JPS5911604B2 - 新規エラストマ−の製造方法 - Google Patents
新規エラストマ−の製造方法Info
- Publication number
- JPS5911604B2 JPS5911604B2 JP13907482A JP13907482A JPS5911604B2 JP S5911604 B2 JPS5911604 B2 JP S5911604B2 JP 13907482 A JP13907482 A JP 13907482A JP 13907482 A JP13907482 A JP 13907482A JP S5911604 B2 JPS5911604 B2 JP S5911604B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydroxyl group
- elastomer
- polymerization
- alkyl group
- phenolic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Graft Or Block Polymers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は側鎖にフェノール性水酸基を有する新規な改質
エラストマーの製造方法に関するものである。
エラストマーの製造方法に関するものである。
５−般にエラストマーを最終的なゴム製品として使用す
るためには加硫操作という極めて煩雑な操作を必要とし
、その用途、作業性にはおのずから限界のあることはよ
く知れている。
るためには加硫操作という極めて煩雑な操作を必要とし
、その用途、作業性にはおのずから限界のあることはよ
く知れている。
これら加硫に伴なう煩雑な操作と困難さを避けるために
はエラストマー性高分子自体に反応性を持たせることが
有効である。即ち、従来作られていたエラストマー性高
分子の加硫操作に伴なう困難さはエラストマー性高分子
自体に特定の反応性基を持たせることによつて大巾に低
減することができる。更には１５反応性高分子として、
その反応性を利用した種々の用途に用いることができる
。本発明者らは先にポリブタジエン、又はスチレン・ブ
タジエンゴムの製造時に特定の構造を有するフェノール
性単量体を添加して共重合せしめる２０ことにより側鎖
にフェノール性水酸基を有する改質エラストマーが得ら
れることを見出したが、引続きエラストマー性高分子化
合物の特性を保持しつつ高分子自体に反応性を有するエ
ラストマー性重合体の開発を目標として鋭意検討を進め
た結果２５特定の構造を有するカチオンおよびラジカル
重合性フェノール化合物をエラストマーにグラフト重合
せしめることによつて新規な改質エラストマーが得られ
ることを発見し本発明を完成させるに至つた。
はエラストマー性高分子自体に反応性を持たせることが
有効である。即ち、従来作られていたエラストマー性高
分子の加硫操作に伴なう困難さはエラストマー性高分子
自体に特定の反応性基を持たせることによつて大巾に低
減することができる。更には１５反応性高分子として、
その反応性を利用した種々の用途に用いることができる
。本発明者らは先にポリブタジエン、又はスチレン・ブ
タジエンゴムの製造時に特定の構造を有するフェノール
性単量体を添加して共重合せしめる２０ことにより側鎖
にフェノール性水酸基を有する改質エラストマーが得ら
れることを見出したが、引続きエラストマー性高分子化
合物の特性を保持しつつ高分子自体に反応性を有するエ
ラストマー性重合体の開発を目標として鋭意検討を進め
た結果２５特定の構造を有するカチオンおよびラジカル
重合性フェノール化合物をエラストマーにグラフト重合
せしめることによつて新規な改質エラストマーが得られ
ることを発見し本発明を完成させるに至つた。
３０即ち本発明は共役ジエン、もしくは共役ジエンを主
成分とする共役ジエンとモノエチレン性不飽和単量体と
の混合物を重合して得られるエラストマーと一般内層（
ここにＲはアルキル基又は水素を表わし、Ｒ１〜Ｒ５は
アルキル基、水素又は水酸基を表わすが、Ｒ１〜Ｒ５の
いずれか１つは水酸基を表わす。
成分とする共役ジエンとモノエチレン性不飽和単量体と
の混合物を重合して得られるエラストマーと一般内層（
ここにＲはアルキル基又は水素を表わし、Ｒ１〜Ｒ５は
アルキル基、水素又は水酸基を表わすが、Ｒ１〜Ｒ５の
いずれか１つは水酸基を表わす。
なお上記水酸基はアルキル基、アシル基などで保護され
ていてもよい。）で表わされるフエノール性単量体をグ
ラフト共重合せしめることを特徴とする側鎖にフエノー
ル性水酸基を有するエラストマーの製造方法を提供する
ものである。
ていてもよい。）で表わされるフエノール性単量体をグ
ラフト共重合せしめることを特徴とする側鎖にフエノー
ル性水酸基を有するエラストマーの製造方法を提供する
ものである。
本発明の方法で用いる特定の構造を有するフエノール性
単量体は前記一般刻んで表わされるカチオンおよびラジ
カル重合可能なフエノール性単量体である。
単量体は前記一般刻んで表わされるカチオンおよびラジ
カル重合可能なフエノール性単量体である。
その具体的な例としては、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ
−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン、４−ヒドロキシー３−メチルスチレン、４−ヒ
ドロキシ−３，５一ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ
−３，５−ジイソプロピルスチレン、４−ヒドロキシ−
３一第三−ブチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５一
ジ一第三−ブチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチ
ル−α−メチルスチレン等の化合物が挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。これらのフエノール性化
合物は１種又は２種以上混合して用いることができる。
なお、これらのフエノール性化合物は必要によりアルキ
ル基、アシル二基などで保護されていてもよい。通常ア
ニオン重合により製造するエラストマーの場合は一般司
（４）で表わされる化合物を共重合せしめるには重合開
始剤の増量をする必要があるので、エラストマーと該化
合轍（４）をグラフト共重合せしめることが望ましい。
−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレン、４−ヒドロキシー３−メチルスチレン、４−ヒ
ドロキシ−３，５一ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ
−３，５−ジイソプロピルスチレン、４−ヒドロキシ−
３一第三−ブチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５一
ジ一第三−ブチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチ
ル−α−メチルスチレン等の化合物が挙げられるがこれ
らに限定されるものではない。これらのフエノール性化
合物は１種又は２種以上混合して用いることができる。
なお、これらのフエノール性化合物は必要によりアルキ
ル基、アシル二基などで保護されていてもよい。通常ア
ニオン重合により製造するエラストマーの場合は一般司
（４）で表わされる化合物を共重合せしめるには重合開
始剤の増量をする必要があるので、エラストマーと該化
合轍（４）をグラフト共重合せしめることが望ましい。
この場合の化合？（転）の添加量はエラストマー１００
重量部に対し０．５〜１０重量部を選択する。エラスト
マーとしては、例えば通常チーグラ一型触媒、アルキル
リチウム触媒などのアニオンもしくは配位アニオン重合
開始剤を用いて製造する、溶液重合スチレンブタジエン
ゴム、シスポリーブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム
などが挙げられる。
重量部に対し０．５〜１０重量部を選択する。エラスト
マーとしては、例えば通常チーグラ一型触媒、アルキル
リチウム触媒などのアニオンもしくは配位アニオン重合
開始剤を用いて製造する、溶液重合スチレンブタジエン
ゴム、シスポリーブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム
などが挙げられる。
当然乍らカチオンもしくはラジカル重合開始剤を用いて
製造するエラストマー、例えばポリブタジエンゴム、ス
チレン・ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、アクリロ
ニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレン
系ゴムなども含まれることは言うまでもない。グラフト
重合は重合開始剤の存在下又は不存在下に０〜３００℃
好ましくは４０〜２００℃の温度において乳化重合、溶
液重合、塊状重合、懸濁重合などの様式で行なうことが
できる。
製造するエラストマー、例えばポリブタジエンゴム、ス
チレン・ブタジエンゴム、ハイスチレンゴム、アクリロ
ニトリル・ブタジエンゴム、ブチルゴム、クロロプレン
系ゴムなども含まれることは言うまでもない。グラフト
重合は重合開始剤の存在下又は不存在下に０〜３００℃
好ましくは４０〜２００℃の温度において乳化重合、溶
液重合、塊状重合、懸濁重合などの様式で行なうことが
できる。
重合開始剤を用いる場合の開始剤としては、ラジカル重
合開始剤が好ましく、例えば過硫酸カリウム、クメンヒ
ドロパーオキシド、過酢酸、第３−ブチルーパーオキシ
トリフエニルアセテート、過酸化ベンゾイル、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリルなどが使用できる。
合開始剤が好ましく、例えば過硫酸カリウム、クメンヒ
ドロパーオキシド、過酢酸、第３−ブチルーパーオキシ
トリフエニルアセテート、過酸化ベンゾイル、２，２′
−アゾビスイソブチロニトリルなどが使用できる。
乳化重合の方法で用いる乳化剤としては非イオン系、ア
ニオン系、カチオン系、あるいは両性界面活性剤のよう
な乳化剤を用いることができる。また溶液重合の方法で
用いる溶媒としては、エラストマーと単量体を溶解し、
かつこれらと反応しない不活性な溶媒、例えばベンゼン
、トルエン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、塩化
メチル、シクロヘキサンなどを用いることができる。重
合時間は処方により異なるが一般には４８時間以内で充
分である。かくして得られた改質エラストマーはエラス
トマーとしての物性を保持しつつ側鎖にフエノール性水
酸基を有する高分子化合物として著しくすぐれた架橋性
を有するだけでなくすぐれた熱安定性、粘着性、接着性
を示し、フエノール核が導入されている重合体との相溶
性も良好で、特にラテツクスの形では繊維用、塗料、被
覆剤や含浸剤の用途に極めて効果的に利用できる。次に
本発明の態様を実施例によつて説明するが、本発明はそ
の要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるも
のではない。
ニオン系、カチオン系、あるいは両性界面活性剤のよう
な乳化剤を用いることができる。また溶液重合の方法で
用いる溶媒としては、エラストマーと単量体を溶解し、
かつこれらと反応しない不活性な溶媒、例えばベンゼン
、トルエン、ｎ−ヘキサン、テトラヒドロフラン、塩化
メチル、シクロヘキサンなどを用いることができる。重
合時間は処方により異なるが一般には４８時間以内で充
分である。かくして得られた改質エラストマーはエラス
トマーとしての物性を保持しつつ側鎖にフエノール性水
酸基を有する高分子化合物として著しくすぐれた架橋性
を有するだけでなくすぐれた熱安定性、粘着性、接着性
を示し、フエノール核が導入されている重合体との相溶
性も良好で、特にラテツクスの形では繊維用、塗料、被
覆剤や含浸剤の用途に極めて効果的に利用できる。次に
本発明の態様を実施例によつて説明するが、本発明はそ
の要旨を超えない限り、これらの実施例に制約されるも
のではない。
実施例 １
内容積１ｔの攪拌式ガラス容器を用い、下記の処方によ
りポリブタジエンとｍ−／ｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン（ｍ一体とｐ一体との混合物）のグラフト共重
合を行なつた。
りポリブタジエンとｍ−／ｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン（ｍ一体とｐ一体との混合物）のグラフト共重
合を行なつた。
ＪＳＲＯ７ＯＯ，日本合成ゴム社商品名重合は窒素気
流下６５〜８５℃の温度で６時間行なつた後、停止剤と
してメタノールを加えて重合を停止させた。
流下６５〜８５℃の温度で６時間行なつた後、停止剤と
してメタノールを加えて重合を停止させた。
生成した乳化液に硫酸マグネシウムを加えて重合体を塩
析し水洗してから乾燥した。かくして得られたエラスト
マー性重合体の収量は１０４重量部であつた。得られた
重合体１０ｔをアセトンを用いてソツクスレ一抽出器で
抽出してアセトン可溶部、不溶部に分けヒドロキシ一α
−メチルスチレンのホモポリマーを分離した。アセトン
可溶部についてアセトンを蒸発乾燥させ、固型分０．１
２ｙを得た。この結果ｍ−／ｐ一ヒドロキシ一α−メチ
ルスチレンのグラフト効率は約５５％ということになる
。実施例 ２ 窒素置換を行なつた内容積２ｔの攪拌式ガラス容器内で
シスポリブタジエン（ジエンＮＦ３５、旭化成社商品名
）１００重量部をトルエン１０００重量部に溶解させ、
６５℃に加熱し十分に攪拌した。
析し水洗してから乾燥した。かくして得られたエラスト
マー性重合体の収量は１０４重量部であつた。得られた
重合体１０ｔをアセトンを用いてソツクスレ一抽出器で
抽出してアセトン可溶部、不溶部に分けヒドロキシ一α
−メチルスチレンのホモポリマーを分離した。アセトン
可溶部についてアセトンを蒸発乾燥させ、固型分０．１
２ｙを得た。この結果ｍ−／ｐ一ヒドロキシ一α−メチ
ルスチレンのグラフト効率は約５５％ということになる
。実施例 ２ 窒素置換を行なつた内容積２ｔの攪拌式ガラス容器内で
シスポリブタジエン（ジエンＮＦ３５、旭化成社商品名
）１００重量部をトルエン１０００重量部に溶解させ、
６５℃に加熱し十分に攪拌した。
次に重合触媒のラウリルパーオキシド（トルエンの希薄
溶液）１．２重量部を反応器に加え６５℃に温度を保ち
激しく攪拌して原料と十分混合した。ここで４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ一第三−ブチルスチレン（トルエンの
希薄溶液）４重量部を滴下ロードに入れ６５℃で徐々に
滴下し、約１時間で４−ヒドロキシ−３，５−ジ一第三
−ブチルスチレンの滴下を終らせた。
溶液）１．２重量部を反応器に加え６５℃に温度を保ち
激しく攪拌して原料と十分混合した。ここで４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ一第三−ブチルスチレン（トルエンの
希薄溶液）４重量部を滴下ロードに入れ６５℃で徐々に
滴下し、約１時間で４−ヒドロキシ−３，５−ジ一第三
−ブチルスチレンの滴下を終らせた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 共役ジエン、もしくは共役ジエンを主成分とする共
役ジエンとモノエチレン性不飽和単量体との混合物を重
合して得られるエラストマー１００重量部と一般式（Ａ
）▲数式、化学式、表等があります▼ （ここにＲ＿はアルキル基又は水素原子を表わし、Ｒ＿
１〜Ｒ＿５はアルキル基、水素原子又は水酸基を表わす
が、Ｒ＿１〜Ｒ＿５のいずれか１つは水酸基を表わす。 なお上記水酸基はアルキル基、アシル基などで保護され
ていてもよい。）で表わされるフェノール性単量体０．
５〜１０重量部をグラフト共重合せしめることを特徴と
する側鎖にフェノール性水酸基を有するエラストマーの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13907482A JPS5911604B2 (ja) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | 新規エラストマ−の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13907482A JPS5911604B2 (ja) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | 新規エラストマ−の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP49032766A Division JPS5853001B2 (ja) | 1973-06-07 | 1974-03-22 | シンキエラストマ− ノ セイゾウホウホウ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845212A JPS5845212A (ja) | 1983-03-16 |
| JPS5911604B2 true JPS5911604B2 (ja) | 1984-03-16 |
Family
ID=15236876
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13907482A Expired JPS5911604B2 (ja) | 1982-08-09 | 1982-08-09 | 新規エラストマ−の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5911604B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63169827A (ja) * | 1987-01-07 | 1988-07-13 | Nec Corp | バイナリカウンタ |
| JP6457468B2 (ja) | 2016-12-08 | 2019-01-23 | ファナック株式会社 | バリ取り装置 |
-
1982
- 1982-08-09 JP JP13907482A patent/JPS5911604B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5845212A (ja) | 1983-03-16 |
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