JPS59117540A - Anion exchange membrane and its manufacture - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide an anion exchange membrane having excellent strength even in the form of thin film and deformable without causing the change in the membrane performance, by using a porous polymer membrane having plasma- treated surface as a substrate, and coating the substrate with a polymer containing ion exchange groups. CONSTITUTION:A porous polymer membrane (excluding a porous membrane of a fluorine polymer) having plasma-treated surface is coated with an organic solvent solution of a polymer having a functional group which can be aminated, e.g. a polymer containing an active chlorine group such as chloromethylated polystyrene (the polymer concentration is 0.1-20wt%), and the coating layer is dried at 20-60 deg.C. The film is aminated with an amine to obtain an anion exchange membrane consisting of a porous membrane coated with polymer containing a quaternary ammonium base as the anion exchange group. The thickness of the porous membrane is 10-500mu, and the maximum diameter of the surface pore is 0.01-3mu. The polymer for the porous membrane is preferably olefinic polymer or vinyl chloride polymer.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、陰イオン交換膜およびその製造法に関する。[Detailed description of the invention] The present invention relates to an anion exchange membrane and a method for manufacturing the same.

更に詳しくは、拡散透析用などに有効に用いられる、機
械的強度にすぐれた陰イオン交換膜およびその製造法に
関する。More specifically, the present invention relates to an anion exchange membrane with excellent mechanical strength, which is effectively used for diffusion dialysis, and a method for manufacturing the same.

陰イオン交換膜は、陰イオンをより選択的に透過させる
性質があるので、この性質を利用して電気透析、拡散透
析あるいは塩の電気分解などへの工業的利用が図られて
いる。Since anion exchange membranes have the property of allowing anions to permeate more selectively, this property has been utilized for industrial applications such as electrodialysis, diffusion dialysis, and electrolysis of salts.

これら透析あるいは電気分解などを効率よく行わしめる
ために、単位膜面積当りのイオン透析速度を上昇せしめ
ることが、陰イオン交換膜に要求される。そして、一般
にこの透析速度は、膜厚を薄くすれば向上することが知
られているが、膜厚を極度に薄くすると、必然的に膜強
度が低下するため膜の取扱いが困ｑＧとなり、実用性が
損われるようになる。In order to perform these dialysis or electrolysis efficiently, anion exchange membranes are required to increase the ion dialysis rate per unit membrane area. It is generally known that this dialysis rate can be improved by reducing the membrane thickness, but if the membrane thickness is made extremely thin, the membrane strength will inevitably decrease, making it difficult to handle the membrane, making it impractical. Sexuality begins to deteriorate.

こうした欠点を除去するため、本発明者は強度的にすぐ
れしかも樹葉品性にもすぐれているフッ素系重合体多孔
質膜を補強のための支持体とし、この支持体に陰イオン
交換性材料を被覆させる方法について種々検討したが、
支持体と被覆材料との間の接着性が十分ではないため、
陰イオン交換性基■扱い中に両者の剥離がみられ、また
陰イオン交換膜自体にもそれの透析性能が不安定で高性
能が期待できないなどの間顆点がみられた。本発明者は
、この点を解決すべく更に検討の結果、フッ素系重合体
多孔質膜をプラズマ処理した上で支持体に用いると、こ
れらの諸問題が一挙に解決し得ることを先に見出した（
特願昭５７−２０５８１６号参照）。In order to eliminate these drawbacks, the present inventor used a fluoropolymer porous membrane with excellent strength and leaf quality as a reinforcing support, and added an anion exchange material to this support. Various methods of coating were considered, but
Due to insufficient adhesion between the support and the coating material,
Anion-exchange groups ■During handling, separation of both was observed, and the anion-exchange membrane itself had irregularities, indicating that its dialysis performance was unstable and high performance could not be expected. As a result of further studies to solve this problem, the present inventor discovered that these problems could be solved all at once by using a porous fluoropolymer membrane as a support after plasma treatment. Ta(
(See Japanese Patent Application No. 57-205816).

本発明者は、かかる解決方法について更に検討の結果、
フッ素系重合体多孔質膜のみならず、他の高分子多孔質
膜、殊に低密度乃至高密度ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレン共重合体、プロヒレン共重合体などのオレ
フィン系重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体
などの塩化ビニル系重合体またはこれらを主成分とする
重合体混合物の多孔質膜を、その表面をプラズマ処理し
て用いることにより、同様の効果が得られることを見出
した。As a result of further study on such a solution, the present inventor found that
Not only porous fluoropolymer membranes, but also other porous polymer membranes, especially olefin polymers such as low-density to high-density polyethylene, polypropylene, ethylene copolymers, propylene copolymers, polyvinyl chloride, It has been found that similar effects can be obtained by using a porous membrane of a vinyl chloride-based polymer such as a vinyl chloride copolymer or a polymer mixture containing these as the main component, the surface of which is subjected to plasma treatment.

従って、本発明は陰イオン交換膜に係り、この陰イオン
交換膜は、表面がプラズマ処理された高分子多孔質膜（
ただし、フッ素系重合体多孔質膜を除く）よりなる支持
体を、陰イオン交換性基として第４アンモニウム塩基を
有するイオン交換性基含有重合体によって被覆してなる
。Therefore, the present invention relates to an anion exchange membrane, and this anion exchange membrane is a porous polymer membrane whose surface is plasma treated (
However, a support consisting of a fluoropolymer porous membrane (excluding a porous fluoropolymer membrane) is coated with an ion exchange group-containing polymer having a quaternary ammonium base as an anion exchange group.

本発明はまた、かかる陰イオン交換膜の製造法に係り、
陰イオン交換膜の製造は、表面がプラズマ処理された高
分子多孔質膜（ただし、フッ素系重合体多孔質膜を除く
）に、アミン化可能な官能性基を有する重合体の有機溶
剤溶液を付着し、これを乾燥させた後、アミンでアミノ
化処理することにより行われる。The present invention also relates to a method for producing such an anion exchange membrane,
Anion exchange membranes are manufactured by applying an organic solvent solution of a polymer having a functional group that can be aminated to a porous polymer membrane whose surface has been plasma treated (excluding porous fluoropolymer membranes). This is done by adhering, drying, and then aminating with an amine.

支持体形成材料である高分子多孔質膜は、平膜状のもの
ばかりではなく、管状、中空繊維状あるいは他の膜状多
孔質支持体との複合体など、種々の形態のものを用いる
ことができる。多孔質膜状体の製造は、例えばポリプロ
ピレンを例にとると、ポリプロピレンを押出温度２５０
℃でフィルム成形用グイから溶融押出しし、得られたフ
ィルムを１５０℃で３０分間熱処理した後、室温で１０
０％延伸し、延伸させた状態で１５０℃、３０分間の熱
処理を再度行なうことにより多孔質構造とすることがで
きる。ポリエチレンの場合も、温度条件を変更するだけ
で、同様にして多孔質膜状体とすることができる。また
、塩化ビニル系重合体は、それを水溶性の有機溶剤に溶
解し、流延芒←＋井←÷などの後水中に浸漬することに
より、多孔質膜状体に形成させることができる。史に、
市販品そのものも用いることができる。これらの多孔質
膜状体は、その肉厚が約５〜ｚｏ００μ、好ましくは約
１０〜５００μであり、また最大の表面孔径が約０．０
０５〜５μ、好ましくは約０．０１〜３μであるものが
一般に用いられる。The porous polymer membrane that is the material for forming the support may be in various forms, such as not only flat membranes but also tubes, hollow fibers, and composites with other membranous porous supports. I can do it. For example, in the production of a porous membrane, taking polypropylene as an example, polypropylene is extruded at a temperature of 250°C.
After melt extrusion from a film forming goo at 150°C for 30 minutes, the resulting film was heated at 150°C for 10 minutes at room temperature.
A porous structure can be obtained by stretching the film by 0% and performing heat treatment again at 150° C. for 30 minutes in the stretched state. In the case of polyethylene, a porous film-like body can be formed in the same manner by simply changing the temperature conditions. In addition, the vinyl chloride polymer can be formed into a porous membrane by dissolving it in a water-soluble organic solvent and immersing it in water after casting. In history,
Commercial products themselves can also be used. These porous membrane-like bodies have a wall thickness of about 5 to 00μ, preferably about 10 to 500μ, and a maximum surface pore diameter of about 0.0μ.
0.05-5μ, preferably about 0.01-3μ are generally used.

多孔質膜状体のプラズマ処理は、グロー放電、コロナ放
電などによって発生するプラズマによって行われる。図
面は、グロー放電によるプラズマ処理の概要を示すもの
であり、真空容器１内に多孔質膜状体２を収容し、容器
内の圧力が約１０４〜１０２Ｔｏｒｒになるように、水
蒸気、窒素、酸素、二酸化炭素、−酸化炭素、アンモニ
ア、空気、水メ（、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの
非重合性のガスをコック３から導入し、高周波発振器４
によって、コイル５に出力約０．５〜２００Ｗの電力を
印加することによりプラズマを発生させる。Plasma treatment of the porous membrane is performed using plasma generated by glow discharge, corona discharge, or the like. The drawing shows an outline of plasma treatment using glow discharge. A porous membrane 2 is housed in a vacuum container 1, and water vapor, nitrogen, and oxygen are added so that the pressure inside the container is approximately 104 to 102 Torr. , carbon dioxide, carbon oxide, ammonia, air, water (, helium, neon, argon, etc.) are introduced from the cock 3, and a high frequency oscillator 4 is introduced.
Plasma is generated by applying power with an output of about 0.5 to 200 W to the coil 5.

なお、符号６，６′は０−リングであり、この０１７ン
グの部分で真空容器が２つの部分に分割し得るようにな
っているので、分割された容器の開口部分から多孔質膜
状体を容器内周面に沿った状態で置き１再びｏ　−ＩＪ
ングを介して真空容器をセツトすることにより、容器内
への多孔質膜状体の収容が行われる。また、符号７は出
口ラインで、それは真空ポンプ（図示せず）に接続され
ている。Reference numerals 6 and 6' are O-rings, and since the vacuum container can be divided into two parts at this 017 ring, the porous membrane material can be removed from the opening of the divided container. Place it along the inner circumferential surface of the container 1 again o -IJ
By setting the vacuum container through the ring, the porous membrane material is accommodated in the container. Also, reference numeral 7 is an outlet line, which is connected to a vacuum pump (not shown).

このようにして行われるプラズマ処理では、プラズマの
多孔質膜状体内への透過性が極めて小さいため、処理は
その極く表面部分のみに留まり、従って多孔質膜状体が
本来有する物性は殆んど損われることなく維持される。In the plasma treatment performed in this way, the permeability of the plasma into the porous membrane is extremely low, so the treatment is only carried out on the very surface of the porous membrane, and therefore the physical properties originally possessed by the porous membrane are almost completely lost. It will be maintained without any damage.

プラズマ処理された高分子多孔質膜には、アミノ化可能
な官能性基を有する重合体の有機溶剤溶液が付着される
。アミノ化可能な官能性基を有する重合体としては、例
えばスチレン−クロルメチルスチレン共重合体、クロル
メチル化ポリスチレン、クロルメチル化ポリスルホン、
塩素化ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエピクロル
ヒドリン、更にはビニルクロルアセテート、り四ルメチ
ルビニルエーテルなどの単独重合体または共重合体など
、活性クロル基を含む重合体であれば任意のものを使用
することができる。An organic solvent solution of a polymer having aminatable functional groups is applied to the plasma-treated porous polymer membrane. Examples of polymers having a functional group that can be aminated include styrene-chloromethylstyrene copolymer, chloromethylated polystyrene, chloromethylated polysulfone,
Any polymer containing active chlorine groups can be used, such as chlorinated polyethylene, polyvinyl chloride, polyepichlorohydrin, and even homopolymers or copolymers such as vinyl chloroacetate and tetramethyl vinyl ether. I can do it.

これらの重合体は、有機溶剤溶液の形で用いられ、用い
られる有機溶剤は、当然重合体の種類によって異なるが
、一般にはジオキサン、四塩化炭素、メチルイソブチル
ケトン、アセトンなど膜状体高分子を溶解させないもの
を任意に用いることができる。These polymers are used in the form of an organic solvent solution, and the organic solvent used naturally varies depending on the type of polymer, but generally it dissolves the film-like polymer, such as dioxane, carbon tetrachloride, methyl isobutyl ketone, or acetone. You can optionally use one that does not.

有機溶剤溶液の膜状体への付着は、一般に約０．１〜２
０重量％の重合体濃度に調製された溶液を浸漬、噴霧な
どの手段で適用して行われる。その後、一般に約２０〜
６０℃程度で風乾され、次のアミン化処理工程に付され
る。The adhesion of the organic solvent solution to the film-like body is generally about 0.1 to 2
This is carried out by applying a solution prepared to a polymer concentration of 0% by weight by means such as dipping or spraying. After that, generally about 20~
It is air-dried at about 60°C and subjected to the next amination process.

アミノ化剤としては、脂肪族または芳香族の１級、２級
または３級の各種アミンが用いられ、特にＮ　、　Ｎ　
、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジ
アミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラメチルエチレンジ
アミン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル
−ｐ−フェニレンジアミンなどの３級ジアミンが好まし
い。アミノ化剤として、このようなポリアミンを用いる
と、ポリアミンが橋かけ剤としての役割をも果すので、
アミノ化による第４アンモニウム塩化と同時に３次元化
も行われる。As the aminating agent, various aliphatic or aromatic primary, secondary or tertiary amines are used, especially N , N
, N', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine, N, N, N', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'-tetramethyl-p-phenylenediamine, etc. Tertiary diamines are preferred. When such a polyamine is used as an aminating agent, the polyamine also serves as a crosslinking agent, so
Three-dimensionalization is also carried out simultaneously with the quaternary ammonium salt formation by amination.

このようにして製造される、陰イオン交換性基として第
４アンモニウム塩基を有するイオン交換性基含有重合体
によって被覆された多孔質膜よりなる陰イオン交換膜は
、強度的にすぐれた高分子多孔質膜の表面をプラズマ処
理したものを支持体としているので、膜の厚さが薄くと
も強度的にすぐれ、膜の取扱いが容易であるばかりでは
なく、アミノ化処理後の水洗工程および陰イオン交換膜
を透析セルに装着または脱着する際に支持体からイオン
交換材料が剥離することもなく、また９０゜折り曲げの
前後の透析性にも変化がなく、その土酸とアルカリとの
透析速度比が大きく、拡散透析性能の点でもきわめてす
ぐれているという効果が秦せられる。The anion exchange membrane produced in this manner and consisting of a porous membrane coated with an ion-exchange group-containing polymer having a quaternary ammonium base as an anion-exchange group is characterized by its excellent strength and porous polymer structure. Since the support is made of a membrane whose surface has been plasma-treated, it has excellent strength even if it is thin and is not only easy to handle, but also easy to handle in the water washing process and anion exchange after amination treatment. The ion exchange material does not peel off from the support when the membrane is attached to or detached from the dialysis cell, and there is no change in dialysis properties before and after bending the membrane by 90 degrees, and the dialysis rate ratio between earth acid and alkali is It has the advantage of being large in size and extremely superior in terms of diffusion dialysis performance.

特に、９０°折り曲げ前後において、それの透析性に変
化がないということは、陰イオン交換膜を洗浄したり、
装置に装着したりする際の曲げ、巻き取りなどの膜の変
形を伴なう作業によっても、その膜性能に変化が少なく
、安全に陰イオン交換膜を取り扱うことができるという
ことを意味し、このことは実用上非常に重要な事柄であ
る。In particular, the fact that there is no change in the dialysability before and after bending the anion exchange membrane by 90 degrees means that
This means that the anion exchange membrane can be handled safely, with little change in membrane performance even during operations that deform the membrane, such as bending or winding when installing it in equipment. This is a matter of great practical importance.

次に、実施例について本発明を説明する。Next, the present invention will be explained with reference to examples.

実施例１ ポリプロピレン多孔質膜（ポリプラスチック比製品ジュ
ラガード２４００　；厚さ２５μ、最大孔径０．２μ）
を、プラズマ反応容器内に入れ、０．Ｉ　Ｔｏｒｒの窒
素圧力下に周波数１３．５６　ＭＨ２，出力５０　Ｗの
高周波を１分間、５分間、１０分間または３０分間照射
し、プラズマ処理多孔質膜支持体とした。Example 1 Polypropylene porous membrane (polyplastic product Duraguard 2400; thickness 25μ, maximum pore diameter 0.2μ)
was placed in a plasma reaction vessel and 0. A high frequency wave having a frequency of 13.56 MH2 and an output of 50 W was irradiated for 1 minute, 5 minutes, 10 minutes or 30 minutes under a nitrogen pressure of I Torr to obtain a plasma-treated porous membrane support.

この多孔質膜支持体を、クロルメチル化ポリスチレン（
導入塩素量１０重量％）の３重量％四塩化炭素溶液中に
１０秒間浸漬した後、室温で乾燥させ、次いでＮ　、　
Ｍ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサ
ンジアミンの５０重量％水溶液中に、１５℃で１５時間
浸漬し、アミノ化処理を行ない、その後水洗した。This porous membrane support was made of chloromethylated polystyrene (
After being immersed for 10 seconds in a 3% by weight carbon tetrachloride solution containing 10% by weight of introduced chlorine, it was dried at room temperature, and then N.
It was immersed in a 50% by weight aqueous solution of M, N', N'-tetramethyl-1,6-hexanediamine at 15° C. for 15 hours for amination treatment, and then washed with water.

このようにしてアミノ化処理された陰イオン交換膜を、
２室型の透析セルに装着し、１．９０モル濃度の硫酸水
溶液を用いて硫酸の透析速度を測定し、次いで１゜９０
モルｆＡ廖の水酸化ナトリウム水溶液に入れ換え、その
透析速度を測定した。また、陰イオン交換膜を９０°折
り曲げした後、同様に各透析速度を測定した。得られた
結果は、次の表１に示される。The anion exchange membrane that has been aminated in this way is
The dialysis rate of sulfuric acid was measured using a 1.90 molar sulfuric acid aqueous solution installed in a two-chamber dialysis cell, and then
The dialysis rate was measured by replacing the solution with aqueous sodium hydroxide solution. Further, after bending the anion exchange membrane by 90 degrees, each dialysis rate was measured in the same manner. The results obtained are shown in Table 1 below.

表１ 〔９０°折り曲げ前〕 ２　　　１　　４．９Ｘ１０−’　　３．ｌＸ１０−’
　　　１６３　　　５　　５．０Ｘ１０　　３．ｌＸ１
０−’　　　１５４　　１０　　５．２Ｘ１０−’　　
３．３Ｘ１０”　　　１６５　　３０　　５、ｌＸ１Ｏ
−３３，２ＸＩＦ’　　　１６〔９０°折り曲げ後〕 ２　　　１　　４．７Ｘ１０−３３．４Ｘ１０−’　　
　１４３　　　５　　４．８Ｘ１０−３３．２Ｘ１０−
’　　　１５４　　１０　　４．８ｘｌＦ３３．２Ｘ１
０−’　　　１５５　’　　　３０　　４．７Ｘ１０−
’　　３．ｌＸ１０−’　　　１５実施例２ 実施例１において、プラズマ処理を二酸化炭素の存在下
で行なった。プラズマ処理された膜を支持体に用いた陰
イオン交換膜の９０°折り曲げ前後における透析試験結
果は、次の表２に示される。Table 1 [Before 90° bending] 2 1 4.9X10-' 3. lX10-'
163 5 5.0X10 3. lX1
0-' 154 10 5.2X10-'
3.3X10” 165 30 5, lX1O
-33,2XIF' 16 [After 90° bending] 2 1 4.7X10-33.4X10-'
143 5 4.8X10-33.2X10-
'154 10 4.8xlF33.2X1
0-'155' 30 4.7X10-
'3. lX10-' 15 Example 2 In Example 1, the plasma treatment was performed in the presence of carbon dioxide. The results of a dialysis test before and after 90° bending of an anion exchange membrane using a plasma-treated membrane as a support are shown in Table 2 below.

表２ 〔９０°折り曲げ前〕 １　　　０　　５．０Ｘ１０−’　　３．ＩＸＩＦ’　
　　１６４ ２　　　１　　５、ｌＸ１０−　　３．２Ｘ１０　　　
１６　　　　−３　　５　５、ｌＸｌ０−’　　３．２
Ｘ１０−’　　　１６４　　１０　　５．０Ｘ１０−’
　　３．ｌＸ１０−’　　　１６〔９０°折り曲げ後〕 １　　　０　　４．０Ｘ１０−’　　４．４Ｘ１０−’
　　　　９２　　　１　　４．９Ｘ１０−’　　３．ｌ
Ｘ１０−’　　　１６３　　　５　　４．９Ｘ１０−’
　　３．２ＸＩＦ３１５４　　１０　　５．０Ｘ１０−
’　　３．ｌＸ１Ｏ−３１６実施例３ 実施例１において、ポリプロピレン多孔ｆｉｌｌの代り
に、ポリエチレン多孔質膜（脂化成製品ハイボア２００
０　；厚さ２００μ、最大孔径０．４μ）が用いられた
。プラズマ処理された膿を支持体に用いた陰イオン交換
膜の９０°折り曲げ前後における透析試験結果は、次の
表３に示される。Table 2 [Before 90° bending] 1 0 5.0X10-' 3. IXIF'
164 2 1 5, lX10- 3.2X10
16 -3 5 5, lXl0-' 3.2
X10-' 164 10 5.0X10-'
3. lX10-' 16 [After 90° bending] 1 0 4.0X10-'4.4X10-'
92 1 4.9X10-' 3. l
X10-' 163 5 4.9X10-'
3.2XIF3154 10 5.0X10-
'3. lX1O-316 Example 3 In Example 1, instead of polypropylene porous fill, polyethylene porous membrane (fatty chemical product High Bore 200) was used instead of polypropylene porous fill.
0; thickness 200μ, maximum pore diameter 0.4μ) was used. The results of a dialysis test before and after bending an anion exchange membrane using plasma-treated pus as a support by 90° are shown in Table 3 below.

表３ 〔９０°折り曲げ前〕 １　　　０　　２．３Ｘ１０　　１．３Ｘ１０−’　　
　　１８２　　　１　　２．３ＸＩＦ３１．４Ｘ１０−
’　　　　１７３　　　５　　２．４Ｘ１０−’　　１
．３Ｘ１０−’　　　　１８４　　１０　　２．４Ｘ１
０−’　　１．３ＸＩＦ’　　　　１８〔９０°折り曲
げ後〕 １　　　０　　３、ｌＸ１０−’　　３．ｌＸ１０−’
　　　　１０２　　　１　　２．３Ｘ１０−　１．４Ｘ
１０−’　　　　１６３　　　５　　２．３ＸＩＦ’　
　１．３Ｘ１０−’　　　　１８４　　１０　　２．３
Ｘ１０−’　　１．３Ｘ１０−’　　　　１８実施例４ ポリ塩化ビニル（日本ゼオン製品１０３Ｉ＋Ｐ　）　１
２重量％およびポリビニルピロリドン（関東化学ｉ品Ｐ
ＶＰ　Ｋ−９０）　０．５重量％を含むジメチルホルム
アミド溶液をガラス板上に流延し、１０秒間放置後、水
中に浸漬、水切り乾燥することにより、厚さ０．１５Ｆ
ｌ１１１のポリ塩化ビニル多孔質膜を得た。Table 3 [Before 90° bending] 1 0 2.3X10 1.3X10-'
182 1 2.3XIF31.4X10-
' 173 5 2.4X10-' 1
．． 3X10-' 184 10 2.4X1
0-'1.3XIF' 18 [After 90° bending] 1 0 3, lX10-' 3. lX10-'
102 1 2.3X10- 1.4X
10-' 163 5 2.3XIF'
1.3X10-' 184 10 2.3
X10-'1.3X10-' 18 Example 4 Polyvinyl chloride (Nippon Zeon product 103I+P) 1
2% by weight and polyvinylpyrrolidone (Kanto Chemical i-product P
VP K-90) A dimethylformamide solution containing 0.5% by weight was cast onto a glass plate, left for 10 seconds, immersed in water, drained and dried to a thickness of 0.15F.
A polyvinyl chloride porous membrane of 111 was obtained.

このポリ塩化ビニル多孔質膜について、実施例１と同様
のプラズマ処理および第４アンモニウム塩基を有するイ
オン交換性基含有重合体被覆を順次行ない、それを陰イ
オン交換膜として、９０℃折り曲げ前後における透析試
験を行なった。得られた結果は、次の表４に示される。This polyvinyl chloride porous membrane was sequentially subjected to the same plasma treatment as in Example 1 and coated with an ion exchange group-containing polymer having a quaternary ammonium base, and used as an anion exchange membrane for dialysis before and after bending at 90°C. I conducted a test. The results obtained are shown in Table 4 below.

表４ 〔９０°折り曲げ前〕 ２　　　１　　５．０Ｘ１０−’　　３．ＩＸＩＦ’　
　　１６３　　　５　　４．９Ｘ１０−５３．ｌＸ１０
−’　　　１６４　　　１０　　５、ｌＸ１０−’　　
３．４Ｘ１０−’　　　　１５５　　　３０　　５．２
Ｘ１０−’　　３．３Ｘ１０’−’　　　１６〔９０°
折り曲げ後〕 ２　　　１　　　４．９Ｘ１０−’　　３．３Ｘ１０−
’　　　１５３　　　５　　　４．８Ｘ１０−３３．２
Ｘ１０−’　　　１５４　　　１０　　　５、ｌＸ１０
−’　　３．４Ｘ１０−’　　　１５５　　　３０　　
　５、ｌＸ１Ｏ−３３，２Ｘ１０−’　　　１６以上の
結果から、いずれも次のようなことがいえる。Table 4 [Before 90° bending] 2 1 5.0X10-' 3. IXIF'
163 5 4.9X10-53. lX10
-' 164 10 5, lX10-'
3.4X10-' 155 30 5.2
X10-'3.3X10'-' 16 [90°
After bending] 2 1 4.9X10-' 3.3X10-
'153 5 4.8X10-33.2
X10-' 154 10 5, lX10
-'3.4X10-' 155 30
5, lX1O-33, 2X10-' 16 From the above results, the following can be said.

プラズマ処理しない膜を支持体に用いた陰イオン交換膜
（各実施例Ａ　Ｉ　）では、９０’折り曲げしたことに
より、支持体からのイオン交換材料の剥離がみられ、ま
た透析速度比の大幅な低下がみられる。In the anion exchange membrane using a non-plasma-treated membrane as the support (each example A I), the ion exchange material was peeled from the support by 90' bending, and the dialysis rate ratio was significantly decreased. A decrease is seen.

これに対し、プラズマ処理した膜を支持体に用いた本発
明に係る陰イオン交換膜（各実施例＆２以下）では、９
０°折り曲げによる支持体とイオン交換材料との剥離は
みられず、従って酸とアルカリとの透析速度比の低下も
殆んどみられず、機械的強度の点でもすぐれている。On the other hand, in the anion exchange membrane according to the present invention (each example & 2 below) using a plasma-treated membrane as a support, 9
There is no peeling between the support and the ion exchange material due to 0° bending, so there is almost no decrease in the acid-to-alkali dialysis rate ratio, and the material is excellent in mechanical strength.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

図面は、グロー放電によるプラズマ処理の一態様を示す
概略図である。 （符号の説明） １・・・・・・真空容器 ２・・・・・・多孔質膜状体 ４・・・・・・高周波発振器 ５　・・・・・・　コ　イ　ル 代理人 弁理士　　吉　１）俊　夫The drawing is a schematic diagram showing one aspect of plasma processing using glow discharge. (Explanation of symbols) 1... Vacuum vessel 2... Porous membrane body 4... High frequency oscillator 5... Coil representative patent attorney Yoshi 1) Toshio

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、表面がプラズマ処理された高分子多孔質膜（ただし
、フッ素系重合体多孔質膜を除く）よりなる支持体を、
陰イオン交換性基として第４アンモニウム塩基を有する
イオン交換性基含有重合体によって被覆してなる陰イオ
ン交換膜。 ２、高分子多孔質膜がオレフィン系重合体多孔質膜であ
る特許請求の範囲第１項記載の陰イオン交換膜。 ３、高分子多孔質膜が塩化ビニル系重合体多孔質膜であ
る特許請求の範囲第１項記載の陰イオン交換膜。 ４、表面がプラズマ処理された高分子多孔質膜（ただし
、フッ素系重合体多孔質膜を除く）に、アミノ化可能な
官能性基を有する重合体の有機溶剤溶液を付着し、これ
を乾燥させた後、アミンでアミノ化処理することを特徴
とする陰イオン交換性基として第４アンモニウム塩基を
有するイオン交換性基含有重合体によって被覆された多
孔質膜よりなる陰イオン交換膜の製造法。 ５、高分子多孔質膜がオレフィン系重合体多孔質膜であ
る特許請求の範囲第４項記載の陰イオン交換膜の製造法
。 ６、高分子多孔質膜が塩化ビニル系重合体多孔質膜であ
る特許請求の範囲第４項記載の陰イオン交換膜の製造法
。[Claims] 1. A support made of a porous polymer membrane (excluding porous fluoropolymer membranes) whose surface has been plasma-treated,
An anion exchange membrane coated with an ion exchange group-containing polymer having a quaternary ammonium base as an anion exchange group. 2. The anion exchange membrane according to claim 1, wherein the porous polymer membrane is an olefin polymer porous membrane. 3. The anion exchange membrane according to claim 1, wherein the porous polymer membrane is a vinyl chloride polymer porous membrane. 4. Apply an organic solvent solution of a polymer having a functional group that can be aminated to a porous polymer membrane whose surface has been plasma treated (excluding porous fluoropolymer membranes), and dry it. A method for producing an anion exchange membrane comprising a porous membrane coated with an ion exchange group-containing polymer having a quaternary ammonium base as an anion exchange group, which is then subjected to an amination treatment with an amine. . 5. The method for producing an anion exchange membrane according to claim 4, wherein the porous polymer membrane is an olefin polymer porous membrane. 6. The method for producing an anion exchange membrane according to claim 4, wherein the porous polymer membrane is a vinyl chloride polymer porous membrane.