JPS59111924A - アクチニドとランタニドの回収方法 - Google Patents

アクチニドとランタニドの回収方法

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JPS59111924A
JPS59111924A JP58226694A JP22669483A JPS59111924A JP S59111924 A JPS59111924 A JP S59111924A JP 58226694 A JP58226694 A JP 58226694A JP 22669483 A JP22669483 A JP 22669483A JP S59111924 A JPS59111924 A JP S59111924A
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    • C01INORGANIC CHEMISTRY
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、酸水溶液特に硝酸溶液中に3価の状態で存在
するアクチニド及び/又はランタニドの回収方法に係る
照射核燃料の再処理装置で、ウラン及びプルトニウム抽
出の第1段階に於いて比較的多量のランタン系列及びア
クヂニウム系列の3価のイオンを含有する核***生成物
水溶液を得ることは慣例のことである。これらの装置か
らの流出物は、また同じイオンを含有している。
3価のアクチニド元素の比較的長い周期(半減期)を考
慮すると、高α活性を有する廃液又は流出物の取扱いを
避けるために硝酸水溶液からこれらを分離することはか
なり興味深い。これまで、前記分離は、抽出剤として中
性もしくは酸性の有機リン化合物を用いた溶媒抽出によ
り行なわれていた。しかしながら、このような抽出剤の
使用では比較的不充分であった。何故ならば、3価イオ
ンに対する抽出効率は低く、又、2より大ぎいpLl値
で操作りることが必要でありしかも廃液の容(イ)及び
処理]ス1−を増加りる多量の塩化剤を使用覆る必要が
ある等、前記抽出剤の工業的使用には多数の問題がある
ためである。
J 、  l 110rg、 l”Jtlcl、C11
0m、 25.1963. pp、 883−892.
 J 、  I norc+、 Nucl、Chem、
26.1964. t)l)。
1991−2003.及び5eparation 3 
cienca andTeChnOlooV、 15.
 (4) 、 1ll)、 825−844.1980
に記載されているように、アミドと共にジボスホネ−]
〜もしくはカルバミルホスボネートの如き他の二座(b
identate)もしくは中性の有機リン化合物を用
いて前記分離を行なうという考察もなされている。
しかしながら、抽出効率レベルが低いので、得られた結
果は、特にアトラブチルマロンアミドの如きジアミドを
用いると、満足のゆくものではない。
しかしながら、抽出にアミドを用いると都合が良いので
、他のジアミドを用いて更に研究が行なわれた。実際、
アミドの製造に用いる方法は一般に簡単で安価であり、
その放射線及び化学的安定性は一般に良好ぐある。更に
、アミド分解生成物(カルボン酸とアミン)は抽出サイ
クルを妨げず又除去が容易である。最後に、ジアミドの
熱分解は、有機リン抽出剤の場合と異なり、重大な問題
を何ら引き起さない。
本発明は、特に新規なジアミドを用い且つ良好な抽出効
率レベルを得ることのできる抽出により、水溶液中に3
価の状態で存在するランタニド及び/又はアクチニドを
回収する方法に係る。
即ち、本発明は、酸水溶液を式 [式中、Rは2乃至10  個の炭素原子を右Jるアル
キル基である]のジアミドで描成された抽出剤を含有づ
る有機相と接触させることより成る、前記酸水溶液中に
3価の状態で存在J゛るアクチニド及び/又はランタニ
ドを回収する方法に係る。
前記ジアミドは、次の化学反応式: %式%) に従ってトリエチルアミンの存在下で0、マロン酸の塩
化物を所望の2級アミンと反応さけて得ることができる
前記条件下では、得られた生成物は次式で示される3種
類の異性体の混合物である。
本発明によると、抽出剤として前記異性体の1種又は2
種もしくは3種の混合物を使用することができ、また前
述の式(I)は1種の異性体を又は2種もしくは3種の
異性体の混合物を表わ4゜本発明のジアミドの合成用出
発物として用いるに従ってメチルアミンを適当な臭化物
と反応させて得ることができる。
本発明方法を実施するためには、Rが4個以上の炭素原
子を右づるアルキル基、好ましくは4乃至8個の炭素原
子を有するアルキル基、例えばブチル基もしくはAクヂ
ル基を表わすジアミドを用いるのが好ましい。
アルキル基の炭素原子数が多い方が抽出剤の有機相への
溶解性が大きいので、最良の結果が得られ lこ 。
本発明にJ:ると、有機相は一般に希釈剤を含有し、右
抑相のジアミド濃1ffは好ましくは0.1乃至1.5
mol/i)である。
抽出レベルは一般に、有機相のジアミド含量度が増すと
上昇する。しかしながら、適当な範囲内に有機相の粘度
及び密度を保持づ−るためには、有機相のジアミド含量
は一般に0.5乃至1.5mol/ρの範囲内に限定さ
れる。
使用し1qる希釈剤は不活性有機希釈剤であり、高い誘
電率を有しているのが好ましい。前記の如き希釈剤は、
例えばベンゼン、キシレン、メシチレン、 [−ブチル
ベンゼン、デカノール、ドデカン及びこれらの混合物C
ある。
一般的に1.+  1−ブチルベンゼン・が希釈剤とし
て使用されるが、ドデカンと混合されていてもよく、こ
の場合ドデカン濃度は0乃至60容量%で変え得る。こ
のように、ドデカンは最低の誘電率をイコしCいる(〕
れども、本発明のジアミドの溶解性はドデカンに制限さ
れるので、他の希釈剤との混合物としてドデカンを使用
づることが一般に必要である。
本発明の方法を実施づるために、アクチニド及び/又は
ランタニドを含有する処理されるべき水溶液と同じ濃度
で同じ酸を含有りる酸水溶液と接触させることにより、
有機相を前処理しておくことが好ましい。
一般に、処理されるべき酸水溶液は硝酸水溶液であり、
且つこの場合有機相は同じ硝酸濃度を有Jる水溶液と接
触さけられる。処理されるべき酸水溶液が過塩素酸溶液
である場合には、有機相の前処理は同じ過塩素酸濃度を
有する過塩素酸溶液と接触させることである。この前処
理により、処理される溶液の濃度を変化させずに有機相
を中和もしくは飽和することが可能になる。
本発明の方法を硝酸溶液処理もしくは方法に使用すると
ぎには、溶液中の硝酸のi1度は10  乃至5mol
/flであるのが好ましい。
本発明によると、酸水溶液が有機相と接触する前に、酸
水溶液へその中に含有される酸に対応するアニオンの過
剰量を添加することにより、ランタニド及びアクチニド
の抽出レベルを改良することができる。例えば、前記酸
溶液が硝酸溶液の場合には硝酸イオンを、過塩素酸溶液
の場合には過塩素酸イオンを用いる。
本発明の方法は、複数段(banks)のミキサー−セ
1−ラー、脈動抽出塔、遠心抽出塔等の如きいずれの通
常の抽出装置に於いても行なうことができることに注目
される。一般に、操作は周囲温度及び圧力下r水相/有
機相比0.2乃至5の範囲で行なわれる。
次いで、有様相中に抽出されたアクチニド(I[[)及
びランタニド(III)は、水による再抽出により非常
に良好な効率レベルで回収することができる。
本発明の他の特徴及び利点は、説明的で且つ非限定的な
方法でしかも図面を参照しつつ示した次の実施例から明
らかになるであろう。
実施例IN、N’−ジNチー−N、N’−ジオクチルマ
ロンアミドの製造 a) N−メチル−N−オクチルアミンの製造N−メチ
ル−N−オクチルアミンを以下の方法n−オクヂル15
0gとを11のオートクレーブに入れた。オートクレー
ブを180℃で20時間加熱し、次いで200℃で8時
間加熱する。冷却後、粗製残渣を蒸発乾固覆る。こうし
て、灰色結晶体残渣を得、該残漬を20%カリ溶液30
0Inp、で処理する。水相をエーテル抽出し、エーテ
ル相を硫酸マグネシウムで乾燥し、次いで濾過してエー
テルを除去する。次いで所望の生成物が蒸溜により良い
収率(約10%)で回収される。沸点は75〜b11 
aである。
b)ジアミドの製造 次いで、得られた生成物即ちN−メチル−N−オクチル
アミンを下記の反応式に従って対応するジアミンを得る
ために塩化マロニルと反応させる二N−メチル、−N 
−71クチルアミン1モルとトリエチルアミン1モルと
を、塩化メチレン300mを含有する反応器に入れる。
反応器を水浴を用いて10℃の温度にまで冷却する。次
いで、塩化マロニル0.5モルの塩化メチレン150−
中溶液を滴加する。添加後、反応媒質を2時間撹拌しな
がら、室温に戻す。次いで、得られた生成物を数回水洗
し、次に10%炭酸ナトリウム溶液、最後に水で洗浄す
る。これを乾燥させて溶媒を除去し、ヘキサン中で連続
再結晶して生成物を回収する。このようにして41℃の
融点を有するジアミドを得る。この生成物はCDCρ3
+TMS中での1−1−核磁気共鳴により同定し、得ら
れた結果は表1に示しておく。
純度は、電位差測定により99.5%であった。
実施例2N、N’−ジメチル−N、N’−ジブデルマロ
ンアミドの製造 前記アミドは、次の反応式に従って市販のN−メチル−
N−ブチルアミンと塩化マロニルとを反応さけ(製造リ
−る: この目的のために、N−メヂルーN−ブヂルアミン1モ
ルと1〜リ工チルアミン1モルとを300m1の塩化メ
チレンに溶解する。次いで10℃にまで冷却し、次々に
塩化マロニル0.5モルの塩化メチレン150m1中の
溶液を反応媒質に漸進的に添加する。
反応は非常に発熱性であるので、添加はゆっくりと行な
う。前記添加の後、反応媒質を周囲湿度に戻し、ついで
2時間撹拌する。次に、塩化水素を除去するために水に
より多数回の洗浄を行ない、次いで残留酸を除去するた
めに10%炭酸す]〜リウム溶液で1回、更に必要に応
じ水で洗浄する。次に乾燥により溶媒を除去して所望の
生成物を0.3u+n+Hgで140〜144℃で蒸溜
する。収率は45%である。
次いで、生成物をヘキ′リン中で再結晶化させ、このよ
うにして52℃の融点を有する白色結晶を得る。
生成物は電位差測定及びTMSを基準として用いたCD
Cp中の1」−核磁気共鳴により特定づる。
得られたNMRの結果は、表−2に承り一0電位差測定
によると純度は99%である。
実施例3 実施例3は、異なる酸度の硝酸水溶液中に各々□   
  −工 AIII(I[)は10 mol/j! 、EU  (
I[[)は2.5X 10m01/ρの濃度で存在する
アメリシウム及びユーロピウムの回収方法に係る。
全ての場合ともt−ブチルベンゼン(Solgyl )
中に溶解させたD iam−8(即ち、Rがオクチル基
を示す式(I)のジアミド)からなる有機相を使用し、
有機相中のo fam−8のm度は0.5mol/ρ又
は1mol/ρである。本実施例では有機相は、アメリ
シウムとユーロピウムを含有する溶液とHN 03m度
が同じである硝酸水溶液と有機相を接触させることから
成る前処理に供する。前記接触には水相/有機相の容量
比を5に等しくする。2分間撹拌後、相分離し、予め平
衡にした(  prebalanced)有機相とアメ
リシウム及びユーロピウムを含有づる水相(有機相/水
相比−1)とを接触させることにより抽出を行なう。水
相及び有機相中のアメリシウムもしくはユーロピウムの
濃度を測定し、有機相中の元素(Am又はEu)の濃度
の水相中の同じ元素の濃度に対づる比に対応するアメリ
シウム及びユーロピウムの分配係数を求める。
得られた結果を第1図に示す。第1図中Am及びEuの
曲線■は、有機相中のD iam−8濃度は0.5mo
l/fl且つ水相中の硝酸ユーロピウムの濃度はlx 
10 mol/ρとして行なった実施例に関する。
一方、Am及び[uの曲線■は、[) 1aIIl−8
を111101/lの濃度で含有する有機相と硝酸ユー
ロピウムを2X 10 m0V1の濃度で含有づる水相
とを用いて行なった実施例に関する。前記の曲線は全て
の場合に於いて、アメリシウム及びユーロピウムの分配
係数が水相中の硝酸濃度につれて増大し、3mol/i
)の硝R濃度で最大値になることを示している。
更に、本発明によると、3価の状態でアクチニド及びラ
ンタニドの良好な抽出を得るためには、アクチニド及び
ランタニドを含有する水相が1乃至5mOl /ρの硝
酸m度を有しているのが好ましい。
実施例4 本実施例は、HN 0321度が1mol/j 、 A
m  (Ill )1度が10 mol/ρ、Eu(I
[[)濃度が2,5X10−”mol/j)である硝酸
水溶液中に3価の状態で存在するアメリシウム及びユー
ロピウムの回収方法に係る。
抽出のために、[−ブチルベンゼンで希釈したD ia
m−8から成る有機相を使用する。本実施例では、有機
相中のDiam−8濶度の影響を調べる。抽出は、有機
相を硝酸溶液で予め平衡化した後で、実施例3と同じ条
件下で行なった。得られた結果は、第2図に示す。第2
図は、有機相中の[) iam−8濃度の関数としての
分配係数DAヵ及びD5の変化を示づ。
Al11及びEUの曲線■は、最初1mo I /ρの
1−I N 03を含有し、その後硝酸すl・リウム添
加により4 molzQlに硝酸濃度を調節した水相を
用いて行なったテス[−に関する。一方、Am及びEU
の曲線IVは、硝酸濃度がImol/ρである水相を用
いて行なったテストに関する。
これらの曲線は、分配係数りや及びD5工が有様相中の
[)iam−8の濃度につれて増大することを示し、更
に硝酸塩濃度を4…01/1に調節した水溶液を用いる
と最良の結果が得られることを示している。
実施例5 本実施例は、1mol/j+の)−141度を有し且つ
 1N硝酸水溶液中へ硝酸ナトリウムを添加(ることに
より得た4、1mol/IlのN O,−濃度を有する
水溶液からアメリシウム(I[I)及びユーロピウム(
II[)を回収する方法に係る。異なる希釈剤中に各々
0.5mol/i+の□ iam−8を含有する有機相
を使用する。
更に、本実施例に於いても酸水溶液と接触させることに
より有機相を前処理してから、実施例3と同じ条件下で
抽出を行なう。
アメリシウム及びユーロピウムの分配係数は、2分間の
抽出の後に実施例3と同様にして求める。
得られた結果を添附の表−3に示す。
表−3は、ドデカンとキシレンとの混合物もしくはドデ
カンと1−デカノールとの混合物を希釈剤としC使用覆
ると最良の結果が得られることを示している。
第3図は、ドデカンと3 olgyl との混合物を希
釈剤として使用して得られた結果を示し、但しドデカン
含mは0乃至60容司%の範囲で変化する。
アメリシウムとユーロピウムの分配係数が希釈剤混合物
中のドデカン9川につれて増大することが第3図から明
らかである。
このように、得られる結果は、最低の誘電率を有するド
デカンの存在により改良され得る。しかしながら、ドデ
カン中のD iam−8の溶解性が硝酸塩の存在に限定
されるので、ドデカンのみを使用することは可能ではな
い。
実施例6 本実施例では、5x 10 mol/′ρの3価のラン
タニドイオン又は10 mol/ρの3価のアクチニド
イオンを含有する3N硝酸溶液中に存在づるランタニド
又はアクチニドを回収する。
1mol/l’のN、N’−ジメチル−N、N’−ジオ
クチルマロンアミド([)iam−8)を含有するt−
ブチルベンゼン(S olgyl )により構成された
有機相を使用する。更に抽出は、10段階を有するミキ
サー−セトラーバンク中で周囲温度且つ圧力下で、有機
相/水相の容量比を1とし−C行なう。前記条件下では
、99.98%のアクチニドと99.6%のランタニド
が有機相中に回収される。有機相の酸度は、ミキサー−
セトラーバンクを離れるときには約0.7Nである。
次いで、アクチニド及びランタニドを9段階を有するミ
キサー−セトラーバンクを用い、有機相/水相の容量比
を1にすることにより、水中に再抽出する。前記条件下
では、有機相中に抽出されたアクチニド及びランタニド
の99.9%が水相中に回収される。
実施例7 5x 10 mol/r!の3価のランタニドイオン及
び10’mol/ρの3価のアクチニドイオンを含有す
る3N硝酸溶液中に存在するアクチニド又はランタニド
を回収Jる。有機相は、1mol/ρのN、N−ジメチ
ル−N、N’〜ジAクヂルマロンアミド(D iam−
8)を含有するドデカン55容司%とS olgyl 
45容量%との混合物により栴成される。
抽出は、有機相/水相の容量比を0.5として、10段
階を有するミキ1すm−セトラーバンクに於いて行なう
。前記条件下で、分配係数02及びD□各々3.83及
び2.7であり、装置の末端では99.9%のアクチニ
ドと98%のランタニドを含有し且つ0.8N(7)酸
度を有する有機相が得られる。
再抽出は、水を使用して10段階を有するミキサー−セ
トラーバンクに於いて行ない、水相と有機相との容量比
を1に等しくして接触を行なう。このようにして水相中
に、有機相中に存在づるアクチニド及びランタニドの9
9.9%が回収される。
実施例8 本実施例では、HN ojs度が2111o1/1テ且
ツアメリシウムの濃度が10 mol/ρである硝酸溶
液から7メリシウムを抽出するために、0.5mol/
Ilの濃度にベンゼンで希釈した実施例2のN、N’−
ジメチル−N、N’−ジブチルマロンアミドを使用する
。抽出は、実施例3と同じ条件下で行ない、アメリシウ
ムの分配係数を求める。
本発明のジアミドの代りにN、N’−テトラブヂルマロ
ンアミドを含有づる有機相を用いて同じ条件下でアメリ
シウム抽出を行なうと、1/3低い分配係数が得られる
。このことは、従来技術で使用されたジアミドと比較し
て本発明のジアミドが優れており、本発明のジアミドは
炭素原子を多く含むりれども従来のジアミドより有用で
あることを示している。
アメリシウム及びユーロピウムの回収のみを実施例で示
した()れども、本発明の方法は全てのアクチニド(I
[[)及びランタニド(III)に適用できる。更に、
同様の結果は、3価の状態のがトリニウム及びヒリウム
の抽出に於いても得られている。
表−1 C)12C1山         0.88     
 6     マルチプレットCD2        
   1.30     24     マルチプレッ
ト0    0 表−2 基         δ(ppm)    強 度  
 多  車  度CH2里九         〇、9
2      6     マルチプレット9が、Cl
−13,1,344マルチブレットCH2CHx082
      1.55     .4     マルチ
ブレットN−G11□          3.37 
     4     マルチプレット(i−CI−1
,−93,482シングレットO○ 表−3 希   釈   剤        DAs     
      DEctベンゼン           
     0.75          0.60キシ
レン               1.05    
      0.80メシチレン          
    コ、10o、808010)’l  (t−7
チルヘンセ>)      1,60        
  1.15ドデカン+1−デカノール       
2.70          2.05(80/20容
M%) ドデカン+キシレン          7,50  
        5.80(80/20容量%)
【図面の簡単な説明】
第1図は、処理される水溶液の硝酸m度の関数としてア
メリシウムの分配係数DF’−yn及びユーロピウムの
分配係数DELLの変化を示した説明図、第2図は、有
様相中のジアミド濃度の関数としてアメリシウムの分配
係数DA、1.l及びユーロピウムの分配係数DELL
の変化を示した説明図、第3図は、有機相を形成するた
めに使用した希釈剤としてのドデカン濃度の関数として
アメリシウム及びユーロピウムの分配係数DAヶ及びD
EIJの変化を示した説明図である。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. (1) 酸水溶液を、式 [式中、Rは2乃至10個の炭素原子を有するアルキル
    基である1のジアミドからなる抽出剤を含有する有機相
    と接触さけることから成る、前記酸水溶液に3価の状態
    で存在するアクチニド及び/又はランタニドの回収方法
  2. (2) Rが4乃至8個の炭素原子を有り−るアルキル
    基であることを特徴とする特許請求の範囲第1項に記載
    の方法。
  3. (3) Rがブチル基であることを特徴とする特許請求
    の範囲第2項に記載の方法。
  4. (4) Rがオクチル基であることを特徴とする特許請
    求の範囲第2項に記載の方法。
  5. (5) 有機相のジアミドの濃度が0.1乃至1.5m
    ol/j!であることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項乃至第4項のいずれかに記載の方法。
  6. (6) 有機相が、ベンゼン、キシレン、メシチレン、
     t−ブヂルベンゼン、デ′カノール、ドデカン及びこ
    れらの混合物から成るグループから選択された希釈剤を
    含有することを特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第
    5項のいずれかに記載の方法。
  7. (7) 希釈剤がt−ブチルベンゼンとドデカンの混合
    物であり、ドデカンの濃度が0乃至6o容量%であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第6項に記載の方法。
  8. (8) 酸水溶液が硝酸溶液又は過塩素酸溶液であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第1項一乃至第7項のい
    ずれかに記載の方法。
  9. (9) 酸水溶液が10  乃至5mo l /ρの硝
    酸濃度を有する硝酸溶液であることを特徴とする特許請
    求の範囲第8項に記載の方法。
  10. (10)  酸水溶液が硝酸溶液であり且つ有機相との
    接触前に前記溶液に硝酸イオンが加えられていることを
    特徴とする特許請求の範囲第1項乃至第9項のいずれか
    に記載の方法。
  11. (11)  有機相を、アクチニド及び/又はランタニ
    ドを含有する処理されるべき水溶液と同じ酸濃度の酸水
    溶液と接触させて前処理し、次いで前記の如き前処理し
    た有機相を、アクチニド及び/又はランタニドを含有す
    る処理されるべき水溶液と接触させることを特徴とする
    特許請求の範囲第1項乃至第10項のいずれかに記載の
    方法。
JP58226694A 1982-12-01 1983-11-30 アクチニドとランタニドの回収方法 Granted JPS59111924A (ja)

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