JPS5911626B2 - 透明性金属酸化物顔料の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は超微粒子状の金属酸化物顔料の製造法に係るも
ので、その目的とするところは、フィルム着色用、メタ
リック塗装用、耐光性、耐熱性などの耐久性を向上させ
るための染料、有機顔料の代替品等に有用な、隠蔽力の
小さい透明な金属酸化物顔料を製造することにある。

従来、一般に無機顔料は耐熱性、耐光性などの耐久性は
優れているが、隠蔽力が大きく、透明性でない。

一方、有機顔料は隠蔽力が小さく、透明性であるが、耐
久性に欠ける。従つて、透明な無機顔料が製造されると
、耐熱性や耐光性などの耐久性に優れた透明な新しい顔
料群が得られることになる。一般に顔料の隠蔽力は、顔
料粒子の粒子径が可視光線の波長の約１／２、即ち、０
．２〜０．３μｍ１０のとき最大となり、それより大き
くても小さくても小となるとされている。

これは０．２〜０．３μｍより粒子径が大となると表面
積が小さくなり、粒子表面で反射される光の総量が少な
くなるためであり、又、それより粒子径が小となると光
の透過１５量が増加するためである。このように、粒子
径を０．２〜０．３μｍより大きくしても、小さくして
も隠蔽力は小さくなるが、顔料の使用目的や顔料特性あ
るいは所望の透明度等を考慮すると、粒子径を小さくし
て透明度を付与することが有効である。２０そのために
は、少なくとも粒子径が２００λ以下、好ましくは１０
０λ以下の超微粒子状の顔料を製造する必要がある。

本発明者等はこの様な観点から研究を重ねた結果、酸化
鉄顔料について先に特許を出願した透明２５性酸化鉄顔
料の製造法（出願番号昭５６−０２８７９１号）を発明
するに至つた。

しかし、この方法ではオルガノゾルを還流脱水すること
によつて、水和酸化鉄のオルガノゾルを酸化鉄のオルガ
ノゾルに転換する工程があり、そのため、使３０用する
有機溶媒は少なくともトルエンより沸点の高いものが望
ましく、ベンゼン等の低沸点溶媒の使用は好ましくない
。また、このように百数十度以上の温度で還流すること
は工業的にはあまり好ましい方法とはいえない。そこで
、本発明者等は３５さらに研究を重ねた結果、本発明の
様に、この還流脱水工程を経ずに脱水することに成功し
た。また、さらに酸化鉄以外の金属酸化物顔料の製造も
可能であることを見い出した。以下、本発明に係る透明
性金属酸化物顔料の製造法の構成を説明する。

本発明に係る製造方法の工程は、先づ濃厚で透明な超微
粒子状の水和金属酸化物の陽性ゾルを作る第１工程、こ
の水和金属酸化物ゾルに陰イオン性界面活性剤を加えて
水和金属酸化物粒子を凝集させる第２工程、次に、この
凝集水和金属酸化物粒子に水と混り合わない有機溶媒を
加えて、有機溶媒中に水和金属酸化物粒子を移行させ、
水を分離して透明な水和金属酸化物のオルガノゾルとす
る第３工程、このオルガノゾルから有機溶媒を除去して
固形物を取り出す第４工程、この水和金属酸化物を含む
固形物を熱処理して粉末状の透明性金属酸化物顔料を得
る第５工程より成り立つている。

以上の５工程中、顔料粒子の粒子径を支配する最重要な
工程は第１工程であつて、第１工程で生成したゾルの粒
子径はそのま５顔料粒子の大きさとなり、第２工程〜第
５工程での粒子の成長は殆んど認められない。

但し、第１工程で生成したゾルを長時間放置すると粒子
が成長してゾルが濁つたり、ゲル化するおそれがあるた
め、第１工程から第２工程に移行するまでに長時間放置
することは避けねばならない。上述のように第１工程で
生成したゾルの粒子径が顔料粒子の大きさを直接支配す
るため、透明度の高い金属酸化物顔料を得るためには、
少なくとも粒子径が２００λ以下、好ましくは１００Å
以下の濃厚で透明なゾルを調製する必要がある。

そのためには原料の金属塩の選択と原液濃度、塩基の種
類と濃度、ゾルの調製温度等が問題となる。原料の金属
塩としては塩化物、硝酸塩等が好ましく、硫酸塩の使用
は、本発明ではゾルの調製をＰＨｌ〜ＰＨ６の酸性域で
行うため、硫酸根が混入し易く純度のよい透明な水和金
属酸化物ゾルが得難いため、あまり好ましくない。塩基
性物質としては、水酸化ナトリウム、アンモニア水、炭
酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム等多くの塩基性物
質が使用できるが、濃度が濃きに過ぎると、ゾルが濁り
を生じたり、粗大な粒子となつて沈澱したり、ゲル化し
たりして、透明なゾルが得られない。例として、表−１
、表−２に水和酸化鉄ゾルの調整条件と有機溶媒中への
鉄移動率を示す。表−１は各種濃度の塩化第二鉄水溶液
に種々濃度のアンモニア水を添加して調製した水和酸化
鉄ゾルの…と、有機溶媒中への鉄移動率で、表−２は１
ｍ０１１／ｌの塩化第二鉄及び硝酸第二鉄水溶液に種々
濃度の炭酸ナトリウム及び炭酸水素アンモニウム水溶液
を添加して調製した水和酸化鉄ゾルのＰＨ及び鉄移動率
である。尚、鉄移動率とは原液中の全鉄量に対するオル
ガノゾル中に移動した全鉄量の割合である。こ＼で有機
溶媒としてはいづれもキシレンを用い、陰イオン性界面
活性剤はドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを用い
た。又、このような水和金属酸化物の透明なゾルの調製
は陰イオン交換樹脂を使用しても可能であるが、この場
合には、原料の金属塩の濃度を濃くすることができず、
工業的には塩基性物質の使用が有利である。ゾルの調製
温度は６０℃以上となると、粒子が成長し、ゾルの懸濁
、沈澱等が生じるため、．６０℃以下とすることを要す
る。第２工程の陰イオン性界面活性剤の添加は、水和金
属酸化物粒子を凝集させ、有機溶媒中への移動を容易に
し、安定したオルガノゾルを得るためである。

陰イオン性界面活性剤としては、水に可溶ならば殆んど
のものが使用可能であるが、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等
が効果的である。又、この場合に陰イオン性界面活性剤
の添加は、正電荷を帯びた水和金属酸化物ゾルの電荷を
中和し、親水性の水和金属酸化物の表面を疎水性に転換
し、有機溶媒相中への移行を可能にする作用をなすもの
である。従つて、界面活性剤の添加量が少な過ぎれば、
未だ正電荷が残ること＼なり、多過ぎると界面活性剤の
疎水基同志の配向吸着が生じ、ゾル粒子が負電荷を帯び
ること＼なり、有機溶媒中への移行が困難となることが
あるから界面活性剤の添加量はゾルが完全に凝集した点
を終点とする必要がある。しかし、使用した界面活性剤
が用いた有機溶媒に可溶であれば、界面活性剤の添加量
が多くてもゾル粒子の有機溶媒中への移動は可能である
。例えば、有機溶媒としてキシレンを用いた場合、界面
活性剤がドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムでは、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの添加量が多過
ぎるとキシレン相との界面に沈澱が生じたりして好まし
くないが、界面活性剤がジオクチルスルホコハク酸ナト
リウムではこのものの添加量が過剰であつてもこのよう
な沈澱は見られずキシレン相への移動も容易である。こ
れはドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムがキシレン
に溶解しないのに対して、ジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウムは溶解するためである。第３工程は第２工程で
凝集させたゾルに水と混り合わない有機溶媒を加えて、
よく撹拌し、水和金属酸化物粒子を有機溶媒中に移動さ
せて、透明な水和金属酸化物のオルガノゾルを得る工程
である。

有機溶媒としては、水に不溶のトルエン、キシレン、シ
クロヘキサン、ベンゼン、ｎ−ヘキサン四塩化炭素、ｎ
−ペンタン等多くのものが使用可能であるが、欠の第４
工程において、蒸留等によつて溶媒を除去することを考
慮するとベンゼン等の比較的低沸点の溶媒を使用する方
がよい。

また、この工程において、界面活性剤の添加量が適量で
あつても有機溶媒中への水和金属酸化物粒子の移動が短
時間で容易に進まないことがあるが、これは水和金属酸
化物粒子表面が水和層でおおわれているためである。従
つて、このような場合には水との親和力が強い有機溶媒
、例えば、アセトン、メタノール、エタノールなどを加
えて、粒子表面の水和層を取り除いてやれば有機溶媒中
への移動が容易になる。第４工程は、第３工程で得たオ
ルガノゾル中の有機溶媒を除去する工程で、常圧で蒸留
して有機溶媒を除去しても、減圧下で蒸留して除去して
も、また、スプレドライング等の方法で有機溶媒を除去
してもよい。

従つて、第３工程で使用する溶媒はあまり高沸点のもの
でない方が有機溶媒の除去が容易である。第５工程は第
４工程で有機溶媒を除去して得られた水和金属酸化物を
含む固形物を熱処理して、水和金属酸化物を金属酸化物
に転換させる工程で、通常行われる方法で大気中で熱処
理してもよいし、真空中あるいは不活性気体中で熱処理
してもよいが、熱処理温度は水和金属酸化物を脱水せし
め、酸化物粒子に化学吸着している界面活性剤が分解し
ない程度であればよい。

従つて、熱処理温度は熱処理の方法や水和金属酸化物あ
るいは界面活性剤の種類によつて異なるが、通常２００
℃前後でよい。以下実施例によつて本発明を説明する。

実施例 １ １ｍ０１／ｌの塩化第二鉄水溶液１１１に１．２５ｍ０
１／ｌの炭酸ナトリウム水溶液１１を加えて透明な水和
酸化鉄ゾルを調製し（このときの…は２．２６）、この
ゾルに０．４ｍ０１／２のドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム水溶液６６０ｍ１を加えて、水和酸化鉄粒子
を完全に凝集させる。

次いで、これにベンゼン１１を加えて激しく撹拌し、水
和酸化鉄粒子をベンゼン相に移行させた後、水を除去す
る。この操作によつて水和酸化鉄粒子はベンゼン中に完
全に分散し、透明なオルガノゾルとなる。このオルガノ
ゾル中のベンゼンを減圧蒸留によつて完全に除去し、水
和酸化鉄を含む固形分を得る。この固形分を２００℃で
１時間熱処理した後、乳鉢で粉砕し、粉末状の透明性酸
化鉄顔料を得る。鉄としての収率は９０％である。この
酸化鉄顔料を用いてポリアミド系のグラビアインキを作
り、収縮塩化ビニルフイルム上にインキを２５μｍの厚
さに塗布したものの透過率曲線を日立自記分光々度計で
測定した結果を第１図に示す。抜群の透明度を有し、更
に紫外部を完全に吸収しているのがわかる。実施例 ２ 実施例１と同様にして調製した透明な水和酸化鉄ゾル２
１に０．１ｍ０１／ｌのジオクチルスルホコハク酸ナト
リウム水溶液２．２１を加えて水和酸化鉄粒子を凝集さ
せる。

以下、実施例１と同様にして粉末状の透明性酸化鉄顔料
を得る。鉄としての収率は９０％である。実施例 ３ １ｍ０１／ｌの塩化第二鉄水溶液１１に２．５ｍ０２／
ｌの水酸化ナトリウム水溶液１１を加えて透明な水和酸
化鉄ゾルを調製し（このときのＰＨは１．９５）、これ
に０．４ｍ０１／ｌのドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム水溶液６００ｍｊを加えて、水和酸化鉄粒子を凝
集させる。

次いで、これにアセトンとベンゼンとの混合溶媒（アセ
トン５００ｍｊにベンゼン５００ｄを加えたもの）１１
を加え、以下、実施例１と同様にして粉末状の透明性酸
化鉄顔料を得る。鉄としての収率は９０％である。実施
例 ４０．４ｍ０１／ｌの塩化第二クロム水溶液１１に
、０．４ｍ０１／ｌの炭酸ナトリウム水溶液１１を加え
て、透明な水和酸化クロムゾルを調製し（このときの…
は３．５０）、これに０．４ｍ０１／ｌのドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１．２１を加えて水和
酸化クロム粒子を凝集させる。

次いで、アセトンとベンゼンとの混合溶媒１１（アセト
ン５００ｍｔ，ベンゼン５００ｄ）を加えて、激しく撹
拌し水和酸化クロム粒子を有機溶媒中に移行させた後、
水を除去する。この操作によつて水和酸化クロム粒子は
有機溶媒相中に完全に分散し、透明な緑色のオルガノゾ
ルとなる。このオルガノゾルをスプレドライングによつ
て有機溶媒を除去し、水和酸化クロムの粉末を得る。こ
れを２２０℃で熱処理した後、乳鉢で粉砕して、粉末状
の緑色の透明性酸化クロム顔料を得る。クロムとしての
収率は８０％である。実施例 ５ ０．４ｍ０２／１１の塩化第二クロム水溶液１２に、０
．８ｍ０１／ｌの炭酸水素アンモニウム水溶液１１３を
加えて、透明な水和酸化クロムゾルを調製し（このとき
のＰＨは３．４３）、これに０．４ｍ０１／ｌのドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１．３１を加え
て、水和酸化クロム粒子を凝集させる。

次いで、ジメチルエーテル１１を加えて、激しく攪拌し
、水和酸化クロム粒子をエーテル相に移行させた後、水
を除去する。この操作によつて水和酸化クロムはエーテ
ル中で分散し、透明なオルガソゾルとなる。このオルガ
ノゾル中のエーテルを減圧蒸留して除去し、水和酸化ク
ロムを含む固形物を得る。この固形物を窒素ガス雰囲気
中２５０℃で熱処理した後、乳鉢で粉砕して粉末状の緑
色の透明性酸化クロム顔料を得る。クロムとしての収率
は８０％である。本発明に係る透明性金属酸化物顔料の
製造法の構成は上述の様であるが、酸化鉄及び酸化クロ
ム以外の金属酸化物顔料、即ち、酸化コバルトや酸化チ
タンなどでも、本発明に係る方法で製造することができ
る。

また、この方法により製造した金属酸化物顔料は抜群の
透明性を有するとともに、油性ビヒクル中への分散性も
優れている。この分散性の優れていることもこの顔料の
大きな特徴であつて、この原因は界面活性剤の親水基が
顔料粒子表面に化学吸着し、疎水基が張り出しているた
めと考えられる。例えば、この方法で製造した酸化鉄顔
料の種々の有機溶媒中への分散性を表−３に示す。表中
のＡは完全に透明に分散している状態を示している。表
かられかるように、多くの有機溶媒に透明な状態で完全
に分散しているのがわかる。この方法により製造された
金属酸化物顔料は、従来の金属酸化物顔料のもつ優れた
耐光、耐熱性等を保持しつ＼、無機顔料に見られなかつ
た透明性、有機ビヒクル中への分散性等の特性を具備す
るに至つたものであつて、これらの特徴を生かした新し
い用途、例えば、フイルム着色用、その他塗料、印刷イ
ンキ、プラスチツクス等にも大きな需要が考えられる。

更に、酸化鉄顔料の場合は紫外線吸収性をもつことから
、例えば、食品保存用包装フイルム等への利用も考えら
れる。また、その透明性、分散性、鮮明な色彩と無機質
特有の耐熱、耐光性を生かして、有機顔料や染料の使用
されていた分野にも広い用途が期待されるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る透明性金属酸化物顔料の製造法に
より製造された酸化鉄顔料（実施例１）を使用したグラ
ビアインキをもつて収縮塩ビフイルムに印刷したインキ
皮膜に対する光の透過率曲線を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ Ｆｅ＾３＾＋、Ｃｒ＾３＾＋、Ｃｏ＾２＾＋、Ｔｉ
   ＾４＾＋の金属塩水溶液に塩基性水溶液を加え、ｐＨを
   １〜６に調整して、これらの金属に対応する粒子径が２
   ００Å以下の透明な陽性の水和金属酸化物のゾルを作り
   、これに陰イオン性界面活性剤を加えて、このゾルを一
   旦凝集させ、次ぎに、この凝集物に水に不溶の有機溶媒
   を加えて撹拌し、微細な水和金属酸化物粒子を有機溶媒
   中に分散移行させた後、水を分離して透明な水和金属酸
   化物のオルガノゾルを作り、このオルガノゾル中の有機
   溶媒を蒸溜等の操作によつて除去した後、固形物を４０
   ０℃以下の温度で熱処理して脱水することからなる透明
   性金属酸化物顔料の製造法。