JPS59115315A - Production of copolymer - Google Patents
Production of copolymerInfo
- Publication number
- JPS59115315A JPS59115315A JP22299782A JP22299782A JPS59115315A JP S59115315 A JPS59115315 A JP S59115315A JP 22299782 A JP22299782 A JP 22299782A JP 22299782 A JP22299782 A JP 22299782A JP S59115315 A JPS59115315 A JP S59115315A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reactor
- reaction
- acid half
- maleic acid
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は共重合体の製造法に関し、詳しくは芳香族ビニ
ル化合物と無水マレイン酸からなる共重合体の連続的製
造法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for producing a copolymer, and more particularly to a method for continuously producing a copolymer consisting of an aromatic vinyl compound and maleic anhydride.
スチレン−無水マレイン酸系共重合体は耐熱性のすぐれ
た樹脂として知られている。Styrene-maleic anhydride copolymers are known as resins with excellent heat resistance.
しかしながら、スチレン等の芳香族ビニル化合物と無水
マレイン酸との共重合反応は、無水マレイン酸の反応性
が高いため交互共重合体を生成しやすく、無水マレイン
酸単位の含量を規定量に抑えた均一で有用な共重合体を
製造することは通常の方法では不可能であり、無水マレ
イン酸含量が不均一な共重合体が得られ、しかもホモホ
゛リマーの生成などで透明性にすぐれたものは得られな
かった。However, the copolymerization reaction between aromatic vinyl compounds such as styrene and maleic anhydride tends to produce alternating copolymers due to the high reactivity of maleic anhydride, and the content of maleic anhydride units has to be kept within a specified amount. It is impossible to produce a homogeneous and useful copolymer using conventional methods; copolymers with non-uniform maleic anhydride content and excellent transparency cannot be obtained through the production of homopolymers. I couldn't.
これらの問題点を解決する方法として■無水マレイン酸
を逐次添加するバッチ製造方法（特公昭４７−５１１１
８号公報）■無水マレイン酸を種型反応器で重合した後
、横型反応器に供給し、複数のノズルから無水マレイン
酸を分割溪加する方法（特開昭５６−５５４１０号公報
、特開昭５７−１６４１１０号公報）■マレイン酸半エ
ステルを用いた懸濁重合法（特公昭４７−４９８３１号
公報）■スチピンと無水マレイン酸とを塊状重合により
５〜４０％共重合して共重合を完結した後、懸濁重合に
移す方法（特公昭５４−１９９１４号公報）■第６段分
としてメタクリル酸メチルを用いる方法（特開昭５５−
１０２６１４号公報）などがある。しかし、■の方法は
連続方法でなく生産性が低く、■の方法はプロセスが複
雑で運転制御が困難であり、■の方法はバッチ式である
上に廃水処理の問題かある。また、■の方法では得られ
る共重合体がスチレンホモポリマーとの混合物となり、
透明性か低下し、■の方法では目的とする二成分系のも
のか得ら才１ない。このように従来提案された技術には
種々の欠点があり、満足すべき連続製造方法は未だ得ら
れていない。As a method to solve these problems, ■Batch production method in which maleic anhydride is added sequentially (Japanese Patent Publication No. 47-5111
8) ■ A method in which maleic anhydride is polymerized in a seed reactor, then supplied to a horizontal reactor, and maleic anhydride is added in portions through a plurality of nozzles (JP-A-56-55410, JP-A-56-55410; Publication No. 57-164110) ■ Suspension polymerization method using maleic acid half ester (Japanese Patent Publication No. 47-49831) ■ 5 to 40% copolymerization of stipine and maleic anhydride by bulk polymerization After the polymerization is completed, the method is transferred to suspension polymerization (Japanese Patent Publication No. 54-19914) ■ The method of using methyl methacrylate as the sixth stage (Japanese Patent Publication No. 54-1991)
102614). However, method (2) is not a continuous method and has low productivity, method (2) has a complicated process and operation control is difficult, and method (2) is a batch process and has problems with wastewater treatment. In addition, in method (■), the copolymer obtained is a mixture with styrene homopolymer,
Transparency decreases, and method (2) does not allow the desired two-component system to be obtained. As described above, the conventionally proposed techniques have various drawbacks, and a satisfactory continuous manufacturing method has not yet been obtained.
本発明の目的は、上記のような欠点が解消された芳香族
ビニル化合物と無水マレイン酸からなる共重合体の連続
的製造法を提供することである。An object of the present invention is to provide a method for continuously producing a copolymer consisting of an aromatic vinyl compound and maleic anhydride, which eliminates the above-mentioned drawbacks.
本発明は芳香族ビニル化合物に無水マレイン酸および／
またはマレイン酸半エステルを２段階以上に分割添加し
て共重合反応を行なう共重合体の製造法において、種型
攪拌反応器と栓流型反応器を組合せた連続反応装置を用
い、かつ少なくとも栓流型反応器にはマレイン酸半エス
テルを供給して共重合反応を行ない、しかる後膣マレイ
ン酸半エステル単位を脱アルコールして環化せしめるこ
とを！Ｐ３′徴とする芳香族ビニル化合物−無水マレイ
ン酸共重合体の製造法である。The present invention provides an aromatic vinyl compound with maleic anhydride and/or
Alternatively, in a method for producing a copolymer in which a copolymerization reaction is carried out by adding maleic acid half ester in two or more stages, a continuous reaction apparatus combining a seed type stirring reactor and a plug flow type reactor is used, and at least a plug flow type reactor is used. Maleic acid half ester is supplied to the flow reactor to carry out a copolymerization reaction, and then the vaginal maleic acid half ester unit is dealcoholized and cyclized! This is a method for producing an aromatic vinyl compound-maleic anhydride copolymer having a P3' characteristic.
本発明の方法において用いる芳香族ビニル化合物は、得
られる共重合体の主原料となるものであす、具体的には
スチレン、α−メチルスチレン。The aromatic vinyl compound used in the method of the present invention is the main raw material of the resulting copolymer, specifically styrene and α-methylstyrene.
ジメチルスチレン、ジエチルスチレン、モノクロルスチ
レン、ジクロルスチレン、ビニルトルエンあるいはこれ
らの混合物などをあげることができ、これらの中ではス
チレン、α−メチルスチレン。Examples include dimethylstyrene, diethylstyrene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, vinyltoluene, and mixtures thereof, among which styrene and α-methylstyrene.
ビニルトルエンが好まシイ。Vinyltoluene is preferred.
無水マレイン酸とマレイン酸半エステルは、上記芳香族
ビニル化合物と共重合させるために用いられるものであ
り、マレイン酸半エステルとは無水マレイン酸に炭素数
１〜８程度のア／Ｌ、コールが旬月したモノエステルで
あり、通常は無水マレイン酸と所定のアルコールをはぼ
等モルの割合で加え、１００°Ｃ以下にて反応させるこ
とによって得ることができる。具体的にはマレイン酸モ
ノメチル、マレイン醸モノエチル、マレイン酸モ／−ｎ
−プロピル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチルなどがある。Maleic anhydride and maleic acid half ester are used to copolymerize with the above-mentioned aromatic vinyl compound. It is a refined monoester and can usually be obtained by adding maleic anhydride and a specified alcohol in approximately equimolar ratios and reacting at 100°C or less. Specifically, monomethyl maleate, monoethyl maleate, mo/-n maleate
-propyl, mono-n-butyl maleate, etc.
本発明では上記原料を共重合反応させるにあたり、種型
攪拌反応器と栓流型反応器を組合せた連続反応装置を用
いる。種型攪拌反応器は、原料供給ロ９反応生放物排出
ロ、攪拌手段などを備えたものであり、重合反応などに
一般に用いられるものでよい。この反応器はいわゆる完
全混合型のものが好ましく、攪拌手段としてはダブルヘ
リカル翼、クロホードラッセル翼などの捕拌瀉を取付け
たものやジェット攪拌方式のもの等がある。また、栓流
型反応器は粘稠な反応物を栓流で移動させながら反応さ
せる場合に用いられるものであシ、ポリスチレンの製造
等にも用いられている。この反応器は基型、管型などの
形式のものかあシ、攪拌手段を備えている。In the present invention, in carrying out a copolymerization reaction of the above-mentioned raw materials, a continuous reaction apparatus combining a seed type stirring reactor and a plug flow type reactor is used. The seed-type stirring reactor is equipped with a raw material supply chamber, nine reaction raw material discharge chambers, stirring means, and the like, and may be one commonly used for polymerization reactions and the like. This reactor is preferably of a so-called complete mixing type, and the stirring means includes one equipped with a trapping vessel such as a double helical blade or Clofford-Russell blade, or a jet stirring type. Further, a plug flow type reactor is used when reacting a viscous reactant while moving it in a plug flow, and is also used in the production of polystyrene. This reactor is equipped with a base type, tube type or other type of cage, and stirring means.
これら反応器は１基もしくは複数基を組合せて用いられ
、好ましくは前段に複数基の種型攪拌反応器を備え、後
段に栓流型反応器を備えた組合せとする。One or more of these reactors may be used in combination, and preferably a combination including a plurality of seed type stirring reactors at the front stage and a plug flow type reactor at the rear stage.
本発明の方法においては、上述の芳香族ビニル化合物に
無水マレイン酸および／またはマレイン酸半エステルを
２段階以上に分割添加して連続的に共重合させるもので
あυ、まず芳香族ビニル化合物を第１段の反応器に連続
的に供給する。そして、この反応器に他の原料である無
水マレイン酸またはマレイン酸半エステルを供給して共
重合を行なわしめる。反応混合物は、次の第２段、第６
段などの中間段階の反応槽に導入され、この反応槽に別
途供給される無水マレイン酸もしくはマレイン酸半エス
テルと共重合反応が行なわれる。通常、栓流型反応器は
最終段階の反応器として用いられ、この反応器には前段
階からの反応混合物か導入されると共にマレイン酸半エ
ステルを供給して共重合反応を行なわしめる。この最終
段階においてマレイン酸半エステルの代りに無水マレイ
ン酸を供給すると、スチレンと無水マレイン酸の交互共
重合体およびスチレンの単独重合体との混合物が生成し
、透明性および力学的性能などにすぐれた共重合体を得
ることができない。In the method of the present invention, maleic anhydride and/or maleic acid half ester are added to the above-mentioned aromatic vinyl compound in two or more stages to carry out continuous copolymerization. Continuously feed the first stage reactor. Then, another raw material, maleic acid anhydride or maleic acid half ester, is supplied to this reactor to carry out copolymerization. The reaction mixture is then transferred to the second stage, the sixth stage.
It is introduced into a reaction tank at an intermediate stage such as a stage, and a copolymerization reaction is carried out with maleic anhydride or maleic acid half ester which is separately supplied to this reaction tank. Usually, a plug flow reactor is used as the final stage reactor, into which the reaction mixture from the previous stage is introduced and maleic acid half ester is supplied to carry out the copolymerization reaction. When maleic anhydride is supplied in place of maleic acid half ester in this final step, a mixture of alternating copolymers of styrene and maleic anhydride and styrene homopolymers is produced, which has excellent transparency and mechanical performance. It is not possible to obtain a copolymer.
本発明において熱水マレイン酸やマレイン酸半エステル
は通常、２〜４段階、好ましくは２〜５段階に分割して
供給する。芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸および
／またはマレイン酸半エステルの使用割合は特に制限は
なく、所望する共重合体の物性等を考慮して適宜選定す
ればよいか、通常は芳香族ビニル化合物６０〜９８モル
％にχ；１し無水マレイン酸および／またはマレインｍ
半エステル４０〜２モル％とし、好ましくは芳香族ビニ
ル化合物７０〜９５モル％、無水マレイン酸および／ま
たはマレイン酸半エステル３０〜５モル％とすべきであ
る。なお、前段階および中間段階の共重合反応には反応
性の高い無水マレイン１１１βを使用し、反応系が粘稠
となる最終段階にマレイン酸半エステルを用いることに
より、マレイン酸半エステルの使用量を抑えることがで
き、次の環化処理か容易となる。さらに、各反応器にお
ける転化率についても所望する共重合体の物性等を考慮
して適宜決定すればよいが、例えは僧型攪拌反応器２基
とその後段に栓流型反応器１基を組合せた５段階外分割
添加による場合は、第１段反応器におけろ転化率を１０
〜５０モル％とし、第２段反応器における転化率を５０
〜７０モル％とし、最終段階の反応器における転化率を
５０〜９５モル％とすればよい。In the present invention, hydrothermal maleic acid or maleic acid half ester is usually supplied in 2 to 4 stages, preferably 2 to 5 stages. The ratio of the aromatic vinyl compound and maleic anhydride and/or maleic acid half ester to be used is not particularly limited, and may be selected appropriately taking into consideration the physical properties of the desired copolymer. ~98 mol% χ;1 and maleic anhydride and/or maleic m
There should be 40 to 2 mol % half esters, preferably 70 to 95 mol % aromatic vinyl compounds, 30 to 5 mol % maleic anhydride and/or maleic acid half esters. In addition, highly reactive maleic anhydride 111β is used in the copolymerization reaction in the preliminary and intermediate stages, and maleic acid half ester is used in the final stage when the reaction system becomes viscous, thereby reducing the amount of maleic acid half ester used. This makes the next cyclization process easier. Furthermore, the conversion rate in each reactor may be appropriately determined taking into consideration the physical properties of the desired copolymer, but for example, two monk-type stirring reactors and one plug-flow reactor in the subsequent stage may be used. In the case of combined 5-stage split addition, the filter conversion in the first stage reactor is reduced to 10
~50 mol%, and the conversion rate in the second stage reactor was 50%.
-70 mol%, and the conversion rate in the final stage reactor may be 50-95 mol%.
本発明においては、さらに必要に応じて他のビニル化合
物を加えることもできる。具体的にはアクリロニトリル
、メタアクリロニトリル、アクリル酸、アクリル酸エス
テル類、メクアクリル酸エステル類などをあげることか
できる。このビニル化合物の使用量は特に制限はないが
、通常は上記芳香族ビニル化合物と無水マレイン酸およ
び／まｆｃ （ｄ−７レイン酸半エステルの合計ｈｔ
Ｉ Ｄ Ｄ モルＩ／Ｃ灯して４０モル以下の範囲で定
めればよい。また、ゴム類を必要に応じて加えることが
できる。ここで用いるゴムとしては、各種のものがある
が、レリえはブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴ
ム。In the present invention, other vinyl compounds can also be added if necessary. Specific examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylic acid, acrylic esters, and mecacrylic esters. The amount of this vinyl compound used is not particularly limited, but usually the aromatic vinyl compound and maleic anhydride and/or fc (total ht of d-7 leic acid half ester) are used.
IDD Molar I/C light may be determined within a range of 40 moles or less. Moreover, rubbers can be added as necessary. There are various types of rubber used here, but Lely uses butadiene rubber and styrene-butadiene rubber.
イソプレンゴム、ブタジェン−アクリロニトリルゴムな
どがあげられる。このゴムの使用量は、各種条件に応じ
て適宜定めればよいが、通常は、ロ１ｊ記芳香族ビニル
化合物と無水マレイン酸および／またはマレイン酸半エ
ステルの合計量１００重量部に対して０〜４０重量部の
”４３１１合とすれはよい。Examples include isoprene rubber and butadiene-acrylonitrile rubber. The amount of this rubber to be used may be determined as appropriate depending on various conditions, but it is usually 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the aromatic vinyl compound listed in B1j and maleic anhydride and/or maleic acid half ester. ~40 parts by weight of "4311" is good.
ゴム類を加えることによって共重合体の耐衝撃性を付与
することができる。これらの汗加物賀は任意の時期に加
えればよい。Impact resistance can be imparted to the copolymer by adding rubbers. These sweats can be added at any time.
そのほか、本発明を実施するにあたり、重合反応の促進
あるいは重合度の調節のために反応系に適宜触媒や重合
調節剤をＪＪｉｌえることができる。ここで触媒として
は通常はラジカル発生剤などが用いられ、具体的にはジ
クミルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾ
イルパーオキシドなどの有機過酸化物あるいはアゾビス
イソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などがある
。一方、重合調節剤としてはメルカプタン類などがある
。In addition, when carrying out the present invention, a catalyst or a polymerization regulator may be appropriately added to the reaction system in order to promote the polymerization reaction or adjust the degree of polymerization. Here, a radical generator is usually used as a catalyst, specifically an organic peroxide such as dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, benzoyl peroxide, or an azo polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile. There are drugs etc. On the other hand, examples of polymerization regulators include mercaptans.
さらに・本発明の方法は塊状重合によって十分に反応が
進行するので、反応を行なうに際して水や有機鹸剤等の
媒体は必ずしも必要としないが、特に栓流型反応器にお
いては適当量の溶剤を加えることにより、出口転化率の
向上を図ることができる。この場合に用いられる溶剤と
してはアセトン、メチルエチルケトンなどのケトンｉＤ
；）／”エン、ベンゼンなどの芳香族炭化水素類やシク
ロヘキザンなどがある。Furthermore, in the method of the present invention, the reaction proceeds sufficiently by bulk polymerization, so a medium such as water or an organic saponifier is not necessarily required for the reaction. By adding it, it is possible to improve the outlet conversion rate. In this case, the solvent used is acetone, methyl ethyl ketone, etc.
;)/”These include aromatic hydrocarbons such as ene and benzene, and cyclohexane.
本発明により共重合体を製造する場合、共重合反応の条
件に特別の制限はないが、通常は５０〜２００°Ｃ１好
ましくは７０〜１８０°Ｃで行なう。When producing a copolymer according to the present invention, there are no particular restrictions on the conditions for the copolymerization reaction, but it is usually carried out at 50 to 200°C, preferably 70 to 180°C.
また、重合形式についても塊状重合、溶液重合等各拙の
ものが内用可能である。Furthermore, various polymerization methods such as bulk polymerization and solution polymerization can be used internally.
共重合反応を終了して最終段階の反応器から排出される
共重合体にはマレイン酸半エステル単位が含まれている
。したがって、目的とする芳香族ビニル化合物−無水マ
レイン酊共重合体を得るためには、該マレイン酸半エス
テル単位ヲ脱アルコールし環化せしめる工挫が必要であ
る。この環化処理は既知の手法により行なえばよく、た
とえは最終段階の反応器から排出される反応生成物をフ
ラッシャ−１薄膜蒸発器、押出機等を用いて減圧乾燥、
加熱溶融などの処理を行なって耽アルコールすることに
よって共重合体中のマレイン酸半エステル単位を環化し
て無水マレイン酸単位に変換することができる。After the copolymerization reaction is completed, the copolymer discharged from the final stage reactor contains maleic acid half ester units. Therefore, in order to obtain the desired aromatic vinyl compound-maleic anhydride copolymer, it is necessary to dealcoholize and cyclize the maleic acid half ester units. This cyclization treatment may be carried out by a known method, for example, the reaction product discharged from the final stage reactor is dried under reduced pressure using a Flasher-1 thin film evaporator, an extruder, etc.
The maleic acid half ester units in the copolymer can be cyclized and converted into maleic anhydride units by carrying out a treatment such as heating and melting and then adding alcohol.
以上のように、本発明の方法は型式の異なる反応器を組
合せて用い、かつ反応原料を連続的に會大して芳香族ビ
ニル化合物−無水マレイン酸共重合体を製造するにあた
り、無水マレイン酸またはマレイン酸半エステルを各反
応段階に分割して添加すると共に栓流型反応器にはマレ
イン酸半エステルを供給することに特色がある。このよ
うな本発明によれば、目的とする共重合体を比較的簡単
な設備と工程により連続的に製造でき、しかも得られる
共重合体の共重合組成分布がよく、透明性にすぐれてい
る。また、このような共重合体を高収率で安価に得られ
ることも本発明の特色の１つである。本発明を実施する
にあたり、前段階および中間段階における共重合反応の
原料として無水マレイン酸を用い、最終段階にのみマレ
イン酸半エステルを使用するようにすれば、該エステル
の使用量を減少させることができ、次の環化処理が容易
であり、実用性の高いプロセスとなる。そのほか、本発
明の方法は連続法であるが、運転制御が容易であるとい
う利点を有している。As described above, the method of the present invention uses a combination of reactors of different types and continuously increases the reaction raw materials to produce an aromatic vinyl compound-maleic anhydride copolymer. A feature is that the acid half ester is added in portions to each reaction stage, and the maleic acid half ester is supplied to the plug flow reactor. According to the present invention, the desired copolymer can be produced continuously using relatively simple equipment and processes, and the resulting copolymer has a good copolymer composition distribution and excellent transparency. . Furthermore, one of the features of the present invention is that such a copolymer can be obtained in high yield and at low cost. In carrying out the present invention, if maleic anhydride is used as a raw material for the copolymerization reaction in the preliminary and intermediate stages, and maleic acid half ester is used only in the final stage, the amount of the ester used can be reduced. This makes the subsequent cyclization process easy, making it a highly practical process. In addition, although the method of the present invention is a continuous method, it has the advantage of easy operation control.
本発明の方法によって得られる共重合体は、工業相料２
発泡材料、包装材料などとして有効に利用することがで
きる。The copolymer obtained by the method of the present invention is industrial phase 2
It can be effectively used as foam material, packaging material, etc.
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.
実〃ｎ）〔ンリ １
内容積１．９ ｔのダブルヘリカル翼を有する槽型攪拌
反応器（第１反応器）、内容積２．ｏｔのクロホードラ
ッセル洲を有する槽型攪拌反応器（第２反応器）および
内容積４．５ ｔの栓流型（管型）反応器（第６反応器
）を連結して設けた反応装置を用いた。Real (n) [Rinri 1 Internal volume: 1.9 t, tank type stirring reactor (first reactor) with double helical blades, internal volume: 2. A reaction device in which a tank-type stirred reactor (second reactor) with a cloford-Russell barium of 100 liters and a plug-flow type (tube-type) reactor (sixth reactor) with an internal volume of 4.5 t are connected. was used.
第１反応器にスチレンを１５ｆ！−／分、無水マレイン
醗を０，５６ｆｉ’／′９＋の速度で連続的に供給し、
温度１５６°Ｃで反応を行ない、反応器出口転化率６２
モル％とし、反応混合物を第２反応器へ導入した。第２
反応器へは無水マレイン酸を０５４１／分の速度で連続
的に供給し、温度１４５°Ｃで反応を行ない、出口転化
率６６モル％とし、反応混合物を第５反応器に導入した
。次いで、第６反応器へはマレイン酸モノ−ｎ−ブチル
ヲ０．８８ ｇ−／分の速度で連続的に供給し、温度１
７０’Ｃで反応を行ない、出口転化率９０モル％にて連
続的に反応を行なった。得られた反応生成物を１００’
Ｃで５時間、さらに２２０’Ｃで２時間真空乾燥を行な
い共重合体を得た。得られた共重合体の性状を第１表に
示す。15f of styrene in the first reactor! -/min, continuously feeding anhydrous maleic alcohol at a rate of 0.56 fi'/'9+,
The reaction was carried out at a temperature of 156°C, and the conversion rate at the reactor outlet was 62.
mol % and the reaction mixture was introduced into the second reactor. Second
Maleic anhydride was continuously supplied to the reactor at a rate of 0.541/min, the reaction was carried out at a temperature of 145°C, the conversion at the outlet was 66 mol%, and the reaction mixture was introduced into the fifth reactor. Next, mono-n-butyl maleate was continuously supplied to the sixth reactor at a rate of 0.88 g/min, and the temperature was maintained at 1.
The reaction was carried out at 70'C, and the reaction was carried out continuously at an outlet conversion rate of 90 mol%. The obtained reaction product was heated to 100'
The copolymer was obtained by vacuum drying at C for 5 hours and then at 220'C for 2 hours. Table 1 shows the properties of the obtained copolymer.
実施例
実施例１と同様の装置を用いた。第１反応器にスチレン
を１１５４／分およびマレイン酸モノ−ｎ−ブチルをα
４９１／分の速度で連続的に供給し、温度１３０°Ｃで
反応を行ない、出口転化率を２８モル％として反応混合
物を第２反応器へ導入した。Example The same apparatus as in Example 1 was used. The first reactor was charged with styrene at 1154/min and mono-n-butyl maleate with α
The reaction mixture was fed continuously at a rate of 491/min, the reaction was carried out at a temperature of 130°C, and the reaction mixture was introduced into the second reactor with an outlet conversion of 28 mol%.
第２反応器へはマレイン酸モノ−ｎ−ブチルを０．３ｏ
７／分の速度で連続的に供給し、温度１６９°Ｃで反応
を行ない、出口転化率５５モル％として反応混合物を第
６反応器に導入した。次いで、第６反応器へはマレイン
酸モノ−ｎ−ブチルを０．４７１／分で連続供給し、温
度１７５°Ｃで反応を行ない、出口転化率９２モル％に
て連続的に反応を行なった。しかる後、実施例１と同様
に後処理を行ない目的とする共重合体を得／ζ。得られ
た共重合体の性状を第１表に示す。0.3o of mono-n-butyl maleate was added to the second reactor.
The reaction was carried out at a temperature of 169° C. and the reaction mixture was introduced into the sixth reactor at an outlet conversion of 55 mol %. Next, mono-n-butyl maleate was continuously supplied to the sixth reactor at a rate of 0.471/min, and the reaction was carried out at a temperature of 175°C, and the reaction was carried out continuously at an outlet conversion rate of 92 mol%. . Thereafter, the desired copolymer was obtained by post-treatment in the same manner as in Example 1. Table 1 shows the properties of the obtained copolymer.
実ＬａΣｅンリ ６
実施レリ１と同様の装置を用いた。第１反応器にはスチ
レンｔ１５４／分およびマレイン酸モノ−ｎ−ブチルを
１．８１９７分の速度で連続的に供給し、温度１３１°
Ｃで反応を行ない、出口転化率を６１モル％として反応
混合物を第２反応器へ導入Ｌ ｆｃ。第２反応器へはマ
レイン酸モノ−ｎ−ブチルをｔｏ６ｄ／分の速度で連続
的に供給し、温度１４２°Ｃで反応を行ない、出口転化
率を６ｏモル％として反応混合物を第６反応器に導入し
た。次いで、第６反応器へはマレイン酸モノ−ｎ−ブチ
ルを０．９５１ｉ！／分で連続供給し温度１７１°Ｃで
反応を行ない、出口転化率を８７モル％に保ち連続的に
反応を行なった。しかる後、得られた反応生成物を面更
新を行なえる筒を有する５０ｔの７ラツシヤーに供給し
、温度２５０”Ｃ，圧力１５０ｍＨｇ 、滞留時間１時
間の条件で処理し目的とする共重合体を得た。得られた
共重合体の性状を第１表に示す。Real LaΣenri 6 The same equipment as in the actual LaΣenri 1 was used. Styrene t154/min and mono-n-butyl maleate were continuously fed into the first reactor at a rate of 1.8197 min, and the temperature was 131°C.
The reaction was carried out at C, and the reaction mixture was introduced into the second reactor with an outlet conversion of 61 mol% L fc. Mono-n-butyl maleate was continuously supplied to the second reactor at a rate of to6d/min, the reaction was carried out at a temperature of 142°C, and the reaction mixture was transferred to the sixth reactor with an outlet conversion rate of 60 mol%. It was introduced in Next, 0.951 i! of mono-n-butyl maleate was sent to the sixth reactor. The reaction was carried out at a temperature of 171° C. by continuously feeding at a rate of 171° C., and the reaction was carried out continuously while maintaining the outlet conversion rate at 87 mol%. Thereafter, the obtained reaction product was supplied to a 50 t 7 lasher equipped with a cylinder capable of surface renewal, and treated under conditions of a temperature of 250"C, a pressure of 150 mHg, and a residence time of 1 hour to obtain the desired copolymer. The properties of the obtained copolymer are shown in Table 1.
第 １ 表Chapter 1 Table
Claims (2)
／またはマレイン酸半エステルを２段階以上に分割添加
して共重合反応を行なう共重合体の製造法において、僧
型攪拌反応器と栓流型反応器を組合せた連続反応装置を
用い、かつ少なくとも栓流型反応器にはマレイン酸半エ
ステルを供給して共重合反応を行ない、しかる後該マレ
イン酸半エステル単位を脱アルコ゛−ルして環化せしめ
ることを特徴とする芳香族ビニル化合物−無水マレイン
酸共重合体の製造法。(1) In a method for producing a copolymer in which a copolymerization reaction is carried out by adding maleic anhydride and/or maleic acid half ester to an aromatic vinyl compound in two or more stages, a monk-type stirring reactor and a plug-flow reaction are used. A copolymerization reaction is carried out by using a continuous reaction apparatus in which a maleic acid half ester is supplied to at least a plug flow type reactor, and then the maleic acid half ester units are dealcolated and cyclized. 1. A method for producing an aromatic vinyl compound-maleic anhydride copolymer, the method comprising:
の後段に接続した栓流型反応器よシなる組合せである特
許請求の範囲第１項記載の製造法。(2) The production method according to claim 1, wherein the continuous reaction device is a combination of a plurality of seed type stirring reactors and a plug flow type reactor connected to the subsequent stage.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22299782A JPS59115315A (en) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | Production of copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22299782A JPS59115315A (en) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | Production of copolymer |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59115315A true JPS59115315A (en) | 1984-07-03 |
| JPH0140848B2 JPH0140848B2 (en) | 1989-08-31 |
Family
ID=16791191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22299782A Granted JPS59115315A (en) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | Production of copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59115315A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0192212A (en) * | 1987-08-28 | 1989-04-11 | Sandoz Ag | Improvement of organic compound |
| CN113968927A (en) * | 2021-12-09 | 2022-01-25 | 江西联合化工有限公司 | Method for synthesizing low molecular weight styrene-maleic anhydride resin by tubular reactor |
-
1982
- 1982-12-21 JP JP22299782A patent/JPS59115315A/en active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0192212A (en) * | 1987-08-28 | 1989-04-11 | Sandoz Ag | Improvement of organic compound |
| CN113968927A (en) * | 2021-12-09 | 2022-01-25 | 江西联合化工有限公司 | Method for synthesizing low molecular weight styrene-maleic anhydride resin by tubular reactor |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0140848B2 (en) | 1989-08-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3660535A (en) | Process for the production of alkenyl aromatic polymers containing a reinforcing polymer therein | |
| US6303721B1 (en) | Process for producing diene polymer solutions in vinyl aromatic monomers | |
| US4952627A (en) | Process for producing high impact styrene resin by continuous bulk polymerization | |
| CA1129150A (en) | Process for the continuous mass polymerization of alkenyl-aromatic compounds | |
| CA2137581A1 (en) | Grafting, phase-inversion and cross-linking controlled multi-stage bulk process for making abs graft copolymers | |
| US4141806A (en) | Bulk photo polymerization process for esters of acrylic and methacrylic acids | |
| US6569941B2 (en) | Process for manufacturing impact resistant monovinylaromatic polymers | |
| JPH04234415A (en) | Method and equipment for continuous manufacture of abs polymer | |
| US4795780A (en) | Process for the preparation of binary α-methylstyrene/acrylonitrile resins by multi-stage bulk polymerization | |
| JPS5918408B2 (en) | Continuous production method of rubber-modified thermoplastic resin | |
| JP3664576B2 (en) | Method for producing thermoplastic copolymer | |
| JPS59115315A (en) | Production of copolymer | |
| US5349012A (en) | Process for preparing rubber-modified styrene resins | |
| US4420599A (en) | Process of producing copolymers of an aromatic vinyl monomer and maleic anhydride | |
| JP5058407B2 (en) | Process for producing vinyl aromatic polymers, optionally containing ethylenically unsaturated nitriles | |
| US5747593A (en) | Process for producing rubber-modified styrene resin | |
| US4876312A (en) | Process for preparing rubber-modified styrenic polymer compositions containing hydroperoxide derivatives of rubbery polymers | |
| US4598124A (en) | Mass polymerization process for ABS polyblends | |
| JPH04218512A (en) | Production of styrene-based resin | |
| JPH07116262B2 (en) | Method for producing α-methylstyrene copolymer | |
| EP0444704A2 (en) | Process for preparing rubber-modified styrene resins | |
| JP3390529B2 (en) | Continuous production method of rubber-modified styrenic resin | |
| JPS5917726B2 (en) | Method for producing rubber-modified impact-resistant polymer | |
| JP3045347B2 (en) | Method for producing rubber-modified styrenic resin | |
| JPH07188306A (en) | Constituous production of methyl methacrylate-based prepolymer and fully mixing tank-type reaction vessel |