JPS59111753A - 人工医用材料及びその使用方法 - Google Patents

人工医用材料及びその使用方法

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JPS59111753A
JPS59111753A JP57220771A JP22077182A JPS59111753A JP S59111753 A JPS59111753 A JP S59111753A JP 57220771 A JP57220771 A JP 57220771A JP 22077182 A JP22077182 A JP 22077182A JP S59111753 A JPS59111753 A JP S59111753A
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JP
Japan
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layer
alumina
apatite
coating
shape
Prior art date
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Pending
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JP57220771A
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English (en)
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小北 英夫
良彦 土井
陽 土居
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Sumitomo Electric Industries Ltd
Original Assignee
Sumitomo Electric Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (イ)技術分野 本発明は特に人工骨、骨の整形、固定や歯槽骨のインブ
ラント用などに用いる人工医用材料に関するものである
(ロ)技術の背景 従来、整形外科分野を中心として種々の金属材料が用い
られているが最も問題になるのは、生体との親和性、接
合性、耐食性などである。一方近年形状記憶合金の進歩
は著るしい。形状記憶合金とはある一定温度以上で特定
の形状にある時間保つと、その形状を記憶し、その温度
より低い温度で別の形状に変形させても、特定温度に加
熱すると記憶した形状に戻るなどの秀れた特性をもつも
のである。この特性を生かした医用材料を考える場合、
先述の生体材料としての適合性が問題となる。
形状記憶合金として種々の合金等があるが、現在Ni−
Ti合金、Cu −Zn−’Aff1合金などが主流で
ある。
これらを医用材料として用いる場合先ず問題となるのが
、Ni++イオンやCu”+イオンなどの生体への毒性
である。
したがってこの問題を解決し、更に生体との親和性°接
合性などを附与しないと、形状記憶合金を医用材料とし
て使用することは出来ない。
(ハ)発明の開示 本発明の要点は以下の如くである。
上述の形状記憶合金の表面にダイヤモンド、アルミナ、
アパタイトあるいはバイオグラスなどの物質を被覆し合
金が直接生体と接触することを防止するとともに金属イ
オンが生体に溶出することを防止する。かつ上記物質は
生体との親和性あるいは結合性に秀れているので被覆さ
れた合金は生体適合性に富んだものとなる。その被覆の
方法としてはPVD%CVDあるいはスパッタリーグ法
を用い合金表面との密着性を特に秀れたものとし、成型
加工や形状記憶のための変形あるいは形状回復変形を阻
害せず、また使用中の剥離などが細体に生じないように
したのが第一の特徴である。
また製造工程あるいは施術の工程としては所定寸法の合
金成型体に上記の被覆処理後、高温で所望の形状に記憶
学習し、常温等で施術し易いあるいは目的に適った形状
に変形し体内に施術、埋植し然るのち何らかの方法で形
状回復温度に昇温させ記憶している形状に戻すことを第
2の特徴とする。
また上記被覆は単相でもよいが、必要によりアルミナを
第一層とし、その上に他の物質を被覆する二重被覆とな
し、より一層の密着性の向上を附与することが第3の特
徴である。
また特にアパタイトをスパッタリング法で被覆し化学組
成的、また親和性°結合性など安定した性能を与えるこ
とを第四の特徴とする。
NiTi記憶合金は、生体中での腐食も起りにくく親和
性もよいとされてはいる。しかし最近の研究ではNi+
+イオンが発ガン性であることが明らかになりつつあり
、NiTi合金の医用材料としての使用も危険視せねば
ならない。
またCu −Zn−A1合金では特にCu4+イオンは
毒性を有す。したがっていずれの合金も先ずその毒性と
いう観点から、そのままでは医用材料として使用するこ
とはできない。しかしその形状記憶特性は非常に有用で
ある。そこで表面をなんらかの物質で被覆し、直接生体
と接触させないことが先ず第一の方法である。更にはこ
の被覆層が単に耐食性がよいとか、生体と反応しないな
どだけではなく積極的に生体親和性や結合性を有する物
質にすることが出来れば、形状記憶合金の医用材料とし
ての使用は非常に有為となると考える。
そこで被覆物質としてアルミナ、ダイヤモンド、アパタ
イトやバイオグラスなどが有効である。個々について以
下説明する。
アルミ、す(A)203)は生体親和性がよく既に多結
晶アルミナや単結諾アルミナ(サファイヤ)はインブラ
ント骨材料として使用されている程である。
したがってアルミナを合金表面に被覆すれば先述の目的
は達せられる。更に一層目は1〜10μm厚の緻密なア
ルミナとしその上に20〜150μmの孔を有する多孔
質アルミナあるいは同程度の粗さの表面のアルミナを二
重に被覆することが考えられる。これは多孔質あるいは
粗度の高いアルミナにはその中に新生骨が生長し、自家
骨との結合性の非常に高い骨用医用材料となる。
次いで、アパタイト(水性アパタイトCa 10■0.
)6(OH)g)あるいは生体内で経時的に表面にアパ
タイトを生成するバイオグラス(組成例 Ca0−P2
O3−5i02−Na20)は自家骨との間に界面膜を
形成せず完全に結合し更にはアパタイトは新生骨に置換
される物質である。元来骨とは65%がアパタイト、8
5%がコラーゲンを主とする有機物より成り立ち、合成
アパタイトが骨との結合性がよいことは当然である。し
たがってこれら物質を形状記憶合金の表面に直接被覆あ
るいはより一層の密着性を得るために1〜10μmのア
ルミナ被覆層の上に被覆すれば、骨との結合性に秀れた
骨用医用材料が得られる。
またダイヤモンド質カーボンは生体との親和性に秀れ特
に抗血栓がないことが特徴である。従ってこの物質を単
独あるいは先述のようにアルミナの上で被覆した合金は
特に血流中に埋植される医用材料として適している。
次いで被覆の方法について述べる。
PVDとは物理蒸着法(Physical  Vapo
urDeposition )の略で真空中において抵
抗加熱又は電子ビーム加熱により原料を蒸発させこれを
基板上で凝縮させる真空蒸着がその起源である。それ以
来イオンで原料から叩き出された原子やクラスターを基
板上に蒸着させるスパッタリング原料を蒸発イオン化の
後、陰電圧を付加し・た基板上に堆積させるイオンブレ
ーティング、更にその雰囲気を反応性ガスとし化合物を
生成させる反応性蒸着法など種々の方法がある。
CVDとは熱やプラズマ等の励起によって化学反応をお
こすことによって被覆するプロ七スである。気体となる
原料ソースを得ることが必須であり金属元素の原料とし
てはノ・ロゲン化物や有機金属を用いる。
以上のようにいずれも化合物あるいは単体物質の薄膜を
他の物体の表面に被覆する技術であり、それぞれ上述の
ような特徴を有している。
従ってアルミナの被覆法としては下記のような条件での
PVDあるいはCVD法が本目的の場合に適している。
■PVD法によるアルミナ被覆条作例 02雰囲気10 ’〜1O−3Torr、基板温度30
0〜500°Cの条件下でAl2O3を電子銃にて蒸発
させ高周波によりプラズマを発生させて活性化し数百V
のバイアスを印加した基板上にAl2O3を被覆する。
■CVD法によるアルミナ被覆条作例 2AノCJa +3 、CID 2 + 3 H2−A
l2O3+6HCj2+3CO’基板温度:950°C
−1ooo°C全圧カニ50〜60torrにて上式の
反応を行う。
■またダイヤモンド被覆はプラズマCVD法で得られそ
の条件例は下記の如くである。
CnH2n4.2 ’−” nC+ (n + 1 )
 H2温度: 600〜1000°C1圧カニ 10〜
30 torrRFプラズマ(13,56MHz)によ
り励起炭化水素ガスとHzガスとの混合ガスを(CnH
2n+2/Hz)=0.005〜0.2  P70t0
e=1〜300torr基板温度600〜1000°C
の条件下で生成する。
■アパタイトあるいはノ(イオク゛ラスレよ複雑な成分
等であるため通常化合物の被覆Qテ用(Aられるイオン
ブレーティングやCVDで被覆することは難かしくスパ
ッタリング法が適して(Aる。例えば下記の条件でスパ
ッタリングすることシてより密着性の高い被覆層が得ら
れた。
スパッタリングの形態:プレーナー型 RFスパッタリング ターゲット:アパタイト又は]くイオク°ラスそのもの 雰囲気圧カニ Ar 10 ” TorrRF出力 :
 2 W 7cm2 基板バイアス:50■ 次いで被覆層の厚さの限定理由レ一つ(1て述べる。
アルミナを下地被覆とする場合の目的(よ合金及び第2
層被覆との間にそれで強固な密着性を与えるとともに、
合金の表面を完全にシールすることである。1μm以下
ではピンホーノνなどのためlIてシール性に難点があ
り、また10μm以上シて1享くすることは上述の目的
から無意味であるため1〜10μmであれば充分である
この下地緻密アルミナ層の上シ二更をζ多イし質アルミ
ナ層などを被覆する場合は最低その’JL (l ”半
分程度厚さが必要であるが、厚すぎると被覆合金そのも
のの変形により剥離するので最大100μm以下が好ま
しい。
またアパタイトはその特性上厚くする必要(よな0ので
、単層の場合はシール性の意力)ら5〜10μm厚さで
充分でありアルミナを下地とする場合をよ0.5〜5μ
mでよい。
またダイヤモンド被覆は非常に緻密な析出層カ二イ辱ら
れるので、単層あるいは複合層の場合でもル〜2μmの
被覆で充分である。
上記の厚さは、合金表面のシール性、生体との親和゛結
合性、被覆合金体の変形による被覆層の剥離がないこと
及び経済性から決定されたものである。
次いで製造工程について述べる。
所定の寸法に合金を加工したのち、被覆処理し、次に形
状記憶学習を高温、例えばNiTi合金の場合300°
C〜500°Cの間でさせる。その後冷却し、施術に適
した任意の形状に変形させ施術埋植し、記憶回復点以上
の温度にし、記憶した形状に戻し、所期の目的を達せさ
せることを特徴としている。
特に前段の被覆処理後記憶学習させる理由は下記の如く
である。すなわちPVD%CVDなとは材料が高温(通
常700°C〜1000”C)となりそれ以前の記憶は
消失してしまう。またこの処理中に形状を記憶させるこ
とも原理的には可能であるが温度が高すぎると回復時の
材料の応力が小さく、機械的作用力が小さく実用になり
難いからである。従って被覆処理後形状記憶学習−処理
とした。このとき問題となるのは被覆層と合金との密着
(接着)強度でありその厚みである。
そのために前述のような被覆法と被覆厚さに限定したも
のである。
次に実施例を示す。
実施例 形状記憶合金として、記憶回復温度が約50°CのNi
Ti (Ni : Ti = 1 : 1)合金を用い
、第1図のような骨折部固定用ボーンプレート1を作成
した。
この表面に先ずアルミナを約5μm厚で被覆しその上に
孔径約60μの多孔質アルミナを4・0μm厚約8μm
厚のアパタイト及び約1.5μ厚のダイヤモンド被覆し
たものをそれぞれ作成した。
その被覆工程の条件は前述の例として示したものとほぼ
等しい。このような物体の両端をチャッキングし長手方
向に3%の引張変形を与えつつ4・50°Cで15分間
保ち、形状を記憶させた。そのあと常温で同様にさらに
5%の伸びが与えられた形に変形させた。。
このボーンプレートを用い、犬の大腿骨の骨折手術に適
用した。即ち第2図のように骨折した骨3にボーンプレ
ートlを止めピン4により固定したのち、周囲より約5
5°Cに加熱した。ボーンプレートに記憶した形状に戻
ろうとし、(この場合は縮もうとし)骨折部端末同士が
確実に接し、骨の修復に有効な力をも作用した。
術後6ケ月後、術部を観察した、それぞれ接合は従来の
ステンレス鋼製ポーンプレートを用いたものより早く完
全になされており、最表面に多孔質アルミナ及びアパタ
イトを被覆したものはそれぞれ、骨と接合していた部分
には新生骨が生成しており、ま°た他の部分も腐食など
の変化なくそのままプレートを入れて置いても充分なる
ことを示していた。
またダイヤモンド被覆のものは生体との界面に非常に薄
い界面が生成しているのみで他はなんの変化もみられな
かった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例であるボーンプレート第2図は
骨折部固定する場合の正面図である。 ■、:ボーンプレート、2:孔、3:骨、4:ビン71
11D 芳2図 手続補正書 昭和58年70月 2日 1、事件の表示 昭和57年特許願 第220771号 2、発明の名称 人工医用拐料及びその使用方法 3、補正をする者 事件との関係   特許出願人 住所    大阪市東区北浜5丁目15番地名称(21
3)住友電気工業株式会社 社長 用上哲部 4、代理人 住所    大阪市此花区島屋1丁目1番3号住友電気
工業株式会社内 6、補正の対象 明細書中発明の詳細な説明の欄 7、補正の内容 (1)明細書箱4頁2行目、 「スパッタリーグ」を「スパッタリング」に訂正する。 (2)同書同頁5打目、 「細体に」を削除する。 (3)同書第7頁6行目 「上で」を1上に」に訂正する。 (4)同書同頁13行目、 「以来イオン」を「以外に電子銃」に、「から叩き出さ
れた」を1を溶かして蒸発させた」に訂正する。 (5)同書同頁14行目〜15行目、 「基板上に −・・を蒸発」を削除する。 (6)同書同頁I5行目、 「の後」を「させて」に訂正する。 (7)同書同頁下から5行目、 「ング、更にその」を「フグ法、更にはその」シー訂正
する。 (8)同書同頁下から4行目、 「を反応性 −蒸着」を[に反応性ガスを導入し化合物
を基板上に生成被覆させる反応性イオンブレーティング
」に訂正する。 (9)同書同頁下から3行目、 「方法がある。」を[方法もあり、またスノク゛ツクー
法もある。」に訂正する。 巾 00)同簀第9頁6行社、 1PTotceJを「Ptotal!JIC訂IEする

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)形状記憶合金の表面にダイヤモンド、アルミナ、
    アパタイトあるいはバイオグラスなど生体と親和性のあ
    る、あるいは接合性の優れた物質をPVD、CVDある
    いはスパッタリングなどの方法により単層あるいは複合
    層が密着被覆されてなることを特徴とする人工医用材料
    。 (2、特許請求の範囲第(1)項において、記憶合金表
    面の被覆層が第1層として1μm〜10μmのアルミナ
    を、その上に第2層として0.5〜IOμmのアパタイ
    トあるいは1〜2μのダイヤモンド薄膜を被覆された層
    であることを特徴とする人工医用材料。 (3)特許請求の範囲第(2)項において第2層のアパ
    タイトがスパッタリングによる被覆であることを特徴と
    する人工医用材料。 (4)形状記憶合金を人工医用材料として使用する方法
    において、記憶合金の表面にダイヤモンド、アルミナ、
    アパタイトあるいはバイオグラスなど生体と親和性のあ
    る、あるいは接合性の優れた物質をPVD、CVDある
    いはスパタリングなどの方法により単層あるいは複層に
    被覆密着させ、これを高温で形状記憶学習させた後所定
    の形状として体内に埋植し昇温記憶した形状に回復させ
    ることを特徴とする人工医用材料の使用方法。
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