JPS5911630B2 - Epoxy adhesive composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化後耐水接着性が改善されるエポキシ系接
着剤組成物に関し、分子内に尿素結合を１０有する化合
物とシラン化合物とを同時に配合することにより接着後
の耐水性を著しく向上させた接着剤組成物としてノンプ
ライマーシステムで用いることによつて従来のプライマ
ー処理、表面処理等の煩雑な工程が省け、しかも同等以
上の特性が１５得られるエポキシ系接着剤組成物に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an epoxy adhesive composition that improves water-resistant adhesion after curing, and by simultaneously blending a compound having 10 urea bonds in the molecule and a silane compound, An epoxy adhesive composition that can be used in a non-primer system as an adhesive composition with significantly improved water resistance, which eliminates the complicated steps of conventional primer treatment and surface treatment, and which provides properties equivalent to or better than 15. relating to things.

一般に熱硬化性エポキシ樹脂系接着剤は耐水接着性が劣
ることから特に水分の多い場所に於ける長期耐用性は著
しく悪い。それをカバーする為、汎用にはシランカップ
リング剤をプライマーとし２０て使用する等の手段が用
いられているが塗工上煩雑さは免れず又、耐水接着性も
著しく改善されるものではない。一方、エポキシ硬化物
それ自体の耐水性を改善する目的で耐水性のある素材を
用いる場合もある２５が、選択に制約を受け広範な特性
に対する適用は難しく、且つ耐水接着性といつた界面の
問題を本質的に解決する方法とはなつていない。In general, thermosetting epoxy resin adhesives have poor water-resistant adhesion, so their long-term durability is extremely poor, especially in areas with a lot of moisture. To cover this, general-purpose methods such as using a silane coupling agent as a primer are used, but this does not avoid the complexity of coating and does not significantly improve water-resistant adhesion. . On the other hand, water-resistant materials are sometimes used to improve the water resistance of the epoxy cured product itself25, but the selection is limited and it is difficult to apply it to a wide range of properties, and it is difficult to apply it to a wide range of properties such as water-resistant adhesion. It is not a method that essentially solves the problem.

本発明者は、エポキシ樹脂系接着剤に耐水接着性を付与
することを目的とし、特に温水接触、或３０は高温多湿
の環境下に於て良好な接着性を長期にわたり、保持可能
なノンプライマー型の接着剤の開発を目指し鋭意研究を
重ねた結果、下記一般式〔Ｉ〕、〔旧に示す基本構造式
を有する各化合物を耐水性付与剤として同時に添加配合
することによ３５り著しい効果が得られ、本発明を完成
するに至つた。The present inventor aimed to impart water-resistant adhesion to epoxy resin adhesives, and developed a non-primer that can maintain good adhesion for a long period of time, especially when in contact with hot water or in hot and humid environments. As a result of extensive research aimed at developing adhesives for molds, we found that by simultaneously adding and blending compounds having the following general formula [I] and the basic structural formula shown in was obtained, and the present invention was completed.

本発明は、 （自）エポキシ樹脂と、 （Ｂ）下記の一般式 １！Ｋ２ （但し、Ｒｌ，Ｒ２は、Ｃ，〜Ｃ６のアルキル基及びそ
の誘導体で閉環していてもよく、又Ｒ３は脂肪族基、脂
環族基もしくは芳香族基）で示される分子中に尿素結合
を１個以上含有するモノ及びポリ尿素化合物と、（６）
一般式 Ｒ４−Ｓ１−（Ｒ，）３ 〔〕（但しＲ４
は、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基に代表される
有機官能基、又Ｒ，は加水分解性の炭素数１〜４のアル
コキシ基、アセトキシ基、メトキシエトキシ基ならびに
塩素もしくは臭素原子）で示されるシラン化合物と を含有するエポキシ系接着剤組成物であり、かつ前記シ
ラン化合物の含有量が前記組成物の総重量に対し０．５
〜５重量？で、また前記一般式〔１〕の分子中に含まれ
る尿素結合数と前記一般式〔〕の分子中に含まれる有機
官能基数との比が２〜７の範囲内であることを特徴とす
るエポキシ系接着剤組成物である。The present invention comprises (self) an epoxy resin, (B) the following general formula 1! K2 (However, Rl and R2 may be ring-closed with a C, to C6 alkyl group or a derivative thereof, and R3 is an aliphatic group, alicyclic group, or aromatic group). (6) mono- and polyurea compounds containing one or more bonds;
General formula R4-S1-(R,)3 [] (However, R4
is an organic functional group represented by an epoxy group, an amino group, or a mercapto group, and R is a hydrolyzable alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an acetoxy group, a methoxyethoxy group, or a chlorine or bromine atom) an epoxy adhesive composition containing a silane compound, and the content of the silane compound is 0.5 based on the total weight of the composition.
~5 weight? and is characterized in that the ratio of the number of urea bonds contained in the molecule of the general formula [1] to the number of organic functional groups contained in the molecule of the general formula [] is within the range of 2 to 7. It is an epoxy adhesive composition.

本発明において一般式〔１〕で示される１分子中に尿素
結合を１個以上含有するもの、及びポリ尿素化合物は、
一般的にはイソシアナートと第２級アミンとから生成さ
れる尿素誘導体に代表される。In the present invention, those containing one or more urea bonds in one molecule and polyurea compounds represented by the general formula [1] are:
Generally, it is represented by urea derivatives produced from isocyanate and secondary amine.

例えばイソシアナート成分についてはモノイソシアナー
ト化合物としてフエニルイソシアナート、トリルイソシ
アナート等及びこれらの置換基誘導体が挙げられ、ポリ
イソシアナート化合物として分子中にイソシアナート基
を２個或はそれ以上もつものでトルエンジイソシアナー
ト、ジフエニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレ
ンジイソシアナート、ポリメチレンポリフエニルイソシ
アナート、ナフタレンジイソシアナート、キシリレンジ
イソシアナート、イソボロンジイソシアナート、リジン
ジイソシアナート、トリフエニルメタントリイソシアナ
ート、水添トルエンジイソシアナート、水添ジフエニル
メタンジイソシアナート等が挙げられ、又、上記ポリイ
ソシアナート化合物の重合体、例えばトルエンジイソシ
アナートの２量体、ジフエニルメタンジイソシアナート
の３量体等も挙げられる。アミン成分としては第２級ア
ミン化合物、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、
ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエタノール
アミン、Ｎ−メチルアニリン、エチレンイミン、ピペリ
ジン、ピロリジン、ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン
、ヒドロキシエチルピペラジン、モルホリン等が挙げら
れる。For example, regarding isocyanate components, monoisocyanate compounds include phenyl isocyanate, tolylisocyanate, etc., and substituent derivatives thereof, and polyisocyanate compounds include those having two or more isocyanate groups in the molecule. Toluene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, polymethylene polyphenyl isocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, isoborone diisocyanate, lysine diisocyanate, triphenylmethane diisocyanate Examples include isocyanate, hydrogenated toluene diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, and polymers of the above polyisocyanate compounds, such as dimers of toluene diisocyanate and diphenylmethane diisocyanate. Also included are trimers of. As the amine component, secondary amine compounds such as dimethylamine, diethylamine,
Examples include dibutylamine, diisopropylamine, diethanolamine, N-methylaniline, ethyleneimine, piperidine, pyrrolidine, piperazine, N-methylpiperazine, hydroxyethylpiperazine, and morpholine.

上記イソシアナート及びアミン化合物より得られる尿素
化合物の具体的製造法については、例えば特公昭４４−
１３２７６に述べられている様に無水ベンゼン中で２，
４−トルエンジイソシアナート１モルとジメチルアミン
２．２２モルを２５〜４０℃で反応させ目的とする化合
物１，Ｖ−（４−メチル−ｍ−フエニレン）−ビス−〔
３，３ジメチル−尿素〕を得た例が挙げられる。For specific methods of producing urea compounds obtained from the above-mentioned isocyanates and amine compounds, for example,
2, in anhydrous benzene as described in 13276.
1 mole of 4-toluene diisocyanate and 2.22 moles of dimethylamine are reacted at 25 to 40°C to produce the target compound 1,V-(4-methyl-m-phenylene)-bis-[
3,3 dimethyl-urea].

以下に一般式〔１〕で表わされる尿素化合物の具体例を
示す。Specific examples of the urea compound represented by the general formula [1] are shown below.

ここにＸ，Ｙは０ＣＨ３、 ＣＨ３またはＮＯ２、ハロ 〔 ただし、ｎは２乃至５の整数 又、一般式〔〕で示されるシラン化合物については汎用
のシランカツプリング剤に代表される如く、中心にケイ
素原子を有し、片方末端にエポキシ基、アミノ基、メル
カプト基等の有機官能基を持ち、他方末端には加水分解
性のアルコキシ基を配するシロキサン化合物で、例えば
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（
３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
一（アミノエチノ（ハ）−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。Here, X and Y are 0CH3, CH3 or NO2, halo [however, n is an integer from 2 to 5, and for silane compounds represented by the general formula [], as represented by general-purpose silane coupling agents, A siloxane compound that has a silicon atom, an organic functional group such as an epoxy group, an amino group, or a mercapto group at one end, and a hydrolyzable alkoxy group at the other end, such as γ-glycidoxypropyltritri. Methoxysilane, β-(
3,4 epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β
- (aminoethino(c)-γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, etc.).

接着主剤組成物については後述する様に特に限定された
配合系である必要はないが、耐水性付与剤〔１〕、〔旧
の添加については効果発現に適正な配合比率があり〔１
〕の分子中に含まれる尿素結合数Ｕと〔旧の分子中に含
まれる有機官能基数Ｓの比が２≦Ｕ／Ｓ≦７ ，ノ を満たし、好ましくは ３≦Ｕ／Ｓく５ の範囲内がよい。The main adhesive composition does not need to be a particularly limited blending system as described below, but there is an appropriate blending ratio for the water resistance imparting agent [1] and [old additions] to achieve the effect.
The ratio of the number U of urea bonds contained in the molecule of ] to the number S of organic functional groups contained in the molecule [old] satisfies 2≦U/S≦7, preferably in the range of 3≦U/S5. Inside is better.

該条件を比較的小さい範囲でも逸脱した場合、接着界面
に於ける耐水接着性は著しく損われる。If these conditions are deviated even by a relatively small range, the water-resistant adhesion at the adhesive interface will be significantly impaired.

又、耐水性付与剤の所要量については、シラン化合物の
添加量はエポキシ樹脂、充填剤ならびにその他の配合剤
を含めた総配合量に対し０．５〜５重量７０であること
が必要である。シラン化合物が０．５重量７０未満の場
合、被着体表面に対するシラン化合物の被覆均一性が失
なわれ十分な効果が望めず、又、５重量７０を超えた場
合、接着界面でポリシロキサン縮合物の厚い層を形成す
ることが考えられ、シラン化合物の働きが界面で理想的
には均一単一層で最大になることを考え合せるとやはり
十分な効果は望めない。本発明に於ける接着主剤組成物
について述べると、用いるエポキシ樹脂としてはとくに
制限はないが、一般に平均分子量につき１個以上のオキ
シラン基を含む樹脂である。Regarding the required amount of water resistance imparting agent, it is necessary that the amount of silane compound added is 0.5 to 5% by weight based on the total amount including the epoxy resin, filler, and other compounding agents. . If the weight of the silane compound is less than 0.5% by weight, the coating uniformity of the silane compound on the surface of the adherend will be lost and a sufficient effect cannot be expected; if the weight exceeds 5% by weight, polysiloxane condensation will occur at the adhesive interface. Considering that it is possible to form a thick layer of a substance, and that the action of the silane compound is ideally maximized in a uniform single layer at the interface, a sufficient effect cannot be expected. Regarding the main adhesive composition in the present invention, the epoxy resin used is not particularly limited, but it is generally a resin containing one or more oxirane groups per average molecular weight.

このような樹脂の例としては、ビスフエノールＡのよう
な多価フエノール類とエビハロヒドリンから製造される
ポリグリシジルエーテル類、例えば［ＥｐＯｎ８２８」
（シエルケミカル社製）、或は１分子中に平均３．６個
のオキシラン基を有するフエノールホルムアルデヒドノ
ボラツクのポリグリシジルエーテル類、例えば「Ｄ−Ｅ
−Ｎ４３８」（タウケミカル社製）、或はポリプロピレ
ンオキサイドのジグリシジルエーテル、例えば「Ｄ−Ｅ
−Ｒ７３６」（タウケミカル社製）に代表されるような
ポリグリコールポリエポキシド類、さらにビスフエノー
ノＣＡジグリシジルエーテルと脂肪族二量体酸類との反
応によつて合成される［ＥｐＯｎ８７２」（シエルケミ
カル社製）タイプに代表される樹脂、その他、ビスフエ
ノールＡとエピクロルヒドリンとの高分子縮合体である
固体エポキシ樹脂、例えば［ＥｐＯｒｌｌＯＯｌｌ（シ
エルケミカル社製）に代表される市販樹脂、又、内部エ
ポキシ基をもつ所謂、脂環エポキシ樹脂、例えば［ＥＲ
Ｌ−４２２１」（ユニオンカーバイド社製）等が挙げら
れ、エボキシ当量が６０〜１１００程度であるエポキシ
樹脂がそれぞれ単独か或は混合系で適宜用いられる。又
、上記エポキシ樹脂に用いる硬化剤としては２液混合型
、或は一液型硬化剤で特定の選択を必要としない。Examples of such resins include polyglycidyl ethers made from polyhydric phenols such as bisphenol A and ebihalohydrin, such as [EpOn828].
(manufactured by Shell Chemical Co.), or polyglycidyl ethers of phenol formaldehyde novolak having an average of 3.6 oxirane groups in one molecule, such as "D-E
-N438" (manufactured by Tau Chemical Co.), or diglycidyl ether of polypropylene oxide, such as "D-E
-R736'' (manufactured by Tau Chemical Co., Ltd.), [EpOn872'' (manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.), which is synthesized by the reaction of polyglycol polyepoxides such as ``EpOn872'' (manufactured by Ciel Chemical Co., Ltd.), and bisphenono CA diglycidyl ether and aliphatic dimer acids. ) type resins, solid epoxy resins that are polymeric condensates of bisphenol A and epichlorohydrin, commercially available resins such as [EpOrllOOll (manufactured by Shell Chemical Co., Ltd.), and resins with internal epoxy groups] So-called alicyclic epoxy resins, such as [ER
L-4221'' (manufactured by Union Carbide), etc., and epoxy resins having an epoxy equivalent of about 60 to 1100 are used individually or in a mixed system as appropriate. Furthermore, the curing agent used for the epoxy resin may be a two-part curing agent or a one-part curing agent, and no particular selection is required.

例えばアミン化合物としては脂肪族アミン例えばエチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘ
キサミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ′
−ジエチルエチレンジアミン、ジメチルアミノプロピル
アミン、ジエチルアミノプロピルアミン、メチルイミノ
ビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミ
ン、シアノエチル化ポリアミン等が挙げられ、又、芳香
族アミン、例えばｐ−フエニレンジアミン、ベンジジン
、４，４′−ジアミノジフエニルメタン、スチルベンジ
アミン、４，４′−ジアミノスチルベン、トルイジン、
４，４′−メチレン−ビス−オルトクロロアニリン、４
，４／−ジアミノジフエニルエーテル、４，４′−ジア
ミノジフエニルジスルフイド、４，４′−ジアミノフエ
ニルスルホン、メタフエニレンジアミン、メタキシリレ
ンジアミン、ジアミノピリジン、２，４−ジアミノ１，
３，５−トリアジン、メラミン等が挙げられ、その他ア
ミン類としてタンタンジアミン、Ｎアミノエチルピペラ
ジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソボロンジ
アミン、Ｎ，Ｎ′−ビノ ス（オキシエチル）ジエチレ
ントリアミン、Ｎ（オキシエチル）ジエチレントリアミ
ン、Ｎ（２オキシプロピノ（ハ）エチレンジアミン、イ
ミダゾリン、各種イミダゾール化合物、ピペリジン、ピ
ペラジン、アミノエチルピペラジン等の誘導体、さらに
トリメチルアミン、トリエチルアミン、卜１Ｊ−ｎ−プ
ロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベ
ンジルジメチルアミン、２−ジメチルアミノメチルフエ
ノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）
フエノール、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレン
ジアミンＮ−メチルモルホリン、ピリジン、β−ピコリ
ン、キナルジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
′−ジメチルピペラジン、トリエタノールアミン等の第
３級アミンが挙げられ、さらにジシアンジアミド、ビグ
アニジド化合物、ジヒドラジド化合物等或はアクリルア
ミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ポリアミド等のアミ
ド化合物が挙げられ、これらは単独或は２種以上混合し
て用いられる。For example, amine compounds include aliphatic amines such as ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, dimethylamine, diethylamine, N,N'
-diethylethylenediamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, bis(hexamethylene)triamine, cyanoethylated polyamine, and aromatic amines such as p-phenylenediamine, benzidine, , 4'-diaminodiphenylmethane, stilbendiamine, 4,4'-diaminostilbene, toluidine,
4,4'-methylene-bis-orthochloroaniline, 4
, 4/-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl disulfide, 4,4'-diaminophenyl sulfone, metaphenylene diamine, metaxylylene diamine, diaminopyridine, 2,4-diamino 1 ，
Other amines include tantanediamine, N-aminoethylpiperazine, 1,3-diaminocyclohexane, isoboronediamine, N,N'-binos(oxyethyl)diethylenetriamine, N(oxyethyl) ) diethylenetriamine, N(2oxypropino(c)ethylenediamine), imidazoline, various imidazole compounds, derivatives such as piperidine, piperazine, aminoethylpiperazine, and trimethylamine, triethylamine, 1J-n-propylamine, benzyldimethylamine, α-methylbenzyl Dimethylamine, 2-dimethylaminomethylphenol, 2,4,6-tris(dimethylaminomethyl)
Phenol, hexamethylenetetramine, triethylenediamine N-methylmorpholine, pyridine, β-picoline, quinaldine, N,N'-dimethylaniline, N,N
Examples include tertiary amines such as '-dimethylpiperazine and triethanolamine, and further examples include dicyandiamide, biguanidide compounds, dihydrazide compounds, etc., and amide compounds such as acrylamide, t-butylacrylamide, and polyamide, which may be used alone or A mixture of two or more types is used.

又、エポキシ樹脂用硬化剤として公知である有機酸無水
物については無水フタル酸、無水ドデセニルコハク酸、
無水マレイン酸、無水メチルナジツク酸、無水ヘキサヒ
ドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸、無水
トリメリツト酸、無水ピロメリツト酸、無水コハク酸、
無水グルタル酸、無水シクロペンタンテトラカルボン酸
、無水ベンゾフエノンテトラカルボン酸、エチレングリ
コールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリ
テイトなどが挙げられる。その他の硬化剤として、一般
式 で表わされるポリスルフイツド樹脂がアミン系硬化剤と
併用され、又、三フツ化ホウ素とアミンの錯体化合物は
潜在性硬化剤として公知である。In addition, regarding organic acid anhydrides known as curing agents for epoxy resins, phthalic anhydride, dodecenylsuccinic anhydride,
Maleic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, succinic anhydride,
Examples include glutaric anhydride, cyclopentanetetracarboxylic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimeritate, and glycerin tristrimeritate. As other curing agents, polysulfide resins represented by the general formula are used in combination with amine curing agents, and complex compounds of boron trifluoride and amines are known as latent curing agents.

低温条件下で優れた硬化性を示すものとして一般式Ｒ〔
０（Ｃ３Ｈ６Ｏ）。ＳＨ〕３で表わされるポリチオール
化合物、或は変性ポリチオール化合物が硬化剤として用
いられる。本発明に於ては発明の意図する効果を妨げな
い範囲内で他の添加剤、例えば反応性、非反応性希釈剤
、充填剤、垂れ止め剤、着色剤等を配合し得る。General formula R [
0(C3H6O). A polythiol compound represented by SH]3 or a modified polythiol compound is used as a curing agent. In the present invention, other additives such as reactive and non-reactive diluents, fillers, anti-sag agents, colorants, etc. may be added within a range that does not impede the intended effects of the invention.

又、本発明で使用する耐水性付与剤〔１〕、〔〕をエポ
キシ樹脂系接着剤に添加した場合、意図する効果が得ら
れる被着体は、ガラス、アルミニウム、鉄、木、コンク
リート等である。In addition, when the water resistance imparting agent [1], [] used in the present invention is added to an epoxy resin adhesive, the adherends on which the intended effect can be obtained are glass, aluminum, iron, wood, concrete, etc. be.

以下に本発明を実施例により詳述するが、これらは本発
明を例示する為のものであり、これを限定する為のもの
ではない。EXAMPLES The present invention will be described in detail below with reference to Examples, but these are for illustrating the present invention and are not intended to limit it.

実施例１〜１３、比較例１〜４ それぞれ第１表に示す種類および量のエポキシ樹脂成分
、充填剤成分、硬化剤成分、尿素化合物〔１〕、シラン
化合物〔〕を三本ミルにより緊密に混合分散してエポキ
シ樹脂混合物を得た。Examples 1 to 13, Comparative Examples 1 to 4 Epoxy resin components, filler components, curing agent components, urea compound [1], and silane compound [] of the types and amounts shown in Table 1 were tightly mixed in a three-piece mill. The mixture was mixed and dispersed to obtain an epoxy resin mixture.

次に２５ｍ１Ｘ８０ｍｍ×５ｍｍの寸法の各種被着体の
表面をメチルエチルケトンで脱脂し乾燥させた後、先に
得たエポキシ樹脂混合物を２５ｍｍ×８０ｍｍの寸法を
持つ４０ｍｅｓｈのステンレス製金網を支持体として被
着体に塗布し、第１図に示す様な構造のテストピースを
得た。第１図において１は接着剤、２は金網、３は被着
体である。次にそのテストピースを各硬化条件で硬化さ
せ、それを耐水接着性評価用テストピースとした。耐水
接着性評価試験は、上記方法により得たテストピースを
８０℃温水浴中に浸漬し、所定時間後テストピースを取
り出し、室温にて手で第１図のＡ部（接着剤から外方に
延びた金網部分）およびＢ部（接着のない被着部分）を
持つて剥離せしめ、接着剤１と被着体３の界面から抵抗
なく剥離が起る状態になるまでの温水浸漬時間で行なつ
た。Next, the surfaces of various adherends with dimensions of 25 m x 80 mm x 5 mm were degreased with methyl ethyl ketone and dried, and then the epoxy resin mixture obtained earlier was applied using a 40 mesh stainless steel wire mesh with dimensions of 25 mm x 80 mm as a support. A test piece having the structure shown in FIG. 1 was obtained by applying it to the body. In FIG. 1, 1 is an adhesive, 2 is a wire mesh, and 3 is an adherend. Next, the test piece was cured under various curing conditions, and was used as a test piece for evaluating water-resistant adhesion. In the water-resistant adhesive evaluation test, the test piece obtained by the above method was immersed in a hot water bath at 80°C, the test piece was taken out after a predetermined period of time, and at room temperature it was manually removed from the area A in Figure 1 (from the adhesive outwards). Peel it by holding the extended wire mesh part) and part B (adhered part without adhesion), and soak in hot water for a period of time until peeling occurs without resistance from the interface between adhesive 1 and adherend 3. Ta.

結果を第１表および第２図に示す。なお、第２図中の点
線部分Ａ，ｂはそれぞれ第１表の実施例１０および１１
に対応するもので、６０日間浸漬しても剥離しなかつた
ことを示す。なお、第１表中のエポキシ樹脂成分とは第
２表に示す様な内容であり、個々のエポキシ樹脂成分は
各構成樹脂成分を所定配合比で６０℃加温下で攪拌混合
して得た。The results are shown in Table 1 and Figure 2. Note that dotted line portions A and b in FIG. 2 correspond to Examples 10 and 11 in Table 1, respectively.
It corresponds to , indicating that there was no peeling even after 60 days of immersion. The epoxy resin components in Table 1 are as shown in Table 2, and the individual epoxy resin components were obtained by stirring and mixing each constituent resin component at a predetermined blending ratio at 60°C. .

また、 〔１〕成分とは第３表に示す尿素化合物である。Also, [1] Component is a urea compound shown in Table 3.

さらに、〔旧成分とはシラン系化合物で第４表に示す内
容である。Furthermore, [the old components are silane compounds as shown in Table 4].

以上説明したように分子中に少なくとも１個以上の尿素
結合を有するモノ及びポリ尿素化合物と分子中にエポキ
シ基、アミノ基、メルカプト基等の有機官能基及び加水
分解性アルコキシ基を有するシラン化合物を同時に添加
したエポキシ樹脂系接着剤は特に高温高湿、或は温水中
等の環境下に於て著しい効果が見られることから、ガラ
ス、アルミニウム、コンクリート、木等を使用し、耐水
接着性が要求される部位への用途展開も望め、しかもノ
ンプライマーシステムなので、工程上の省略化が計れる
。As explained above, mono- and polyurea compounds having at least one urea bond in the molecule and silane compounds having organic functional groups such as epoxy groups, amino groups, and mercapto groups and hydrolyzable alkoxy groups in the molecule are used. The epoxy resin adhesive added at the same time is particularly effective in environments such as high temperature, high humidity, or hot water, so it is required to have water-resistant adhesion when used with glass, aluminum, concrete, wood, etc. It is expected to be used in other areas, and since it is a non-primer system, process simplification can be achieved.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、本発明の実施例において用いた接着性評価用
テストピースの断面図、および第２図は、接着剤中の尿
素結合数Ｕとシラン化合物中の有機官能基数Ｓとの比Ｕ
／Ｓと耐水接着特性（界面剥離になる迄の８０℃温水浸
漬時間）との関係を表わすグラフである。FIG. 1 is a cross-sectional view of a test piece for evaluating adhesion used in the examples of the present invention, and FIG. 2 is a ratio U of the number U of urea bonds in the adhesive to the number S of organic functional groups in the silane compound.
1 is a graph showing the relationship between /S and water-resistant adhesive properties (80° C. hot water immersion time until interfacial peeling occurs).

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ （Ａ）エポキシ樹脂と、 （Ｂ）下記の一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕（但し、Ｒ
＿１、Ｒ＿２は、Ｃ＿１〜Ｃ＿６のアルキル基及びその
誘導体で閉環していてもよく、又Ｒ＿３は脂肪族基、脂
環族基もしくは芳香族基）で示される分子中に尿素結合
を１個以上含有するモノ及びポリ尿素化合物と、（Ｃ）
一般式 Ｒ＿４−Ｓｉ−（Ｒ＿５）＿３〔III〕 （但し、Ｒ＿４は、エポキシ基、アミノ基、メルカプト
基に代表される有機官能基、又Ｒ＿５は加水分解性のア
ルコキシ基、アセトキシ基、メトキシエトキシ基もしく
はハロゲン原子）で示されるシラン化合物と を含有するエポキシ系接着剤組成物であり、かつ前記シ
ラン化合物の含有量が前記組成物の総重量に対し０．５
〜５重量、で、また前記一般式〔 I 〕の分子中に含ま
れる尿素結合数と前記一般式〔II〕の分子中に含まれる
有機官能基数との比が２〜７の範囲内であることを特徴
とするエポキシ系接着剤組成物。[Scope of Claims] 1 (A) Epoxy resin; (B) The following general formula▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼[I] (However, R
_1, R_2 may be ring-closed with an alkyl group of C_1 to C_6 or a derivative thereof, and R_3 is an aliphatic group, alicyclic group, or aromatic group), and one or more urea bonds are present in the molecule. containing mono- and polyurea compounds, and (C)
General formula R_4-Si-(R_5)_3 [III] (However, R_4 is an organic functional group represented by an epoxy group, an amino group, or a mercapto group, and R_5 is a hydrolyzable alkoxy group, an acetoxy group, or a methoxyethoxy group. or a halogen atom), and the content of the silane compound is 0.5 based on the total weight of the composition.
~5 weight, and the ratio of the number of urea bonds contained in the molecule of the general formula [I] to the number of organic functional groups contained in the molecule of the general formula [II] is within the range of 2 to 7. An epoxy adhesive composition characterized by: