JPS59118723A - Conversion of methanol and methyl ether to lightweight olefins - Google Patents
Conversion of methanol and methyl ether to lightweight olefinsInfo
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.
Description
【発明の詳細な説明】
ケートゼオライト触媒上でのメタノールまたはメチルエ
ーテルあるいはそ扛ら両者の軽質オレフイン類への転化
の改善方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION This invention relates to a process for improving the conversion of methanol or methyl ether or both to light olefins over kate zeolite catalysts.
合成繊維類、プラスチック類及びゴム類の製造における
目ざましい発達は最近数１０年間に起った。そ朴らの発
達はエチレン及びプロピレンのような安価な石油原料の
妻奔中念供給が拡大されたことによって大いに叉持及び
助成さｎ。Significant developments in the production of synthetic fibers, plastics and rubber have occurred in recent decades. The development of Sobak et al. was greatly supported and assisted by the expanded supply of cheap petroleum feedstocks such as ethylene and propylene.
た。しかし、とｎらオレフィン類の増加する需゛要は時
折適尚な装入原料の供給が減少したυあるいは制限．さ
ｆ′した製造能力のどちらかのために糸足する時代を導
いた。とにかく現在石油以外の原料を軽質オレフィン類
へ転化するための効果的な方法を提供することが非常に
望ましいと考えら打ている。Ta. However, the increasing demand for olefins and other olefins has sometimes resulted in a reduction or limitation in the supply of suitable feedstocks. This ushered in an era in which companies were forced to either increase manufacturing capacity or f'. Regardless, it is currently considered highly desirable to provide an effective process for converting non-petroleum feedstocks into light olefins.
軽質オレフィン類の非石油給源は石炭から誘導さｆたメ
タノール及びメチルエーテルでおる。Non-petroleum sources of light olefins are methanol and methyl ether derived from coal.
こｎに関してメタノールあるいはメチルエーテルが特定
のタイプの結晶性ゼオライト触媒と一定条件下で接触す
ることによってオレフィン含有炭化水素混合物へ接触転
化できることは既知である。例えば／９り７年Ｓ月２を
日に発行され、チャン（ Ｃｈａｎｇ）らに許与さｎた
米国特許第’１，０ ：ｌ ５，５ ７ Ｓ 号及び７
９７ｇ年弘月ｌ７日に発行さｎ、ケーザー（Ｃａｅｓａ
ｒ）らに許与さ′ｉ″した米国特許第グ，Ｏｇ３，ｇｇ
９号はメタノールまたはメチルエーテルあるいはそれら
両者がＺＳＭ−Ｓ 型ゼオライト触媒（制御指数／〜／
２）上でオレフィン含有生成物へ転化さｎる方法を開示
している。In this regard, it is known that methanol or methyl ether can be catalytically converted into olefin-containing hydrocarbon mixtures by contacting under certain conditions with certain types of crystalline zeolite catalysts. For example, U.S. Pat.
Published on 17th Hiroki, 97g, by Caeser.
r) U.S. Patent No. G, Og3, gg
In No. 9, methanol or methyl ether or both are ZSM-S type zeolite catalysts (control index / ~ /
2) above discloses a method for conversion to olefin-containing products.
事実、ＺＳＭ−３はメタノールまたはメチルエーテルあ
るいはそ八ら両者を軽質オレフィン類（Ｃ，及びＣ，）
の比較的高濃度を含む炭化水素へ転化し、且つ触媒
再生が必要となるまでの触媒寿命が極めて長い。In fact, ZSM-3 converts methanol or methyl ether or both into light olefins (C, and C).
It converts to hydrocarbons containing relatively high concentrations of and has an extremely long catalyst life before requiring catalyst regeneration.
ゼオライト触媒の他のタイプがメタノールまたはメチル
エーテルあるいはその両者をＺＳＭ−Ｓ上でのメタノー
ル／メチルエーテル転化によって得らノ″Ｌ斤軽質オレ
フイン割合より高い軽質オレフィン割合を含むオレフィ
ン含有炭化水素生成物へ転化するために使用さＣること
もまた既知である。例えば／９７ｇ年５月７４’日発行
の米国特許第グ，０ ７ ？，０ ９ ３号及び同第り
，０ ？ ９．０ ９ Ａ号〔キブンス、（ Ｇｉｖｅ
ｎｅ ）、ブランク（Ｐｌａｎｋ）及びロシンスキ（
Ｒｏｅｉｎｅｋｉ ） ） （ｒｌ，エリオナイトーオ
ツ７レタイト型ゼオライ゛ト及び特にＺＳＭ−３ｌｌ
がメタノールまたはメチルエーテルおよびそ１ら両者
をＣ，及びＣ３ 軽質オレフィンの大量を含む生成物
へ転化することを促進するために有効に使用できること
を開示している。しかし、エリオナイトーオッフレタイ
ト型触媒が軽質オレフイン類製造に対して高い選択力を
持つけれども同時に比較的小さな気孔を持つ前記エリオ
ナイトーオツフレタイト型ゼオライトがメタノール／メ
チルエーテル転化に使用さｎる時、前記ゼオライトはＺ
Ｓ Ｍ − ５ 使用時と比較して急速に老化する
。したがって種々のゼオライト触媒を利用するメタノー
ル転化方法の存在にもかかわらず、メタノールまたはメ
チルエーテルあるいはそｎら両者を含む有機装入原料を
ゼオライト触媒上で軽質オレフィン生成物へ高軽質オレ
フィン選択性及び延長さｆ’Ｌｆｃ触媒寿命を伴なって
選択的に転化するために適尚な新しい方法を開発するこ
とが相変らず必要である。Other types of zeolite catalysts convert methanol or methyl ether, or both, into olefin-containing hydrocarbon products containing a higher proportion of light olefins than the proportion of light olefins obtained by methanol/methyl ether conversion over ZSM-S. It is also known that C can be used to convert C, e.g., US Pat. No. A [Kibunsu, (Give
ne ), Plank and Rosinski (
Roeineki) ) (rl, erionite-ots7retite type zeolite and especially ZSM-3ll
It is disclosed that methanol or methyl ether and the like can be effectively used to facilitate the conversion of both methanol and methyl ether to products containing large amounts of C and C3 light olefins. However, although the erionite-offretite type catalyst has high selectivity for the production of light olefins, at the same time, when the erionite-offretite type zeolite, which has relatively small pores, is used for methanol/methyl ether conversion, , the zeolite is Z
SM-5 Aging occurs rapidly compared to when used. Therefore, despite the existence of methanol conversion processes that utilize a variety of zeolite catalysts, high light olefin selectivity and extension of organic feedstocks containing methanol and/or methyl ether to light olefin products over zeolite catalysts is essential. There continues to be a need to develop new methods suitable for selective conversion with short catalyst lifetimes.
したがってメタノールまたはメチルエーテルあるいはそ
ｎら両者のゼオライトを主成分とする触媒上でのオレフ
ィン含有生成物への転化において軽質オレフィンの製造
に対して高選択性を持つ転化方法を提供することが本発
明の目的である。It is therefore an object of the present invention to provide a conversion process with high selectivity for the production of light olefins in the conversion of methanol or methyl ether or both over zeolite-based catalysts to olefin-containing products. This is the purpose of
さらにメタノール／メチルエーテル転化用ゼオライト触
媒の寿命が延長さｎる前記選択性方法を提供することが
本発明の他の目的である。Furthermore, it is another object of the present invention to provide such a selective process in which the lifetime of the zeolite catalyst for methanol/methyl ether conversion is extended.
さらにゼオライト触媒の特定のタイプ、容易に入手でき
る反応剤及び希釈剤、及び工業的に実用的な反応条件を
使用する前記メタノール／メチルエーテル転化方法を提
供することが本発明のさらに他の目的である。It is yet another object of the present invention to provide such a methanol/methyl ether conversion process using a specific type of zeolite catalyst, readily available reactants and diluents, and industrially practical reaction conditions. be.
本発明によｎば有機反応剤であるメタノールまたはメチ
ルエーテルｔｉは七ｎら両者（以下単にメタノール／メ
チルエーテルと表わす）を含む有機反応剤装入原料の軽
質オレフィン類（Ｃ７〜Ｃ，）含有炭化水素反応生成混
合物への接触転化方法が提供される。前記方法に使用さ
ｎる触媒はゼオライトＺＳＭ−’Ｉ！； として表示
さｎる少なくとも若干の合成多孔質結晶性物質を含有す
る。ゼオライ） ＺＳＭ−ＩＩｓ は特有のＸ線粉末
回折共ターンを示し、該Ｘ線粉末回折ノくターンは他の
既知の合成及び天然産ゼオライトからＺＳＭ−４４３を
区別する。ＺＳＭ−４Ｚ！ｒ のこの特有な粉末回折
パターンは後述する。多孔質結晶性ゼオライトＺＳＭ−
’Ｉ！ は次式による酸化物のモル比の式によってさ
らに同定することができる一Ｍ、／ｎＯ： ＡＪ、Ｏ，
、： Ｘ１３１０□（式中Ｘはｇ以上、Ｍは有機陽イオ
ンあるいは金属陽イオンあるいは有機陽イオン及び金属
陽イオンの組み合わせ、ｎは存在する個々の陽イオンの
原子価である）。According to the present invention, the organic reactant methanol or methyl ether ti contains light olefins (C7-C, A method for catalytic conversion to a hydrocarbon reaction product mixture is provided. The catalyst used in the process is zeolite ZSM-'I! Contains at least some synthetic porous crystalline material designated as; ZSM-IIs exhibits unique X-ray powder diffraction coturns that distinguish ZSM-443 from other known synthetic and naturally occurring zeolites. ZSM-4Z! This unique powder diffraction pattern of r is discussed below. Porous crystalline zeolite ZSM-
'I! can be further identified by the formula for the molar ratio of oxides according to the following formula: -M,/nO: AJ,O,
, : X1310□ (wherein X is g or more, M is an organic cation or a metal cation or a combination of an organic cation and a metal cation, and n is the valence of the individual cations present).
前記ゼオライ） ＺＳＭ−４＃ 含有ゼオライト上で
の有機反応剤であるメタノール／メチルエーテル転化は
前記有機反応剤装入原料とゼオライトを主成分とする触
媒とをＣ３〜Ｃ４オレフィン類、特にエチレンの豊富な
軽質オレフィン類含有生成物を製造するために十分な転
化反応条件下で接触することによって行わｎる。さらに
前記接触は水、水素含南ガス、窒素、ヘリウム、−酸化
炭素、二酸化炭素あるいはそれら希釈剤の混合物である
ことができるガス状希釈剤の存在下で起こる。非常に好
適な本発明実施態様においてガス状希釈剤は前記方法に
おけるゼオライト触媒の寿命を延長する水素含有ガス、
例えば水素よりなる。The organic reactant methanol/methyl ether conversion on the ZSM-4#-containing zeolite converts the organic reactant charge raw material and the zeolite-based catalyst into a catalyst rich in C3-C4 olefins, especially ethylene. The contacting process is carried out under conversion reaction conditions sufficient to produce light olefin-containing products. Furthermore, the contacting takes place in the presence of a gaseous diluent, which can be water, a hydrogen-containing gas, nitrogen, helium, carbon oxide, carbon dioxide, or a mixture of these diluents. In a highly preferred embodiment of the invention, the gaseous diluent is a hydrogen-containing gas which extends the lifetime of the zeolite catalyst in said process;
For example, it is made of hydrogen.
本明細書中に使用さｎる術語「有機反応剤装入原料」は
反応剤として使用さｆる有機物質、すなわちオレフィン
類への接触転化を受けるメタノール及びメチルエーテル
のような有機化合物と共に更に詳細を後述するような水
あるいは他の希釈剤のような付加成分の両方を含む０メ
タノールは水と混和可能なために接触反応帯域への装入
原料は現実には比較的大量の水を含むことができるが、
メタノール単独、メチルエーテル及び付随する有機化合
物が有機反応剤装入原料の反応剤区分を構成する。メタ
ノールを少なくとも６０重量％を含むすべてのメタノー
ル製品が本発明の有機反応剤装入原料用メタノールを提
供するために使用できる。工業用無水メタノールのよう
な実質的に純粋なメタノールは非常に適当である。７．
２〜２０重量％の水あるいはそｎ以上の希釈溶液を通常
含有する粗製メタノールもまた使用できる。As used herein, the term "organic reactant charge" refers to the organic materials used as reactants, i.e. organic compounds such as methanol and methyl ether, which undergo catalytic conversion to olefins. Because methanol is miscible with water, both with additional components such as water or other diluents as described below, the feed to the catalytic reaction zone may actually contain a relatively large amount of water. can be done, but
Methanol alone, methyl ether and accompanying organic compounds constitute the reactant section of the organic reactant charge. Any methanol product containing at least 60% by weight methanol can be used to provide the methanol for the organic reactant charge of this invention. Substantially pure methanol, such as industrial grade anhydrous methanol, is highly suitable. 7.
Crude methanol, which usually contains 2 to 20% by weight of water or more in dilute solution, can also be used.
有機反応剤装入原料中の高級アルコール類、アルデヒド
類あるいは他の酸素含有化合物のような少量の不純物は
本発４明転化反応にほとんど影響を持たない。有機反応
剤装入原料はまたメチルエーテルよりなるものであって
もよい。このメチルエーテルが存在する時、メチルエー
テルは有機反応剤装入原料の１００％までを構成するこ
とかでき、またメチルエーテルは有機反応剤装入原料を
形成するためにメタノールまたは水またはそれら両者と
混合することができる。Small amounts of impurities such as higher alcohols, aldehydes, or other oxygen-containing compounds in the organic reactant charge have little effect on the fourth conversion reaction of the present invention. The organic reactant charge may also consist of methyl ether. When present, the methyl ether can constitute up to 100% of the organic reactant charge, and the methyl ether can be combined with methanol or water or both to form the organic reactant charge. Can be mixed.
本発明の目的によｎば装入原料中のメタノール／メチル
エーテルを軽質オレフィン、特にエチレンの高含量を特
徴とする炭化水素混合物へ直接転化することが意図さｎ
る。しかし転化反応に付随して形成さｎる量のメチルエ
ーテルは回収さｎ１新鮮な有機反応剤装入原料と共に再
循還さｎる。For the purpose of the present invention, it is intended to directly convert the methanol/methyl ether in the feedstock into a hydrocarbon mixture characterized by a high content of light olefins, in particular ethylene.
Ru. However, the amount of methyl ether formed incidentally in the conversion reaction is recovered and recycled along with the fresh organic reactant charge.
前述のように有機反応剤装入原料は特定のタイプである
ｚｓＭ−ａｓ 合成多孔質結晶性ゼオライト物質から
なるゼオライトを主成分とする触媒組成物と接触させる
ことによってエチレンの豊富な軽質オレフィン含有炭化
水素へ接触転化さする。本発明のＺＢＭ−ｌＩ３ を
含むすべての結晶性ゼオライトの格子は四面体が酸素原
子の共有によって架橋している５１０４及びＡＬｏ４の
精密な三次元構造として表わすことができ、そｎによっ
て全アルミニウム及びケイ素原子／酸素原子比は／／２
となる。アルミニウムを含有する四面体のイオン価は陽
イオン、例えばアルカリ金属陽イオンあるいはアルカリ
土類全類陽イオンによって平衡を保たれる。したがって
陽イオン価／アルミニウム比は／である。ある陽イオン
が慣用の方法によって他の陽イオンとイオン交換させる
。該陽イオン交換によってゼオライトの特性を変化させ
ることができる。As mentioned above, the organic reactant charge is of a specific type. Catalytic conversion to hydrogen. The lattice of all crystalline zeolites, including the ZBM-lI3 of the present invention, can be represented as a precise three-dimensional structure of 5104 and ALo4 in which the tetrahedrons are bridged by the sharing of oxygen atoms, whereby all aluminum and silicon Atom/oxygen atomic ratio is //2
becomes. The ionic valence of the aluminum-containing tetrahedra is balanced by cations, such as alkali metal cations or alkaline earth cations. Therefore, the cation valence/aluminum ratio is /. One cation is ion-exchanged with another cation by conventional methods. The properties of the zeolite can be changed by the cation exchange.
したがってゼオライトの陽イオン含量は短命と考えらｎ
るために、ゼオライトの組成式における唯一の重要な点
は通常のシリカ／アルミナ比として表わさｎる格子中の
ケイ素／アルミニウム比である。しかし得らするゼオラ
イトの Ｓ ｉ’ｏ、／Ａｊ、 Ｏ，比はしばしば変化
する。例えばゼオライトＸはコ〜３のＳ ｉ Ｏ，／Ａ
ＪＬ、 Ｏ８比で、ゼオライトＹは３から約６までの
ｓ １ｏｔ ／ＡＪ、ｔ ｏ ｓ比で合成できる。若干
のゼオライトにおいて８１０゜／”！”ｓ比の上限は無
限大となる。ＺＳＭ−！ はそのような例の１つであシ
、Ｓ ｉ Ｏ，／ｋｌ−、０３比が少なくともｊから無
限大までの範囲である。米国特許第３．９ ’Ｉ ／、
ｇ ７ ／号は添加されたアルミナを含まない反応混合
物から造らｎ１且つゼオライ）ＺＳＭ−５のＸ線粉末回
折パターンを示すゼオライトを開示している。米国特許
第ｔ、θ６／、７２’１号、同第ダ、θ７３．ざ６５号
及び同第グ、１０乞２９ダ号は同様なアルミナ及び金属
含有量を持つゼオライトを記述している。Therefore, the cation content of zeolite is considered to be short-lived.
The only important point in the zeolite formula is the silicon/aluminum ratio in the lattice, usually expressed as the silica/alumina ratio. However, the S i'o, /Aj, O, ratio of the resulting zeolite often changes. For example, zeolite
With JL, O8 ratios, zeolite Y can be synthesized with s 1ot /AJ, tos ratios from 3 to about 6. In some zeolites, the upper limit of the 810°/"!"s ratio is infinite. ZSM-! is one such example, where the S i O,/kl-,03 ratio ranges from at least j to infinity. U.S. Patent No. 3.9'I/,
No. g7/ discloses a zeolite made from a reaction mixture without added alumina and exhibiting an X-ray powder diffraction pattern of ZSM-5. U.S. Patent No. t, θ6/, 72'1, U.S. Patent No. θ73. No. 65 and No. 10-29 describe zeolites with similar alumina and metal contents.
合成ゼオライトは時々天然産ゼオライトと共通点がある
。ゼオライトＺＳＭ−３３及びＺＳＭ−３ｇは例えばフ
ェリエライト型ゼオライトである。ゼオライトＺＫ−，
２０（米国特許第３．グ５デ、６７６号）は天然産ゼオ
ライトであるレビナイトと同型構造として記述さｎてい
る。欧州特許出願ＦｌｉＰ−Ａ−１ＩＯ，０／ ｂはレ
ビナイト型の合成ゼオライトＮｕ−３を記述している。Synthetic zeolites sometimes have things in common with naturally occurring zeolites. Zeolites ZSM-33 and ZSM-3g are, for example, ferrierite type zeolites. Zeolite ZK-,
No. 20 (US Pat. No. 3, No. 676) is described as having the same structure as levinite, which is a naturally occurring zeolite. European patent application FliP-A-1IO,0/b describes a synthetic zeolite Nu-3 of the levinite type.
ゼオライトＺＢＭ−弘５は天然レビナイトからＺＳＭ−
１Ｉ３ を区別する組成及び特性を示すレビナイト族
の高シリカ形態である。ＺＳＭ−’Ｉ！ は他の既知
の合成及び天然産ゼオライトからＺＳＭ−１Ｉ！ を
区別する特有なＸｉ粉末回折パターンを示す。しかしレ
ビナイト型であると言うことができる。Zeolite ZBM-Hiroshi 5 is derived from natural levinite ZSM-
1I3 is a high-silica form of the levinite family that exhibits compositions and properties that distinguish it. ZSM-'I! ZSM-1I! from other known synthetic and naturally occurring zeolites. It shows the unique Xi powder diffraction pattern that distinguishes the However, it can be said that it is of the levinite type.
ＺＳＭ−１ＩＳ は無水物を基準として下記の酸化物
のモル比の式を持つ：
Ｍ、／ｆ、ｏ ： ＡＬ、Ｏ，： ｘｓｉｏ！（式中Ｘ
はｇあるいはそｎ以上であり、Ｍは原子価ｎの有機陽イ
オンあるいは金属陽イオンであり、該陽イオンは四面体
アルミニウム原子のイオン価と平衡に保たｎる。） Ｚ
ＳＭ−’Ｉ！ は下記の主要回折線を含むＸ線粉末回
折パターンを持つ。ZSM-1IS has the following formula for the molar ratio of oxides based on anhydride: M, /f, o: AL, O,: xsio! (X in the formula
is greater than or equal to g, and M is an organic or metal cation of valence n, which is maintained in equilibrium with the valence of the tetrahedral aluminum atom. ) Z
SM-'I! has an X-ray powder diffraction pattern containing the following principal diffraction lines:
ｇ、ｏλ ±０．／グ 強−最強５．０７ ±
０．０９ 中−強グ、２／ ±ｏ、ｏ ｇ
中−強’１．０ ／ ±０．０７
強−最強３．７ｇ ±０．０７ 中−強
３、／／ ±Ｏ０θ６ 中−強コ、７５／±
ｏ、ｏ ｓ 中−強Ｘ（線粉末回折パター
ンにおける上述の回折線の派生は後にさらに詳細に記述
する。g, oλ ±0. /G Strong - Strongest 5.07 ±
0.09 Medium-strong g, 2/±o, o g
Medium-strong '1.0 / ±0.07
Strong - Strongest 3.7g ±0.07 Medium - Strong 3, // ±O0θ6 Medium - Strongest, 75/±
o, o s medium-strong
合成時の形態におけるゼオライトＺＳＭ−ＩＩ！；は通
常無水物基準の酸化物のモル比で下記の式％式％：
：
（式中Ｒはアルキルが１個あるいは２個の炭素原子より
なるコー（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニ
ウムから誘導さｎた１価の有機陽イオンであシ、ｘ？−
′ｉｇ以上、通常ｇ〜１００である）。Zeolite ZSM-II in its as-synthesized form! ; is usually the molar ratio of the oxide on an anhydride basis and is represented by the following formula: It is a monovalent organic cation, x?-
'ig or more, usually g~100).
合成時のゼオライトの該実験式において、格子アルミニ
ウムのイオン価と完全に平衡を保つため［Ｒ陽イオン及
びＮａ陽イオンまたはに陽イオンが常に十分でなければ
ならないことを理解されたい。Ｒ及びＮａ またはＫ
がアルミニウム電荷と平衡を保つために必要な量よシ多
い量が存在する場合においてはＲ及びＮａ またはＫの
過量はこｎらの陽イオンから形成さ′ｉ″した吸蔵化合
物の形態でゼオライト中に存在する。It should be understood that in the empirical formula of the zeolite during synthesis, there must always be sufficient R and Na or Na cations to fully balance the ionic valence of the lattice aluminum. R and Na or K
Excess amounts of R and Na or K are present in the zeolite in the form of occlusion compounds formed from these cations when exists in
ＺＳＭ−’７３； の合成時の形態は以下第１表に示
すＸ線粉末回折パターンを持つ。The synthesized form of ZSM-'73 has an X-ray powder diffraction pattern shown in Table 1 below.
１０、／６±ｏ、ｉｇ弱
ｇ、０２±０．／り 強−最強７．５６±０．
／り弱
６、ｊ５土θ、７．２ 中−最強！、Ａ６±０
．１０弱
５．５０±０．１０弱
５．０７±ｏ、ｏワ 中−最強第１表（続き）
１．９５±０．０？弱
り０．２／ ±θ、ｏｇ 中−強グ、０ ／
±０．０ ？ 強−最強３．７ｇ ±０
．０７ 中−強３．６０±０．０６弱
３．５グ 土０．０６ 弱−中３、’１２±ｏ
、ｏ６弱
３、．２７±０．０６中
３、／／ ±０．０６ 中−強３．０３±Ｏ
８θ５弱
コ１ｇ／２±０．０５弱
ユ、７５ノ±０．０５ 中−強２．５ｇ３±０
．０５ 鞠
、２Ｊ３！±０．０５弱
コｊ、２／±ｏ、ｏｓ弱
コ、グア５±ｏ、ｏ弘弱
、２．ＩｆＯ！；±ｏ、ｏｌ１弱
ユ、３６２±ｏ、ｏ ｌＩ−惰
２．２５／±ｏ、ｏダ弱
、２Ｊｇ／±ｏ、ｏ４を弱
コ、／３３±ｏ、ｏグ弱
第１表（続き）
コ、０り７±０．θグ 弱２．０２
９±０．０グ弱
２．０θ６±０．０３弱
ｉ、ｇざテ±０．θ３ 弱／、ｇ！；
９±０．０３弱
／、ｇ＋、？±０．０３弱
／、ｇ ／ Ｓ±０．０３ 弱／、７ｂ
ｓ±０．０３弱
／、７２／±０．０３弱
／、７ ／ ０±０．０３ 弱７．６
５θ±０．０３弱
／、６．７７±０．０３ 弱／、Ａ／
７±θ、０３弱
／、６０ ｂ±０．０３ 弱、’、！
！；？十〇、０３弱
とわ、らの値ｉ標準技法によって決定された。10, /6±o, ig weak g, 02±0. /ri Strong - Strongest 7.56±0.
/ri weak 6, j5 earth θ, 7.2 medium - strongest! , A6±0
．． 10 weak 5.50±0.10 weak 5.07±o, owa Medium-strongest Table 1 (continued) 1.95±0.0? Weak 0.2/ ±θ, og Medium-Strong, 0/
±0.0? Strong - Strongest 3.7g ±0
．． 07 Medium-strong 3.60±0.06 Weak 3.5g Soil 0.06 Weak-Medium 3, '12±o
, o6 weak 3, . 27±0.06 out of 3, // ±0.06 medium-strong 3.03±O
8θ5 Weak 1g/2 ± 0.05 Weak, 75 ± 0.05 Medium-Strong 2.5g 3 ± 0
．． 05 Mari, 2J3! ±0.05 weak j, 2/±o, os weak, gua 5±o, o Hiro weak, 2. IfO! ;±o, ol1 weak Yu, 362±o, o lI-inata 2.25/±o, o da weak, 2Jg/±o, o4 weak, /33±o, og weak Table 1 (Continued) ) Ko, 0ri7±0. θg Weak 2.02
9±0.0g slightly less than 2.0θ6±0.03 little i, g angle ±0. θ3 weak/, g! ;
9±0.03 little/, g+,? ±0.03 weak/, g/S±0.03 weak/, 7b
s±0.03 weak/, 72/±0.03 weak/, 7/0±0.03 weak 7.6
5θ±0.03 weak/, 6.77±0.03 weak/, A/
7±θ, 03 weak/, 60 b±0.03 weak,',!
! ;? The values of 10, 03 and 3 were determined by standard techniques.
放射線は銅のＫｃｔ双子線であシ、デフラクトメーター
はシンチレーションカウンターヲ備へ、付属する割算機
が使用さｆ′ＬｆＣ，０ピーク高工及びθがブランク角
度であるコθの関数としての位置はスペクトロメータに
付属した計算機のアルゴリズムを使用することによって
決定された。The radiation was a copper Kct twin wire, the defractometer was equipped with a scintillation counter, and the attached divider was used to calculate The position was determined by using an algorithm on the computer attached to the spectrometer.
記録さｎ′ｆｃ、回折線に対応する相対強度１０θ工／
工。recorded n'fc, the relative intensity corresponding to the diffraction line 10θ fc/
Engineering.
（ここで九は最強回折線すなわちピークの強度である）
及びオングストローム（Ａ）単位の格子面間隔ｄ’（ｏ
ｂθ、）が決定さｆ′した。第１表において相対強度は
最強回折線を／ ００．０ とした式から得らｎる。(Here, 9 is the intensity of the strongest diffraction line or peak.)
and the lattice spacing d'(o
bθ,) was determined and f′. In Table 1, the relative intensity is obtained from the formula where the strongest diffraction line is /00.0.
Ｘ線粉末回折パターンはゼオライトＺ８Ｍ−１Ｉ！！
組成物のすべての空間の特徴であることを理解さｎたい
。ナトリウム型ならびに他の陽イオン型はそｎぞｎ格子
間風前に若干の小さな移動及び相対強度が変動している
が実質的に同じ同型を示す。他の小さな変動は個々の試
料のケイ素／アルミニウム比と共に試料の熱処理または
スチーム処理またはそｆら両者の度合いに依存して生ず
る。The X-ray powder diffraction pattern is Zeolite Z8M-1I! !
It should be understood that all spatial characteristics of the composition. The sodium form as well as the other cationic forms exhibit essentially the same isomorphism, with some small shifts and variations in relative strength before the interstitial winds. Other small variations occur depending on the silicon/aluminum ratio of the individual sample as well as the degree of heat treatment and/or steam treatment of the sample.
本発明に使用さｎるＺＢＭ−’ＩｊＴ は通常使用さ
ｎるテスト吸着質、すなわちシクロヘキサン、ｎ−ヘキ
サン及び水の十分な量を収着するが、こｎに反して天然
産レビナイトはその気孔構造のためにシクロヘキサンを
収着することを期待できない。ゼオシイ） ＺＳＭ−’
Ｉ！ の収着容量は至温で次のような範囲であるニ
ジクロヘキサン コ１．２〜ｔ、。The ZBM-'IjT used in the present invention sorbs sufficient amounts of the commonly used test adsorbates, namely cyclohexane, n-hexane and water, whereas naturally occurring levinite sorbs its pores. Due to its structure, it cannot be expected to sorb cyclohexane. ZSM-'
I! The sorption capacity of dichlorohexane at the lowest temperature ranges from 1.2 to 1.2 tons.
ｎ−ヘキサン ７．３〜／コ、？水
／グ、ｒ−２２．９合
成時のＺＳＭ−’ｌ！ の最初の有機陽イオン及びア
ルカリ金属陽イオンは業界で周知の技法によって他の陽
イオンに少なくとも７部分を置換できる。このような技
法には熱処理及びイオン交換がある。好適な置換陽イオ
ンには金属ゼオ、ン、水素イオン、水素先駆物質例えば
アンモニウムイオン及びそれらの混合物がある。特に好
ましい陽イオンはメタノール転化のための接触活性をＺ
ＢＭ−グ５に与える陽イオンである。こｎら陽イオンに
は水素、アンモニウム、希土類金属及び周期率表Ｉｋ族
、ｌＡ族、］［Ａ族、■Ａ族ｌｆｌ族、ｌｆ３族、ＩＢ
族、■Ｂ族、ＶＴＲ族及び■族の金属がある。ゼオライ
） ＺＳＭ−’Ｉ！ はアンモニウムあるいは水素型で
本発明メタノール転化方法に好適に使用される。ＺＳＭ
−４’ｊ ゼオライトはまた若干の活性部位をアルカ
リ金属、アルカリ土類金属あるいは他の金属陽イオンで
交換した形態で利用してもよい。しかし、ゼオライトは
本発明方法に有効に利用するためには若干の酸部位を含
有しなければならない。n-hexane 7.3~/ko,? water
/g, ZSM-'l during r-22.9 synthesis! The initial organic cations and alkali metal cations of can be substituted at least seven times with other cations by techniques well known in the art. Such techniques include heat treatment and ion exchange. Suitable substituted cations include metal ions, hydrogen ions, hydrogen precursors such as ammonium ions, and mixtures thereof. Particularly preferred cations have a catalytic activity for methanol conversion of Z
It is a cation given to BM-G5. These cations include hydrogen, ammonium, rare earth metals, and groups Ik and IA of the periodic table.
There are metals of Group 1, Group 1B, Group VTR, and Group 2. ZSM-'I! is suitably used in the methanol conversion method of the present invention in ammonium or hydrogen form. ZSM
-4'j Zeolites may also be utilized in a form in which some of the active sites are exchanged with alkali metal, alkaline earth metal or other metal cations. However, zeolites must contain some acid sites in order to be effectively utilized in the process of the present invention.
合成時のゼオライトの熱処理は一般に有機成分の全であ
るいは一部を除去するために使用さする。該熱処理は例
えば、２５０″Ｃ以上の温度で有機成分を所望の範囲へ
除去するために十分な時間にわたって一行なわｎる。熱
処理の後、ゼオライトはイオン交換することができる。Heat treatment of zeolites during synthesis is generally used to remove all or part of the organic components. The heat treatment may be carried out, for example, at a temperature of 250" C. or higher for a time sufficient to remove the organic components to the desired extent. After the heat treatment, the zeolite can be ion-exchanged.
代表的なイオン交換技法は合成ＺＳＭ−＋ｊｔ と所
望の７種または２種以上の置換陽イオンの塩とを接触す
るにある。前記塩の例はハロゲン化物例えば塩化物、硝
酸塩及び硫酸塩である。A typical ion exchange technique consists in contacting the synthetic ZSM-+jt with a salt of the desired seven or more substituted cations. Examples of such salts are halides such as chlorides, nitrates and sulphates.
本発明によるメタノール／メチルエーテル転化方法に有
用なゼオシイ） ＺＥＭ−’Ｉ！ｆ は使用前に少な
くとも部分的に脱水するのが好都合である。脱水は空気
、窒素等のような不活性雰囲気中、大気圧あるいは減圧
下で３０分ないしｔｔｇ時間２００ ”Ｑ〜！９ｊＴ−
Ｑの範囲の温度へゼオライトを加熱することによって行
なわれる。脱水はまチｒ
た室温で単に減圧下にＺＳＭ−／ｆ置くことによって行
うこともできるが、しかし十分な脱水が得らｎるまでに
長時間が必要である０
本発明方法に使用するゼオライ）ＺＳＭ−’Ｉｊｔはア
ルカリ金属イオン（Ｋ及びＮａ）の給源、アルミニウム
の酸化物給源、ケイ素の酸化物給源、アルキルが７個あ
るいはユ個の炭素原子からなる一部（ヒドロキシアルキ
ル）トリアルキルアンモニウム化合物から誘導さｎｉ有
機陽イオン（６）及び水を含有踵また下記の範囲内の酸
化物及び陽イオンモル比の組成を持つ反応混合物から調
製さｎる：
ＳｉＯ２／ＡＪ−□０．１０〜／！；０ ／３〜
ざθＯＨ’７Ｓｉ０． ０．３〜／、０
θ、３〜０．ｇＨ，０１０Ｈ−２０〜１００
ユＯ〜ｇ。ZEM-'I! useful in the methanol/methyl ether conversion process according to the present invention Conveniently, f is at least partially dehydrated before use. Dehydration is performed in an inert atmosphere such as air, nitrogen, etc. under atmospheric pressure or reduced pressure for 30 minutes to 200 ttg hours.
This is done by heating the zeolite to a temperature in the Q range. Dehydration can also be carried out by simply placing the ZSM under reduced pressure at room temperature, but this requires a long time to achieve sufficient dehydration. ) ZSM-'Ijt is a source of alkali metal ions (K and Na), an oxide source of aluminum, an oxide source of silicon, a partially (hydroxyalkyl) trialkylammonium with alkyl of 7 or 1 carbon atoms. The compound containing organic cations (6) and water is also prepared from a reaction mixture having a composition of oxide and cation molar ratios within the following range: SiO2/AJ-□0.10~/ ! ;0/3~
zaθOH'7Si0. 0.3~/, 0
θ, 3-0. gH, 010H-20~100
Yu O~g.
Ｒ／Ｒ＋ （Ｋ＋Ｎ ａ） ０．／−θ、Ｋ
Ｏ，２−０，７反応剤 有用範囲 好適
範囲に／に＋Ｎａ Ｏ，０−０，ｇ Ｏ，
Ｏｓ 〜０．３式中Ｒは上述に規定したものである。R/R+ (K+N a) 0. /-θ,K
O,2-0,7 Reactant Useful Range Preferred Range +Na O,0-0,g O,
Os ~0.3 In the formula, R is as defined above.
ゼオライ）ＺＳＭ−ＩＩ５ の結晶化は例えばポリグ
ロビレンジャーあるいは、テフロン内張りあるいはステ
ンレス鋼製オートクレーブのような適当な反応容器７中
静止あるいは攪拌条件下で行なわｎる。結晶化温度の有
用範囲は約ｇｏ℃〜約３５θ゛Ｃで、７２時間からａθ
、０日の期間である。その後、結晶は液体から分離され
、回収さ扛る。組成物は所定の酸化物を供給する物質を
利用して調製さ嘔る。該組成物はケイ酸ナトリウム、シ
リカヒドロシル、シリカゲル、ケイ酸、水酸化ナトリウ
ム、アルミニウム給源及び所定の有機化合物を含んでも
よい。反応混合物成分酸化物は１種以上の給源から供給
してもよいことを理解さｔ″したい。反応混合物はバッ
チ方法あるいは連続方法のどちらかで調製さｎる０結晶
性ゼオライ）ＺＳＭ−’Ｉ！ の結晶寸法及び結晶化
時間は使用する反応混合物の性質及び結晶化条件によっ
て変化する。The crystallization of ZSM-II5 (zeolite) is carried out under static or stirred conditions in a suitable reaction vessel 7, such as a polyglobilanger, Teflon-lined or stainless steel autoclave. The useful range of crystallization temperatures is from about go°C to about 35θ°C, from 72 hours to aθ
, is a period of 0 days. The crystals are then separated from the liquid and collected. Compositions are prepared utilizing materials that provide the desired oxides. The composition may include sodium silicate, silica hydrosil, silica gel, silicic acid, sodium hydroxide, an aluminum source and certain organic compounds. It is to be understood that the reaction mixture component oxides may be supplied from more than one source.The reaction mixture may be prepared in either a batch or continuous process. The crystal size and crystallization time of ! will vary depending on the nature of the reaction mixture used and the crystallization conditions.
すべての場合においてＺＳＭ−’Ｉ！ｆ 結晶の合成は
全重量を基準として少なくとも０．０ ／ ％、好まし
くは少なくとも−０，１０チ、より好ましくは少なくと
も７％の結晶性生成物の種結晶の存在によって促進さｎ
る。In all cases ZSM-'I! The synthesis of the crystals is facilitated by the presence of seed crystals of at least 0.0/%, preferably at least -0.10%, more preferably at least 7% of the crystalline product, based on the total weight.
Ru.
コー（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム
化合物は水酸化物あるいはノ）ロダン化物、例えば塩化
物、ヨウ化物あるいは臭化物であってもよい。化合物が
塩化コー（ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム
である時、そｎは一化コリンと呼ばｒ、ゼオライトＺＳ
Ｍ −ｑｓの合成における有機陽イオン（Ｒ）の好適な
給源である。The co(hydroxyalkyl)trialkylammonium compound may be a hydroxide or a no)rhodanide, such as a chloride, iodide or bromide. When the compound is co(hydroxyethyl)trimethylammonium chloride, it is called choline monoxide, and zeolite ZS
It is a suitable source of organic cations (R) in the synthesis of M-qs.
このように製造さｔ″した２白Ｍ−４’！’結晶は広範
囲の種々な粒径へ調製さｎる。概して粒子は粉末、顆粒
あるいはコメッシュ（タイラー）篩を通過Ｃ’１００メ
ツシュ（タイラ）篩上に残るのに十分な粒径を持つ押出
、物のような成形物の形態である。触媒が例えば押出成
形によるような成形手段により成形される場合において
触媒は乾燥あるいは部分的に乾燥される前、または後に
押出成形さｎる。The 2"M-4'!' crystals thus produced are prepared into a wide variety of particle sizes. Generally, the particles are powdered, granulated, or passed through a C'100 mesh (Tyler) sieve. ) in the form of extrudates, etc., with a particle size sufficient to remain on the sieve.If the catalyst is shaped by shaping means, such as by extrusion, the catalyst is dried or partially dried. Extrusion molding may be performed before or after molding.
ゼオライトＺＳＭ−４３はと７１１本発明のメタノール
／メチルエーテル転化方法に使用する温度及び他の条件
に耐久力のある他の物質と混合することが望ましい。こ
の種の物質には活性及び不活性物質、及び、合成あるい
は天然産ゼオライトならびに粘土、ケイ素酸化物及び／
または金属酸化物例えばアルミナのような無機物質を含
む。後者は天然産物、あるいはシリカ及び金属酸化物の
混合物を含有するゼラチン状沈殿あるいはゲルの形態で
あってもよい。ＺＳＭ−’Ｉｊｔ結晶と組合わせて活性
物質を使用すｎば、すなわちＺＳＭ−’ｌ！結晶に活性
物質を配合すｎば特定のメタノール転化方法における触
媒の転化率または選択性またはそれら両者を改善する。Zeolite ZSM-43 is desirably mixed with other materials that are tolerant of the temperatures and other conditions used in the methanol/methyl ether conversion process of the present invention. Materials of this type include active and inactive substances, as well as synthetic or naturally occurring zeolites as well as clays, silicon oxides and/or
or metal oxides, including inorganic materials such as alumina. The latter may be a natural product or in the form of a gelatinous precipitate or gel containing a mixture of silica and metal oxides. If the active substance is used in combination with ZSM-'Ijt crystals, i.e. ZSM-'l! Incorporation of active materials into the crystals improves the conversion and/or selectivity of the catalyst in a particular methanol conversion process.
不活性物質は生成物が反応速度を制御するための他の手
段を使用することなしに生成物を経済的に且つ規則的に
得ることができるようにメタノール／メチルエーテル転
化方法における転化量を制御するための希釈剤として働
く。これらの物質は天然産粘土、例えばベントナイト及
びカオリンへ混合して工業的操作条件下−で触媒の圧潰
強さを改善する。前記物質、すなわち粘土、酸化物等は
触媒のための結合剤として作用する。Inert substances control the amount of conversion in the methanol/methyl ether conversion process so that the product can be obtained economically and regularly without using other means to control the reaction rate. Acts as a diluent for These materials are mixed into naturally occurring clays such as bentonite and kaolin to improve the crush strength of the catalyst under industrial operating conditions. Said materials, ie clays, oxides, etc., act as binders for the catalyst.
触媒の工業的使用に際して触媒が粉末状に、破壊さｎる
のを防止することが望ましいために良好な圧潰強さを持
つ触媒組成物を提供することが望ましい。これらの粘土
結合剤は、通常、触媒の圧潰強度を改善する目的のため
のみに使用さｎる。It is desirable to provide a catalyst composition with good crush strength because it is desirable to prevent the catalyst from being broken down into powder during industrial use of the catalyst. These clay binders are normally used only for the purpose of improving the crush strength of the catalyst.
ＺＳＭ−ＩＩｓ 結晶性物質と複合できる天然産粘土
にはモンモリロナイト族及びカオリン族のものが含まｎ
ｌこｎらの族にはデクシー、マクナメ、ジョージャ及び
フロリダ粘土として知らｎている亜ベントナイト及びカ
オリン、または主鉱物成分がハロイサイト、カオリナイ
ト、ブライカイト、ナクライトまたはアナウキジットで
あ、る他のものが含まｎる。このような粘土は採掘した
ままの粗製の状態で、あるいは予め■焼、酸処理または
化学変成を施した後に使用できる。ＺＳＭ−ＱＳ 結晶
と複合するために有用な結合剤（ｄまた無機酸化物、特
にアルミナを含む。ZSM-IIs Naturally occurring clays that can be combined with crystalline substances include those of the montmorillonite and kaolin families.
This family includes subbentonite and kaolin, known as Dixie, Macname, Georgian and Florida clays, or others whose main mineral component is halloysite, kaolinite, braikite, nacrite or anauxisite. nru. Such clays can be used in their raw, as-mined state, or after being previously subjected to calcination, acid treatment, or chemical modification. Binders useful for compositing with ZSM-QS crystals also include inorganic oxides, particularly alumina.
前述の物質のほかにゼオライトＺＨＭ−ＩＩｓ は。In addition to the aforementioned materials, zeolite ZHM-IIs.
シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジル
コニア、シリカ−トリア、シリカ−ヘリリア及びシリカ
−チタニアならびに三元組成酸物、例えばシリカ−アル
ミナ−トリア、シリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ
−アルミナ−マグネシア及びシリカ−マグネシア−ジル
コニアのような多孔質母材と複合できる。細かく分割さ
′ｔ″した結晶性物質と無機酸化物ゲル母材の相対割合
はゼオライト含量について複合体の約７〜９０重量％、
更に普通にはコ〜ざ０％にわたって変えることができる
。Silica-alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, silica-thoria, silica-herilia and silica-titania and ternary acids such as silica-alumina-thoria, silica-alumina-zirconia, silica-alumina-magnesia and silica -Can be composited with porous base materials such as magnesia-zirconia. The relative proportions of finely divided crystalline material and inorganic oxide gel matrix are approximately 7-90% by weight of the composite with respect to zeolite content;
Furthermore, it can typically be varied over a range of 0% to 0%.
前述のＺＳＭ−’Ｉｓ ゼオライト含有触媒組成物は
メタノール／メチルエーテルを特にエチレンに富んだ軽
質オレフィン（Ｃ２〜Ｃ４）含有炭化水素生成物へ選択
的に転化するために特に有用である。ＺＳＭ−＜７５
に基ずく触媒とガス状希釈剤の存在を含む特定のメタ
ノール／メチルエーテル転化反応条件との選定さｎた組
み合わせを利用することによって、他のタイプのゼオラ
イト触媒を使用する場合より軽質オレフィン生成物に対
する選択性が一層高いメタノール／メチルエーテル転化
方法を実現できることを理解さｔたい。こｎら特有なＺ
ＳＭ−ＩＩｓ に基ずく触媒及び特定の反応条件を利
用する方法はまた触媒老化に対してより抵抗力があシ、
また他の既知ゼオライト接触メタノール／メチルエーテ
ル転化方法と比較してメタノール／メチルエーテルを含
有する装入原料のオレフィン類への転化量が増大する。The ZSM-'Is zeolite-containing catalyst compositions described above are particularly useful for selectively converting methanol/methyl ether to light olefin (C2-C4) containing hydrocarbon products, particularly rich in ethylene. ZSM-<75
By utilizing selected combinations of zeolite-based catalysts and specific methanol/methyl ether conversion reaction conditions, including the presence of a gaseous diluent, lighter olefin products can be produced than when using other types of zeolite catalysts. It should be appreciated that a methanol/methyl ether conversion process can be realized that is more selective for methanol/methyl ether. These unique Z
Methods utilizing catalysts based on SM-IIs and specific reaction conditions are also more resistant to catalyst aging;
It also increases the conversion of methanol/methyl ether containing feedstock to olefins compared to other known zeolite-catalyzed methanol/methyl ether conversion processes.
事実、本発明方法はエチレンが製造さ−ｎた主要軽質オ
レフィンである軽質・オレフィン含有生成物を産出する
。In fact, the process of the present invention produces light olefin-containing products in which ethylene is the predominant light olefin produced.
本発明方法によれば、メタノール（メチルアルコール）
、メチルエーテル、メタノール／メチルエーテル混合物
を含有する装入原料は蒸気相でガス状希釈剤の存在下反
応帯域中で前述のＺＳＭ−ＩＩｓ を主成分とする触
媒物質とメタノール／メチルエーテルのオレフィン類へ
の転化を行う所定の反応条件下で接触する。該条件は２
ＡＯ℃〜ｓａｏ℃＜ｓｏｏ″Ｆ〜１０ＯＯ″Ｆ）、好ま
しくは３００℃’〜４（５０℃の操作温度： ＩＯ’Ｐ
ａ ＜０．／気圧） 〜、３．ＯＸ １０６Ｐａ Ｃ
３００気圧）、好ましくは！； Ｘ １０”Ｐａ−１０
６Ｐａの圧力；及び有機反応剤の重量時間空間速度（Ｗ
Ｈ８Ｖ）約０．／〜約３０、好ましくは／−１０を含む
。According to the method of the present invention, methanol (methyl alcohol)
, methyl ether, methanol/methyl ether mixtures are combined in the vapor phase in the reaction zone in the presence of a gaseous diluent with catalyst materials based on the aforementioned ZSM-IIs and methanol/methyl ether olefins. contact under predetermined reaction conditions to effect the conversion to . The condition is 2
AO'C<soo''F to 10OO''F), preferably 300C' to 4 (50C operating temperature: IO'P
a<0. /atmospheric pressure) ~, 3. OX 106Pa C
300 atm), preferably! ; X 10"Pa-10
a pressure of 6 Pa; and a weight hourly space velocity of the organic reactant (W
H8V) approx. 0. / to about 30, preferably /-10.
ガス状希釈剤は有機酸素含有反応剤と共に反応帯域へ導
入さむる。該希釈剤は。例えば水素含有ガス、窒素、ヘ
リウム、水、−酸化炭素、二酸化炭素及びこｎらガスの
混合物である。好適な希釈剤は水または水素またはそれ
ら両者である。ガス状希釈剤はＷＨ８Ｖ 約０．００３
〜約、２ｏ５好ましくは約０．０／〜約／θを使用して
反応帯域へ共装入さｎる。一般にガス状希釈痢／有機反
応剤のモル比は約ｏ、ｏｓ／ｌ〜約１Ｉｏ７ｉ、より好
適には約θ、／／／〜約２０／／の範囲でおる。A gaseous diluent is introduced into the reaction zone along with the organic oxygen-containing reactant. The diluent is. Examples include hydrogen-containing gases, nitrogen, helium, water, carbon oxide, carbon dioxide and mixtures of these gases. Suitable diluents are water or hydrogen or both. Gaseous diluent is WH8V approximately 0.003
~ about 2o5 is co-charged to the reaction zone using preferably about 0.0/~/θ. Generally, the gaseous diluent/organic reactant molar ratio ranges from about 0, os/l to about 1 Io7i, more preferably from about θ, /// to about 20//.
水（スチーム）は特に有用な希釈剤である。Water (steam) is a particularly useful diluent.
軽質オレフィン類（Ｃ１〜Ｃ４）の製造のためのメタノ
ール転化反応の選択性は、例えば装入原料と前述のゼオ
ライトを主成分とする触媒を有機反応剤１モル当９．２
０モルのスチーム、好ましくは７〜１０モルのスチーム
中で接触することによって改善される。該スチーム接触
は前述のメタノール／メチルエーテル転化条件下反応帯
域中で行なわｎる。該スチームは反応帯域へ水あるいは
スチームの要求量を直接注入することによって提供して
もよい。代わりにスチームは水／有機反応剤モル比的２
０／／ まで、好ましくは約／／／〜約１０／／ で
装入原料中に存在する水によって全部あるいは１部分を
提供さｎてもよい。勿論反応帯域への装入原料中の前記
水は本発明の転化条件下反応帯域中でスチームを形成す
る。従ってスチームは約７〜約２０．より好適には約コ
〜約ＩＯのｗｎｓｖ で反応帯域を通過する。The selectivity of the methanol conversion reaction for the production of light olefins (C1-C4) is, for example, 9.2% per mole of organic reactant of the starting material and the aforementioned zeolite-based catalyst.
Improved by contacting in 0 molar steam, preferably 7-10 molar steam. The steam contact is carried out in the reaction zone under the methanol/methyl ether conversion conditions described above. The steam may be provided by directly injecting the required amount of water or steam into the reaction zone. Instead, steam has a water/organic reactant molar ratio of 2.
It may be provided in whole or in part by water present in the charge up to 0//, preferably from about /// to about 10//. Of course, said water in the charge to the reaction zone forms steam in the reaction zone under the conversion conditions of the present invention. Therefore, the steam is about 7 to about 20. More preferably, it passes through the reaction zone at a wnsv of about 0 to about IO.
その他の特に好適なガス状希釈剤はメタノール転化反応
帯域において還元雰囲気を提供する水素含有ガスである
。該水素含有ガスは実質的に純粋な水素及び合成ガスに
見らｎるような水素及び−酸化炭素の混合物から選択さ
ｎる。使用する水素含有ガス希釈剤の種類が何であｎｌ
ＺＳＭ−’Ｉ５ を主成分とする触媒及び前記希釈剤
をメタノール／メチルエーテルの軽質オレフィン類への
選択的転化に適した反応条件下で使用する時には前述の
タイプの水素含有ガス希釈剤はＺＳＭ−Ｆ！ ゼオラ
イトを基本とするメタノール／メチルエーテル転化触媒
の寿命を延長し、及び選択性を高めるために有用に使用
できることか見出さｎた。Other particularly suitable gaseous diluents are hydrogen-containing gases that provide a reducing atmosphere in the methanol conversion reaction zone. The hydrogen-containing gas is selected from substantially pure hydrogen and mixtures of hydrogen and carbon oxides such as found in synthesis gas. What kind of hydrogen-containing gas diluent is used?
When ZSM-'I5-based catalysts and said diluents are used under reaction conditions suitable for the selective conversion of methanol/methyl ether to light olefins, hydrogen-containing gaseous diluents of the aforementioned type are ZSM-'I5-based. F! It has now been discovered that zeolite-based methanol/methyl ether conversion catalysts can be usefully used to extend the lifetime and increase selectivity.
転化反応条件ならびに使用さｎる特定の触媒複合体及び
希釈剤の性質が本発明方法のメタノール／メチルエーテ
ルを軽質オレフィン及びエチレン生成物へ転化する選択
性ならびに有機反応剤の炭化水素生成物への転化率（＠
に影響を及ぼし、また触媒老化特性にも影響を及ぼす。The conversion reaction conditions and the nature of the particular catalyst complex and diluent used will affect the selectivity of the process of the present invention for converting methanol/methyl ether to light olefins and ethylene products and the conversion of organic reactants to hydrocarbon products. Conversion rate (@
and also affect catalyst aging properties.
しかし所定の反応条件下では本発明で使用するＺＳＭ−
ダＳ を主成分とする触媒、特に水素含有ガス希釈剤と
組合わせて使用するｚＳＭ、−ａｓ ２主成分とする触
媒は一般に他のゼオライトを使用するかあるいは希釈剤
を用いない反応条件を使用する類似の先行技術と比較し
て改善さｆ′したメタノール転化率、軽質オレフィン選
択性′！たは触媒老化性能のいずｎか／っまたは２つ以
上を提供する。However, under certain reaction conditions, the ZSM-
DaS-based catalysts, especially in combination with a hydrogen-containing gas diluent, zSM,-as2-based catalysts generally use other zeolites or use diluent-free reaction conditions. Improved methanol conversion, light olefin selectivity compared to similar prior art! or catalyst aging performance.
本明細書で使用する「触媒寿命」とは触媒再生が一般に
望まするかあるいは必要となるような水準へ触媒活性が
降下するまでの触媒を使用できる間の操作期間の長さを
言う。触媒寿命の好都合な測定は本発明方法におけるメ
タノール／メチルエーテル転化率が転化率の初期値から
任意に設定さｎた下限転化率値、例えば５０％転化率へ
降下するまで触媒が本発明方法に使用される期間の長さ
である。本発明のための増強さニア′Ｌだ触媒寿命は本
発明の特定のゼオライト／希釈剤の組合わせが使用さｆ
Ｌない先行技術のメタノール／メチルエーテル転化反応
と比較してＺＳＭ−’ｌ−３ガス希釈剤の組合わせを使
用する方法を実施できる触媒寿命の延長を言う。As used herein, "catalyst life" refers to the length of operating period during which a catalyst can be used before catalyst activity falls to a level such that catalyst regeneration is generally desired or necessary. A convenient measurement of catalyst life is when the catalyst remains in the process of the invention until the methanol/methyl ether conversion in the process of the invention drops from the initial value of conversion to an arbitrarily set lower conversion value, e.g. 50% conversion. is the length of the period used. Enhanced near-catalyst life for the present invention is achieved when the particular zeolite/diluent combination of the present invention is used.
The process using the ZSM-'l-3 gas diluent combination can be implemented in an extended catalyst life compared to prior art methanol/methyl ether conversion reactions.
本明細書に記述するメタノール／メチルエーテルの転化
方法は固定床、流動床あるいは移動床触媒装置を使用し
てバッチ式、半連続式あるいは連続式として行なわｌる
。好適な実施態様は適宜添加さｎｆｃ水を伴うアルコー
ルあるいはエーテル装入原料が粒子形態の触媒の流動床
あるいは移動床を並流あるいは向流して反応帯域を通過
することを必要とする。使用後の触媒は再生帯域へ導か
ｎｌその中で触媒は業界において既知の慣用の再生方法
によって再生さｎｌその後さらにメタノール／メチルエ
ーテル含有装入原料と接触するために転化帯域へ再循環
さｎる。The methanol/methyl ether conversion process described herein can be carried out batchwise, semi-continuously or continuously using fixed bed, fluidized bed or moving bed catalyst equipment. A preferred embodiment involves passing an alcohol or ether charge, optionally with added NFC water, through the reaction zone in cocurrent or countercurrent flow through a fluidized or moving bed of catalyst in particulate form. The spent catalyst is directed to a regeneration zone where it is regenerated by conventional regeneration methods known in the industry and then recycled to the conversion zone for further contact with the methanol/methyl ether containing charge. .
本発明方法による生成物流はスチーム及び、パラフィン
類及びオレフィン類の炭化水素混合物を含有し、該混合
物には実質的に芳香族類が含まｆ′Ｌない。前述したよ
うに、該混合物は特に軽質オレフィン類が豊富で、と９
わけエチレンが豊富である。したがって主要炭化水素生
成物が価値ある石油化学製品を構成する。スチーム及び
炭化水素生成物は業界において既知の方法によって互い
を分、離できる。本発明の好適な実施態様において未転
化メタノールまたはメチルエーテルまたはそｎら両者と
共に生成物中の少なくとも水の一部は反応帯域へ再循環
さｊ、る。The product stream according to the process of the invention contains steam and a hydrocarbon mixture of paraffins and olefins, which mixture is substantially free of aromatics. As mentioned above, the mixture is particularly rich in light olefins, and 9
It is particularly rich in ethylene. The main hydrocarbon products therefore constitute valuable petrochemical products. The steam and hydrocarbon products can be separated from each other by methods known in the art. In a preferred embodiment of the invention, at least a portion of the water in the product along with unconverted methanol and/or methyl ether is recycled to the reaction zone.
以下に例を挙げて本発明の性質及び実施方法を更に詳し
く説明する。例において、いかなる場合も吸着データは
水、シクロヘキサン″！、たはｎ−ヘキサンの７種また
は２種以上のためのＺＳＭ−グＳ の収着容量の比較と
して記述され、該デー°夕は次のように測定さｔｌた：
爛焼さ７またＺＳＭ−’Ｉ！ｒ 吸着剤の秤量さｎた試
料ｆ ／ ３ 、？、、２２ Ｐａ （／ｍ＊Ｈ，＠）
以下へ排気さｆＬｆｃ吸着室中で室温におけるそｎ
ぞｎの吸着質の蒸気−液体平衡圧力以下の圧力において
、所望の純吸着質と、すなわちｔｂｏｏｐａ＜ｉ、２ｍ
ｍＨ９）ノ水Ｍ気１．２６４６．５５Ｐａ Ｃ２０ｍｍ
Ｈｇ）のｎ−ヘキサンあるいはシクロヘキサン蒸気と接
触した。圧力は約３時間以下の吸着期間の間恒圧器によ
って制御された吸着収蒸気の添加によって一定（約士６
ＡＪ Ａ Ｐａ の範囲内）に保たれた。吸着質がゼ
オライト結晶によって吸着さｎて圧力が低下すると恒圧
器の弁が開かｎて吸着室へ吸着室蒸気が通さ朴上述の制
御圧力が復元さｎる。圧力変化が恒圧器を作動させるの
に十分でなくなった時収着は完了する。重量の増加は■
焼さ’ｎだ吸着剤１００ｇの当りの試料のグラム数で試
料の吸着容量として計算さｎだ。The nature and method of carrying out the invention will be explained in more detail by way of example below. In each case, the adsorption data is described as a comparison of the sorption capacity of ZSM-G S for seven or more species of water, cyclohexane''!, or n-hexane; tl was measured as:
Ranyakisa 7 Mata ZSM-'I! Weigh the sample of adsorbent f/3, ? ,,22 Pa (/m*H,@)
The temperature at room temperature in the adsorption chamber is evacuated to fLfc.
At a pressure below the vapor-liquid equilibrium pressure of the adsorbate of n, the desired pure adsorbate, i.e.
mH9) Water M air 1.2646.55Pa C20mm
Hg) in n-hexane or cyclohexane vapor. The pressure is kept constant by the addition of adsorbed vapor controlled by a pressure regulator for an adsorption period of up to about 3 hours (approx.
AJ A Pa). When the adsorbate is adsorbed by the zeolite crystals and the pressure decreases, the valve of the pressure regulator is opened to allow adsorption chamber vapor to pass into the adsorption chamber, and the above-mentioned control pressure is restored. Sorption is complete when the pressure change is no longer sufficient to activate the pressure regulator. The increase in weight is ■
n is calculated as the adsorption capacity of the sample in grams of sample per 100 g of baked adsorbent.
ＺＳＭ−４ｔ！； のためのα値ｌ測定した時、α値
は標準触媒と比較した触媒の触媒活性、例えば分解（ク
ランキング）活性の大よその指標であり、また相対速度
定数（単位時間当りの触媒体積当りのｎ−ヘキサン転化
速度）を与えるものであることに留意さｔ”Ｌｆｉ−い
。α値は高活性シリカ−アルミナ分解触媒の活性度をα
値／（速度定数： ０．０ ／ Ａ ５ｅｃ−１）とす
ることに基づく触媒活性値である。α試験は米国特許第
３．３ ！； ’１．０７ ｌ：号及びザ・ジャーナル
・オブ・カタリシス（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｃａｔａｌｙｓｉｓ ）第ｙ巻５．２．２−！Ｓｌデ頁
Ｃｌ９ＡＳ年５月刊）に配達さＦてい−る。ZSM-4t! α value for l When measured, the α value is a rough measure of the catalytic activity of the catalyst compared to a standard catalyst, e.g. cracking (cranking) activity, and also the relative rate constant (volume of catalyst per unit time). Note that the α value gives the n-hexane conversion rate per t”Lfi−.The α value indicates the activity of the highly active silica-alumina decomposition catalyst
It is a catalyst activity value based on value/(rate constant: 0.0/A 5ec-1). α test is US Patent No. 3.3! '1.07 l: Issue and The Journal of Catalysis
Catalysis ) Volume y 5.2.2-! Delivered to SI page Cl9AS (May 2015).
例 ／
下記の配合剤から３種の別個の成分を調製しＰ ：
Ａ、 ＡＪ２（Ｓｏ、） 、・１ｇＨ２Ｏ／！；、り
５ｇＨ２Ｓ ０． ３．グｇ９
Ｈ２０９０，２ｊＪ
Ｂ、 高品質ケイ酸ナトリウム（ＥｌｉＯ，ユ３．５重
量勲Ｎ ａ ｔ Ｏｇ −ｇ事ｉ ％及びＨ２０６２，
７ｖ量％） ／３ｓ、ｉｘｌｌｇｂ、グ重景％ＫＯＨ
２，０ｇ
Ｈ２Ｏ／１．０９
Ｃ２塩化コリン ３ｇ、θｇ成分
Ｏｉ成分Ｂへ添加し、次に成分Ａを全体へ添加した。次
に全成分を混合し、混合物をポリプロピレンジャーへ移
した。結晶化は静止条件下９９℃で７９７日間行なった
。結晶性生成物を分離、洗浄及び乾燥し、また該生成物
はＸ線粉末回折分析によってｉオライ） ＺＳＭ−１１
！ｒ約７０パーセント＋未確認不純物約７０パーセント
と確認さｎた。このゼオライトの完全なＸ線粉末回折デ
ータを後述の第−表に示す。Example / Three separate components were prepared from the following formulations: P: A, AJ2(So, ), 1gH2O/! ;、5gH2S 0. 3. g9
H2090, 2jJB, high quality sodium silicate (EliO, 3.5% by weight and H2062,
7v amount %) /3s, ixllgb, g heavy view %KOH
2.0g H2O/1.09 C2 Choline Chloride 3g, θg component Oi was added to component B, then component A was added to the whole. All ingredients were then mixed and the mixture was transferred to a polypropylene ranger. Crystallization was carried out under static conditions at 99°C for 797 days. The crystalline product was separated, washed and dried, and the product was determined by X-ray powder diffraction analysis.
! Confirmed to be approximately 70% + unidentified impurities of approximately 70%. Complete X-ray powder diffraction data for this zeolite are shown in Table 1 below.
本例のゼオライト生成物は化学分析により下記の組成を
持つことを示した。Chemical analysis showed that the zeolite product of this example had the following composition.
Ｎ ２．０’）Ｎａ
、 ０．＋２ｇＫ
Ｏ，，３！；Ａｌ２Ｏ，
７，９０
ＳＩＯ２ｇ９．７０
灰分 ｇｏ、ｓ。N2.0')Na
, 0. +2gK
O,,3! ;Al2O,
7,90 SIO2g9.70 Ash go, s.
５ｉｏ２／Ａｚ、ｏ、モル比 、２ｏ、７！；、３ｇ
℃で■焼した本例のゼオライト生成物の収着能は下記の
通りであるニ
ジクロヘキサン＋２６６１．４ｔ’１Ｐａ（＋２０トー
ル） 、３．、！；ｎ−ヘキサン ム乙１
４１Ｐａ（，２θヒル） ／、２．９水
／Ａ００ｐａ （／ｕトール） ７
ｇ、３本例のゼオライ） ＺＳＭ−４ｔ３ｆＪＥ、酸物
の表面積は５ ／ ’ｌ ｔｎ２／９ と測定された
。5io2/Az, o, molar ratio, 2o, 7! ;, 3g
The sorption capacity of the zeolite product of this example, calcined at ℃ is as follows: 2. ,! ;n-hexane 1
41Pa (,2θ hill) /,2.9 water
/A00pa (/u toll) 7
g, Zeolite of 3 Examples) ZSM-4t3fJE, the surface area of the acid product was measured to be 5/'ltn2/9.
第 ユ 表
３′・３３゜
３Ｓ。Table 1
3′・33°3S.
７．７．２ ／／、り５
乙３ｇ。7.7.2 //, ri5
Otsu 3g.
３ｇ。3g.
３９゜ グ０゜ り／。39° G0゜ the law of nature/.
１３、グ／ 乙、６０
．３Ａグ、２゜
グ３゜
ｔＩ’＋。13, Gu/Otsu, 60
．． 3Ag, 2°g 3°tI'+.
／７＋３ｇ ！、１０
ｇ／グＳ。/7+3g! , 10
g/gS.
グ乙。Good day.
ダ７゜ ｑｇ。da7゜ qg.
ダｇ。Doug.
ダテ。Date.
Ｓθ。Sθ.
３／＋ ダλ。3/+ Daλ.
一２ｇ、３．３ ３．／３
グア！；、３゜
コ９．３ｇ ３．０’ｌ
Ａ５３゜
、３／、７０ ．１．、ｇコ３ｇ５７
２．３９Ｓ
１０．２！１．２．！５グ６ コ
２グＡ 、２．！；３／
、２０ｇ 、
２．３Ａ３ ２ダ／
、２．ｊり９ ／ｇ
Ｏ，２，ムｓ ３′
！０ ．２．ココア／らユＳ
、２．１ｇ９ ｊ
、２Ｊ 、２．／り０３００
２．１０３ ｇ５．
２ ２．０３５ ’
、２１０ ．２．０７０
弘 １０ｇ９
／、９３ｇ Ｉ
ｎｌ？ユ ／、９ユ” ’
１２θ、２ ／、ｇ９！；
ｌ。-2g, 3.3 3. /3
Guah! ;, 3゜ko9.3g 3.0'l
A53°, 3/, 70. 1. ,gco3g57
2.39S
10.2!1.2. ! 5g6 ko
2g A, 2. ! ;3/
, 20g,
2.3A3 2da/
, 2. jri9/g
O, 2, mus 3'! 0. 2. Cocoa/Rayu S
, 2.1g9 j
, 2J, 2. /ri0300
2.103 g5.
2 2.035'
, 210. 2.070
Hiro 10g9
/, 93g I
nl? Yu /, 9 Yu"'
12θ, 2 /, g9! ;
l.
４
デ０ ／０ｇ乙３
６弘ｏ ｉ、ｇｔｒｔｓｌｏ
／１ｇｌ／ ７
１５１ ／、７７／
／２ １６
Ｚ、２ ／、フグ３
／／ 、７００
／、７＋２ｇ
、２８
３０ ｔ、７／３
／９
！；！；、！；ｇ ／、６！；３３Ａ 、０．
Ｚ ／ 、乙ｑユ
ｇ嘗１ｇｊ ハ乙−〇３
５７．３５ ハ乙θ７＋２
Ｓ９．／！ｉ ／、、、！Ａ＋２．５例 Ω
例／のゼオライ） ＺＳＭ−１５生成物約ｔｏ＆を空気
中！； 、？ ｇ ℃で１０時間■焼し、次にゼオラオ
ライトを約／１０℃で乾燥し、空気中ｓ３ｇ′ｃで１０
時間■焼した。次に前述のα試験の評価を行なった。該
ＺＳＭ−ダＳ生成物のａ値は／ｌであった。4 De0 /0g Otsu3
6 hiroo i, gtrtslo
/1gl/ 7
151/, 77/
/2 16
Z, 2 /, Pufferfish 3
// ,700
/, 7+2g
, 28 30 t, 7/3
/9! ;! ;、! ;g/, 6! ;33A, 0.
Z / , otoqyu
g嘗1gj Haotto-〇3 57.35 Haotto θ7+2 S9. /! i/,,,! A + 2.5 examples Ω example/zeolite) ZSM-15 product about to & in the air! ;、? After baking for 10 hours at 100 g°C, the zeolaolite was dried at approximately
Time ■ Baked. Next, the above-mentioned α test was evaluated. The a value of the ZSM-daS product was /l.
例 ３
以下の配合剤から３種の別個の成分を調製した：
Ａ、 Ａｌ１（Ｓｏ、八＠７ｇ Ｈ２Ｏ／！、ＩＩ！
、！ｉ’）１２Ｓｏ、 ３．何
ｐＨ９０タＯ０２ｇ
Ｂ、 高品質ケイ酸すトリウム＜ ５ｉｏ２．２＆、３
重量％、Ｎａ ２０ｇ、８重量％及びＨ２Ｏ４２，７重
量％）／、３！；、グ ｇ
ｇ６．ダ重量％ バＯＨ，２，０ｇ
Ｈ２０−’θ、ｏＩＩ
Ｃ１塩化コリン ３ｇ、０
１１成分Ｃを成分Ｂへ添加し、次に成分Ａを全体へ添加
した。次に全成分を混合し７、混合物をポリプロピレン
ジャーへ移した。結菖化は静止条件下９９℃で／３２日
間行なった。結晶性生成物を分離、洗浄及び乾燥し、Ｘ
線粉末回析分析によってゼオライトＺ８Ｍ−＃！ｒと確
認された。Example 3 Three separate components were prepared from the following formulations: A, Al1(So, 8@7g H2O/!, II!
,! i') 12So, 3. What pH90taO02g B, high quality sodium silicate <5io2.2&,3
wt%, Na 20g, 8wt% and H2O42, 7wt%)/, 3! ;, g g g6. Da weight% BaOH, 2,0g H20-'θ, oII C1 Choline chloride 3g, 0
11 Component C was added to component B, then component A was added to the whole. All ingredients were then mixed 7 and the mixture was transferred to a polypropylene ranger. Noduling was carried out under static conditions at 99° C. for 32 days. Separate, wash and dry the crystalline product,
Zeolite Z8M-#! by line powder diffraction analysis! It was confirmed that r.
本例のゼオライト生成物は化学分析により下記の組成を
持つことを示した：
成 分 重 １Ｎ
、２，２！；Ｎａ
Ｏ，り３Ｋ
Ｏ，２！；人工、０．７・４０
８１０２ｇ９・００
灰 分 りｇ、９０３３ ｇ ’Ｃ
で■焼した本例のゼオライト生成物の収着能は次の通り
である：
（コＯトール）３．３
ｎ−へキサン。２６６乙、クグＰａ
（，２θ トール） ／／、、３水 ／乙００
Ｐａ （／−トール） ７６．２本例のゼ
オライト生ｆｆｉ物の表面種はグｔ７ｍ／１と測定され
た。The zeolite product of this example was shown to have the following composition by chemical analysis: Component Weight 1N
, 2, 2! ;Na
O,ri3K
O, 2! ;Artificial, 0.7・40 8102g9・00 Ash content g, 9033g 'C
The sorption capacity of the zeolite product of this example calcined at 3.3 n-hexane. 266 Otsu, Kugu Pa (,2θ Thor) //,, 3 water /Otsu00
Pa (/-toll) 76.2 The surface species of the zeolite raw material of this example was determined to be 7 m/1.
例 り
例３のゼオライ） ＺＳＭ−りＳ生成物の約ＩＯ＆を空
気中！ｉ３ ｇ ℃で７０時間■焼し、次に例；と同様
にｓ％塩化アンモニウム溶液と接触させ、乾燥及び■焼
し、α試験の評価を行なった。本例のＺＳＭ ’Ｉ！ｉ
生成物のα値は乙であった。For example, Zeolite from Example 3) about IO & of the ZSM-RIS product in air! It was baked for 70 hours at 3 g°C, then brought into contact with s% ammonium chloride solution in the same manner as in Example; dried and baked, and evaluated by the alpha test. In this example, ZSM 'I! i
The α value of the product was O.
例 Ｓ 下記の配合剤から３種の別個の成分を調製した。Example S Three separate components were prepared from the formulations described below.
Ａ、 アルεン酸ナトリウム 、ｕ、７ ｇ
ＮａＯＨＪｉθｇ
ｇ５重鼠チＫＯＨ／θ、０ｇ
Ｈ２ＯグＳ０．０９
Ｂ、 コロイド状シリカ（３０重量％） ｔ３ｏ、ｏ
ｇＣｌ 塩化コリン ／９θ、
θｇ成分Ｃを成分Ａへ添加し、次に成分Ｂを全体へ添加
した。次に全成分を混合し、混合物をポリプロピレンジ
ャーへ移した。結晶化は静止条件下ｔ 、２ ／ ’Ｃ
で、２／日間行なった。結晶性生成物を分離、洗浄及び
乾燥し、Ｘ線粉末回折分析によってゼオライ） ＺＳＭ
−ＩＩｓ ｌ！Ｊｇ ！％十未確認不純物約／Ｓ％と確
認された。A, sodium aluminate, u, 7 g
NaOHJiθg g5 KOH/θ, 0g H2Og S0.09 B, colloidal silica (30% by weight) t3o, o
gCl choline chloride /9θ,
θg component C was added to component A, then component B was added to the whole. All ingredients were then mixed and the mixture was transferred to a polypropylene ranger. Crystallization occurs under static conditions at t, 2/'C
So, I did it for 2 days. The crystalline product was separated, washed and dried and determined as zeolite (ZSM) by X-ray powder diffraction analysis.
-IIs l! Jg! Unidentified impurities were confirmed to be approx./S%.
本例の完全ｈＸ線粉末回折データを以下第３表に示す。The complete hX-ray powder diffraction data for this example is shown in Table 3 below.
７．７ｇ ／／、３Ｉ！ｌ
／弘ｇ、１．７ １０．コ
０ ／／／／、００
ｇ、０り ３７／／、６９
７．５７ ｇ／
λ、６０ ７．０３
１１／３．／！ｉ ６．７３
ｇ／３．り９
’Ａ、ＡＯ，３７／！；Ｊ！；
Ｓ、７０ Ａｌ４．０！；
３．！２
ｑ／’／３！； ５．Ｏｇ
Ａ５／７．ｇｇ
ダ、９Ａ ２０／９．Ｑ！；
（１，ｓｌ、 ＡＪＣ
，？コ ダ、 Ｊ ｆ Ｊ
＋、１ユバ０７ ケ、ココ ４ｔ
７．２．２．／、２ ”１．Ｏ＋２１００＋２３．
７９ ３．７９ ＆、２
；Ａｓ、／グ ３．ｓｌ Ｊ
ｇ、２５．９／ Ｊ、フグ
／ざ、２１．．９０ Ｊ、３
／ １０．２７．／ｑ
３．．２ｇ 、２７．２ｇ、、３！；
３．／！； ／ｊ＋２
ｇ＋６．３ ３．／＋２ ４ｔ
。7.7g //, 3I! l
/Hirog, 1.7 10. ko0 ////,00
g, 0ri 37//, 69
7.57 g/
λ, 60 7.03
11/3. /! i 6.73
g/3. 9
'A, AO, 37/! ;J! ;
S, 70 Al4.0! ;
3. ! 2
q/'/3! ;5. Og
A5/7. gg
Da, 9A 20/9. Q! ;
(1, sl, AJC
，? Koda, J f J
+, 1 Yuba 07 ke, here 4t
7.2.2. /, 2 ”1.O+2100+23.
79 3.79 &, 2
;As, /g 3. sl J
g, 25.9/ J, puffer fish
/za, 21. ．． 90 J, 3
/ 10.27. /q
3. ．． 2g, 27.2g,,3! ;
3. /! ; /j+2
g+6.3 3. /+2 4t
.
、２？、グ０ ．３．ｏグ
７、ｔ／、ｓｌ 、２．ｇグ
／／ｊ／、７５ ）、ｇ／９
１０、？、２．５／
＋２．７３’ｌ ３！；３グ、乙！
、２．３ｇ？
乙、３！；、３０ ＋２．！；＋２
９ ．２３１＝、、２ｋ
、２．ｌＩ７！！； ５Ｊｇ、／ ０
、）、、＋３．１．．２
３、ｊ９．ＫＯ，２，，２Ａ！；
、２１１／＋コ！； ２．７１９
．２グー、２ｇ 、
２．／ｊざ ３弘、ｔ、ｏｓ
、２ノ１０／７グｔ、／７
．２．００７ ３グｇ、／／
／、ｇ９／ Ｓ
グざ、９０ ／、ｇＡ３
グ４ｔ９．グｓ ｉ、
ｇグ３３Ａ；０．／９ ／、ｇ／７
Ａ５１．７グ
／、７ｉ ／／！、２．．５’弘
／、７ｔＯ／８５．６ざ
／、ＡＳ／ ’ＩＳ乙、／３
／、１．．３ｇ
Ａ３１１ ／、４／’ｌ
／Ｓり、Ω乙 ／、
’３！ｉ９ 、 ３本例のゼオライト
生成物は化学分析により下記の組成を持つことを示した
：
Ｎ ＋２．．３
１１Ｎａ Ｏ，１
１？Ｋ Ｏ，
！；ｇＡｆ２０３６．９０
Ｓ１０２ ７．２．６０灰 分
ざ／は０！ｆ ３ ｇ ℃で■
焼した本例のゼオライト生成物の収着能は下記の通りで
あるニ
ジクロヘキサン＋２４＆ｌククＰａ
（−〇トールノ Ｓ、Ｏ
Ｑ−ヘキサン ＋２６Ａ６．’ｌ’１Ｐａ（２θトール
）／／、θ
水 ／１００Ｐａ （／、２）−ル） 、
／ ｑ、ｓ本例のゼオライト生成物の表面積ばｌＩｇ
ｑ ｍ２／７と測定された。, 2? , G0. 3. og
7,t/,sl,2. gg
//j/, 75), g/9
10,? , 2.5/
+2.73'l 3! ;3g, Otsu!
, 2.3g?
Otsu, 3! ;, 30 +2. ! ;+2
9. 231=,,2k
, 2. lI7! ! ; 5Jg, / 0
,),,+3.1. ．． 2
3, j9. KO, 2, 2A! ;
, 211/+ko! ; 2.719
．． 2 goo, 2g,
2. /jza 3hiro, t, os
, 2 no 10/7gt, /7
．． 2.007 3g, //
/, g9/S
Guza, 90/, gA3
G4t9. Gus i,
gg33A;0. /9 /, g/7
A51.7g
/, 7i //! , 2. ．． 5'Hiromu
/, 7tO/85.6za
/, AS/ 'IS Otsu, /3
/, 1. ．． 3g
A311/, 4/'l
/Sri, ΩOtsu /,
'3! i9, 3 The zeolite product of this example was shown by chemical analysis to have the following composition: N +2. ．． 3
11NaO,1
1? K.O.
! ;gAf2036.90 S102 7.2.60 Ash Min Za/ is 0! f 3 g at °C■
The sorption capacity of the calcined zeolite product of this example is as follows. 100Pa (/, 2)-ru),
/ q, s surface area of the zeolite product of this example lIg
It was measured as q m2/7.
例 ６
例Ｓのゼオライ）ＺＳＭ−ｓ生成物の約１０９を空気中
！； ３ ｇ ℃で１０時間■■焼、次に例弘と同様に
Ｓ％塩化アンモニウム溶液と接触させ、乾燥及び■焼し
た。次にα、試験の評価を行なった。本例のＺＳＭ−Ｑ
！；生成物のα値は、２７であった。Example 6 Zeolite of Example S) About 109 of the ZSM-s product in air! 3 g C. for 10 hours, then brought into contact with S% ammonium chloride solution, dried and baked in the same manner as in Example Hiroshi. Next, α, we evaluated the test. ZSM-Q in this example
! ; the α value of the product was 27.
例 ７
３押の分離成分が下記の配合剤から３種の別個の成分を
調製した。Example 7 Three separate components were prepared from the following formulations.
Ａ、 Ａ−ρ、２ （ｓｏ−ハ ・ １ｇ Ｈ
２Ｏ，２３，コ ９Ｈ２Ｓｏ、
Ｓｏ、２ｇＨ２Ｏ７３３１／
Ｂ、 高品質ケイ酸ナトリウム（Ｓｉｎ２．２ｇ、！；
重量％、Ｎａ、ＯＫ、ざ重斌チ及びＨ２ＯＡ、２．７重
量％）、２ｏ３．／１１
ｇ６．４を本量％ＫＯＨ，３，０９
Ｈ２０７５，（７ｇ
Ｃｌ 塩化コリン ！；７．Ｏｇ
成分Ｃを成分Ｂへ添加し、次ｆ成分春を全体へ添加した
。次に全成分を混合し混合物をポリプロピレンジャーへ
移した。結晶化は静止条件下１０ｑ℃でｌＳ１日間行な
った。結晶性生成物を分離、洗浄及び乾燥し、Ｘ線粉末
回折分析によってｉｏｏ％ゼオライトＺＳＭ−’Ｉ！；
と確認された。このゼオライトの完全なＸ線粉末回折デ
ータを以下第弘表に示す。A, A-ρ, 2 (so-ha ・1g H
2O, 23, Ko 9H2So,
So, 2gH2O7331/B, High quality sodium silicate (Sin2.2g,!;
wt%, Na, OK, Zajubinchi and H2OA, 2.7 wt%), 2o3. /11 g6.4 to volume% KOH, 3,09 H2075, (7g Cl choline chloride!; 7.Og
Component C was added to component B, and then component F was added to the whole. All ingredients were then mixed and the mixture was transferred to a polypropylene ranger. Crystallization was carried out under static conditions at 10q°C for 1 day. The crystalline product was separated, washed and dried and determined as ioo% zeolite ZSM-'I! by X-ray powder diffraction analysis. ;
It was confirmed. Complete X-ray powder diffraction data for this zeolite are shown in Table 1 below.
第 グ 表
７．７７ ／／。３ざ
ダｇ、り／ １０．／
夕 １０／／、０り ｇ、０λ
グＳ
／／、７／ ７．３Ａ
乙／３．！ｉ、２ 乙、
！；！ 、？乙／Ｌ乙７
ｊｔ、ＡＡ コ／乙
、／／ ３．３０
１０／７．りｑ ３．Ｏ９
７Ａ１７．９３ ’１．ワＳ
／３／９．！；７
ヶ、Ｓグ グユ／
、１０ ’１．．２／
３０．２）、、７ｇ
グ、０／ １００２３．３
’！ ３．７ｇ
タフ２３、ｇθ ３．７グ
３．２！、／Ａ
３．！ｉｔＩ ／３＋２乙
、Ｏｇ３．弘、２ Ｓ＋２７．
＋２４ｔ ３．＋２７
＋２１ｔ２ｇ、Ａ７ Ｊ
、／／ ググ、２９．グ乙
、３．０３ ７
３／、ｇ’ｌ 、２．ｇｌｏ
’ ？Ｊ、２．．３Ｓ
、２．７３０ ３ｇ３ダ、
７ユ −３５ｇグ
９３Ｓ、ダ、２ ２．！ｒ３グ
３Ｊ！Ｉ；、Ａコ
ユ。Ｓ２θ Ｊ３Ａ、、２ｇ
２．’Ａ７ｂ
、Ｓ’、３７．’１２ ２．
ｔ、ｔθ３．２３ｇ、−一 −，３
！ｉｓ ／、３ｇ、’１ｇ
２．３３９
／３９．９！ｉ 、２．．２５７
２グ０．！ｉ０ ２
．．２１７ ．２り／、３４
２．／ｌｆ、３ ３４
ｔ＋２．１１０ ．２．／Ｊ＋２
ｊり３．／２ ．
１．０９ｇ ７クグ、７０
；１．０２７ Ａ
、。Table 7.77 //. 3 times
Doug, Ri/10. /
Evening 10//, 0ri g, 0λ
Gu S //, 7/ 7.3A
Otsu/3. ! i, 2,
! ;! ,? Otsu/L Otsu 7
jt, AA Ko/Otsu, // 3.30
10/7. Riq 3. O9
7A17.93 '1. Wa S
/3/9. ! ;7
ga、Sgu guyu/
, 10'1. ．． 2/
30.2), 7g
0/10023.3
'! 3.7g
Tough 23, gθ 3.7g
3.2! ,/A
3. ! itI /3+2 Og3. Hiroshi, 2 S+27.
+24t 3. +27
+21t2g, A7 J
, // Google, 29. Gu O
, 3.03 7
3/, g'l, 2. glo
' ? J, 2. ．． 3S
, 2.730 3g3 da,
7 yu -35g
93S, da, 2 2. ! r3g
3J! I;, A
Yu. S2θ J3A,,2g
2. 'A7b
, S', 37. '12 2.
t, tθ3.23g, -1 -,3
! is /, 3g, '1g
2.339
/39.9! i, 2. ．． 257
2g0. ! i0 2
．． ．． 217. 2ri/, 34
2. /lf, 3 34
t+2.110. 2. /J+2
3. /2.
1.09g 7 kg, 70
;1.027 A
,.
ダ３．．Ｚ、Ｚ ＋２，０θ、５
弘４１’）、３３
／、９．２θ コグざ、
／４ ／、ｇｇ９
５ ］２グｑ、θ３
／、ｇ！；ｇ ／
ｌ １３グワ、！ｆθ
／、ｇｌＩ／３１４ｓＯ，２Ｊ
、／、ｇＩｂ Ａ５
／、７乙 ／、、７ｂＡ
／１！３，０／ ／、７２７
２ １６！ｒ３．７！ｆ
／、７０！； ＋２
１７！；！ｒ、Ａｇ ／
、、１．５／ ３ ．
８Ｓ乙、／Ｓ ／、６３ｇ
乙９
Ｓｌ、、９９ ／、ＡＩｂ
ユ！；７．３９ ／、ＡＯ
！ ／ ２０左９．３ｏ
／、ｓ！ｒｇ
り本例のゼオライト生成物は化学分析により下記の組成
を持つことを示した：
Ｎ ユ０．
２乙Ｎａ
００３７Ｋ
Ｏ，７９Ａ４２０． ７．グｇ
Ｓｉｏ２ｇ ｓ、ｇ
灰分 ｇ ２．ｇ
Ｓｉ０２／Ａｆ２０．モル比 ／９．Ｓ５３ ｇ
℃で■焼した本例のゼオライト生成物の収着能は下記の
通りであるニ
ジクロヘキサ７．２ｂｂ１．、Ｌｌ、’１Ｐａ（−１０
トール） ３．弘ｎ−ヘキサン、２乙ＡＡ、１ｌｌ
ＩＰａ（，２０トール） ７２．９水
／乙０ＯＰａ（７，２トール）
、２ハ／本例のゼオライト生成物の表
面積はｑ７／ｒｎ２／９と測定された。Da 3. ．． Z, Z +2,0θ,5
Hiro 41'), 33
/, 9.2θ Kogza,
/4 /, gg9
5]2gq, θ3
/, g! ;g/
l 13 gwa! fθ
/,glI/314sO,2J
, /, gIb A5
/,7bA /,,7bA
/1!3,0/ /,727
2 16! r3.7! f
/, 70! ;+2
17! ;! r, Ag/
,,1.5/3.
8S Otsu, /S /, 63g
Otsu9 Sl,,99/,AIb
Yu! ;7.39/, AO
! / 20 left 9.3o
/, s! rg
Chemical analysis showed that the zeolite product of this example had the following composition: N 0.
2 OtsuNa
0037K
O,79A420. 7. g Sio2g s, g ash g 2. g Si02/Af20. Molar ratio /9. S53g
The sorption capacity of the zeolite product of this example calcined at 7.2 bb1. ,Ll,'1Pa(-10
Thor) 3. Hiron-hexane, 2 Otsu AA, 1ll
IPa (,20 torr) 72.9 water
/Otsu0OPa (7,2 toll)
, 2ha/The surface area of the zeolite product of this example was determined to be q7/rn2/9.
例 Ｓ（転化参考例）
例コのゼオライトＺＳＭ−’Ｉ！；生成物生成物全２ｇ
間当り／ＱＣＣの空気流中、３３ ｇ ’Ｃで７時間加
熱することによって乾燥した。該ゼオライトを等量の石
英チップ（両方共ＶＣ／’Ｉ／２−５−メツシュ）と混
合し、得られた混合物を熱電対を備えた石英製微小反応
器中に置いた。次に該反応器を！； Ｊ ｇ ℃で７０
５分間１０ＣＣ／分の空気で洗気した。空気流を次ＶＣ
／θｃｃ ７分のヘリウム流で置換え同時に反応器温度
を約３７７℃に低下させた。次にメタノール３０重量係
及び水７０重量％よりなる装入原料を大気圧でユ時間、
Ｊ４ＣＣ／時で反応器を通した。・重量時間空間速度は
り６ｇ時間−１であり、また反応温度は約３７／℃に維
持した。反応器から収集された生成物の化学組成を分析
し、この生成物中の炭化水素含量はエチレン３９重Ｍ％
及びＣ５＋成分／乙重量φでおった。Example S (conversion reference example) Zeolite ZSM-'I! ;Product total 2g
Dry by heating at 33 g'C for 7 hours in a flow of air per minute/QCC. The zeolite was mixed with an equal amount of quartz chips (both VC/'I/2-5-mesh) and the resulting mixture was placed in a quartz microreactor equipped with a thermocouple. Next, the reactor! ; J g 70 at °C
It was flushed with air at 10 CC/min for 5 minutes. Air flow following VC
/θcc 7 minutes of helium flow while simultaneously reducing the reactor temperature to about 377°C. Next, a charge consisting of 30% by weight of methanol and 70% by weight of water was heated at atmospheric pressure for 1 hour.
J4cc/hour was passed through the reactor. - The weight hourly space velocity was 6 g h-1 and the reaction temperature was maintained at about 37/C. The chemical composition of the product collected from the reactor was analyzed and the hydrocarbon content in this product was 39% by weight of ethylene.
and C5+ component/B weight φ.
例弘で調製したゼオライ） Ｚ−８Ｍ−’Ｉｓ 、２
１１を例ｇと同様に乾燥し、石英チップと混合し微小反
応器中に置き、空気で洗気し、次いでヘリウムで洗気し
た。約、ｔ７／℃ＶＣ維持した反応器温度及び大気圧の
圧力でメタノール３０重量受及び水ｑｏ１Ｋｆｔ％より
なる装入原料を、２．ｔ、Ｌ時間−１０ＷＨ８Ｖで反応
器に通した。装入原料中の水／メタノールのモル比は’
ｉ’／／であったっ生成物を収集し分析した。メタノー
ルの転化率はＬＩ６重量％であった。生成物炭化水素含
量はエチレンググ重量％であり、Ｃ５＋成分は皆無であ
った。Zeolite prepared in Example Hiro) Z-8M-'Is, 2
11 was dried as in Example g, mixed with quartz chips and placed in a microreactor, flushed with air and then with helium. 2. A charge consisting of 30 g/w methanol and qo 1 Kft% water at a reactor temperature maintained at about t7/°C VC and at a pressure of atmospheric pressure. t, L time - 10WH passed through the reactor at 8V. The molar ratio of water/methanol in the charging material is '
The product was collected and analyzed. The conversion rate of methanol was 6% by weight LI. The product hydrocarbon content was weight percent ethylene, with no C5+ components.
例 ／ ０
本例では例グで調製したゼオライトＺＳＭ−ｕｓコＩを
よ〕と同様に乾燥し、石英チップと混合し、微小反応器
中に置き、空気及びヘリウムで洗気した。約り７７℃〜
約３７９℃ＹＣ維持した反応器温度及び大気圧の圧力で
メタノール１００係の装入原料をコ、ｑ時間−１のＷＨ
６Ｖで該反応器を通した。生成物全収集し、分析した。Example / 0 In this example, the zeolite ZSM-usco I prepared in Example G was dried in the same manner as in Example G, mixed with quartz chips, placed in a microreactor, and flushed with air and helium. Approximately 77℃～
At a reactor temperature maintained at about 379℃YC and a pressure of atmospheric pressure, the charged raw material of 100 parts of methanol was heated at WH for q time-1.
6V was passed through the reactor. All products were collected and analyzed.
以下に示す生成物炭化水素へのメタノールの転化率７９
．７重量係を示した：
成 分 重 Ｉエチレン
／乙、９／
プロピレン ３９．グ６
イソプタン ／／、ｔｇ
ブチレン ２．２．Ａ；ＩＣ十炭化水素
類 り。グ０
例 ／ ／
例／及び、２に記述した通常の方法で調製したＺＳＭ−
’ＩＡ；試料をアンモニウム交換した形態で例ｇ、９及
び１０の通常の方法でメタノールの炭化水素類への転化
反応に使用した。該転化反応圀おいて使用したＺＳＭ−
１＆は約λ６のシリーカ／アルミナ比及び以下の収着能
及びアルカリ金属含量を持つニ
ジクロヘキサン、重量％ ３．Ｓｎ
−ヘキサン、重量％ ／へ−Ｈ２０
、重量％ ７ｇ、０残留Ｎａ、
重量％ ｏ、、２ｇ残留 Ｋ、
重量％ ０．／該方法においてゼメ
ライト（結合剤未含有）−β及び石英チップ（両方共ｖ
ｃ／ｑ／ｘｏメツシュ寸法）グｇを混合し、熱電対を備
えたステンレス鋼製微小反応器へ装荷した。メタノール
を水素圧力下、種々の反応条件で７７７時間にわたって
反応器へ装入したつ実験の間の圧力は？４后ｋＰａ（／
ユ５ｐｓｉ）に維持した。メタノールのＷ ＨＳ Ｖを
ｏ、ｌＩとした。データ点は実験中の種々め時点でデー
タをとった。全反応器流出流が実験装置ｔ！：に直結し
たガスクロマトグラフ分析装置によって分析し、メタノ
ール転化率を炭化水素組成物のみに基づいて計算した。Conversion of methanol to product hydrocarbons shown below: 79
．． 7 weight ratios are shown: Ingredients heavy I ethylene / Otsu, 9 / propylene 39. g6 isoptane //, tg butylene 2.2. A; IC ten hydrocarbons. Example / / Example / and ZSM- prepared by the usual method described in 2.
'IA; The sample was used in ammonium-exchanged form in the conventional manner of Examples g, 9 and 10 for the conversion of methanol to hydrocarbons. ZSM- used in the conversion reaction field
1& is Nidiclohexane with a silica/alumina ratio of about λ6 and a sorption capacity and alkali metal content of % by weight 3. Sn
-Hexane, weight% / to -H20
, weight% 7g, 0 residual Na,
Weight% o, 2g residual K,
Weight% 0. / In this method, zemerite (without binder)-β and quartz chips (both v
c/q/xo mesh size) were mixed and loaded into a stainless steel microreactor equipped with a thermocouple. What was the pressure during the experiment when methanol was charged to the reactor under hydrogen pressure for 777 hours at various reaction conditions? 4 kPa (/
The pressure was maintained at 5 psi). The WHS V of methanol was set to o and lI. Data points were taken at various times during the experiment. The entire reactor effluent stream is the experimental setup t! The methanol conversion was calculated based on the hydrocarbon composition only.
炭化水素生成物に対する選択性（重斂嘱）は「コークス
」の存在しない状態を基本として計算した。時間当りの
炭化水素へのメタノール転化率（匂の変化量として規定
する触媒老化速度ヲも計算した。この実験の反応条件な
らびにメタノール転化結果を第５表に記述する。The selectivity to hydrocarbon products (heavy duty) was calculated on the basis of the absence of "coke". The catalyst aging rate, defined as methanol conversion to hydrocarbons per hour (change in odor), was also calculated. The reaction conditions and methanol conversion results for this experiment are described in Table 5.
第５表のデータはＨ２／２／メタノール比１０及びり０
０℃で約デＳ％のメタノール転化結果が達成されること
を示す。エチレン及び全軽質オレフィン類への選択性は
これらの条件下でそれぞれＳＳ％以上及び７３％以上で
ある。Ｈ２／メタノールのモル比を／に下げた時（実験
番号７）、触媒はｇｏ時間以上その活性及び選択性を維
持する。この期間エチレン選択性はりθ〜ｓｏ％の範囲
で、全軽質オレフィン選択性は７５％以上である。この
条件下メタノール転化のための老化速度は０．．２Ｑ％
／時間にすぎない。The data in Table 5 is H2/2/methanol ratio 10 and 0.
It is shown that methanol conversion results of about deS% are achieved at 0°C. Selectivity to ethylene and total light olefins is greater than % SS and greater than 73%, respectively, under these conditions. When the H2/methanol molar ratio is lowered to / (run no. 7), the catalyst maintains its activity and selectivity over the go time. During this period, the total light olefin selectivity is 75% or more in the range of ethylene selectivity θ to so%. Under this condition the aging rate for methanol conversion is 0. ．． 2Q%
/ It's just time.
これらの結果は明確に水素圧力下メタノールの軽質オレ
フィン類に富んだ炭化水素生成物への選択的転化を促進
するためのゼオライ）ＺＳＭ−ｙｓの有効性を示すもの
である。These results clearly demonstrate the effectiveness of the zeolite ZSM-ys in promoting the selective conversion of methanol under hydrogen pressure to hydrocarbon products rich in light olefins.
■４４９９１０
０発 明 者 マーガレット・メイーソン・ウアメリカ
合衆国ニューシャーシ
ー州ベル・ミード・ウオレフト
ン・ウエイ７■449910 0 Inventor Margaret Mason W 7 Wollefton Way, Belle Meade, New Chassis, USA
Claims (1)
ｎらの混合物を含有する有機反応剤装入原料の０２〜Ｃ
４オレフィン含有炭化水素反応生成物への転化方法にお
いて、前記転化方法がメタノールあるいはメチルエーテ
ル転化反応条件下反応帯域において前記有機反応剤装入
原料ｆＺ８Ｍ−’１５合成多孔質結晶性ゼオライトを主
成分とするゼオライト組成物と接触することからなり、 前記ゼオライトが無水物を基準として下記の酸化物モル
比式を持ち： Ｍ、 ／ｎＯ； ＡＪ Ｏ：ｘＦ３１ｏｚ！ ８ （式中Ｘは５以上であ５、Ｍは有機陽イオンあるいは金
属陽イオンあるいは有機陽イオン及び金属陽イオンの組
み合わせで６り、ｎは存在する個々の陽イオンの原子価
である）前記ゼオライトは下記の主要回折線を含むＸ線
粉末回折パターンを持ち： 格子面間隔Ｄ （Ａ） 相対強度、工／工。 に、θコ ±θ、／４ｔ 強〜最強Ｓ、Ｏ
り ±０．０９ 中−強先コ／ ±０．０１
中−強グ、０／ ±０．０７
強−最強３．７ｇ ±０．０７ 中−
強３、／／ ±０．０６ 中−強コ、７ｇ
’／ｌｈ０．０！ 中−強且つ前記有機反
応剤装入原料と前記触媒との接触が水、水素含有ガス、
窒素、ヘリウム、−酸化炭素、二酸化炭素、及びそれら
の混合物から選択さ扛たガス状希釈剤の存在下で起こる
ことを特徴とする有機反応剤装入原料の転化方法。 ユ 触媒組成物中のＺＳＭ−ＩＩ！ ゼオライト成分
は合成したままの形態で無水物を基準として次式に表わ
さｎるアルミナ１モル当シの酸化物のモル数の組成を持
ち： ＣＯ，ｇ−／、ｇ） Ｒ，Ｏ： Ｃ０，０−０１，？）
Ｎａ２Ｏ： ＜０．０−０．５） Ｋ２Ｏ： Ａ’２
０ｓ：ｘＳｉＯ２ （式中Ｒはアルキルが１個あるいは２個の炭素原子よｐ
なるコー（ヒドロキシルアルキル）トリアルキルアンモ
ニウム化合物から誘導さｔ−した７価の有機陽イオンで
あり、Ｘはｇ以上である） 且つ前記ＺＳＭ−’Ｉｓゼオライトがさらに下記のＸ線
粉末回折パターンの実質的な値を示す： １０、ｌＡ±ｏ、ｉｇ弱 ｇ、０２十０．７ ’Ｉ 強−最強７．５６
±θ、／４’弱 ６．５５±θ、／２ 中−最強５．６６±０．
１０弱 ｓ、ｓθ±０，１０弱 ５．０７±０．０９ 中−強１１．９！±θ
、ｏ？弱 グ、＋２７±０．０ｇ 中−強グ、ｏｉ±０，
０７ 強−最強格子面間隔Ｄ（Ａ）
相対強度・工／工。 ３．７ｇ ±Ｏ８θ７ 中−強３．６０±０
．０６弱 ３．５４’ ±０．０Ａ 弱−中３、’１２
±０００６弱 ３．２７±０．０６中 ３、／／ ±θ。０６ 中−強３．０３±
ｏ、ｏｓ弱 コＪ／、２±０．０５弱 ユ、７５／±ｏ、ｏ ｓ 中−強２．５ｇ
３±０．０５弱 コ、Ｓ３５±０．０５弱 コ、５コ／±０．０５弱 ユ、ダ７ｊ±ｏ、ｏグ弱 コ、４１．ｏｓ±ｏ、ｏｔ、を弱 ２．３Ａ、２±ｏ、ｏｌ１弱 コ、２！；／：ｌ：０．０グ弱 ２、／ｇ／±Ｏ１θダ弱 コ、１３３±ｏ、ｏダ弱 コ、θ９７±０．０を弱 ユ、０．２ワ±ｏ、ｏｌＩ弱 コ、ｏｏ６±Ｏ０θ３弱 ／、ｇｇ？±０．０．７弱 ／、ｇ！９±０．０３弱 ／０ｇダ３±０．０３ 弱／、ざ
１５±０．０３弱 ／、７６！±０．０３弱 ／、７２／±０．０．７弱 ／、７／θ±０．０３弱 ／、６５０±０．０３弱 ／、Ａ３ ？±０．０．７ 弱
／、Ａ／？±０．０３弱 ／、６０Ａ±０．０３弱 ｉ、ｓ ！ｒデ土０．０３ 弱特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３、 ゼオライトの式中Ｘがｇ〜１００である特許請求
の範囲第１項または第２項記載の方法。 侶 ゼオライトの式中Ｒが塩化コリンがら誘導さｔＭ′
Ｉ−た有機陽イオンである特許請求の範囲第２項または
第３項記載の方法。 ｋ 触媒組成物が合成したままのゼオライトＺＳＭ−’
Ｉ！； の熱処理生成物を含有する特許請求の範囲第
ユ項ないし第や〆ａ方法。 ム 触媒組成物がその初期陽イオンの少くとも一部を水
素、アンモニウム、希土類金属及び周期率表ｊＡ族、■
Ａ族、ＩＡ族、■Ａ族、ｊＢ族、ＩＢ族、Ｉ・Ｂ族：、
：ｙＢ＠・ＶＴ；、ｐ、族及び■族の金属から選択さｔ
た陽イオンあるいはコ種以上の陽イオン混合物で置換さ
ｆ′ＬだＺＳＭ−’４！ である特許請求の範囲第１
項ないし第５項のいず反応剤のモル比０．０！／／〜ｉ
ｉｏ／／でガス状希釈剤の重量時間空間速度０．００３
〜．２０を使用して有機反応剤と共装入される特許請求
の範囲第７項ないし第６項のいずｎかに記載の方法。 ＆ ガス状希釈剤が水素、水及び水素と水の組み合わせ
から選択さ扛る特許請求の範囲第７項ないし第７項のい
ず汎かに記載の方法。 ヲ 水希釈剤がメタノール−水混合物からなる有機反応
剤を利用することによって反応帯域へ共装入さｎる特許
請求の範囲第１項ないし第３項記載のいずｎかに記載の
方法。 １０ 転化反応条°′件が温度、２７！−４００”Ｃ１
圧力１０４Ｐａ〜、？Ｘ１０’Ｐａ及び装入原料の有機
成分の重量時間空間速度０．／時間−１〜３０時ｌ／
触媒組成物がＺＳＭ−’Ｉ！； ゼオライトのための
結合剤を付加的に含有する特許請求の範囲第７項ないし
第１Ｏ項のいずれかに記載の方法。 ／ユ 触媒組成物のゼオライトＺＳＭ−’ｌ！ 成分
かシ 、２Ａ°ｘ６．ｐｐｐａで／クロヘキサン収着容量２．
２〜７．０重量％を持つ特許請求の範囲第１項ないし第
１／項のいずｎかに記載の方法。[Claims] / 02-C of the organic reactant charging raw material containing the organic reactant methanol, methyl ether or a mixture thereof
4. In the conversion method to a hydrocarbon reaction product containing olefins, the conversion method comprises using the organic reactant charging raw material fZ8M-'15 synthetic porous crystalline zeolite as a main component in the reaction zone under methanol or methyl ether conversion reaction conditions. contacting a zeolite composition, wherein the zeolite has the following oxide molar ratio formula on an anhydride basis: M, /nO; AJ O:xF31oz! 8 (wherein X is 5 or more and 5, M is an organic cation, a metal cation, or a combination of an organic cation and a metal cation, and n is the valence of each cation present) Zeolites have an X-ray powder diffraction pattern containing the following principal diffraction lines: Lattice spacing D (A) Relative intensity, d/d. ni, θ co ±θ, /4t Strong to strongest S, O
ri ±0.09 Medium-strong tip / ±0.01
Medium-strong, 0/ ±0.07
Strong - Strongest 3.7g ±0.07 Medium -
Strong 3, // ±0.06 Medium-Strong, 7g
'/lh0.0! The contact between the organic reactant charging raw material and the catalyst is medium to strong, and the contact between the organic reactant charging raw material and the catalyst is water, hydrogen-containing gas,
A process for the conversion of organic reactant-charged feedstocks, characterized in that it takes place in the presence of a gaseous diluent selected from nitrogen, helium, carbon oxides, carbon dioxide, and mixtures thereof. ZSM-II in the catalyst composition! The zeolite component, in its as-synthesized form, has a composition of moles of oxide per mole of alumina expressed by the following formula on an anhydride basis: CO, g-/, g) R,O: C0, 0-01,? )
Na2O: <0.0-0.5) K2O: A'2
0s:xSiO2 (in the formula, R is alkyl with 1 or 2 carbon atoms, p
a t-7-valent organic cation derived from a co(hydroxylalkyl)trialkylammonium compound, where X is greater than or equal to g), and the ZSM-'Is zeolite further has the following Indicates the value: 10, lA±o, ig weak g, 02 ten 0.7'I strong - strongest 7.56
±θ, /4' weak 6.55±θ, /2 medium-strong 5.66±0.
10 a little s, sθ±0, 10 a little 5.07±0.09 Medium-strong 11.9! ±θ
, o? Weak, +27±0.0g Medium-strong, oi±0,
07 Strong-strongest lattice spacing D(A)
Relative strength/work/work. 3.7g ±O8θ7 Medium-Strong 3.60±0
．． 06 Weak 3.54' ±0.0A Weak - Medium 3, '12
±0006 little 3.27±0.06 out of 3, // ±θ. 06 Medium-strong 3.03±
o, os weak J/, 2±0.05 weak, 75/±o, os medium-strong 2.5 g
3±0.05 weak, S35±0.05 weak, 5/±0.05 weak, da 7j±o, o g weak, 41. os±o, ot, weak 2.3A, 2±o, ol1 weak, 2! ;/:l: 0.0g weak 2, /g/±O1θ weak, 133±o, o weak, θ97±0.0 weak, 0.2wa±o, olI weak, oo6±O0θ3 weak/, gg? ±0.0.7 little/, g! 9±0.03 weak/0g 3±0.03 weak/, 15±0.03 weak/, 76! ±0.03 little/, 72/±0.0.7 little/, 7/θ±0.03 little/, 650±0.03 little/, A3? ±0.0.7 Weak/, A/? ±0.03 little/, 60A ±0.03 little i,s! The method according to claim 1. 3. The method according to claim 1 or 2, wherein in the formula of the zeolite, X is g to 100. In the formula of zeolite, R is derived from choline chloride tM'
4. The method according to claim 2 or 3, wherein the organic cation is an organic cation. k Zeolite ZSM-' with catalyst composition as synthesized
I! A method according to claims 1 to 5, comprising a heat-treated product of; The catalyst composition contains at least a portion of its initial cations such as hydrogen, ammonium, rare earth metals, and group jA of the periodic table.
Group A, Group IA, Group A, Group JB, Group IB, Group I/B:
:yB@・VT;, t selected from metals of group p, and group II.
ZSM-'4! The first claim is
The molar ratio of the reactants in items 5 to 5 is 0.0! //~i
Weight hourly space velocity of gaseous diluent at io// 0.003
~． 7. A method according to any one of claims 7 to 6, in which the organic reactant is co-charged using .20. & A method according to any of claims 7 to 7, wherein the gaseous diluent is selected from hydrogen, water and a combination of hydrogen and water. A method according to any one of claims 1 to 3, wherein the water diluent is co-charged to the reaction zone by utilizing an organic reactant consisting of a methanol-water mixture. 10 Conversion reaction conditions are temperature, 27! -400”C1
Pressure 104Pa ~,? X10'Pa and the weight hourly space velocity of the organic components of the feedstock 0. /Hours-1~30:00/
The catalyst composition is ZSM-'I! A process according to any one of claims 7 to 1O, additionally comprising a binder for the zeolite. /yu Catalyst composition zeolite ZSM-'l! Ingredients: 2A° x 6. ppp/chlorohexane sorption capacity2.
2 to 7.0% by weight.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US44990982A | 1982-12-15 | 1982-12-15 | |
| US449909 | 1982-12-15 | ||
| US449910 | 2003-05-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59118723A true JPS59118723A (en) | 1984-07-09 |
| JPH0379330B2 JPH0379330B2 (en) | 1991-12-18 |
Family
ID=23785972
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58235243A Granted JPS59118723A (en) | 1982-12-15 | 1983-12-15 | Conversion of methanol and methyl ether to lightweight olefins |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59118723A (en) |
| CA (1) | CA1229353A (en) |
| ZA (1) | ZA839354B (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005104912A (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Jgc Corp | Method for manufacturing lower olefin |
| US7641999B2 (en) | 2004-08-27 | 2010-01-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Fuel cell stack |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5468800A (en) * | 1977-10-21 | 1979-06-02 | Mobil Oil | Crystalline aluminosilicate zeolite*its manufacture and organic compound conversion thereby |
| JPS5567521A (en) * | 1978-11-09 | 1980-05-21 | Mobil Oil | Crystalline aluminoosilicateezeolite catalyst* converting organic material by using same* and preparing same catalyst |
| JPS579726A (en) * | 1980-05-13 | 1982-01-19 | Ici Ltd | Manufacture of olefin |
| JPS57128637A (en) * | 1980-12-17 | 1982-08-10 | Ici Ltd | Conversion of hydrocarbon |
| JPS57176918A (en) * | 1976-11-04 | 1982-10-30 | Mobil Oil Corp | Conversion of organic compounds |
-
1983
- 1983-11-22 CA CA000441681A patent/CA1229353A/en not_active Expired
- 1983-12-15 JP JP58235243A patent/JPS59118723A/en active Granted
- 1983-12-15 ZA ZA839354A patent/ZA839354B/en unknown
Patent Citations (5)
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| US7641999B2 (en) | 2004-08-27 | 2010-01-05 | Honda Motor Co., Ltd. | Fuel cell stack |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1229353A (en) | 1987-11-17 |
| ZA839354B (en) | 1985-08-28 |
| JPH0379330B2 (en) | 1991-12-18 |
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