JPS59110679A - ピラゾリノンおよびその製法と用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ピラゾリノンおよびその製法と用途に関する
。

本発明の一要旨によれば、式： ％式％ 〔式中、ｌσおよびに２は、それぞれ炭素数６〜１１の
直鎖アルキ、ル基を表わす。〕 で示されるピラゾリノンが提供される。

本発明の別の要旨によれば、式： に２ 瑠 Ｒ’　−ＧＯ−Ｃ１ｌ−ＧＯＯＲ３（ＩＶ　）〔式中、
ｍｌおよびＩｌはｌｉ’ｌｔ記と同意義。ｋ３は炭素数
１〜３のアルキ）Ｖ基を表わｔｏ　　］で示きれるβ−
ケトカルボン酸エステルとヒドラジン水化物を反応させ
、反応混合物から所望生成物を回収するピラゾリノン（
１）の［７１が提供すれる。

３．４−ジアルキル−２−ピラゾリン−５−オン（ｉ）
のうち、特に興味あるものは、ｍｌが式：Ｃロロ２ｎ＋
ｔ　　（Ｊ［）　（ここで、ｎは７．９まだは１１であ
る。）で示きれるアルキル基、１ｅが式；ｃｎ−ＩＨ２
ｎ−１（Ｉ［［’）　（ここで、ｎは７．９または１１
である。）で示されるアルキル基であるピラゾリノン（
Ｉ）である。

ピラゾリノン（Ｉ）の製造に出発物質として用いるβ−
ケトカルボン酸エヌテ／しくＩＶ）は、既知化合物であ
シ、有機合成の通常の方法、たとえば低級アルコールの
脂肪酸エステルの自己縮合によりｉＪ／Ｊ　ｐＪ　スる
ことができる（Ｈｏｕｂｅｎ−’Ｗｅｙｌ：Ｍｅｔｈｏ
ｄｅｎ　　ｄｅｒ　　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　　Ｃｈ
ｅｍｉｅ第４版、ｖ；８巻、シュツットガルト１９５２
．５６７〜５７０頁参照）。特に望ましい例として、１
００〜１２５°Ｃでナトリウムメチラートの作用Ｆに脂
肪酸メチルエステルを自己縮合きせ、次いでメタノール
を除去する方法が示される。この場合、０〜２０°Ｃで
酢酸によシ中和してエステルエノール体から遊離ケトカ
ルボン酸が得られる。

β−ケトカルボン酸エステル（ＩＶ　）としては、カプ
リ７・し酸、カプリン酸およびラウリン酸の対応エステ
ルから得られる３−オキソ−２−ヘキシルデカン酸、３
−オキソ−２−オクチルドデカン酸および３−オキソ−
２−デシルテトラデカン酸のメチル、エチル、プロピル
およびイソプロビルエステルが好ましく例示できる。

β−ケトカルボン酸エステル（１ｖ）とヒドラジン水化
物の反応は、好ましくは極性溶媒（たとえばメタノール
、エタ・ノール、イソプロパツールなど）中で行われる
。反応は一般に化学量論量のβ−ケトカルボン酸エステ
ルおよびヒドラジン水化物を用いて行われる。より高い
１４ｙ、率が必要とづれる場合、一方１ξは他方の反応
種を過襲１に用いることもできる。

本発明の製法を実施・する場合、好ましくはβ−ケトカ
ルボン酸を溶液の形で用い、所望量のヒドラジン水化物
を、同様に選ばれた溶媒中のｍＷとして、攪拌下にゆっ
くり添加する。

Ｊソ応は、自発的に、発熱的に進行する。従って、発生
した熱を冷却により除くのが好ましい。ヒドラジン水加
物の添加中、反応混合物の温度を４０〜８０°Ｃに保つ
のが好ましい。ヒドラジン水化物のｌ熱か完了後、反応
を完結させる為、反応混合物を数時間、例えば１〜３時
間加熱還流してもよい。

反応により生成したピラゾリノンの大部分は、一般に反
応混合物を０℃に冷却することにより結晶形で沈殿し、
炉Ｉ尚により分離′することができる。

多くの場合、ピラゾリノンは油状液体として分離され、
分離後、長く放置することにより結晶化される。所望の
ピラゾリノンの別の部分は、ｐ液を濃縮し、新たに冷却
することにより得られる。

この様にして得られだ３，４−ジアルキル−２−ピラゾ
リン−５−オンは、必要に応じて適当な溶媒、たとえば
上述の低級アルコールから再結晶化する仁とにより精製
される。

本発明のさらに別の要旨は、ピラゾリノン（Ｉ）をポリ
塩化ビニルまたは本質的に塩化ビニルを含む共重合体を
基礎とする熱可塑性成形組成物の安定化に用いることに
ある。すなわち、本発明は、ピラゾリノン（１）を含む
ポリ嘔化ビニル組成物、さらに該ピラゾリノンを含む安
定剤組合せを提供する。

だとえは押出成形、射出成形、ブロー成形、深絞り成形
、カレンダ成形により熱可塑性ポリマーを管、ビン、形
材、シート、フィルムなどに成形加工する場合、現われ
る高温によりプラスチックの分解が生じる。これにより
、望ましくない変色や機械的特性の低下が起こる。この
理由から、熱成形の前にポリマーに、この様な分解を防
止する安定剤が添加される。ポリ塩化ビニルおよび本質
的に塩化ビニルを含む共重合体については、熱安定剤と
してとシわけ無機ならびに有機鉛塩、有機アンチモン化
合物、有機錫化合物およびカドミウム／バリウムカルボ
キシレートならびにフェルレートが用いられる。上記金
属化合物は一般に主安定剤と呼ばれる。その活性を改善
する為、通常、副または共安定剤が添加される。哩化ビ
ニルポリマーに使用される熱安定剤の他の具体例は、関
係参考文献、たとえばＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　　ｏ
ｆＰｏｌｙｍｅｒ　　５ｃｉｅｎｃｅ　　ａｎｄ　’Ｉ
−ｅｃｈｎｏｌｏｇｙｖｔｓ　１２　巻にニーコーク、
ロンドン、シトニー、トロント、１９７０　）７３７〜
７６８頁に記載されている。

上記安定剤は、実際に十分満足すべき活性を示す。しか
し、鉛、アンチモンおよびカドミウム化合物には、ある
種の危険、特に毒の危険がある。

ある種の有機錫化合物は、毒性的に危険がないのである
が、高価であるので広く利用されるには至っていない。

この様な理由から、これら化合物に代えて用いられ、危
険が少く、価格も有利な物質が求められていた。これに
関連して、主安定剤として金１．・バカルシウム、バリ
ウム、亜鉛およびアルミニウムの脂Ｕ５酸塩、芳香族カ
ルボキシレートおよびフェノラートを用いることができ
、これらにＯま場合により共安定剤、たとえば有機ホス
ファイト、イミノ化島物、エポキシ化合物、多価アルコ
ールまだは１，３−ジケトンが補足的に加えられている
。しかしながら、この新規安定剤系ケよ、安定化すべき
組成物にわずかな初期安定性および／またはわずかな長
期安定性しか与えないという欠点を多〃）れ少なかれ有
している。それ故、この種の安定剤糸の初期および／ま
たは長期活性を改善する為の物τノ、が必要となる。

３．４−ジアルキ）ｖ−２−ピラゾリン−５−オン（Ｉ
）は、ポリ塩化ビニル成形組成物の安定化に好都合で用
いられることがわかった。そして、金属カルシウム、バ
リウム１．亜鉛およびアルミニウムの石けん、芳香族カ
ルボキシレートおよびフェノラートを基礎とする主安定
剤の安定化活性が予期されない程度、化合物（Ｉ）によ
り高められることが確認された。

従？て、本発明の要旨は、ピラゾリノン（Ｉ）を占む安
犀化されたポリ塩化ビニル成形組成物、特に、通常の潤
滑剤および他の通常の加工助剤も古む組成物、および（
１）金属石けん、芳香族金、１萬カルボギシレート、金
属フェノラートおよび有機錫化合物から成る群から選ば
れた主安定剤、および（２）共安定剤としてビワシリノ
ン（Ｉ）を含んで成る安定剤組合せに存する。

本発明の別の要旨は、金属石けん、芳香族金属カルボキ
シレート、金属フェノラートおよび有機錫化合物から成
る群から選ばれた主安定剤および共安定剤としてのピラ
ゾリノン（Ｉ）、所望により通常の問滑剤ならびに他の
通常の加工助剤を含んで成るポリ塩化ビニル成形組成物
用安定剤組合せに伴する。

好ましい態様では、ポ＋３４化ビニｌし組成物まだは安
定１１ｉ１１組合せｋよ、ｍｌか式：　Ｃｎｌ−１２ｎ
＋１　（ここで、＋１は７．９まだは１１である。）で
示されるアルギル基およびに２が式：　Ｃｎ　−１ｆ１
２＋１−１（ここで、ｎは７．９または１１である。）
で示されるアルギル基であるピラゾリノン（Ｉ）を含む
。

本発明において、金属石けんは、カルシウム、パリ・ク
ム、亜鉛およびアルミニウムの脂肪酸塩を意味する。こ
れら金属石けんは、好ましくは炭素数８〜２２の脂肪酸
から仇導される。脂肪酸成分は、カプリル、カプリン、
ツウ１１ン、ミリスチン亀パルミチン、ステアリンおよ
びベヘン酸である。

この能、分岐脂肪酸、たとえば２−工升ルヘキサン酸、
２−へキシルデカン酸ならびに２−オクチルドデカン酸
、およびヒドロキシ脂防酸、だとえｔ、ｆ９．（１０）
−ヒドロキシステアリン酸ならびに９．１０−ジヒドロ
キシステアリン酸が重要である。

本発明においては、個々の脂肪酸の１のみならず、脂１
１１５　酸混合物の嘔も用いられる。この様な脂肪酸混
合物は、天然脂肪および油から得られる。

芳香族欽属カルボン酸としては、ベンジェ酸および置換
、特にアルキル置換ベンジェ酸のカルシウム、バリウム
、亜鉛およびアルミニウム塩がとりわけ重要である。

金属フェノラートとしては、カルシウム、バリウム、亜
鉛およびアルミニウムのフェノラート、アルキルフェノ
ラートおよびナー７テネートが例示できる。いわゆる過
塩基性フェノラートまだはナフデネートも有利に用いら
れる。

有機錫化合物としては、とりわけ４側端のジアルキル化
合物が好ましく、ジノチル錫−Ｓ、Ｓ−ビス−（イソオ
クチルチオグリコレート）、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫マレイネート、ジブナル訓ビス−（モノオチ
ルマレイネート）、ジブチ）Ｖｆｉ３５スー（モノオク
チルマレイネ−４）、ジブチル錫ビス−（ラウリルメル
カプチド）、ジブチル錫β−メルカプトプロピオネート
、ジブチ１ｖｆＪＪ　−Ｓ　、Ｓ　−ヒスー〇イソオク
チルチオグリコレート）、ジーｎ−オクチル錫マ【／イ
ネート、ジーｎ−オクチル錫ビス−（モノオチルマレイ
ネート）、ジーｎ−オクチル錫−β−メルヵプトプ口ピ
オネートオよびジーｎ−オクチ／Ｌ４−！　−Ｓ　、Ｓ
　−ヒス−（イソオクチル１〜オグリコ１ノート）が例
示される。

安定化されたポリ塩化ビニル組成物は、一般にポリマー
１００重量部肖り０．０２〜５重量部のピラゾリノンＣ
Ｉ）を含んでいる。金属石けん、芳香族金属カルボキシ
レート、金属フェノラートおよび有機錫化合物は、ポリ
マー１ｏｏ市量部当り０．０５〜５重量％の割合で用い
られる。

本発明の特定の態様では、ポリ塩化ビニル１咀成物は、
ポリマー１００重量部当り、カルシウム石けん０゜１〜
３重量部および／またはバリウム石けん０．１〜３丑量
部および／または亜鉛石けん０．１〜３重量部（好まし
くは、石けんは炭素数８〜２２の脂Ｕｊ酸から誘導され
る）を冨み、金属石けんの全量はポリマー１００重量部
当り、通常３重量部である。

多くの場合、ポリ塩化ビニル組成物は、ポリマー１００
重量部当り、無水形としての組成酸二０、７〜１．　ｌ
　Ｎａ２０−Ａｌ２Ｏ２・１．３〜２．４　Ｓ　ｉ０２
を有し、１３〜２５市量％の結合水を含む微粉末結晶状
合成ナトリウムアルモシリケート０．２〜５重量部を含
むのが有利である。

上に定桂したナトリウトアルモシリ・ｒ−トとしては、
ＮａＡ型ゼオライトが好丑しい。これは、平均有効孔径
４Ａを有しており、従ってゼオライト４Ａとも呼ばれる
。このゼオライトを熱＝Ｉ塑訃プラスチックの加工時に
助剤として用いることは知られている（たとえば、米国
特許＠　４，０００，１００号およびヨーロッパ特許出
願公開Ｋｓ　ｏ　０２７５　ｓ　ｓ号参照）。

上記添加剤の池に、本発明のポリ塩化ビニル組成物には
、安定化作用を持つ潤滑剤として、２〜６のヒドロキシ
基を持つ炭素数２〜６のポリオールと炭素数８〜２２の
脂肪酸とから成る部分エステルを加えることができる。

この部分エステルは、１分子中に平均して少くとも１つ
の遊離ポリオール−ヒドロキシ基を持ち、対応し７だポ
リオールを上記鎖長の脂肪酸により、必要に応じて通常
のエステル化触媒の存在下、エステル化−「ることによ
り調製される。ポリオールおよび脂肪酸は、■＝１〜１
：（ｎ−１）（ここで、ｎはポリオールのヒドロキシ基
の数である。）のモル比で反応させ乙。好ましくは、各
成分を、部分エステルのＯＨ値が１４０〜５８ｏ１特に
１７ｏ〜５４ｏとなる様に用いる。

反応生成物ｔよ、エステル混合物であることもあるが、
１５以下、好ましくは８以下の酸価を持つ。

適当なポリ；ミール成分は、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール−１，２、プロピレングリコール−１
，３、ブチレングリコール−１，２、ブチレングリコ−
／ｌ’−１，４、ヘキサンジオール−１，６、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールエタン、エリスリ′ン
ト、マンニ゛ント、ソルビ°ントおよび特にクリセリン
、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン
、ペンタエリスリットナラヒにジペンタエリスリットで
ある。適当な脂肪酸の例は、カプリル、カプリン、ラウ
リン、ミリスチン′、パルミチン、ステアリンおよびベ
ヘン酸である。−！だ、」二記炭素数の合成脂肪酸まだ
は不飽和脂肪酸（たとえばオレイン酸およびリルン酸）
さらに置換脂肪酸、峙にヒドロキシル化酸（たとえば１
２−ヒトｌクキシステアリン酸）も用いることができる
。実際には、多くの場合脂肪酸の混合物、たとえば天然
の脂肪または油から得られるものを用いる。

本発明のポリ塩化ビニル組成物は、一般にポリマー１０
０市量部当りポリオール部分エステルを０．２〜２．０
重量部の量で含む。

本発明のポリ塩化ビニル組成物に、１〜６のヒドロキシ
基を持つ炭素数３〜３６のチオグリコール酸エステルを
ｌ１ｒｌＳ加することも有利である。この場合、比較的
小さい揮発性を持つチオクリコール酸エステルが女ｆ圭
しく、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、
異性体オクタツール、デカノール、オクタツールからの
ゲルベ−アルコール捷たは脂肪アルコールニ」ｉＶ体の
チオクリコール酸エステルが挙げられる。これらエステ
ルは、遊離ヒドロキシ基を持っていてもよい。また、チ
オグリコール酸エステルと遊離多価アルコールとのｌ昆
合物も同様に用いることができる。

本発明のポリ塩化ビニル組成物は、ポリマー１００爪は
部当りチオグリコール酸エステル０．１〜１０車量部を
含む。

場合によシ、本発明のポリ塩化ビニル組成物中に１，３
−ジカルボニル化合物か存在すると、有利な効果が得ら
れる。通常、少くとも２つのアルキル、アリールまたは
アラルキル基、たとえばド１シル、ヘキサデシル、オク
タデシル、フェニルまだはベンジル基を分子中に有する
１、３−ジケトンが重要である。この種の化合物の代表
例は、バルミトイルステアロイルメタンまだはステアロ
イルベンゾイルメタンである。

本発明のポリ塩化ビニル組成物は、ポリマー１００重量
部当り１，３−ジカルボニル化合物を０．１・−５重量
部の量で含む。

さらに、本発明のポリ１幕化ビニル組成物は、他の助剤
および加工助剤、たとえば、４５〜９０°Ｃの凝固点を
持つパラフィンおよび／または１４０°Ｃ以下の軟化点
を持つ低分子量ポリエチレン類の様なワックス状炭化水
素を含んでもよい。有利には、これらワックス状物質は
遊離脂肪酸、好ましくは天然脂肪および油から得られる
様な炭素数１２〜２２の脂肪酸と組み合せて用いられる
。パルミチンおよびステアリン酸により特に有利な効果
が得られる。また、市販の炭素数１２〜２２の脂肪アル
コールも本発明の熱可塑性プラスチック組成物に古まれ
ていてよい。

さらに別の添加剤として、ある種のポリマー、たとえば
メチルメタクリレート、メチルメタクリレート／ブチル
アクリレート、エチルアクリレート、メチルツタクリレ
ート／アクリル酸およびブチ！レメククリレート／スチ
レンをベースとするポリマーが挙げられる。これらポリ
マーは、流動促進剤として知られている。ブチルアクリ
レートポリマーは、ポリ塩化ビニル組成物の成形加工時
に離型剤として作用する。

ある場合には、本発明のポリ塩化ビニル組成物は酸化防
１に剤を含むのが好ましい。この場合、ジフェニロール
プロパン、２，５−ビス−（１，ｌ−ジメチルプロピル
）ヒドロキノン、２，６−シーｔｅｒｔ−ブチルー４−
メチルフェノール、オクタデシル−（３，５−ジーｔｅ
ｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト、１．１．３−トリス（５−ｔｅｒｔ−ブチ）ｖ−４
−ヒドロキシ−２−）チｖフェニル）ブタンまたはジラ
ウリルチオジプロピオネートが好ましい。

中空物品まだはフィルムないしシートを製造する為のポ
リ塩化ビニル組成物は、ポリマー１００重量部当り、０
．３〜５重量部のエポキシド化大豆油および０．１〜０
．８重置部の高分子量エステルワックスを含んでいてよ
い。高分子量エステルワックスとしては、モンタンワッ
クス、パラフ・インオキシデートおよび複合エステルが
挙げられる。

本発明の安定化されだ熱可塑性組成物のベース成分は、
塩化ビニルの単独重合体または共重合体から成る。共重
合体は、少くとも５０モル％、好ましくは少くとも８０
モル％の塩化ビニルを含む。

ポリマーは、任意の方法、たとえば懸濁重合、乳化重合
またはブロック車台により製造することができる。ポリ
マーのに値は、約３５〜８０であってよい。本発明の範
囲には、塩素化しだボＩＪ　ｔ、１化ビニルをベースと
する組成物、さらに塩化ビニルの単独爪合体才だは共重
合体を主成分とする樹脂混合物をベースとする組成物も
＠まれる。さらに本発明では、ポリ塩化ビニＩＶ組成物
の概念は、一定の成形用半完成品のみならず、これら物
質から任意に成形された物品も含むものである。

本発明のポＩＪ　塩化ビニル組成物の各成分は、通常の
混合機により混合される。この場合、安定剤、１：１合
せの異なる成分をまず混合し、次いでこの混合物をポリ
塩化ビニルベース６料と混合することもできる。

ポＩＪ　４化ビニル組成物用の本発明の安定剤組合せは
、最も簡単な場合、金属石けん、芳香族金属カルボキシ
レート、省属フェノラートおよび有機錫化合物から成る
群から選ばれた主安定剤と、ピラゾリノン（Ｉ）とから
成る。

本発明の特別な態様で１よ、ピラゾリノン＜Ｉ）１重量
部当り、０．５〜１０註量部の力Ｉレシウム石りんおよ
び／まだは０．５〜１０重量部のバリウム石けんおよび
／または０．５〜１０ｔｉ量部の亜鉛石けんを苦み、こ
れら石けんは炭素数８〜２２の脂供給されろ。上記金属
石けんの全量は、ビワシリノン１屯量部当り２０重は部
を越えない。

本発明の安定剤組合せの他の基礎成分としては先に述べ
たナトリウムアルモシリケートが重要であり、ピラゾリ
ノン（Ｉ　）　］、重量部当り０．２〜１０重量部の量
で用いられる。

好ましくは、安定剤組合せは、先に定義した脂妨酸とポ
リオールからの部分エステルの群から選ばれた少くとも
１種の潤滑剤を・占む。この場合、部分エステルは、ピ
ラゾリノン（Ｉ）１重量部当り０．２〜５市量重量量で
用いられる。

本発明の安定剤組合せは、所望によりポリ塩化ビニル組
成物用の他の助剤および加工助剤を古んでいてよい。

安定剤組合せは、通常の混合機を用いて成分を機械的に
単に混合して調製することができる。調製により、組合
せは一般に流動可能な飛散しない生成物と１７で得られ
・る。

次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。

１、ピラゾリノン（Ｉ）の製造ニー 実施例１ ３−オキソ−２−オクチルドアカン酸メチＩし〔２−カ
ブリノイルカプリン酸メチル〕６８．ｏｙ（０，２モｙ
ｖ　）のメタノール２００ｒｄ溶液にヒドラジン水化物
１０．０　Ｆ／　（０，２モＩＶ　）のメクノール５〇
−溶液を、発熱反応する混合物を外部冷却して？ｆＭ度
が約５０’Ｃに保だｈる様に、攪拌しながらゆっくり滴
加した。添加終了後、反応を完結きせる、テ）、混合物
を２時間加熱還流した。反応混合物を０゛Ｃに冷却する
とピラゾリノンか結晶析出した。結晶を戸数し、冷メタ
ノールで洗浄し、乾燥して、３−ノニル−４−オクチル
−２−ピラゾリン−５−オン５２／Ｉ（収率８０．７％
）を得た。融点６９〜７１″Ｃ０メタノールから再結晶
化して純品を得た。融点７１−７２”Ｃ０ 元素分析二Ｃ２υ−１３３Ｎ２０　（３２２，５２）と
して、計算値：Ｃ，７４，４８％＋Ｈ，１１，８８％；
Ｎ。

８、６９％、実測値：Ｃ，７４，８％：Ｈ，１２，１％
二Ｎ、８．７％。

ＩＲ：１６０５ｃｍ−’（Ｃ＝０） 実施例２ 実施例１と同様に、３−オキソ−２−デシルテトラデカ
ン酸メチル〔２〜ラウロイルラウリン酸メチル〕７９．
３Ｆ（０，２モル）のメタノール２００ｒ溶液とヒドラ
ジン水化物１０．０ｇ（０，２モル）のメタノール５０
ｒｎｌ溶液を反応きせシタ−０粗ピラゾリノンをメタノ
ールから再結晶化してウンデシル−４−デシル−２−ピ
ラゾリン−５−オン６０．０ｇ（収率７９．２％）を得
た。融点７７〜７８％。

元素分析：Ｃ２４１］４６Ｎ２０（３７８，６）として
、計算値：に、７６．１３％ｌ−１，１２，２５つ：Ｎ
。

７．４０％、　実イ則イ直：Ｃ，７６，８％　ｉ　　Ｉ
Ｉ　　、　　１　２．６％二Ｎ、７．５６％。

ＩＲ−：１６０５ｃｍ　　（Ｃ＝０） 実施例３ ３−オキソ−２−へキシルデカン酸メチル〔２−カプリ
ロイルカプリル酸メチｔｖ’：Ｊ　５６９．’Ｏｆ　（
２，０モル）のインプクパノー／ｌ１５００ｒｎｌ溶液
に、ヒドラジン水化物１００ｇ（２，０モル）とイソプ
ロバノー／Ｌ’ｌＱＯｍ／の混合物を、外部冷却により
混合物の１１．古、ｖｖが７０〜７５°Ｃに保てる様に
少量ず００　ｒｎｌ、次いで溶６ｉか濁るまで水を加え
た。０°Ｃに冷却してピラゾリノンを結晶化さすた。結
晶を〃月ＩＶ、シ、冷イソプロパツールで洗Ｉｒｉシ、
乾燥して３−へブチ／Ｌ／−４−へキシル−２−ピラゾ
リン−５−オン４９７ｙ（収率９３％）を書だ。融点５
７〜６１３”Ｇｏアセトン／水から再結晶化して純品を
得だ。を馴１人’Ｌｉ、　６１〜６２°Ｃ０元素分析：
　Ｃ１６’３ｏＮ２０　（２６６，４２）として、計算
値：Ｃ，７２，１３％：１（，１１，３５％：Ｎ。

１０．５２％、実測値：Ｃ，７２，３％：Ｉ量、１１．
７％：Ｎ、１０．５％。

ＩＲ：１６０５ｒｌ　　（Ｃ＝Ｏ） Ｈ，ピラゾ、リノン（［）によるポリ塩化ビニルの安定
化ニー 圧延シートの製造および試験 実施例４〜１１において、安定剤組合せの効果をＩＬ延
レシート［静的熱安定性Ｊ　（ｓｔａｔｉｓｃｈｅｎＴ
ｂｅｒ＋ｎｏｓｔａｂｉｌ　ｉｔ：ｉｔ）により試験し
た。コノ為に、安定剤混合物を古むポリ塩化ビニル組成
物を、寸法３５０Ｘ１５０朋の実験用圧延機（Ｓｃｈｗ
ａ−ｂ　ｅ　ｎ　Ｌ　ｈ　ａ　ｎ　社製）により、圧延
温度１７０°Ｃ，−回ｌｉｍｅ数３　Ｑ　ｒｐｍで同調
して５分間加二［シて試料シートを得た。１？゛さ約０
．５闘のシー　トを一辺１０履の正方形試験片に切断し
、これを６個の回転ハードルを持つ乾燥相（１−１ｅｒ
ａｅｕｓ　　Ｆ　Ｔ４２０　Ｒ）中で１８０℃に保った
。１０分後に試験１ｒを取り出し、その色変化を観察し
た。

後記第１表に（・、土、用いた安定剤混合物に対応して
、強い変色（気Ｚ定性劣化）が試験により完了する時間
を示す。

実施例４ 懸濁重合ＰＶＣ（Ｋ値７０　；　Ｖｅｓｔｏｌｉｔ　　
ｓ　　７０５４（商標）　；　Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ　Ｗ
ｅｒｋｅ　１ｌｉｉｌｓ　ＡＧ（Ｍａｒｌ在）ｐ）　１
００重量部を３−ヘプチル−４−ヘキシル−２−ピ・ラ
ブリン−２−オン（実施例３）０．５車量部に混合した
。得られた熱可塑性樹脂組成物Ａを上記方法に従って試
験した。２０分の試駆時間後、安定性劣化（濃褐色〜黒
色への’３１い変色）が起こった。

比較試験： ３−へブチ／ｌ／−４−ヘキシフレー２−ピラゾ１フン
−５−オンを用いずに組成物Ａを同様に調製しだが、圧
延シート製造時にすでに赤褐色に着色した。

実施例５ 懸濁重合１）　Ｖ　Ｃ（Ｋ値５８：　Ｖｃｓｔｏｌｉｔ
　（商標）　Ｓ　５８５８　；　Ｃｊｘｅ＋ｎｉ　５ｃ
ｌｔｅ　Ｗｃ＋°ｋｅ　ｌ１ｉｉｌｓ　旧ｉｊｊ　）１
００ｉ量部、亜鉛２−エチルヘキサノニー　ト０、２５
　Ｄｉｊｔｔ部および３−ノニル−４−オクチル−２−
ピラゾリン−５−オン（実施例１）１．０市１４部を機
械的に混合して熱可塑性樹脂組成物Ｂをπ聞製しに０上
述の方法により静的熱安定性を試験したとこ、二′）、
２０分後に’ｆＪＪ期府色が観察烙れた。安定性の終結
（濃褐色〜黒色への強い変色）が３５分後に現われた。

比較実験： ３−ノニル−４−オクチ／ｌ／−２−ピラゾリン−５−
オンを用いずに組成物Ｂを同様に調製し７Ｅが、圧延シ
ートｇＪ造開始時に黒色への強い変色（安定性劣化）が
生じた。

実施例６ 次の成分を機械的に混合して加工助剤組合せＣ′を調製
した： ヌテアリン酸カルシウム１０重量部ニステアリン酸２公
ｉ１ｆ’Ａ：パラフィン２重量部ニステア′リン酸のべ
Ｓ／タエリスリットエステル（モル比１．５：ｌ、０１
１価２１２　）５車量部：３−へブチル−４−へキシル
−２−ピラゾリン−５−オン５重量部。

ＰＶＣ成形組成物を調製する為、懸濁重合１）　ＶＣ（
Ｋ値７０　；　Ｖｅｓｔｏｌ　ｉｔ　（商標）５７０５
４：Ｃｈ　ｅｍｉ　ｓ　ｃｂｅ　Ｗｅｒｋｅ　Ｈｉｉｌ
　ｓ社製）１００重量部および組合せＣ’　２．４　夷
量部を混合した。上１ホの方法により得られた組成物を
試験したところ、安定性劣化（濃褐色〜黒色への強い変
色）は３０分後に現われた。

比較実験： ３−へブチル−４−へキシル−２−ピラゾリン−５−オ
ンを用いずに１徂合せＣ′を調製し、同様の方法をくり
返したが、圧延シート製造時に望ま１゜くない赤褐色へ
の変色か現われだ。

実施例７ 懸濁重合Ｐ　Ｖ　Ｃ（，１（値７０、実施例６参照）各
１００　＠足部と次の組成の加工助剤組合せ２．４重量
部を混合してｐｖｃ成形組成物１）、　Ｅ、　Ｉ”およ
びＧを調製したニ ステアリン酸カルシウム１０重量部；ステアリン酸亜鉛
５重量部二ヌデアリン酸２重量部：パラフィン２重量部
ニステアリン酸のペンタエリスリットエメテル（モｌし
比１．５　：　］、　；　０Ｌ１１＋ｌｌｉ　２１２　
）５車量部。

別の添加物としてポリマーｉ　ｏ　ｏ　重量部当り次の
化合物を添加した： １）：３−ノニル−４−オクヂ）ｖ　−２−ピラゾリン
−５−オン０．２重量部 ｉも：３−ノニルー１−オクチ）ｖ−２−ピラゾリン−
５−オン０．５重量部 Ｉ７：３−ノニル−４−オクチル−２−ピラゾリン−５
−オン１重量部 Ｇ：３−ヘプチル−４−へキシル−２−ピラゾリン−５
−オン０．５重量部および合成ゼオライトＮａＡ（Ｎａ
２０：Ａｌ２Ｏ３：５ｉ０２＝０．９：ｌ：２．４：水
苦量１９重量％）１．０重量％。

この様にして得られたｐｖｃ成形組成物をｌ二記の方法
で試験した。静置熱安定性について得られた結果を第１
表に示す。

第１表 実施例 成分を混合し７て次の組成を有する安定ＡＩ棟Ｌ１合せ
１１′を調製した。

ステアリン酸カルシウム４重量部；ステアリンＬシ？イ
ソトリ／シル１５重量部：３−へブチル−４−へキシル
−２−ピラゾリン−５−オン３　重ｆｉ１　部。

ｐｖｃ成形組成物１１を調製する為、乳化重合ＰｖＣ（
ソーダで予備安定化、Ｖｅｓ　Ｌｏｌ　ｉＬ　（商標）
Ｅ　７　　Ｑ　　Ｑ　　４　　：　　Ｃｈｅ＋ｎｉ　５
ｃｈｃ　　Ｗｅｒｋｅ　　１１旧３　　ｔＪ［）　　］
”ｌ　重ｉｔ　部、シー２−エチルへキシルフタレート
２０爪址部および安定剤組合せｔｉ’　２．２重機部を
混合した。得られた組成物について上記の方法で試験し
た七ころ、安定性劣化は５０分のμ（験時間後に現われ
だ。

比較実験： ３−へブチル−４−へキシル−２−ピラゾリン−５−オ
ンを用いずに同様の方法をくり返し７たところ、圧延シ
ートの製造時に望丑しくない赤褐色への変色が起こった
。

実施例９ ソーダ安定化乳化重合Ｐ〜′Ｃの代りに実施例６の懸濁
申合ｐｖｃ、２用いて実施例８をくり返しだ。

安宝性夷１には４０分の試１険時間後に現われだ。

比較実験： ３−へブチル−４−ヘキシル−２−ピラゾリン−５−オ
ンを用いずに同様の方法をくり返したところ、圧延シー
１・の製造時に望ましくない淡紅色への変色が起こった
。

実施例１０ 各成分を機械的に混合して次の組成を持つ安定剤組合せ
１′を調製しだニ ステアリン酸亜鉛２重量部ニステアリン酸バリウム６重
１ｎ　部；　ａ−へブチル−４−へキシル−２−ピラゾ
リン−５−オン１重量部。

ＰＶＣ成形７■成物を調製する為、懸濁重合ｐｖＣ（Ｋ
値７０　；　Ｖｉｎｎｏｌ　（商標）　１１７１Ｊ　Ｆ
、Ｗａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ　ｆ、ｌ　（ミュンヘン
在）製）１００Ｉ　Ｍ　Ｆｍ、ジー２−エチルへキシル
フタ１／−ト５０重量部、エポキシド化大豆油２重量部
および安定剤ポＩＩ合せＩ’　０．９重油部を混合した
。得られた組成物を上述の試験に付した。安定性劣化は
７０分の試鹸時間後に現われン＝ｃ。

比較実験： ３−へブチル−４−へキシル−２−ピラゾリン−５−オ
ンを用いずに同様の方法をくり返しｉλところ、安定性
劣化が４０分後に現われた。

実施例１１ 熱可塑性ｐｖｃ成形組成物Ｊを、懸濁重合ｐｖＣ（Ｋ［
７Ｑ　；　Ｖｉｎｎｏｌ　　（商標）　Ｈ７Ｑ　Ｆ、Ｗ
ａｃｋｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ社製）ｉｏｏ’ｒｉ量部、ジ
ー２−エチル・＼キシルフタレート５０重量部およヒ次
の組成の安定剤ｉｊｉ’１合ぜＪ’０．９５屯量部を混
合して調製しだ： 安息香酸バリウム３２重量部、ｐ　−ＬｅｒＬ−ブチル
安息香酸亜鉛１３重量部、トリスラウリルホスファイト
４０重量部、３−へブチル−４−ヘキシｆｉ７−２−ピ
ラゾリ、／−５−オン１０重量部。

得られた組成物の静的熱安定性を上述の方法で試験した
。初期変色は４０分後に現われた。安定性劣化は６０分
後に現われた。

比較実験： 安定剤組合せＪ’中の３−ヘプチル−４−へキシル−２
−ピラゾリン−５−オンを用いずに同様の方法をくり返
しだところ、初期変色は３０分後に現われた。また、安
定性劣化は４０分後に現われた。

特許出願人　ヘンケル・コマンデイットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■ 〔式中、ｋｌおよびＲ２は、それぞれ炭素数６〜ｌｌの
   直鎖アルギル基を表わす。〕 でレフく芒れるピラゾリノン。 ２、式中、ｔｔｉが式：　Ｃｎ１１２ｎ＋１　　（ここ
   で、ｎ　ｋｒ　７．９まだＶ、↓１１である。）で示き
   れるアルギル是、１（２が式：　Ｃｎ−１１１２，１−
   １（ここで、。は７．９ま／。 は１１である。）でｌｔネれるアルキルＪ１（で々）る
   第１　Ｊ）ｉ　；を口重にのピラゾリノン。 ［一式中、１（１および１（２は、そ１ｔ、ぞれ炭素数
   ６〜１１の直鎖アルキル基、Ｒ３Ｆｉ炭素数１〜３のア
   ルキル基を表わす。〕 で示されるβ−ケトカルボン酸エステルとヒドラジン水
   化物を反応させて ■ 〔式中、ｌυおよびに２は前記と同意義。〕で示される
   化合物を得ることを特徴とするピラゾリノンの製法。 ４、式中、ｋｌが式：　ＣｎＨ２ｎ−１−ｉ　　（ここ
   で、ｎは７．９または■１である。）で示されるアルキ
   Ｉｖ基、１（２が式：　ｃｌｌ−１”２ｎ−１（ここで
   、ｎは７．９または１１である。）で示されるＴルギル
   枯である第３川記戦の製法。 Ｉ　　　１ Ｎ３−ノー〇 □ 〔式中、ｌσおよび１）２は、それぞれ炭素数６〜１１
   の直鎖アルキル基を表わす。〕 で示されるピラゾリノンを含むことを特徴とする安定１
   ヒされたポリ塩化ビニル成形組成物。 ６、通常の潤滑剤、通常の加工助剤、および（１）金属
   せつけん、芳香族金属カルボキシレート、金属フェノラ
   ートならびに有機錫化合物から成る群から選ばれた主安
   定剤と（２）共安定剤とから成る安定剤組合せを含み、
   共安定剤として上記ピラゾリノンＣＩ）を用いることを
   特徴とする第５項記戦の組成物。 ７、ポリマー１００重量部当り、０．０２〜５市量部の
   ピラゾリノンを古む第５項まだは第６項記載の組成物。 ８、Ｒ」が式：　Ｃｎ”２ｎ＋１　　（コＣで、ｎｎ１
   ．９または１１である。）で示されるアルキル基、Ｘ＆
   が式：　Ｃｎ−１”２ｎ−１（ここで、ｎは７．９まだ
   は１１である。）で示されるアルキル基であるピラゾリ
   ノン（Ｉ）を含む第５〜７項のいずれかに記載の組成物
   。 ９、ポリ７−１１）０重量部当り、カルシウム石けん０
   ．１〜３．０重量部および／またはバリウム石けん０．
   １〜３．０重量部および／または亜鉛石けん０゜１〜３
   ．０重量部を古み、石けんは炭素数８〜２２の脂Ｕ５酸
   から＠導これたものである第５〜８項のいずれかに記載
   の組成物。 １０、ポリマー１００重量部当り、無水形としての組成
   式： ％式％ を有し、１３〜２５重量％の結合水を含む微粉末結晶状
   合成ナトリウムアルモシリケート０，２〜５屯量部を含
   む箔５〜９項のいずれかに記載の組成物。 １１、金属石けん、芳香族金属カルボキシレート、曹属
   フェノラートおよび有機錫化合物から成る鮮から選ばれ
   た主安定剤、共安定剤および所望により通常の潤滑剤な
   らびに他の通常の加工助剤を含んで成り、共安定剤とし
   て 式： ％式％ 〔式中、ｋｌおよびに：２は、それぞれ炭素数６〜１■
   の直鎖アルキル基を表わす。〕 で示されるピラゾリノンを含むことを特徴とするポリ４
   化ビニル成形組成物用安定剤組合せ。 １２、Ｒ’が式：　ＣｎＨ２ｎ＋ｔ　　（ここで、ｎば
   ぺ　９または１１である。）で示されるアルキル基、ｋ
   ２が式：　Ｃｎ−ＩＨ２ｎ−１（ここで、ｎは７．９ま
   たは］、１で、ｌる。）で示されるアルキル基であるピ
   ラゾリノンＣＩ）？＃含む爪１１項記戦の安定剤組合ぜ
   。 １３、ピラゾリノン（■）１重量部当り、カルシウム石
   けん０．５〜１０重量部および／まだはバリウム石けん
   ０．５〜１０屯量部および／′または亜鉛石けん０．５
   〜１０屯量部を苦み、石けんは炭素数８〜２２の脂肪酸
   から＠導されたものである＠１１項または第１２項記載
   の安定剤組合せ。 １４、ピラゾリノン（Ｉ）ｌｆｉ量部当り、無水形とし
   ての組成式： ％式％ を有し、１３〜２５重量％の結合水を含む微粉末結晶状
   合成ナトリウムアルモシリケートｏ、２〜２゜重量部を
   含む第１１項または第１２項記載の安定剤組合せ。