JPS59117535A - 芳香族ポリオ−ル混合物並びにそれを用いた硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレ−トフオ−ムの製造方法 - Google Patents
芳香族ポリオ−ル混合物並びにそれを用いた硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレ−トフオ−ムの製造方法Info
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- JPS59117535A JPS59117535A JP58217943A JP21794383A JPS59117535A JP S59117535 A JPS59117535 A JP S59117535A JP 58217943 A JP58217943 A JP 58217943A JP 21794383 A JP21794383 A JP 21794383A JP S59117535 A JPS59117535 A JP S59117535A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は硬質ポリウレタンフォーム用ポリオールに関し
、更に詳しくは、それらが使用される硬質ポリウレタン
フォームの耐火性を改Ｕするフタル酸残渣（以下、フタ
ル酸残という）より製造される芳香族第３級アミノポリ
オールに関する。
、更に詳しくは、それらが使用される硬質ポリウレタン
フォームの耐火性を改Ｕするフタル酸残渣（以下、フタ
ル酸残という）より製造される芳香族第３級アミノポリ
オールに関する。
触媒の存在下、ポリイソシアネート、ポリオール及び発
泡剤（例えば、ハロゲン化炭化水素、水又はその両者）
の反応によってポリウレタンからフオームを調製するこ
とは公知である。ポリウレタン技術のある特定の領域は
、硬質ウレタンフオームに基礎をおいている。
泡剤（例えば、ハロゲン化炭化水素、水又はその両者）
の反応によってポリウレタンからフオームを調製するこ
とは公知である。ポリウレタン技術のある特定の領域は
、硬質ウレタンフオームに基礎をおいている。
ポリウレタン（例えば、ポリウレタンフォーム）を調製
するための主成分の１つとして有用々多種類のポリオー
ル類が存在している。例えば、米国特許館２，９６５，
６１５号には、ウレタン製造において有用な樹脂状ポリ
オールとして、アルケニル基置換芳香族化合物（例えば
、スチレン）とエチレン性不飽和モノアルコール（例え
ば、アリルアルコール）の共重合体類が記載されている
。また、有用なポリオール源として、上記共重合体類の
アルコキシル化反応生成物が開示されている。
するための主成分の１つとして有用々多種類のポリオー
ル類が存在している。例えば、米国特許館２，９６５，
６１５号には、ウレタン製造において有用な樹脂状ポリ
オールとして、アルケニル基置換芳香族化合物（例えば
、スチレン）とエチレン性不飽和モノアルコール（例え
ば、アリルアルコール）の共重合体類が記載されている
。また、有用なポリオール源として、上記共重合体類の
アルコキシル化反応生成物が開示されている。
さらに、米国特許第４ 、０９４ 、８２８号には、ア
リルアルコールとスチレンの共重合体及びポリエーテル
ポリオールから成るポリオール混合物から優れた寸法安
定性及び熱変形特性を有する硬質ポリウレタンフォーム
を得る方法が記載されている。
リルアルコールとスチレンの共重合体及びポリエーテル
ポリオールから成るポリオール混合物から優れた寸法安
定性及び熱変形特性を有する硬質ポリウレタンフォーム
を得る方法が記載されている。
米国特許第４，３０９，５３２号に開示された発明によ
れば、アミノポリオールは、エポキシ樹脂及び酸化アル
キレンによって変性することがヤきる。これらの変性ポ
リオール類から（・オ、そのような変性を受けないポリ
オール類を用いて製造されるフオームよりも高い熱変形
温度及び優れた低温特性を有する硬質ぼりウレタンフオ
ームを製造することができる。
れば、アミノポリオールは、エポキシ樹脂及び酸化アル
キレンによって変性することがヤきる。これらの変性ポ
リオール類から（・オ、そのような変性を受けないポリ
オール類を用いて製造されるフオームよりも高い熱変形
温度及び優れた低温特性を有する硬質ぼりウレタンフオ
ームを製造することができる。
硬質フオーム１はい一般に、良好な断熱特性を有し、こ
のため建物の断熱用に適している。すべての建築材料に
ついて言えるように、できる限り耐火性の硬質フオーム
を提供することが好ましい。
のため建物の断熱用に適している。すべての建築材料に
ついて言えるように、できる限り耐火性の硬質フオーム
を提供することが好ましい。
この目的には、ポリオールを変性することによって近づ
くことができる。
くことができる。
ポリイソシアヌレートフオームは耐火性を有スると考え
られる型のものであり、燃焼中、低い発煙性を示す。し
かしながら、ポリイソシアヌレートフオームは砕けやす
く、脆くなり易い。フオームの脆性を低下させるために
、各種の型のポリオール類が考案されてきたが、これに
伴ってしばしば起る事は、ポリイソシアヌレートフォー
ムノ耐火性及び非発煙性が低下するということである。
られる型のものであり、燃焼中、低い発煙性を示す。し
かしながら、ポリイソシアヌレートフオームは砕けやす
く、脆くなり易い。フオームの脆性を低下させるために
、各種の型のポリオール類が考案されてきたが、これに
伴ってしばしば起る事は、ポリイソシアヌレートフォー
ムノ耐火性及び非発煙性が低下するということである。
このように、最大限の耐火性及び非発煙性を維持しなが
ら、同時に、フオームの脆性の改良を達成するために、
？リイソシアヌレートフォーム配合物に添加されるポリ
オールの量と種類の間には微妙なバランスが要求される
。米国特許第４，０３９，４８７号及び第４ 、０９２
、２７６号には、それぞれ、不利な点を有するものの
、この微妙なバランスを達成せんとする試みが記載され
ている。
ら、同時に、フオームの脆性の改良を達成するために、
？リイソシアヌレートフォーム配合物に添加されるポリ
オールの量と種類の間には微妙なバランスが要求される
。米国特許第４，０３９，４８７号及び第４ 、０９２
、２７６号には、それぞれ、不利な点を有するものの
、この微妙なバランスを達成せんとする試みが記載され
ている。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＦｌｉＴ）のようなポ
リアルキレンテレフタレートの合成残渣をポリウレタン
に包含せしめることは知られている。米国特許２４，０
４８，１０４号に言及されているように、ポリウレタン
生成物において使用されるポリイソシアネートプレポリ
マーは、廃ポリアルキレンテレフタレート重合体と有機
ポリオール類の、末端基が水酸基である反応生成物であ
るポリオールと有機ポリイソシアネートとを混合するこ
とによって調製される。ポリアルキレンテレフタレート
残もしくハホリアルキレンテレフタレートの廃棄物の有
機ポリオールとの反応物であるポリオール成分について
は、米国特許第４，２２３，０６８号にも記載されてい
る。フタル酸残が使用されるもう１つの場合については
、米国特許第４ 、２４６ 、３６５号に概説されてい
るが、それによれば、ポリウレタン類が、少なくとも２
個の水酸基を有する。！？ポリステル及びフタル酸残か
ら調製されている。
リアルキレンテレフタレートの合成残渣をポリウレタン
に包含せしめることは知られている。米国特許２４，０
４８，１０４号に言及されているように、ポリウレタン
生成物において使用されるポリイソシアネートプレポリ
マーは、廃ポリアルキレンテレフタレート重合体と有機
ポリオール類の、末端基が水酸基である反応生成物であ
るポリオールと有機ポリイソシアネートとを混合するこ
とによって調製される。ポリアルキレンテレフタレート
残もしくハホリアルキレンテレフタレートの廃棄物の有
機ポリオールとの反応物であるポリオール成分について
は、米国特許第４，２２３，０６８号にも記載されてい
る。フタル酸残が使用されるもう１つの場合については
、米国特許第４ 、２４６ 、３６５号に概説されてい
るが、それによれば、ポリウレタン類が、少なくとも２
個の水酸基を有する。！？ポリステル及びフタル酸残か
ら調製されている。
本発明の化合物によシ関係の深いものは、米国特許第４
，２３７，７３８号に提案された溶液（５ｏｌｕｔｉｏ
ｎ）である。この溶液において、ポリオール混合物は、
ツメチルテレフタレートの製造から得られろ残渣とグリ
コールとのエステル交換反応によって調製され、それは
、次に、高い耐火性と共に、低発煙性、低フオーム脆性
及び高い圧縮強度を合わせもつポリイソシアヌレートの
製造に使用される。ぼりオール混合物（エチレングリコ
ール及びジメチルテレフタレートのエステル化酸化残か
ら得られる）の調製法は、米国特許第３，６４７，７５
９号に記載されている。Ｊ、Ｍ、Ｈｕｇｌｒｅｓと、Ｊ
ｏｈｎ Ｃ１１ｎｔｏｎ （’ｒ、１９７９Ｍ１０月、
アリシナ州、スコツツデール（Ｓｃｏｔｔｓｄａｌｅ
）において開催されたＳ、Ｐ、Ｉの第２５回年次ウレタ
ン分野技術会議（Ｓ、Ｐ、１．２５ ｔｈＡｎｎｕａｌ
Ｕｙｅｔｈａｎｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉ
ｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）の報告の中で、米国特
許第３，６４７，７５９号のポリオールから調製された
他のフオームを記載している。
，２３７，７３８号に提案された溶液（５ｏｌｕｔｉｏ
ｎ）である。この溶液において、ポリオール混合物は、
ツメチルテレフタレートの製造から得られろ残渣とグリ
コールとのエステル交換反応によって調製され、それは
、次に、高い耐火性と共に、低発煙性、低フオーム脆性
及び高い圧縮強度を合わせもつポリイソシアヌレートの
製造に使用される。ぼりオール混合物（エチレングリコ
ール及びジメチルテレフタレートのエステル化酸化残か
ら得られる）の調製法は、米国特許第３，６４７，７５
９号に記載されている。Ｊ、Ｍ、Ｈｕｇｌｒｅｓと、Ｊ
ｏｈｎ Ｃ１１ｎｔｏｎ （’ｒ、１９７９Ｍ１０月、
アリシナ州、スコツツデール（Ｓｃｏｔｔｓｄａｌｅ
）において開催されたＳ、Ｐ、Ｉの第２５回年次ウレタ
ン分野技術会議（Ｓ、Ｐ、１．２５ ｔｈＡｎｎｕａｌ
Ｕｙｅｔｈａｎｅ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ Ｔｅｃｈｎｉ
ｃａｌ Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）の報告の中で、米国特
許第３，６４７，７５９号のポリオールから調製された
他のフオームを記載している。
米国特許第４ 、２４６ 、３６４号によれば、もう１
つの型のポリイソシアヌレートフオームに、アミドジオ
ールと第１級水酸基を有するポリオールを用いたポリオ
ール配合物が使用され、高い反応発熱を有するフオーム
が得られるが、そのため、このフオームは、ポリイソシ
アヌレートフオームラミネート調製に特に、好適である
。
つの型のポリイソシアヌレートフオームに、アミドジオ
ールと第１級水酸基を有するポリオールを用いたポリオ
ール配合物が使用され、高い反応発熱を有するフオーム
が得られるが、そのため、このフオームは、ポリイソシ
アヌレートフオームラミネート調製に特に、好適である
。
高い耐炎性の硬質ポリウレタンフォームに対しては、未
だ、需要がある。米国特許第３，６４７，７５９号のポ
リオール類に関する問題の一部は、これらのフオームの
優れた断熱性の因となる独立気泡型硬質フオームに捕捉
されるガスであるトリクロロフロロメタンとの共存性が
あまシないことである。
だ、需要がある。米国特許第３，６４７，７５９号のポ
リオール類に関する問題の一部は、これらのフオームの
優れた断熱性の因となる独立気泡型硬質フオームに捕捉
されるガスであるトリクロロフロロメタンとの共存性が
あまシないことである。
本発明は、硬質フオーム調製用の、アミノ基及びエステ
ル基を有する芳香族ポリオールの混合物に関し、この混
合物は、フタル酸残＆アルキレンクＩＪコール及び第３
級アミノアルコールを反応させてアミン官能基及びエス
テル官能基を有する芳香族＆ ＩＪオールの混合物を形
成する方法によって製造される。
ル基を有する芳香族ポリオールの混合物に関し、この混
合物は、フタル酸残＆アルキレンクＩＪコール及び第３
級アミノアルコールを反応させてアミン官能基及びエス
テル官能基を有する芳香族＆ ＩＪオールの混合物を形
成する方法によって製造される。
一般に、耐火性が改善された硬質ぼりウレタンフオーム
が本発明の芳香族ポリオール及び芳香族アミドジオール
の混合物を用いて調製されることが判明した。加えて、
そのようなポリオール混合物ハ、トリクロロフロロメタ
ン発泡剤と共存できる。新規な芳香族アミノポリオール
は、フタル酸残を用いて調製される。これは、フタル酸
、ツメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト等の製造から生じるいかなる廃物もしくはスクラップ
であってもよい。これらの残渣は式：で示される基を有
する化合物を含有していなければなら力い。かかる好適
な残渣の１つは、米国特許第３，６４７，７５９号に記
載されたツメチルテレフタレート（ＤＭＴ）残渣である
１、しかし、共反応剤は、単に、米国特許第３，６４７
，７５９号のような、エチレングリコールのみではなく
、アミノアルコール及びアルキレングリコールの両者か
ら成るものである。この反応の生成物はアミド基及びエ
ステル基を有する新規な芳香族ポリオールの混合物を含
有する。
が本発明の芳香族ポリオール及び芳香族アミドジオール
の混合物を用いて調製されることが判明した。加えて、
そのようなポリオール混合物ハ、トリクロロフロロメタ
ン発泡剤と共存できる。新規な芳香族アミノポリオール
は、フタル酸残を用いて調製される。これは、フタル酸
、ツメチルテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
ト等の製造から生じるいかなる廃物もしくはスクラップ
であってもよい。これらの残渣は式：で示される基を有
する化合物を含有していなければなら力い。かかる好適
な残渣の１つは、米国特許第３，６４７，７５９号に記
載されたツメチルテレフタレート（ＤＭＴ）残渣である
１、しかし、共反応剤は、単に、米国特許第３，６４７
，７５９号のような、エチレングリコールのみではなく
、アミノアルコール及びアルキレングリコールの両者か
ら成るものである。この反応の生成物はアミド基及びエ
ステル基を有する新規な芳香族ポリオールの混合物を含
有する。
−ＤＭＴ残渣”なる用語は、ｐ−キシレンを酸化し、つ
いで、粗酸化生成物をメタノールでエステル化して副生
成物の複合混合物を伴った反応混合物に目的生成物を得
るＤＭＴの製造過程で得られる廃残渣のことをいう。目
的のＤＭＴは、蒸留によって、副生成物の揮発性メチル
ｐ−）ルエートと共に反応混合物から除去され、あとに
残渣を残す。ＤＭＴ及びメチルｐ−トルエートは分離さ
れる。残渣のあるものは排出されるが、一方、残渣の残
部及びメチルｐ−トルエートは酸化のために再循環され
る。アミノアルコールとの反応ニよって有用なポリオー
ル生成物を生じるのは、この排出された残渣である。
いで、粗酸化生成物をメタノールでエステル化して副生
成物の複合混合物を伴った反応混合物に目的生成物を得
るＤＭＴの製造過程で得られる廃残渣のことをいう。目
的のＤＭＴは、蒸留によって、副生成物の揮発性メチル
ｐ−）ルエートと共に反応混合物から除去され、あとに
残渣を残す。ＤＭＴ及びメチルｐ−トルエートは分離さ
れる。残渣のあるものは排出されるが、一方、残渣の残
部及びメチルｐ−トルエートは酸化のために再循環され
る。アミノアルコールとの反応ニよって有用なポリオー
ル生成物を生じるのは、この排出された残渣である。
米国特許第３，６４７，７５９号には、上述の残渣が詳
細に記載されておシ、その特性が特徴づけられている。
細に記載されておシ、その特性が特徴づけられている。
壕だ、ポリエチレンテレフタレート製造からの残液は、
本方法によるポリオール類の調製にも有用であることが
期待される。
本方法によるポリオール類の調製にも有用であることが
期待される。
これらのＤＭＴ残渣け、ＤＭＴ、置換ベンゼン類、ポリ
カルボメトキシジフェニル類、トルエート系ベンジルエ
ステル類、ジカルボメトキシフルオレノン、カルボメト
キシベンゾクマリン類及びカルがメトキシポリフェニル
ｊ７１を含ミウる。′″！、た、置換ベンゼン類、ソカ
ルボメトキシフルオレノン及びカルがメトキシベンゾク
マリン類も少量存在する。ジメチルテレフタレートはＤ
ＭＴ％渣に対し６〜６０チの範囲の号、で存在してもよ
い。プラウエア州、ウイルミントンのバーキュレス・イ
ンコーホレーテッドはこれらのＤＭＴ残渣をＴＥＲＡＴ
Ｅｌｏｌの登録商標で販売している。同社は、また、米
国特許第４，２３７，２３８号及び第３，６４７，７５
９号に見られるようにＤＭＴ樹脂をグリコールで変性し
たＴＥ几Ａ’ｌ’Ｅ ２００シリーズの樹脂も販売して
いる。神だ、異なった組成を有しているが、なお芳香族
酸類を含有している類似のＤＭＴ残渣もデュポン社によ
って販売されている。
カルボメトキシジフェニル類、トルエート系ベンジルエ
ステル類、ジカルボメトキシフルオレノン、カルボメト
キシベンゾクマリン類及びカルがメトキシポリフェニル
ｊ７１を含ミウる。′″！、た、置換ベンゼン類、ソカ
ルボメトキシフルオレノン及びカルがメトキシベンゾク
マリン類も少量存在する。ジメチルテレフタレートはＤ
ＭＴ％渣に対し６〜６０チの範囲の号、で存在してもよ
い。プラウエア州、ウイルミントンのバーキュレス・イ
ンコーホレーテッドはこれらのＤＭＴ残渣をＴＥＲＡＴ
Ｅｌｏｌの登録商標で販売している。同社は、また、米
国特許第４，２３７，２３８号及び第３，６４７，７５
９号に見られるようにＤＭＴ樹脂をグリコールで変性し
たＴＥ几Ａ’ｌ’Ｅ ２００シリーズの樹脂も販売して
いる。神だ、異なった組成を有しているが、なお芳香族
酸類を含有している類似のＤＭＴ残渣もデュポン社によ
って販売されている。
有用な新規芳香族ポリオール混合物類は、第一工程にお
いてＤＭＴ残渣の代シにポリエチレンテレフタレー）
（ＰＥＴ）を用いることによっても製造することができ
ることが期待される。また、これらの材料はＰＥＴ釜残
としても知られている。これらの反応は普通に進行し、
アミン及びエステル基を有する芳香族ポリオールが生成
するであろう。
いてＤＭＴ残渣の代シにポリエチレンテレフタレー）
（ＰＥＴ）を用いることによっても製造することができ
ることが期待される。また、これらの材料はＰＥＴ釜残
としても知られている。これらの反応は普通に進行し、
アミン及びエステル基を有する芳香族ポリオールが生成
するであろう。
これらのアミノアルコール類は少なくとも１個の第３級
アミン基及び少なくとも１個の水酸基を有してい々けれ
ばならない。このアミノアルコール類は、式： （式中、Ｒ及びＲ′１寸、水素又は炭素原子数１〜４の
低級アルキル基であるが、ただし、ＲはＲ′に等しくは
なく、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０〜４であるが、た
だし、各合計ａ＋ｂ 、ｃ＋ｄ及びｅ＋ｆが１〜４の範
囲のものである）で示されるものが好ましい。
アミン基及び少なくとも１個の水酸基を有してい々けれ
ばならない。このアミノアルコール類は、式： （式中、Ｒ及びＲ′１寸、水素又は炭素原子数１〜４の
低級アルキル基であるが、ただし、ＲはＲ′に等しくは
なく、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは０〜４であるが、た
だし、各合計ａ＋ｂ 、ｃ＋ｄ及びｅ＋ｆが１〜４の範
囲のものである）で示されるものが好ましい。
本発明の実施に有用なアミン類としては、トリエタノー
ルアミン、トリプロパツールアミン、ジエタノールモノ
デロパノールアミン及びヅプロパノールモノエタノール
アミンが挙げられる。また、ジ第３級アミノアルコール
も有用である。また、ＴＨＡＮＯＬ （登録商標）ＳＦ
−２６５もこの定確に包含されるものであり、この化合
物は、テキサコケミカル社により、酸化プロピレン２モ
ルをトリエタノールアミン１モルに添加することによっ
て製造されたアミノポリオールである。オた、第３級ア
ミノアルコール類の混合物も好ましい。グリコール及び
アミノアルコールの各当量に対し、フタル酸残当量の好
ましい当量比は、１：１〜３ ： ０．５〜３である。
ルアミン、トリプロパツールアミン、ジエタノールモノ
デロパノールアミン及びヅプロパノールモノエタノール
アミンが挙げられる。また、ジ第３級アミノアルコール
も有用である。また、ＴＨＡＮＯＬ （登録商標）ＳＦ
−２６５もこの定確に包含されるものであり、この化合
物は、テキサコケミカル社により、酸化プロピレン２モ
ルをトリエタノールアミン１モルに添加することによっ
て製造されたアミノポリオールである。オた、第３級ア
ミノアルコール類の混合物も好ましい。グリコール及び
アミノアルコールの各当量に対し、フタル酸残当量の好
ましい当量比は、１：１〜３ ： ０．５〜３である。
これは、グリコール及びアミノアルコールの水酸基当量
に対し、フタル酸残のケン化当量の比である。
に対し、フタル酸残のケン化当量の比である。
第２の共反応剤はアルキレングリコールである。
このアルキレングリコールハ、式：
％式％）
（式中、Ｒ′は水素原子又は炭素原子数１〜４の低級ア
ルキル基を表わし、ｍは１〜３である）で示されるもの
が好ましい。この定義に適合し、かつ、好ましいグリコ
ール類としては、とりわけ、エチレンダリコール、プロ
ピレングリコール（１，２−プロピレングリコール）、
ソエチレングリコール及ヒジプロピレングリコール等が
挙げられる。
ルキル基を表わし、ｍは１〜３である）で示されるもの
が好ましい。この定義に適合し、かつ、好ましいグリコ
ール類としては、とりわけ、エチレンダリコール、プロ
ピレングリコール（１，２−プロピレングリコール）、
ソエチレングリコール及ヒジプロピレングリコール等が
挙げられる。
反応剤の割合は、望ましい範囲の平均ＯＨ価（ヒドロキ
シル価）を有する芳香族ポリオール類の生成混合物を与
えるような割合でなければならない。混合物が、単一”
／ ＩＪオール”と呼ばれたとしても、実際に本発明の
ポリオールを形成するものは、アミノ基及びエステル基
の両者を有するポリオール類の混合物である。
シル価）を有する芳香族ポリオール類の生成混合物を与
えるような割合でなければならない。混合物が、単一”
／ ＩＪオール”と呼ばれたとしても、実際に本発明の
ポリオールを形成するものは、アミノ基及びエステル基
の両者を有するポリオール類の混合物である。
フタル酸残と第３級アミノアルコール及ヒアルキレンダ
リコールの反応によυエステル基及び第３級アミノ基を
有するポリオール混合物を得る反応は、概略的に、次の
ように式で示されるが、式中、Ａｒは芳香族フタル酸型
残渣の残部を表わし、Ｒはアルキル基を表わす。
リコールの反応によυエステル基及び第３級アミノ基を
有するポリオール混合物を得る反応は、概略的に、次の
ように式で示されるが、式中、Ａｒは芳香族フタル酸型
残渣の残部を表わし、Ｒはアルキル基を表わす。
１
Ａｒ ＣＯＲ”（ＨＯＣ）Ｔ２ＣＨｚ）ｓＮ”ＨＯｃＨ
ｔｃＨ２０Ｈ→反応温度は約周囲（雰囲気）温度〜約３
００℃であシ、好ましくは約２００〜２４０℃の範囲で
ある。圧力は１〜２パールが好ましい。一般に、反応を
進行させるために加熱が必要である。ポリオールはＯＨ
価１５０〜６００を有し、特に好ましくは３００〜５０
０の範囲を有する。
ｔｃＨ２０Ｈ→反応温度は約周囲（雰囲気）温度〜約３
００℃であシ、好ましくは約２００〜２４０℃の範囲で
ある。圧力は１〜２パールが好ましい。一般に、反応を
進行させるために加熱が必要である。ポリオールはＯＨ
価１５０〜６００を有し、特に好ましくは３００〜５０
０の範囲を有する。
これらのポリオール類を従来（慣用）のポリオ−ル類に
配合すると、従来のプリオール類のみで調製されたフオ
ームに比べ良好な耐火性を有するポリウレタンフォーム
が製造される。また、本発明のプリオール類は良好な耐
火性を有するイソシアヌレートフオームを製造するため
にも用いられる。
配合すると、従来のプリオール類のみで調製されたフオ
ームに比べ良好な耐火性を有するポリウレタンフォーム
が製造される。また、本発明のプリオール類は良好な耐
火性を有するイソシアヌレートフオームを製造するため
にも用いられる。
本発明のポリオール類は、米国特許第３，６４７，７５
９号に提案された型のポリオール類に比べ、トリクロロ
フロロメタンと良好な共存性がある。トリクロロフロロ
メタン（登録商標ＦＲＥＯＮ Ｒ１ＩＢ で市販され
ている従来の発泡剤）は、これらのフオームの優れた断
熱性の因となる独立気泡型硬質フオーム中に捕捉される
がスである。一般に、本発明のポリオール混合物はポリ
オール増量剤として有用であシ、よシ高価々ポリオール
類をある程度まで置き代えうる。
９号に提案された型のポリオール類に比べ、トリクロロ
フロロメタンと良好な共存性がある。トリクロロフロロ
メタン（登録商標ＦＲＥＯＮ Ｒ１ＩＢ で市販され
ている従来の発泡剤）は、これらのフオームの優れた断
熱性の因となる独立気泡型硬質フオーム中に捕捉される
がスである。一般に、本発明のポリオール混合物はポリ
オール増量剤として有用であシ、よシ高価々ポリオール
類をある程度まで置き代えうる。
本発明のポリオール類は、ポリウレタンフォーム配合物
中、単一のポリオール成分として、また好ましくはポリ
オール類配合物の一部として使用されろ。棟た、これら
のポリオール類はポリイソシアヌレートフオームにも使
用される。
中、単一のポリオール成分として、また好ましくはポリ
オール類配合物の一部として使用されろ。棟た、これら
のポリオール類はポリイソシアヌレートフオームにも使
用される。
硬質ポリウレタンフォームの調製に特に有用なことが判
った、ポリオール全体の組合せの第２成分は、２００〜
８００のヒドロキシル価を有スるテリエーテルプリオー
ルである。一般に、ポリエーテルポリオールは、ポリオ
ール混合物の全重量のＯ〜９５チを構成する。この型の
好ましいポリエーテルポリオールは、多官能活性水素開
始剤と酸化プロピレン、酸化エチレンもしくは酸化エチ
レン及び酸化プロピレンの混合物の反応生成物である。
った、ポリオール全体の組合せの第２成分は、２００〜
８００のヒドロキシル価を有スるテリエーテルプリオー
ルである。一般に、ポリエーテルポリオールは、ポリオ
ール混合物の全重量のＯ〜９５チを構成する。この型の
好ましいポリエーテルポリオールは、多官能活性水素開
始剤と酸化プロピレン、酸化エチレンもしくは酸化エチ
レン及び酸化プロピレンの混合物の反応生成物である。
多官能活性水素開始剤は２〜６の官能基を有するものが
最も好ましい。
最も好ましい。
広範な種類の開始剤は有用なポリエーテルポリオールを
形成するためアルコキシル化されていてもよい。かくし
て、例えば、次のような型の多官能性アミン類及びアル
コール類がアルコキシル化されていてもよい。すなわち
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、エチレングリコール、？リエチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、グリセリン、ソルビトール及びトリメチロール
プロパンが挙げられる。例えば、式：％式％） （式中、Ｒ，ｆｌはアルキル基である）で示される化合
物のようなジアミノアルコール類も有用であろう。
形成するためアルコキシル化されていてもよい。かくし
て、例えば、次のような型の多官能性アミン類及びアル
コール類がアルコキシル化されていてもよい。すなわち
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン、エチレングリコール、？リエチレング
リコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリ
コール、グリセリン、ソルビトール及びトリメチロール
プロパンが挙げられる。例えば、式：％式％） （式中、Ｒ，ｆｌはアルキル基である）で示される化合
物のようなジアミノアルコール類も有用であろう。
上述のようなアミン類又はアルコール類は、当業者に公
知の技術を用いて、酸化アルキレン（例えば、酸化エチ
レン、酸化プロピレン又は酸化エチレン及び酸化プロピ
レンの混合物）と反応させることができる。このような
ものとして、例えば、酸化アルキレンとこの型の開始剤
の反応が、米国特許第２，９４８，７５７号及び第３，
０００，９６３号において記述されている。基本的には
、このようなアルコキシル化は、反応を維持するに十分
な温度で塩基性触媒の存在下；行なわれる。最終生成物
の望ましいヒドロキシル価は、開始剤との反応に使用さ
れる酸化アルキレンの量を決定するであろう。
知の技術を用いて、酸化アルキレン（例えば、酸化エチ
レン、酸化プロピレン又は酸化エチレン及び酸化プロピ
レンの混合物）と反応させることができる。このような
ものとして、例えば、酸化アルキレンとこの型の開始剤
の反応が、米国特許第２，９４８，７５７号及び第３，
０００，９６３号において記述されている。基本的には
、このようなアルコキシル化は、反応を維持するに十分
な温度で塩基性触媒の存在下；行なわれる。最終生成物
の望ましいヒドロキシル価は、開始剤との反応に使用さ
れる酸化アルキレンの量を決定するであろう。
上述した通り、ここで有用なポリエーテルポリオール類
はヒドロキシル価が約２００〜約８００の範囲のもので
ある。反応混合物は、次いで中和され、水及び過剰の反
応物がポリオールから留去される。ポリエーテルポリオ
ールは、開始剤と酸化プロピレン又は酸化エチレンの反
応によるか；開始剤と最初に酸化プロピレンを、次いで
酸化エチレンを反応させるか、あるいはその逆を、１段
もしくは２段以上の繰返しで行なうことによっていわゆ
るブロック重合体鎖を得るか；或いはまた開始剤を酸化
エチレン及び酸化ゾロビレ／の混合物と一度に反応させ
て、酸化アルキレンのランダム分布を得ることによって
調製される。
はヒドロキシル価が約２００〜約８００の範囲のもので
ある。反応混合物は、次いで中和され、水及び過剰の反
応物がポリオールから留去される。ポリエーテルポリオ
ールは、開始剤と酸化プロピレン又は酸化エチレンの反
応によるか；開始剤と最初に酸化プロピレンを、次いで
酸化エチレンを反応させるか、あるいはその逆を、１段
もしくは２段以上の繰返しで行なうことによっていわゆ
るブロック重合体鎖を得るか；或いはまた開始剤を酸化
エチレン及び酸化ゾロビレ／の混合物と一度に反応させ
て、酸化アルキレンのランダム分布を得ることによって
調製される。
第２のポリオール成分としては、ここに参考文献として
挙げｈれた米国特許第３，２９７，５９７号及び第４．
１３７．２６５号に記載された窒素含有ポリエーテルポ
リオール類が特に好ましい。これらの特に好ましいポリ
オール類は、ＴＨＡＮＯＬ Ｒ−３５０−Ｘ及びＴＨＡ
ＮＯＬ籠−６６０−Ｘポリオール類としてテキサコーケ
ミカル・インコーホレーテッドによって販売されている
。これらのポリオール類は、２〜３モルの酸化プロピレ
ンと、１モルのフェノール又ハノニルフェノールと１又
は２モルのジエタノ＋ルアミンとのマンニッヒ反応生成
物１モルの反応によって調製される。
挙げｈれた米国特許第３，２９７，５９７号及び第４．
１３７．２６５号に記載された窒素含有ポリエーテルポ
リオール類が特に好ましい。これらの特に好ましいポリ
オール類は、ＴＨＡＮＯＬ Ｒ−３５０−Ｘ及びＴＨＡ
ＮＯＬ籠−６６０−Ｘポリオール類としてテキサコーケ
ミカル・インコーホレーテッドによって販売されている
。これらのポリオール類は、２〜３モルの酸化プロピレ
ンと、１モルのフェノール又ハノニルフェノールと１又
は２モルのジエタノ＋ルアミンとのマンニッヒ反応生成
物１モルの反応によって調製される。
最終のポリオール混合物は、前記した？リエステルポリ
オール０〜９５重−Ｎ％及び芳香族アミドポリオール１
００〜５重量％から成るものがよシ好ましい。本発明の
芳香族ポリオール類は単独で使用してもよいが、これら
はポリオール配合物の３０〜７０重ｔＳの量で存在する
ことが好ましい。
オール０〜９５重−Ｎ％及び芳香族アミドポリオール１
００〜５重量％から成るものがよシ好ましい。本発明の
芳香族ポリオール類は単独で使用してもよいが、これら
はポリオール配合物の３０〜７０重ｔＳの量で存在する
ことが好ましい。
このポリオール混合物は、多くの場合、約２００〜約６
００の範囲のヒト°口・キシパル価を有する。好ましい
ヒドロキシル価の範囲は３００〜５００である。
００の範囲のヒト°口・キシパル価を有する。好ましい
ヒドロキシル価の範囲は３００〜５００である。
本発明のフオームを実際に製造するには、いかなる芳香
族ぼりイソシアネートも使用可能である。
族ぼりイソシアネートも使用可能である。
典型的な芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ−７二
二レンジインシアネート、ｐ−フ二ニレンゾイソシアネ
ート、ポリメチレンイソフェニルイソシアネート、２．
４− ）ルエンソイソシアネート、２．６−トリレンジ
イソシアネート、ヅアニシゾンヅイソシアネート、ビト
リレンツイソシアネート、ナフタレン−１，４−ツイン
シアネート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネー
ト、脂肪族−芳香１〜ジインシアネート（例えば、キシ
リレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，
２−ジイソシアネート、キシリレン−１，ａ−ジイソシ
アネート、ビス（４−ジイソシアナトフェニル）メタン
、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタ
ン及び４．４′−ソブエニルデロノ４ンソイソシアネー
トが挙げられる。
二レンジインシアネート、ｐ−フ二ニレンゾイソシアネ
ート、ポリメチレンイソフェニルイソシアネート、２．
４− ）ルエンソイソシアネート、２．６−トリレンジ
イソシアネート、ヅアニシゾンヅイソシアネート、ビト
リレンツイソシアネート、ナフタレン−１，４−ツイン
シアネート、ジフェニレン−４，４′−ジイソシアネー
ト、脂肪族−芳香１〜ジインシアネート（例えば、キシ
リレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，
２−ジイソシアネート、キシリレン−１，ａ−ジイソシ
アネート、ビス（４−ジイソシアナトフェニル）メタン
、ビス（３−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタ
ン及び４．４′−ソブエニルデロノ４ンソイソシアネー
トが挙げられる。
本発明の実施に使用される芳香族ポリイソシアネート類
としては、約２〜約４の官能基を有するメチレン架橋ポ
リフェニルポリイソシアネート混合物が特に好咬しい。
としては、約２〜約４の官能基を有するメチレン架橋ポ
リフェニルポリイソシアネート混合物が特に好咬しい。
これらの後者のイソシアネート化合物は、一般に、対応
するメチレン架橋したポリフェニルポリアミン類のホス
ゲン化で製造すれ、該ポリフェニルポリアミン類は、従
来塩化水素酸及び／又は他の酸性触媒の存在下、ホルム
アルデヒド及び第１級芳香族アミン類（例えば、アニリ
ン）の反応によって製造されている。メチレン架橋ポリ
フェニルポリアミン類を調製する公知の方法及びその方
法による対応するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシ
アネート類は、文献及び多くの特許、例えば米国特許第
２ 、６８３ 、７３０号、第２，９５０，２６３号、
第３，０１２，００８号、第３．３４４，１６２号及び
第３，３６２，９７９号に記載されている。
するメチレン架橋したポリフェニルポリアミン類のホス
ゲン化で製造すれ、該ポリフェニルポリアミン類は、従
来塩化水素酸及び／又は他の酸性触媒の存在下、ホルム
アルデヒド及び第１級芳香族アミン類（例えば、アニリ
ン）の反応によって製造されている。メチレン架橋ポリ
フェニルポリアミン類を調製する公知の方法及びその方
法による対応するメチレン架橋ポリフェニルポリイソシ
アネート類は、文献及び多くの特許、例えば米国特許第
２ 、６８３ 、７３０号、第２，９５０，２６３号、
第３，０１２，００８号、第３．３４４，１６２号及び
第３，３６２，９７９号に記載されている。
ここで使用される最も好ましいメチレン架橋ポリフェニ
ルポリイソシアネート混合物は、高官能性及び高分子量
を有するポリメチレンポリフェニルジイソシアネート類
の残部を伴った約２０〜約１００重量％のメチレンソフ
千ニルジイソシアネート異性体類を含有している。これ
らの典型的な例は、約２０〜′約１００重量−〇メチレ
ンジフェニルジイソシアネート異性体類（そのうち、２
０〜約９５重景チが４，４′−異性体である）を含有し
、残部が平均官能基約２．１〜約３．５の官能性を有し
高分子量のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
トであるポリフェニルポリイソシアネート混合物である
。これらのインシアネート混合物は公知の市販材料であ
り、Ｆｌｏｙｄ Ｅ、Ｂｅｎｔｌｅｙに１９６８年１月
９日に与えられた米国特許第３，３６２，９７９号に記
載された方法によって製造することができるＯ 本発明の実施において、硬質ポリウレタンフォームを製
造するにあたっては、他の公知の添加物が必要である。
ルポリイソシアネート混合物は、高官能性及び高分子量
を有するポリメチレンポリフェニルジイソシアネート類
の残部を伴った約２０〜約１００重量％のメチレンソフ
千ニルジイソシアネート異性体類を含有している。これ
らの典型的な例は、約２０〜′約１００重量−〇メチレ
ンジフェニルジイソシアネート異性体類（そのうち、２
０〜約９５重景チが４，４′−異性体である）を含有し
、残部が平均官能基約２．１〜約３．５の官能性を有し
高分子量のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネー
トであるポリフェニルポリイソシアネート混合物である
。これらのインシアネート混合物は公知の市販材料であ
り、Ｆｌｏｙｄ Ｅ、Ｂｅｎｔｌｅｙに１９６８年１月
９日に与えられた米国特許第３，３６２，９７９号に記
載された方法によって製造することができるＯ 本発明の実施において、硬質ポリウレタンフォームを製
造するにあたっては、他の公知の添加物が必要である。
かかる成分の−は発泡剤である。
このいくつかの具体例としては、トリクロロモノフロロ
メタン、ヅクロロジフロロメタン、ソクロロモ／７０ロ
メタン、１．１−ジクロロ−１−７１”１０エタン、１
．１−シクロロー１，２．２− ）リクロロエタン、ク
ロロペンタフロロエタン等が挙ケラレる。他の有用な発
泡剤としては、低沸点の炭化水素（例えば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン）が挙げられる。例
えば、米国特許第３．０７２，５８２号参照。本発明の
ポリオール類は、ＤＭＴ残清から得られたいくつかの先
行ポリオール類と異なり、フッ化炭素発泡剤との共存性
が非常に良好である。
メタン、ヅクロロジフロロメタン、ソクロロモ／７０ロ
メタン、１．１−ジクロロ−１−７１”１０エタン、１
．１−シクロロー１，２．２− ）リクロロエタン、ク
ロロペンタフロロエタン等が挙ケラレる。他の有用な発
泡剤としては、低沸点の炭化水素（例えば、ブタン、ペ
ンタン、ヘキサン、シクロヘキサン）が挙げられる。例
えば、米国特許第３．０７２，５８２号参照。本発明の
ポリオール類は、ＤＭＴ残清から得られたいくつかの先
行ポリオール類と異なり、フッ化炭素発泡剤との共存性
が非常に良好である。
シリコーン油としてよシ良く知られた界面活性剤は、気
泡安定剤として作用するため添加される。
泡安定剤として作用するため添加される。
その内の代表的かものとしては、８Ｆ−１１０９、Ｌ−
５２０、Ｌ−５２１及びＤＣ−１９３の名称で市販され
ており、それらは、一般に、４リシロキサンポリオキシ
アルキレンブロツク化共重合体であシ、例えば、米国物
′許第２，８３４，７４８号、第２，９１７，４８０号
、第２，８４６，４５８号に開示されている。
５２０、Ｌ−５２１及びＤＣ−１９３の名称で市販され
ており、それらは、一般に、４リシロキサンポリオキシ
アルキレンブロツク化共重合体であシ、例えば、米国物
′許第２，８３４，７４８号、第２，９１７，４８０号
、第２，８４６，４５８号に開示されている。
さらに、ポリワレタン７オニムに難燃性が要求される場
合には、２つの型の難燃剤が使用できる。１つは単に機
械混合によって含浸されるものであり、他は重合体鎖中
に化学的に結合されるものである。最初の型の具体例と
しては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス
（２，３−ソプロモプロビル）ホスフェート、ジアンモ
ニウムホスフェート、種々のへロｒン化物及び酸化アン
チモンが挙げられる。化学的に結合される型の具体例と
しては、クロレンデイツク酸誘導体及び種々のリン含有
ポリオールが挙げられる。 ７本発明の７オームを調製
するために使用される触媒は公知である。す々わち、２
つの一般型の触媒、すなわち第３級アミン及び有機金属
化合物がある。単独もしくは混合物として使用される、
好適な第３級アミンの例としては、Ｎ−アルキルモルホ
リン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジア
ルキルシクロヘキシルアミン及びアルキルアミンが挙げ
られるが、このアルキル基は、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等である。本発明に有用な特定の第３級アミ
ン触媒の具体例としてハ、トリエチレンシアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、
ピリジン、キノリン、ゾメチルビペラゾン、ツメチルへ
キサヒドロアニリン、ピペラジン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、２−メチルピペラジン、ヅメチルアニリン、ニコチ
ン、ジメチルアミノエタノール、テトラメチルエチレン
ジアミン及びメチルトリエチレンジアミン等が挙げられ
る。触媒として有用な有機金属化合物としては、例えば
、ビスマス、鉛、スズ、チタニウム、鉄、アンチモン、
ウラニウム、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミ
ニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン
、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム等の有機金
属化合物が挙げられる。これら金属触媒のいぐつかの具
体例としては、硝酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉛
、安息香酸鉛、オレイン゛酸鉛、ジブチルスズラウレー
ト、トリブチルスズ、三塩化ブチルスズ、塩化第二スズ
、オクタン酸第−スズ、オレイン酸第−スズ、 ジ（２
−エチルヘキサン酸）ジブチルスズ〔ジブチルス、ｆ−
，Ｚ（２−エチルヘキソエート）〕、塩化第二鉄、三塩
化アンチモン、グリコール酸アンチモン、グリコール酸
スズ等が挙げられる。ポリウレタン反応に使用される個
々の触媒の選択及び割合は当業者であれば任意に定めら
れるものでアシ、アミノ及び有機金属化合物は、しばし
ば、ポリウレタン反応におい、て共に使用される。
合には、２つの型の難燃剤が使用できる。１つは単に機
械混合によって含浸されるものであり、他は重合体鎖中
に化学的に結合されるものである。最初の型の具体例と
しては、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス
（２，３−ソプロモプロビル）ホスフェート、ジアンモ
ニウムホスフェート、種々のへロｒン化物及び酸化アン
チモンが挙げられる。化学的に結合される型の具体例と
しては、クロレンデイツク酸誘導体及び種々のリン含有
ポリオールが挙げられる。 ７本発明の７オームを調製
するために使用される触媒は公知である。す々わち、２
つの一般型の触媒、すなわち第３級アミン及び有機金属
化合物がある。単独もしくは混合物として使用される、
好適な第３級アミンの例としては、Ｎ−アルキルモルホ
リン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、Ｎ、Ｎ−ジア
ルキルシクロヘキシルアミン及びアルキルアミンが挙げ
られるが、このアルキル基は、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル等である。本発明に有用な特定の第３級アミ
ン触媒の具体例としてハ、トリエチレンシアミン、テト
ラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、
ピリジン、キノリン、ゾメチルビペラゾン、ツメチルへ
キサヒドロアニリン、ピペラジン、Ｎ−エチルモルホリ
ン、２−メチルピペラジン、ヅメチルアニリン、ニコチ
ン、ジメチルアミノエタノール、テトラメチルエチレン
ジアミン及びメチルトリエチレンジアミン等が挙げられ
る。触媒として有用な有機金属化合物としては、例えば
、ビスマス、鉛、スズ、チタニウム、鉄、アンチモン、
ウラニウム、カドミウム、コバルト、トリウム、アルミ
ニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム、モリブデン
、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウム等の有機金
属化合物が挙げられる。これら金属触媒のいぐつかの具
体例としては、硝酸ビスマス、２−エチルヘキサン酸鉛
、安息香酸鉛、オレイン゛酸鉛、ジブチルスズラウレー
ト、トリブチルスズ、三塩化ブチルスズ、塩化第二スズ
、オクタン酸第−スズ、オレイン酸第−スズ、 ジ（２
−エチルヘキサン酸）ジブチルスズ〔ジブチルス、ｆ−
，Ｚ（２−エチルヘキソエート）〕、塩化第二鉄、三塩
化アンチモン、グリコール酸アンチモン、グリコール酸
スズ等が挙げられる。ポリウレタン反応に使用される個
々の触媒の選択及び割合は当業者であれば任意に定めら
れるものでアシ、アミノ及び有機金属化合物は、しばし
ば、ポリウレタン反応におい、て共に使用される。
ここで製造される硬質ポリウレタンフォームは、全成分
を一度に反応させることによって一段階で調製される（
ワンショット法）か、または、いわゆる１凝プレポリマ
ー法（（ｉｕａｓｉ”ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｍｅｔｈｏ
ｄ） ”によって調製される。この方法によれば、ポリ
オールに対し、反応生成物中に約２０％〜約４０チの遊
離イソシアネート基を与えるような割合で、触媒の不存
在で、ポリオール成分の一部をポリイソシアネート成分
と反応させる。フオームを調製するためには、ポリオー
ルの残部を添加し、二成分を、触媒及び他の適当か添加
物（例えば、発泡剤、フオーム安定剤、難燃剤等）の存
在下に反応させる。発泡剤、フオーム安定剤、難燃剤等
は、成分を混合する前に、プレポリマーかまたは残部醪
すオールに、あるいはその両者に添加してもよく、これ
によシ、反応後、硬質ポリウレタンフォームが得られる
。
を一度に反応させることによって一段階で調製される（
ワンショット法）か、または、いわゆる１凝プレポリマ
ー法（（ｉｕａｓｉ”ｐｒｅｐｏｌｙｍｅｒｍｅｔｈｏ
ｄ） ”によって調製される。この方法によれば、ポリ
オールに対し、反応生成物中に約２０％〜約４０チの遊
離イソシアネート基を与えるような割合で、触媒の不存
在で、ポリオール成分の一部をポリイソシアネート成分
と反応させる。フオームを調製するためには、ポリオー
ルの残部を添加し、二成分を、触媒及び他の適当か添加
物（例えば、発泡剤、フオーム安定剤、難燃剤等）の存
在下に反応させる。発泡剤、フオーム安定剤、難燃剤等
は、成分を混合する前に、プレポリマーかまたは残部醪
すオールに、あるいはその両者に添加してもよく、これ
によシ、反応後、硬質ポリウレタンフォームが得られる
。
好ましい実施態様においてはポリオール混合物の号は、
遊離水酸基に対して、イソシアネート基が少なくとも当
量でフオーム中に存在するか、または好ましくは僅・か
に過剰になる量である。各成分は、水酸基の１モル当量
に対しイソシアネート基が約１．０５〜約８．０モル当
量となるような割合が好ましい。
遊離水酸基に対して、イソシアネート基が少なくとも当
量でフオーム中に存在するか、または好ましくは僅・か
に過剰になる量である。各成分は、水酸基の１モル当量
に対しイソシアネート基が約１．０５〜約８．０モル当
量となるような割合が好ましい。
本発明は、次に示す、具体的外実施例について更に説明
されるが、これ゛らの実施例は、説明のために掲げられ
たものであって本発明の範囲を限定するものではない。
されるが、これ゛らの実施例は、説明のために掲げられ
たものであって本発明の範囲を限定するものではない。
本発明のポリオールの合成は、改良された性質を有する
フオームを調製するため、これらのポリオールが如何に
使用されるかを示す実施例と共に記載される。
フオームを調製するため、これらのポリオールが如何に
使用されるかを示す実施例と共に記載される。
実施例１
ポリオールの調製
機械的撹拌機、温度計及び蒸留器を備えた１ｔの三つロ
フラスコに、ポリエチレンテレフタレー※ｌ） ト釜残 ３００ Ｆ、ジエチレングリコール１５６．
２ｆ、 トリエタノールアミン７３．１ｆ、水１０９
及びケイ酸マグネシウム１５ｆを入れた。次いて、この
混合物を２４０℃に加熱し、４時間保持した。
フラスコに、ポリエチレンテレフタレー※ｌ） ト釜残 ３００ Ｆ、ジエチレングリコール１５６．
２ｆ、 トリエタノールアミン７３．１ｆ、水１０９
及びケイ酸マグネシウム１５ｆを入れた。次いて、この
混合物を２４０℃に加熱し、４時間保持した。
この間、５０ｆの物質が留出した。次いで、ポット中の
残留物を濾過した。生成したポリオールは透明で、その
特性は次の通シであった。
残留物を濾過した。生成したポリオールは透明で、その
特性は次の通シであった。
ヒドロキシル価（ＯＨ価） ２６８水（重ｔｌ
Ｏ，４３酸 価
５．６１全アミン（ｍｅ ｑ
／ｆ’） ０．９９秦１）ポリエチレ
ンテレフタレート釜残は次のよう女物性を有していた６ ＯＨ価 １６９ 酸価 ３．３９ ケン化価 ４１４実施例
２ 反応を２４０℃で６時間行ない、かつ、原料を次の通り
した以外は、実施例１と同様に行った。
Ｏ，４３酸 価
５．６１全アミン（ｍｅ ｑ
／ｆ’） ０．９９秦１）ポリエチレ
ンテレフタレート釜残は次のよう女物性を有していた６ ＯＨ価 １６９ 酸価 ３．３９ ケン化価 ４１４実施例
２ 反応を２４０℃で６時間行ない、かつ、原料を次の通り
した以外は、実施例１と同様に行った。
デリエチレンテレフタレー） 釜残（ｆ） ３．
ＯＯジエチレングリコール（９）２３４．３トリエタ
ノールアミン（ｆ）７３．１ ケイ酸マグネシウム（ｙ）１５ 得られたポリオールは、次の特性を有していた。
ＯＯジエチレングリコール（９）２３４．３トリエタ
ノールアミン（ｆ）７３．１ ケイ酸マグネシウム（ｙ）１５ 得られたポリオールは、次の特性を有していた。
ヒドロキシル価 ３５０酸
価 ３全アミン
０．９水（重量％）
０．０１実施例３ 反応を２４０℃で６時間行ない、かつ、原料を次の通シ
した以外は、実施例１と同様に行った。
価 ３全アミン
０．９水（重量％）
０．０１実施例３ 反応を２４０℃で６時間行ない、かつ、原料を次の通シ
した以外は、実施例１と同様に行った。
ポリエチレンテレフタレート釜残（ｆ３ ３００ソ
エチレングリコール（ｆｌｌ ５６．２トリエタノール
アミン（ｒ） １５６．２ケイ酸マグ
ネシウム（ｒ） １５得られた
ポリオールは、次の特性を有していた。
エチレングリコール（ｆｌｌ ５６．２トリエタノール
アミン（ｒ） １５６．２ケイ酸マグ
ネシウム（ｒ） １５得られた
ポリオールは、次の特性を有していた。
ヒドロキシル価 １５４酸
価 ９全アミン
１．９水（重ｔチ）
０・２実施例４ 原料を次の通りにした以外は、実施例３と同様に行った
。
価 ９全アミン
１．９水（重ｔチ）
０・２実施例４ 原料を次の通りにした以外は、実施例３と同様に行った
。
ポリエチレンテレフタレート釜残（ｆ） ３００
ジエチレングリコール（ｆ） １５６
．２ＴＨＡＮＯＬ ５Ｆ−２６５（ｎ
１３０ケイ酸マグネシウム（ｆ）
１５得られたポリオールは、次の特性を有して
いた。
ジエチレングリコール（ｆ） １５６
．２ＴＨＡＮＯＬ ５Ｆ−２６５（ｎ
１３０ケイ酸マグネシウム（ｆ）
１５得られたポリオールは、次の特性を有して
いた。
ヒドロキシル価 ３７６酸
価 １全アミン
０．９水（重ｔチ
）０．２ 実施例５ 原料を次の通シにした以外は、実施例３と同様に行った
。
価 １全アミン
０．９水（重ｔチ
）０．２ 実施例５ 原料を次の通シにした以外は、実施例３と同様に行った
。
Ｉリエチレンテレフタレ−１４残（ｒｌ ３００
エチレングリコール（め ２３４．３
ＴＨＡＮＯＬ ＳＦ −２６５（め １３
０ケイ酸マグネシウム（Ｓ’）
１５得られたチリオールは、次の特性を有していた。
エチレングリコール（め ２３４．３
ＴＨＡＮＯＬ ＳＦ −２６５（め １３
０ケイ酸マグネシウム（Ｓ’）
１５得られたチリオールは、次の特性を有していた。
ヒドロキシル価 ４４４酸
価 ２全アミン
０．８水（重量％
）Ｏ，Ｏａ 実施例６ 原料を次の通シにした以外は、実施例３と同様に行った
。
価 ２全アミン
０．８水（重量％
）Ｏ，Ｏａ 実施例６ 原料を次の通シにした以外は、実施例３と同様に行った
。
ポリエチレンテレフタレート釜残（吟３００ジエチレン
グリコール（ｆ） １５６’ＩＴ−Ｉ
ＡＮＯＬ ＳＦ −２６５（釣 ２
７５．６ケイ酸マグネシウム（１１１５ 得られたポリオールは、次の特性を有していた。
グリコール（ｆ） １５６’ＩＴ−Ｉ
ＡＮＯＬ ＳＦ −２６５（釣 ２
７５．６ケイ酸マグネシウム（１１１５ 得られたポリオールは、次の特性を有していた。
ヒドロキシル価 ３５１酸
価 ３水（重量％
）０．２ 全アミン １．
１実施例７ １６Ａの反応器に、ポリエチレンテレフタレート１） ト釜残４．５４′に９、ジプロピレングリコール３．３
２ ｋＬ ＴＨＡＮＯＬ ＳＦ−２６５１，５４ｋｌ？
及びケイ酸マグネシウム２３０ｆを仕込んだ。反応混合
物を１２３０℃に加熱し、反応を６時間行った。この間
、１．１３ ｆの材料が留出した。次に、ポリオールを
１ケｆｌｏｗ”濾過助剤で被覆した濾過器を通して取シ
出した。
価 ３水（重量％
）０．２ 全アミン １．
１実施例７ １６Ａの反応器に、ポリエチレンテレフタレート１） ト釜残４．５４′に９、ジプロピレングリコール３．３
２ ｋＬ ＴＨＡＮＯＬ ＳＦ−２６５１，５４ｋｌ？
及びケイ酸マグネシウム２３０ｆを仕込んだ。反応混合
物を１２３０℃に加熱し、反応を６時間行った。この間
、１．１３ ｆの材料が留出した。次に、ポリオールを
１ケｆｌｏｗ”濾過助剤で被覆した濾過器を通して取シ
出した。
得られたポリオールは次のような物理特性を有していた
。
。
ヒドロキシル価 ４１８０１）
使用可能であることを示している。
酸 価 ２．６
水（重１チ） Ｏ，Ｏａ全アミ
ン（ｆＮ！／ｒ ） ０
．７９峯１）ポリエチレンテレフタレート釜残は次のよ
うな特性を有していた。
水（重１チ） Ｏ，Ｏａ全アミ
ン（ｆＮ！／ｒ ） ０
．７９峯１）ポリエチレンテレフタレート釜残は次のよ
うな特性を有していた。
ヒドロキシル価 ２３６酸
価 ３ケン化価
３０６実施例８ ジプロピレングリコール３．３２ｋｇに代えてジエチレ
ングリコール２．６３ｋｇを用いた以外は、実施例７と
同様に行ったＪ尋られたポリオールの物理特性は、次の
通シであった。
価 ３ケン化価
３０６実施例８ ジプロピレングリコール３．３２ｋｇに代えてジエチレ
ングリコール２．６３ｋｇを用いた以外は、実施例７と
同様に行ったＪ尋られたポリオールの物理特性は、次の
通シであった。
ヒドロキシル価 ４３８酸
価 ２水（重ｆｔ
チ）０．１ 全アミン（ｍｅｑ／Ｐ、）
０．’７実施例 本実施例は、芳香族−アミノポリオールと共にＧ） Ａ Ｂ Ｃ，、２１
１，３ ｔｔ ３
−ｔｔ
４ −ｍ
−ＩＩ ５
−−一：アミノ芳香族ポリオール、ヒドロキシル
価４５０１テキサコケミカル：難燃剤、ダウケミカル社
製 ：シリコーン系界面活性剤、ユニオンカーバイト社によ
り販売：スズ触媒、ライトコケミカル社により販売、登
録商標：高分子イソシアネート、モーペイケミカル社に
よシ販売、登録商標Ｄ −Ｅ
Ｆ Ｇ２８．５ ２６．１
２５．５ ２６．１１２．２
− − −−
１１．２ −
−− − １０．９
−− − −
１１．２２．０ ２．０
２．０ ２．００．３ ０
．３ ０．３ ０．３１３
１３ １３ １３０
．５ ０．５ ０．５
０．５０．０１ ０．０１ ０．０
１ ０．０２０．１２ ０．１１
０．１１ ０．１１０．１５８
０．１９９ ０．２４０ ０．２１２０．
０６２ ０．０５５ ０．０６２
０．０６２９２ ９２ ９２
９２５１ ６７
６２ ６８社により販売、米国特許第
４，１３７，２６５号に記載１残留物重量％”と消火時
間の両者で証明されるように、良好なバットラーチイム
ニーテストノ結果が、本発明のポリオールについて得ら
れるごとがわかる。本発明のポリオールをＴＨＡＮＯＬ
］、？、。
価 ２水（重ｆｔ
チ）０．１ 全アミン（ｍｅｑ／Ｐ、）
０．’７実施例 本実施例は、芳香族−アミノポリオールと共にＧ） Ａ Ｂ Ｃ，、２１
１，３ ｔｔ ３
−ｔｔ
４ −ｍ
−ＩＩ ５
−−一：アミノ芳香族ポリオール、ヒドロキシル
価４５０１テキサコケミカル：難燃剤、ダウケミカル社
製 ：シリコーン系界面活性剤、ユニオンカーバイト社によ
り販売：スズ触媒、ライトコケミカル社により販売、登
録商標：高分子イソシアネート、モーペイケミカル社に
よシ販売、登録商標Ｄ −Ｅ
Ｆ Ｇ２８．５ ２６．１
２５．５ ２６．１１２．２
− − −−
１１．２ −
−− − １０．９
−− − −
１１．２２．０ ２．０
２．０ ２．００．３ ０
．３ ０．３ ０．３１３
１３ １３ １３０
．５ ０．５ ０．５
０．５０．０１ ０．０１ ０．０
１ ０．０２０．１２ ０．１１
０．１１ ０．１１０．１５８
０．１９９ ０．２４０ ０．２１２０．
０６２ ０．０５５ ０．０６２
０．０６２９２ ９２ ９２
９２５１ ６７
６２ ６８社により販売、米国特許第
４，１３７，２６５号に記載１残留物重量％”と消火時
間の両者で証明されるように、良好なバットラーチイム
ニーテストノ結果が、本発明のポリオールについて得ら
れるごとがわかる。本発明のポリオールをＴＨＡＮＯＬ
］、？、。
６５０−Ｘに配合すると、唯一のポリオールとしてＴＨ
ＡＮＯＬ” ’Ｒ−６５０−Ｘ を用いたものと比べ、
残留物重量は向上し、゛消火時間は短縮された。
ＡＮＯＬ” ’Ｒ−６５０−Ｘ を用いたものと比べ、
残留物重量は向上し、゛消火時間は短縮された。
実施例１０
本実施例は、イソシアヌレートフオームへのこれらのポ
リオールの使用を説明する。
リオールの使用を説明する。
ＨＩ
ポリオール 実施例５ １３．６ −
ポリオール 実施例６ １６．
ＩＤＣ−１９３” ０．９
０．９トリクロロフロロメタン １３
１３ＤＡＢＣＯＴＭＲ−２’ １．０
１．ＯＤＭＰ−３０”
０．３ ０．３１ＶＫ）Ｍ）ｔＪＲＭＲ
７１，２６８，７Ｎ品１０Ｈ指数 ５．
０ ５．０クリームタイム＠）４５ タックフリータイム＠） １６ １６ラ
イズタイム（秒”） ３５ ４
０物理特性 密度（ゆ／Ｗ’） ２９．８０ ２
８．５２に一ファクター ０．１２
０．１２圧縮強度 縦方向（ＩＶｉＰａ） ０．２２６
０．１９９横方向（ＭＰａ） ０
．０８２ ０．０７５もろさく重量％損失）
３２ ３２加熱変形温：度（℃） ＞２
２５ ＞２２５独立気泡（＠
８９ ９４バットラーチイムニイ−（Ｂｕｔｌ
ｅｒ Ｃｈｉｍｎｅｙ）テスト残留物（イ）
９３ ９２消火時間（秒）
１０ １０炎の長さくｍ）
１０．２ １１．４１：シリコーン系界面活性
剤、ダウ・コーニング社によシ販売 ２：第４級アンモニウムカルカ享シし一ト触媒１、アー
・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社によシ販売 ３ ： ２，４．６− ）リスｒＮ、Ｎ−ジメチルアミ
ノメチル）フェノール 実施例１１ 本実施例は、本発明のＪ リオールとＦｒｒ＋ｏｎの良
ポリオール 実施例６ １５
トリクロロフロロメタン ５５観 察
不均質 均質１ ： ＴＥ
ＲＡＴＥ ２０３１１、パーキュレス社により販売さ
れ、米国特許第３，６４７，７５９号により、ＤＭＴを
グリコール変性したものである。
ポリオール 実施例６ １６．
ＩＤＣ−１９３” ０．９
０．９トリクロロフロロメタン １３
１３ＤＡＢＣＯＴＭＲ−２’ １．０
１．ＯＤＭＰ−３０”
０．３ ０．３１ＶＫ）Ｍ）ｔＪＲＭＲ
７１，２６８，７Ｎ品１０Ｈ指数 ５．
０ ５．０クリームタイム＠）４５ タックフリータイム＠） １６ １６ラ
イズタイム（秒”） ３５ ４
０物理特性 密度（ゆ／Ｗ’） ２９．８０ ２
８．５２に一ファクター ０．１２
０．１２圧縮強度 縦方向（ＩＶｉＰａ） ０．２２６
０．１９９横方向（ＭＰａ） ０
．０８２ ０．０７５もろさく重量％損失）
３２ ３２加熱変形温：度（℃） ＞２
２５ ＞２２５独立気泡（＠
８９ ９４バットラーチイムニイ−（Ｂｕｔｌ
ｅｒ Ｃｈｉｍｎｅｙ）テスト残留物（イ）
９３ ９２消火時間（秒）
１０ １０炎の長さくｍ）
１０．２ １１．４１：シリコーン系界面活性
剤、ダウ・コーニング社によシ販売 ２：第４級アンモニウムカルカ享シし一ト触媒１、アー
・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社によシ販売 ３ ： ２，４．６− ）リスｒＮ、Ｎ−ジメチルアミ
ノメチル）フェノール 実施例１１ 本実施例は、本発明のＪ リオールとＦｒｒ＋ｏｎの良
ポリオール 実施例６ １５
トリクロロフロロメタン ５５観 察
不均質 均質１ ： ＴＥ
ＲＡＴＥ ２０３１１、パーキュレス社により販売さ
れ、米国特許第３，６４７，７５９号により、ＤＭＴを
グリコール変性したものである。
本発明のポリオールは、他のフタル酸残渣ポリオールに
比べ、フッ化炭素発泡剤との共存性が優れたものである
こと、及び、同様に、得られたフオームに改良された耐
火特性を付与することが本実施例よシわかる。本発明の
範囲及び精神の範囲であれば、本発明のポリオール及び
その製造方法に種々の変換を適用してもよい。例えば、
あるフタル酸残とアルキレンダリコール及びアミノアル
コールによシ調製されるポリオール、又はある温度で訓
１製されたポリオールが、フオームの最良の耐火性等の
有利な特性を有することがわかるであろう。
比べ、フッ化炭素発泡剤との共存性が優れたものである
こと、及び、同様に、得られたフオームに改良された耐
火特性を付与することが本実施例よシわかる。本発明の
範囲及び精神の範囲であれば、本発明のポリオール及び
その製造方法に種々の変換を適用してもよい。例えば、
あるフタル酸残とアルキレンダリコール及びアミノアル
コールによシ調製されるポリオール、又はある温度で訓
１製されたポリオールが、フオームの最良の耐火性等の
有利な特性を有することがわかるであろう。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、 アミノ基及びエステル基を有する芳香族ポリオー
ル混合物であって、該混合物が、フタル酸残とアルキレ
ングリコール及び第３級アミノアルコールの反応によっ
て得られることを特徴とする混合物。 ２、発泡剤及びぼりウレタンフオーム形成触媒の存在下
、有機ポリイソシアネートと、ポリオールの反応による
硬質ポリウレタンフォームの製造方法であって、該ポリ
オールが、フタル酸残とアルキレングリコール及び第３
級アミノアルコールの反応によって得られるアミノ基及
びエステル基を有する芳香族ポリオール混合物から成る
ことを特徴とする方法。 ３、 発泡剤及びポリイソシアヌレート形成用三量化触
媒の存在下、有機ポリイソシアネートとポリオールの反
応による硬質ポリイソシアヌレートフオームの則１造方
法であって、該ポリオールが、フタル酸残とアルキレン
グリコール及び第３級アミノアルコールの反応によって
得られるアミン基及びエステル基を有する芳香族ポリオ
ール混合物から成ることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/443,726 US4442237A (en) | 1982-11-22 | 1982-11-22 | Novel aromatic amide polyols from the reaction of phthalic acid residues, alkylene glycols and amino alcohols |
| US443726 | 1995-05-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59117535A true JPS59117535A (ja) | 1984-07-06 |
Family
ID=23761941
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58217943A Pending JPS59117535A (ja) | 1982-11-22 | 1983-11-21 | 芳香族ポリオ−ル混合物並びにそれを用いた硬質ポリウレタン及びポリイソシアヌレ−トフオ−ムの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4442237A (ja) |
| EP (1) | EP0113172B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59117535A (ja) |
| DE (1) | DE3366325D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020110882A1 (ja) * | 2018-11-28 | 2020-06-04 | Dic株式会社 | 反応性接着剤、積層体、及び包装体 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US4540768A (en) * | 1984-10-09 | 1985-09-10 | Texaco Inc. | Rim elastomers made from terephthalate polyester polyol derived polymer polyols |
| US4568717A (en) * | 1984-10-09 | 1986-02-04 | Texaco, Inc. | Polymer polyols from liquid terephthalic polyester polyols |
| DE3526601A1 (de) * | 1985-07-25 | 1987-01-29 | Hoechst Ag | Oxalkylierte polyesteramine, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| US4681903A (en) * | 1985-08-24 | 1987-07-21 | Bayer Aktiengesellschaft | Polyester polyols, a process for their production and their use in the isocyanate polyaddition process |
| US4636530A (en) * | 1985-11-25 | 1987-01-13 | Basf Corporation | Isocyanate terminated quasi-prepolymers useful for preparing urethane-group-containing polyisocyanurate foams having low friability |
| DE3638743A1 (de) * | 1986-11-13 | 1988-05-26 | Hoechst Ag | Verzweigte polyoxalkylenmischpolyester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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