in the following examples indicate "parts by weight" unless otherwise specified.

実施例−１ スチレン／ブチルアクリレート共重合体（組成比は８５
：１５）（軟化点１２５℃）１００部と、三菱カーボン
プラックナ３０（三菱化成工業（株）製）１０部、ビス
コール５５０Ｐ　　（低分子量ポリプロピレン：三菱化
成工業（株）製）６部、パラ−ターフェニル３部３３− を混練機により充分溶融混練し、冷却後ハンマーミル↑
粗砕し、更にジェン）１ルで微粉砕し、分級機で平均粒
径１５μのものを分級してトナーとした。このトナー２
部と鉄粉キャリア１００部とからなる現像剤を用いてユ
ービックスＶ（小西六写真工業物製）Ｋより１万回の画
像テストを行った。Example-1 Styrene/butyl acrylate copolymer (composition ratio is 85
:15) (softening point 125°C) 100 parts, 10 parts of Mitsubishi Carbon Placuna 30 (manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), 6 parts of Viscol 550P (low molecular weight polypropylene: manufactured by Mitsubishi Chemical Industries, Ltd.), and para- Thoroughly melt and knead 3 parts of terphenyl in a kneader, and after cooling, use a hammer mill↑
The particles were coarsely crushed, further finely crushed using a Gen) 1 l, and classified to have an average particle size of 15 μm using a classifier to obtain toner. This toner 2
An image test was conducted 10,000 times using Ubix V (manufactured by Konishiroku Photo Industries Co., Ltd.) K using a developer consisting of 100 parts of iron powder carrier and 100 parts of iron powder carrier.

得られたトナー画像は、カブリがなく鮮明で黒化度が高
く、かつオフセット防止等の定着性も良好であった。The obtained toner image was clear with no fog, had a high degree of blackening, and had good fixing properties such as offset prevention.

実施例−２ スチレン／ブチルアクリレート共重合体（組成比は８５
１５）（軟化点：１２５℃）１００部と、ｍ−ターフェ
ニル３部とした以外は実施例−１と同様に現像剤を作成
した。Example-2 Styrene/butyl acrylate copolymer (composition ratio is 85
15) A developer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 100 parts (softening point: 125° C.) and 3 parts of m-terphenyl were used.

実施例−３ ０−ターフェニル３部とした以外は実施例−１と同様に
現像剤を作成した。Example 3 A developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 3 parts of 0-terphenyl was used.

比較例−１ 荷電制御剤として、ターフェニルを用いない以外は実施
例−１と同様に現像剤を作成した。Comparative Example-1 A developer was prepared in the same manner as in Example-1 except that terphenyl was not used as the charge control agent.

３４− 比較例−２ スチレン／ブチルアクリレート（８５／１５　）　共重
合体１００ｇ、パリファーストブラック−３８０４（オ
リエント化学（ｍ製）２部、三菱カーボンブラック÷３
０１０部、ビスコール５５０Ｐ　６部を使用し、他は実
姉例−１と同様にして現像剤を調整した。34- Comparative Example-2 Styrene/butyl acrylate (85/15) copolymer 100g, Paris Fast Black-3804 (Orient Chemical (manufactured by M) 2 parts, Mitsubishi Carbon Black ÷ 3
A developer was prepared in the same manner as in Example 1 except that 010 parts and 6 parts of Viscol 550P were used.

比較例−１〜比較例−２の各現像剤を用い、実施例−１
と同様にしてそわそれコピーテストを行ったところ、初
期１０００回コピー付近からトナーの摩擦帯Ｎ注が低下
し、コピー濃度低下、及びカプリ発生が見られるように
なった。Using each developer of Comparative Example-1 to Comparative Example-2, Example-1
When a fidget copying test was carried out in the same manner as above, it was found that the friction zone N of the toner decreased from around the initial 1000 copies, and a decrease in copy density and occurrence of capri were observed.

以上の実施例−１〜実施例−３及び比較例−１〜比較例
−２の各現像剤をユービソクスＶ複写機の現像器内にお
いて１００回空転攪拌して各現像剤中のトナーを摩擦帯
電し、このトナーの帯電量をブローオフ法により測定し
た。その結果を次表に実施例−４ スチレン８５部、ｎ−ブチルアクリレート１５部、エチ
レングリフールジメタアクリレート０．４　Ｍ、三菱カ
ーボンプラックナ３０（三菱化成工業銖）製）１部部、
２．２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニ）ｌＪ
ル）４Ｎ、ビスコール５ｓｏｐ　（低分子量ポリプロピ
レン：三洋化成工業（株）製）６部、〇−ターフェニル
３部を混合分散せしめて重合組成物を作り、これを溶量
１ノのステンレスビーカー内の３重量％リン酸カルシウ
ムと０．０４重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリ
ウムのコロイド溶液［加、ｔ、Ｔ、に、ホモジェンター
（特殊機化工業側製）により回転数９００Ｏｒ、　ｐ、
　ｍ、の攪拌速度で攪拌した。The developers of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 2 were idly stirred 100 times in the developing device of a Ubisox V copying machine to triboelectrically charge the toner in each developer. Then, the amount of charge of this toner was measured by a blow-off method. The results are shown in the table below. Example 4: 85 parts of styrene, 15 parts of n-butyl acrylate, 0.4 M of ethylene glyfur dimethacrylate, 1 part of Mitsubishi Carbon Plankna 30 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation),
2.2'-azobis(2,4-dimethylvaleroni) lJ
A polymer composition was prepared by mixing and dispersing 4N of Viscole, 5 parts of Viscoel (low molecular weight polypropylene: manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.), and 3 parts of 〇-terphenyl. A colloidal solution of 3% by weight calcium phosphate and 0.04% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate was added using a homogenter (manufactured by Tokushu Kika Kogyo) at a rotation speed of 900 Or, p,
The mixture was stirred at a stirring speed of m.

３０分間攪拌した後における分散粒子の粒径範囲は１０
〜１５ミクロンであった。その後、６０℃に昇温し、通
常の攪拌機により、回転数１０Ｏｒ、　ｐ、　ｍ、　　
の攪拌速度で攪拌しながら、７時間重合反応ケ進めて重
合を完了せしめた。重合完了後、固形物をｒ別して乾燥
させ、平均粒径１２ミクロンの本発明のトナーを得た。After stirring for 30 minutes, the particle size range of the dispersed particles is 10
~15 microns. After that, the temperature was raised to 60°C, and the rotation speed was 10 Orp, p, m,
The polymerization reaction was allowed to proceed for 7 hours while stirring at a stirring speed of 100 to complete the polymerization. After the polymerization was completed, the solid matter was separated and dried to obtain the toner of the present invention having an average particle size of 12 microns.

このトナー２部を鉄粉キャリア１００部と混合して二成
分系現像剤とした。この二成分系現像剤をユービックス
−■（小西六写真工業（株）製）に用いて画像を形成し
た。Two parts of this toner were mixed with 100 parts of iron powder carrier to prepare a two-component developer. An image was formed using this two-component developer in Ubix-■ (manufactured by Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.).

得られたトナー画像はカプリがなく、鮮明で黒化度が高
く、かつオフセット防止等の定着性も良好であった。The obtained toner image had no capri, was clear, had a high degree of blackening, and had good fixing properties such as offset prevention.

実施例−５ ｍ−ターフェニルを３部とし、それ以外は実施例−４と
同様にして現像剤を作成した。Example 5 A developer was prepared in the same manner as in Example 4 except that m-terphenyl was used in an amount of 3 parts.

比較例−３ ３７− ターフェニルを用いない以外は、実姉例−４と同様にし
て現像剤を作成した。Comparative Example-3 37- A developer was prepared in the same manner as in Sister Example-4 except that terphenyl was not used.

上記の実施例−４〜５、比較例−３で作られた現像剤を
実施例−１〜３．比較例−１〜２と同様Ｋ、ユーピツク
スＶ（小西六写真工業＠）製）により、１万回画像テス
トを行い、現像器内において１００回空転攪拌してトナ
ーを摩擦帯電し、このトナーの帯電量をプローオフ法に
より測定した。The developers made in Examples-4 to 5 and Comparative Example-3 above were used in Examples-1 to 3. Similar to Comparative Examples 1 and 2, an image test was carried out 10,000 times using K and Upics V (manufactured by Konishi Roku Photo Industry @), and the toner was frictionally charged by idling and agitating it 100 times in the developing device. The amount of charge was measured by the plow-off method.

以上の結果より、本発明のようにターフェニルな荷電制
御剤として使用する事により、非常に良好で、かつ荷電
安定性の高い荷電制御性を得ることが分かった。From the above results, it was found that by using terphenyl as a charge control agent as in the present invention, very good charge control properties with high charge stability can be obtained.

実施例−６ マビコブランクＢＬ−５００（四三酸化鉄粉末：３８− チタン工業掬製）６７部、過酸化ベンゾイル１部、スチ
レン８５部、ｎ−ブチルメタクリレート１５部、トリエ
チレングリコールメタクリレート０５部およびターフェ
ニル３部を混合して重合組成物を作った。これ７１．０
重１ｉｉ：％のリン酸三カルシウムを含む蒸留水を入ｔ
た２１容量のセパラブルフラスコに加え、そわ以後は実
施例−４と同様にしてトナーを製造した。このトナーを
一成分系現像剤として用い、セレン感光体上に形成した
静電潜像を前記現像剤で現像した。この結果得らｒた画
像はカプリがなく鮮明で黒化度が高く、かつオフセット
防止性等の定着性も良好であった。Example-6 67 parts of Mavico Blank BL-500 (triiron tetraoxide powder: 38- manufactured by Titan Industrial Co., Ltd.), 1 part of benzoyl peroxide, 85 parts of styrene, 15 parts of n-butyl methacrylate, 0.5 parts of triethylene glycol methacrylate, and 0.5 parts of triethylene glycol methacrylate. A polymeric composition was prepared by mixing 3 parts of phenyl. This is 71.0
Add distilled water containing 1ii:% tricalcium phosphate.
A toner was prepared in the same manner as in Example 4, except for adding to a 21-capacity separable flask. This toner was used as a one-component developer, and an electrostatic latent image formed on a selenium photoreceptor was developed with the developer. The resulting image had no capri, was clear, had a high degree of blackening, and had good fixing properties such as anti-offset properties.

代理人　　桑　原　豹　美 ３９− ３８７一Agent Kuwa Hara Hyoumi 39- 3871

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）下記一般式ＣＩ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）　　より
選ばれる化合物を１つ以上含有することを特徴とする静
電荷像現像用トナー。 〔■〕 式中、Ｘ、Ｙ、Ｚは同じでも異なって（・てもよく、各
々ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルデヒド基又
はアルコキシカルボニル基を表わす。 但し式中、ｌが２以上の場合はＸけ異なる基でもよい。 ｍが２以上の場合はＹけ異なる基でもよい。ｎが２以上
の場合けＺけ異なる基でもよい。 ２）前記化合物がバインダー樹脂中に０．１〜１５重量
％含有されている特許請求の範囲の第１）項に記載した
静電荷像現像用トナー。 ３）前記化合物がビニル系バインダー樹脂中に含まれて
いることを特徴とする特許請求の範囲第１）項又は第２
）項に記載した静電荷像現像用トナ０ ４）前記化合物の存在下で重合性単量体を重合させる工
程を含むことを特徴とする静電荷像現僧用トナーの製造
方法。 ５）前記重合を懸濁重合法で行なう特許請求の範囲の第
４）項に記載した静電荷像現像用トナーの製造方法。 ６）前記化合物を０．１〜１５重量％添加する特許請求
の範囲の第４）項又は第５）項に記載した静電荷像現像
用トナーの製造方法。[Scope of Claims] 1) A toner for developing electrostatic images, characterized by containing one or more compounds selected from the following general formulas CI), (II), and (III). [■] In the formula, X, Y and Z may be the same or different and each represents a halogen atom, nitro group, cyano group, aldehyde group or alkoxycarbonyl group. However, in the formula, l is 2 or more If m is 2 or more, it may be a different group by Y. If n is 2 or more, it may be a group different by Z. 2) When the compound is present in the binder resin, it may be a group different by The electrostatic image developing toner described in claim 1) containing 15% by weight. 3) Claim 1) or 2, wherein the compound is contained in a vinyl binder resin.
4) A method for producing an electrostatic image developing toner, which comprises the step of polymerizing a polymerizable monomer in the presence of the compound described above. 5) The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to claim 4), wherein the polymerization is carried out by a suspension polymerization method. 6) The method for producing a toner for developing an electrostatic image according to claim 4) or 5), wherein the compound is added in an amount of 0.1 to 15% by weight.