JPS59110679A - ピラゾリノンおよびその製法と用途 - Google Patents
ピラゾリノンおよびその製法と用途Info
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- JPS59110679A JPS59110679A JP58226705A JP22670583A JPS59110679A JP S59110679 A JPS59110679 A JP S59110679A JP 58226705 A JP58226705 A JP 58226705A JP 22670583 A JP22670583 A JP 22670583A JP S59110679 A JPS59110679 A JP S59110679A
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- pyrazolinone
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
- C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
- C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D231/18—One oxygen or sulfur atom
- C07D231/20—One oxygen atom attached in position 3 or 5
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3442—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having two nitrogen atoms in the ring
- C08K5/3445—Five-membered rings
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Polymers & Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ピラゾリノンおよびその製法と用途に関する
。
。
本発明の一要旨によれば、式:
%式%
〔式中、lσおよびに2は、それぞれ炭素数6〜11の
直鎖アルキ、ル基を表わす。〕 で示されるピラゾリノンが提供される。
直鎖アルキ、ル基を表わす。〕 で示されるピラゾリノンが提供される。
本発明の別の要旨によれば、式:
に2
瑠
R’ −GO−C1l−GOOR3(IV )〔式中、
mlおよびIlはli’lt記と同意義。k3は炭素数
1〜3のアルキ)V基を表わto ]で示きれるβ−
ケトカルボン酸エステルとヒドラジン水化物を反応させ
、反応混合物から所望生成物を回収するピラゾリノン(
1)の[71が提供すれる。
mlおよびIlはli’lt記と同意義。k3は炭素数
1〜3のアルキ)V基を表わto ]で示きれるβ−
ケトカルボン酸エステルとヒドラジン水化物を反応させ
、反応混合物から所望生成物を回収するピラゾリノン(
1)の[71が提供すれる。
3.4−ジアルキル−2−ピラゾリン−5−オン(i)
のうち、特に興味あるものは、mlが式:Cロロ2n+
t (J[) (ここで、nは7.9まだは11であ
る。)で示きれるアルキル基、1eが式;cn−IH2
n−1(I[[’) (ここで、nは7.9または11
である。)で示されるアルキル基であるピラゾリノン(
I)である。
のうち、特に興味あるものは、mlが式:Cロロ2n+
t (J[) (ここで、nは7.9まだは11であ
る。)で示きれるアルキル基、1eが式;cn−IH2
n−1(I[[’) (ここで、nは7.9または11
である。)で示されるアルキル基であるピラゾリノン(
I)である。
ピラゾリノン(I)の製造に出発物質として用いるβ−
ケトカルボン酸エヌテ/しくIV)は、既知化合物であ
シ、有機合成の通常の方法、たとえば低級アルコールの
脂肪酸エステルの自己縮合によりiJ/J pJ スる
ことができる(Houben−’Weyl:Metho
den der organischen Ch
emie第4版、v;8巻、シュツットガルト1952
.567〜570頁参照)。特に望ましい例として、1
00〜125°Cでナトリウムメチラートの作用Fに脂
肪酸メチルエステルを自己縮合きせ、次いでメタノール
を除去する方法が示される。この場合、0〜20°Cで
酢酸によシ中和してエステルエノール体から遊離ケトカ
ルボン酸が得られる。
ケトカルボン酸エヌテ/しくIV)は、既知化合物であ
シ、有機合成の通常の方法、たとえば低級アルコールの
脂肪酸エステルの自己縮合によりiJ/J pJ スる
ことができる(Houben−’Weyl:Metho
den der organischen Ch
emie第4版、v;8巻、シュツットガルト1952
.567〜570頁参照)。特に望ましい例として、1
00〜125°Cでナトリウムメチラートの作用Fに脂
肪酸メチルエステルを自己縮合きせ、次いでメタノール
を除去する方法が示される。この場合、0〜20°Cで
酢酸によシ中和してエステルエノール体から遊離ケトカ
ルボン酸が得られる。
β−ケトカルボン酸エステル(IV )としては、カプ
リ7・し酸、カプリン酸およびラウリン酸の対応エステ
ルから得られる3−オキソ−2−ヘキシルデカン酸、3
−オキソ−2−オクチルドデカン酸および3−オキソ−
2−デシルテトラデカン酸のメチル、エチル、プロピル
およびイソプロビルエステルが好ましく例示できる。
リ7・し酸、カプリン酸およびラウリン酸の対応エステ
ルから得られる3−オキソ−2−ヘキシルデカン酸、3
−オキソ−2−オクチルドデカン酸および3−オキソ−
2−デシルテトラデカン酸のメチル、エチル、プロピル
およびイソプロビルエステルが好ましく例示できる。
β−ケトカルボン酸エステル(1v)とヒドラジン水化
物の反応は、好ましくは極性溶媒(たとえばメタノール
、エタ・ノール、イソプロパツールなど)中で行われる
。反応は一般に化学量論量のβ−ケトカルボン酸エステ
ルおよびヒドラジン水化物を用いて行われる。より高い
14y、率が必要とづれる場合、一方1ξは他方の反応
種を過襲1に用いることもできる。
物の反応は、好ましくは極性溶媒(たとえばメタノール
、エタ・ノール、イソプロパツールなど)中で行われる
。反応は一般に化学量論量のβ−ケトカルボン酸エステ
ルおよびヒドラジン水化物を用いて行われる。より高い
14y、率が必要とづれる場合、一方1ξは他方の反応
種を過襲1に用いることもできる。
本発明の製法を実施・する場合、好ましくはβ−ケトカ
ルボン酸を溶液の形で用い、所望量のヒドラジン水化物
を、同様に選ばれた溶媒中のmWとして、攪拌下にゆっ
くり添加する。
ルボン酸を溶液の形で用い、所望量のヒドラジン水化物
を、同様に選ばれた溶媒中のmWとして、攪拌下にゆっ
くり添加する。
Jソ応は、自発的に、発熱的に進行する。従って、発生
した熱を冷却により除くのが好ましい。ヒドラジン水加
物の添加中、反応混合物の温度を40〜80°Cに保つ
のが好ましい。ヒドラジン水化物のl熱か完了後、反応
を完結させる為、反応混合物を数時間、例えば1〜3時
間加熱還流してもよい。
した熱を冷却により除くのが好ましい。ヒドラジン水加
物の添加中、反応混合物の温度を40〜80°Cに保つ
のが好ましい。ヒドラジン水化物のl熱か完了後、反応
を完結させる為、反応混合物を数時間、例えば1〜3時
間加熱還流してもよい。
反応により生成したピラゾリノンの大部分は、一般に反
応混合物を0℃に冷却することにより結晶形で沈殿し、
炉I尚により分離′することができる。
応混合物を0℃に冷却することにより結晶形で沈殿し、
炉I尚により分離′することができる。
多くの場合、ピラゾリノンは油状液体として分離され、
分離後、長く放置することにより結晶化される。所望の
ピラゾリノンの別の部分は、p液を濃縮し、新たに冷却
することにより得られる。
分離後、長く放置することにより結晶化される。所望の
ピラゾリノンの別の部分は、p液を濃縮し、新たに冷却
することにより得られる。
この様にして得られだ3,4−ジアルキル−2−ピラゾ
リン−5−オンは、必要に応じて適当な溶媒、たとえば
上述の低級アルコールから再結晶化する仁とにより精製
される。
リン−5−オンは、必要に応じて適当な溶媒、たとえば
上述の低級アルコールから再結晶化する仁とにより精製
される。
本発明のさらに別の要旨は、ピラゾリノン(I)をポリ
塩化ビニルまたは本質的に塩化ビニルを含む共重合体を
基礎とする熱可塑性成形組成物の安定化に用いることに
ある。すなわち、本発明は、ピラゾリノン(1)を含む
ポリ嘔化ビニル組成物、さらに該ピラゾリノンを含む安
定剤組合せを提供する。
塩化ビニルまたは本質的に塩化ビニルを含む共重合体を
基礎とする熱可塑性成形組成物の安定化に用いることに
ある。すなわち、本発明は、ピラゾリノン(1)を含む
ポリ嘔化ビニル組成物、さらに該ピラゾリノンを含む安
定剤組合せを提供する。
だとえは押出成形、射出成形、ブロー成形、深絞り成形
、カレンダ成形により熱可塑性ポリマーを管、ビン、形
材、シート、フィルムなどに成形加工する場合、現われ
る高温によりプラスチックの分解が生じる。これにより
、望ましくない変色や機械的特性の低下が起こる。この
理由から、熱成形の前にポリマーに、この様な分解を防
止する安定剤が添加される。ポリ塩化ビニルおよび本質
的に塩化ビニルを含む共重合体については、熱安定剤と
してとシわけ無機ならびに有機鉛塩、有機アンチモン化
合物、有機錫化合物およびカドミウム/バリウムカルボ
キシレートならびにフェルレートが用いられる。上記金
属化合物は一般に主安定剤と呼ばれる。その活性を改善
する為、通常、副または共安定剤が添加される。哩化ビ
ニルポリマーに使用される熱安定剤の他の具体例は、関
係参考文献、たとえばEncyclopedia o
fPolymer 5cience and ’I
−echnologyvts 12 巻にニーコーク、
ロンドン、シトニー、トロント、1970 )737〜
768頁に記載されている。
、カレンダ成形により熱可塑性ポリマーを管、ビン、形
材、シート、フィルムなどに成形加工する場合、現われ
る高温によりプラスチックの分解が生じる。これにより
、望ましくない変色や機械的特性の低下が起こる。この
理由から、熱成形の前にポリマーに、この様な分解を防
止する安定剤が添加される。ポリ塩化ビニルおよび本質
的に塩化ビニルを含む共重合体については、熱安定剤と
してとシわけ無機ならびに有機鉛塩、有機アンチモン化
合物、有機錫化合物およびカドミウム/バリウムカルボ
キシレートならびにフェルレートが用いられる。上記金
属化合物は一般に主安定剤と呼ばれる。その活性を改善
する為、通常、副または共安定剤が添加される。哩化ビ
ニルポリマーに使用される熱安定剤の他の具体例は、関
係参考文献、たとえばEncyclopedia o
fPolymer 5cience and ’I
−echnologyvts 12 巻にニーコーク、
ロンドン、シトニー、トロント、1970 )737〜
768頁に記載されている。
上記安定剤は、実際に十分満足すべき活性を示す。しか
し、鉛、アンチモンおよびカドミウム化合物には、ある
種の危険、特に毒の危険がある。
し、鉛、アンチモンおよびカドミウム化合物には、ある
種の危険、特に毒の危険がある。
ある種の有機錫化合物は、毒性的に危険がないのである
が、高価であるので広く利用されるには至っていない。
が、高価であるので広く利用されるには至っていない。
この様な理由から、これら化合物に代えて用いられ、危
険が少く、価格も有利な物質が求められていた。これに
関連して、主安定剤として金1.・バカルシウム、バリ
ウム、亜鉛およびアルミニウムの脂U5酸塩、芳香族カ
ルボキシレートおよびフェノラートを用いることができ
、これらにOま場合により共安定剤、たとえば有機ホス
ファイト、イミノ化島物、エポキシ化合物、多価アルコ
ールまだは1,3−ジケトンが補足的に加えられている
。しかしながら、この新規安定剤系ケよ、安定化すべき
組成物にわずかな初期安定性および/またはわずかな長
期安定性しか与えないという欠点を多〃)れ少なかれ有
している。それ故、この種の安定剤糸の初期および/ま
たは長期活性を改善する為の物τノ、が必要となる。
険が少く、価格も有利な物質が求められていた。これに
関連して、主安定剤として金1.・バカルシウム、バリ
ウム、亜鉛およびアルミニウムの脂U5酸塩、芳香族カ
ルボキシレートおよびフェノラートを用いることができ
、これらにOま場合により共安定剤、たとえば有機ホス
ファイト、イミノ化島物、エポキシ化合物、多価アルコ
ールまだは1,3−ジケトンが補足的に加えられている
。しかしながら、この新規安定剤系ケよ、安定化すべき
組成物にわずかな初期安定性および/またはわずかな長
期安定性しか与えないという欠点を多〃)れ少なかれ有
している。それ故、この種の安定剤糸の初期および/ま
たは長期活性を改善する為の物τノ、が必要となる。
3.4−ジアルキ)v−2−ピラゾリン−5−オン(I
)は、ポリ塩化ビニル成形組成物の安定化に好都合で用
いられることがわかった。そして、金属カルシウム、バ
リウム1.亜鉛およびアルミニウムの石けん、芳香族カ
ルボキシレートおよびフェノラートを基礎とする主安定
剤の安定化活性が予期されない程度、化合物(I)によ
り高められることが確認された。
)は、ポリ塩化ビニル成形組成物の安定化に好都合で用
いられることがわかった。そして、金属カルシウム、バ
リウム1.亜鉛およびアルミニウムの石けん、芳香族カ
ルボキシレートおよびフェノラートを基礎とする主安定
剤の安定化活性が予期されない程度、化合物(I)によ
り高められることが確認された。
従?て、本発明の要旨は、ピラゾリノン(I)を占む安
犀化されたポリ塩化ビニル成形組成物、特に、通常の潤
滑剤および他の通常の加工助剤も古む組成物、および(
1)金属石けん、芳香族金、1萬カルボギシレート、金
属フェノラートおよび有機錫化合物から成る群から選ば
れた主安定剤、および(2)共安定剤としてビワシリノ
ン(I)を含んで成る安定剤組合せに存する。
犀化されたポリ塩化ビニル成形組成物、特に、通常の潤
滑剤および他の通常の加工助剤も古む組成物、および(
1)金属石けん、芳香族金、1萬カルボギシレート、金
属フェノラートおよび有機錫化合物から成る群から選ば
れた主安定剤、および(2)共安定剤としてビワシリノ
ン(I)を含んで成る安定剤組合せに存する。
本発明の別の要旨は、金属石けん、芳香族金属カルボキ
シレート、金属フェノラートおよび有機錫化合物から成
る群から選ばれた主安定剤および共安定剤としてのピラ
ゾリノン(I)、所望により通常の問滑剤ならびに他の
通常の加工助剤を含んで成るポリ塩化ビニル成形組成物
用安定剤組合せに伴する。
シレート、金属フェノラートおよび有機錫化合物から成
る群から選ばれた主安定剤および共安定剤としてのピラ
ゾリノン(I)、所望により通常の問滑剤ならびに他の
通常の加工助剤を含んで成るポリ塩化ビニル成形組成物
用安定剤組合せに伴する。
好ましい態様では、ポ+34化ビニlし組成物まだは安
定11i11組合せkよ、mlか式: Cnl−12n
+1 (ここで、+1は7.9まだは11である。)で
示されるアルギル基およびに2が式: Cn −1f1
2+1−1(ここで、nは7.9または11である。)
で示されるアルギル基であるピラゾリノン(I)を含む
。
定11i11組合せkよ、mlか式: Cnl−12n
+1 (ここで、+1は7.9まだは11である。)で
示されるアルギル基およびに2が式: Cn −1f1
2+1−1(ここで、nは7.9または11である。)
で示されるアルギル基であるピラゾリノン(I)を含む
。
本発明において、金属石けんは、カルシウム、パリ・ク
ム、亜鉛およびアルミニウムの脂肪酸塩を意味する。こ
れら金属石けんは、好ましくは炭素数8〜22の脂肪酸
から仇導される。脂肪酸成分は、カプリル、カプリン、
ツウ11ン、ミリスチン亀パルミチン、ステアリンおよ
びベヘン酸である。
ム、亜鉛およびアルミニウムの脂肪酸塩を意味する。こ
れら金属石けんは、好ましくは炭素数8〜22の脂肪酸
から仇導される。脂肪酸成分は、カプリル、カプリン、
ツウ11ン、ミリスチン亀パルミチン、ステアリンおよ
びベヘン酸である。
この能、分岐脂肪酸、たとえば2−工升ルヘキサン酸、
2−へキシルデカン酸ならびに2−オクチルドデカン酸
、およびヒドロキシ脂防酸、だとえt、f9.(10)
−ヒドロキシステアリン酸ならびに9.10−ジヒドロ
キシステアリン酸が重要である。
2−へキシルデカン酸ならびに2−オクチルドデカン酸
、およびヒドロキシ脂防酸、だとえt、f9.(10)
−ヒドロキシステアリン酸ならびに9.10−ジヒドロ
キシステアリン酸が重要である。
本発明においては、個々の脂肪酸の1のみならず、脂1
115 酸混合物の嘔も用いられる。この様な脂肪酸混
合物は、天然脂肪および油から得られる。
115 酸混合物の嘔も用いられる。この様な脂肪酸混
合物は、天然脂肪および油から得られる。
芳香族欽属カルボン酸としては、ベンジェ酸および置換
、特にアルキル置換ベンジェ酸のカルシウム、バリウム
、亜鉛およびアルミニウム塩がとりわけ重要である。
、特にアルキル置換ベンジェ酸のカルシウム、バリウム
、亜鉛およびアルミニウム塩がとりわけ重要である。
金属フェノラートとしては、カルシウム、バリウム、亜
鉛およびアルミニウムのフェノラート、アルキルフェノ
ラートおよびナー7テネートが例示できる。いわゆる過
塩基性フェノラートまだはナフデネートも有利に用いら
れる。
鉛およびアルミニウムのフェノラート、アルキルフェノ
ラートおよびナー7テネートが例示できる。いわゆる過
塩基性フェノラートまだはナフデネートも有利に用いら
れる。
有機錫化合物としては、とりわけ4側端のジアルキル化
合物が好ましく、ジノチル錫−S、S−ビス−(イソオ
クチルチオグリコレート)、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫マレイネート、ジブナル訓ビス−(モノオチ
ルマレイネート)、ジブチ)Vfi35スー(モノオク
チルマレイネ−4)、ジブチル錫ビス−(ラウリルメル
カプチド)、ジブチル錫β−メルカプトプロピオネート
、ジブチ1vfJJ −S 、S −ヒスー〇イソオク
チルチオグリコレート)、ジーn−オクチル錫マ【/イ
ネート、ジーn−オクチル錫ビス−(モノオチルマレイ
ネート)、ジーn−オクチル錫−β−メルヵプトプ口ピ
オネートオよびジーn−オクチ/L4−! −S 、S
−ヒス−(イソオクチル1〜オグリコ1ノート)が例
示される。
合物が好ましく、ジノチル錫−S、S−ビス−(イソオ
クチルチオグリコレート)、ジブチル錫ジラウレート、
ジブチル錫マレイネート、ジブナル訓ビス−(モノオチ
ルマレイネート)、ジブチ)Vfi35スー(モノオク
チルマレイネ−4)、ジブチル錫ビス−(ラウリルメル
カプチド)、ジブチル錫β−メルカプトプロピオネート
、ジブチ1vfJJ −S 、S −ヒスー〇イソオク
チルチオグリコレート)、ジーn−オクチル錫マ【/イ
ネート、ジーn−オクチル錫ビス−(モノオチルマレイ
ネート)、ジーn−オクチル錫−β−メルヵプトプ口ピ
オネートオよびジーn−オクチ/L4−! −S 、S
−ヒス−(イソオクチル1〜オグリコ1ノート)が例
示される。
安定化されたポリ塩化ビニル組成物は、一般にポリマー
100重量部肖り0.02〜5重量部のピラゾリノンC
I)を含んでいる。金属石けん、芳香族金属カルボキシ
レート、金属フェノラートおよび有機錫化合物は、ポリ
マー1oo市量部当り0.05〜5重量%の割合で用い
られる。
100重量部肖り0.02〜5重量部のピラゾリノンC
I)を含んでいる。金属石けん、芳香族金属カルボキシ
レート、金属フェノラートおよび有機錫化合物は、ポリ
マー1oo市量部当り0.05〜5重量%の割合で用い
られる。
本発明の特定の態様では、ポリ塩化ビニル1咀成物は、
ポリマー100重量部当り、カルシウム石けん0゜1〜
3重量部および/またはバリウム石けん0.1〜3丑量
部および/または亜鉛石けん0.1〜3重量部(好まし
くは、石けんは炭素数8〜22の脂Uj酸から誘導され
る)を冨み、金属石けんの全量はポリマー100重量部
当り、通常3重量部である。
ポリマー100重量部当り、カルシウム石けん0゜1〜
3重量部および/またはバリウム石けん0.1〜3丑量
部および/または亜鉛石けん0.1〜3重量部(好まし
くは、石けんは炭素数8〜22の脂Uj酸から誘導され
る)を冨み、金属石けんの全量はポリマー100重量部
当り、通常3重量部である。
多くの場合、ポリ塩化ビニル組成物は、ポリマー100
重量部当り、無水形としての組成酸二0、7〜1. l
Na20−Al2O2・1.3〜2.4 S i02
を有し、13〜25市量%の結合水を含む微粉末結晶状
合成ナトリウムアルモシリケート0.2〜5重量部を含
むのが有利である。
重量部当り、無水形としての組成酸二0、7〜1. l
Na20−Al2O2・1.3〜2.4 S i02
を有し、13〜25市量%の結合水を含む微粉末結晶状
合成ナトリウムアルモシリケート0.2〜5重量部を含
むのが有利である。
上に定桂したナトリウトアルモシリ・r−トとしては、
NaA型ゼオライトが好丑しい。これは、平均有効孔径
4Aを有しており、従ってゼオライト4Aとも呼ばれる
。このゼオライトを熱=I塑訃プラスチックの加工時に
助剤として用いることは知られている(たとえば、米国
特許@ 4,000,100号およびヨーロッパ特許出
願公開Ks o 0275 s s号参照)。
NaA型ゼオライトが好丑しい。これは、平均有効孔径
4Aを有しており、従ってゼオライト4Aとも呼ばれる
。このゼオライトを熱=I塑訃プラスチックの加工時に
助剤として用いることは知られている(たとえば、米国
特許@ 4,000,100号およびヨーロッパ特許出
願公開Ks o 0275 s s号参照)。
上記添加剤の池に、本発明のポリ塩化ビニル組成物には
、安定化作用を持つ潤滑剤として、2〜6のヒドロキシ
基を持つ炭素数2〜6のポリオールと炭素数8〜22の
脂肪酸とから成る部分エステルを加えることができる。
、安定化作用を持つ潤滑剤として、2〜6のヒドロキシ
基を持つ炭素数2〜6のポリオールと炭素数8〜22の
脂肪酸とから成る部分エステルを加えることができる。
この部分エステルは、1分子中に平均して少くとも1つ
の遊離ポリオール−ヒドロキシ基を持ち、対応し7だポ
リオールを上記鎖長の脂肪酸により、必要に応じて通常
のエステル化触媒の存在下、エステル化−「ることによ
り調製される。ポリオールおよび脂肪酸は、■=1〜1
:(n−1)(ここで、nはポリオールのヒドロキシ基
の数である。)のモル比で反応させ乙。好ましくは、各
成分を、部分エステルのOH値が140〜58o1特に
17o〜54oとなる様に用いる。
の遊離ポリオール−ヒドロキシ基を持ち、対応し7だポ
リオールを上記鎖長の脂肪酸により、必要に応じて通常
のエステル化触媒の存在下、エステル化−「ることによ
り調製される。ポリオールおよび脂肪酸は、■=1〜1
:(n−1)(ここで、nはポリオールのヒドロキシ基
の数である。)のモル比で反応させ乙。好ましくは、各
成分を、部分エステルのOH値が140〜58o1特に
17o〜54oとなる様に用いる。
反応生成物tよ、エステル混合物であることもあるが、
15以下、好ましくは8以下の酸価を持つ。
15以下、好ましくは8以下の酸価を持つ。
適当なポリ;ミール成分は、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール−1,2、プロピレングリコール−1
,3、ブチレングリコール−1,2、ブチレングリコ−
/l’−1,4、ヘキサンジオール−1,6、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールエタン、エリスリ′ン
ト、マンニ゛ント、ソルビ°ントおよび特にクリセリン
、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン
、ペンタエリスリットナラヒにジペンタエリスリットで
ある。適当な脂肪酸の例は、カプリル、カプリン、ラウ
リン、ミリスチン′、パルミチン、ステアリンおよびベ
ヘン酸である。−!だ、」二記炭素数の合成脂肪酸まだ
は不飽和脂肪酸(たとえばオレイン酸およびリルン酸)
さらに置換脂肪酸、峙にヒドロキシル化酸(たとえば1
2−ヒトlクキシステアリン酸)も用いることができる
。実際には、多くの場合脂肪酸の混合物、たとえば天然
の脂肪または油から得られるものを用いる。
ピレングリコール−1,2、プロピレングリコール−1
,3、ブチレングリコール−1,2、ブチレングリコ−
/l’−1,4、ヘキサンジオール−1,6、ネオペン
チルグリコール、トリメチロールエタン、エリスリ′ン
ト、マンニ゛ント、ソルビ°ントおよび特にクリセリン
、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン
、ペンタエリスリットナラヒにジペンタエリスリットで
ある。適当な脂肪酸の例は、カプリル、カプリン、ラウ
リン、ミリスチン′、パルミチン、ステアリンおよびベ
ヘン酸である。−!だ、」二記炭素数の合成脂肪酸まだ
は不飽和脂肪酸(たとえばオレイン酸およびリルン酸)
さらに置換脂肪酸、峙にヒドロキシル化酸(たとえば1
2−ヒトlクキシステアリン酸)も用いることができる
。実際には、多くの場合脂肪酸の混合物、たとえば天然
の脂肪または油から得られるものを用いる。
本発明のポリ塩化ビニル組成物は、一般にポリマー10
0市量部当りポリオール部分エステルを0.2〜2.0
重量部の量で含む。
0市量部当りポリオール部分エステルを0.2〜2.0
重量部の量で含む。
本発明のポリ塩化ビニル組成物に、1〜6のヒドロキシ
基を持つ炭素数3〜36のチオグリコール酸エステルを
l1rlS加することも有利である。この場合、比較的
小さい揮発性を持つチオクリコール酸エステルが女f圭
しく、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、
異性体オクタツール、デカノール、オクタツールからの
ゲルベ−アルコール捷たは脂肪アルコールニ」iV体の
チオクリコール酸エステルが挙げられる。これらエステ
ルは、遊離ヒドロキシ基を持っていてもよい。また、チ
オグリコール酸エステルと遊離多価アルコールとのl昆
合物も同様に用いることができる。
基を持つ炭素数3〜36のチオグリコール酸エステルを
l1rlS加することも有利である。この場合、比較的
小さい揮発性を持つチオクリコール酸エステルが女f圭
しく、たとえばグリセリン、トリメチロールプロパン、
異性体オクタツール、デカノール、オクタツールからの
ゲルベ−アルコール捷たは脂肪アルコールニ」iV体の
チオクリコール酸エステルが挙げられる。これらエステ
ルは、遊離ヒドロキシ基を持っていてもよい。また、チ
オグリコール酸エステルと遊離多価アルコールとのl昆
合物も同様に用いることができる。
本発明のポリ塩化ビニル組成物は、ポリマー100爪は
部当りチオグリコール酸エステル0.1〜10車量部を
含む。
部当りチオグリコール酸エステル0.1〜10車量部を
含む。
場合によシ、本発明のポリ塩化ビニル組成物中に1,3
−ジカルボニル化合物か存在すると、有利な効果が得ら
れる。通常、少くとも2つのアルキル、アリールまたは
アラルキル基、たとえばド1シル、ヘキサデシル、オク
タデシル、フェニルまだはベンジル基を分子中に有する
1、3−ジケトンが重要である。この種の化合物の代表
例は、バルミトイルステアロイルメタンまだはステアロ
イルベンゾイルメタンである。
−ジカルボニル化合物か存在すると、有利な効果が得ら
れる。通常、少くとも2つのアルキル、アリールまたは
アラルキル基、たとえばド1シル、ヘキサデシル、オク
タデシル、フェニルまだはベンジル基を分子中に有する
1、3−ジケトンが重要である。この種の化合物の代表
例は、バルミトイルステアロイルメタンまだはステアロ
イルベンゾイルメタンである。
本発明のポリ塩化ビニル組成物は、ポリマー100重量
部当り1,3−ジカルボニル化合物を0.1・−5重量
部の量で含む。
部当り1,3−ジカルボニル化合物を0.1・−5重量
部の量で含む。
さらに、本発明のポリ1幕化ビニル組成物は、他の助剤
および加工助剤、たとえば、45〜90°Cの凝固点を
持つパラフィンおよび/または140°C以下の軟化点
を持つ低分子量ポリエチレン類の様なワックス状炭化水
素を含んでもよい。有利には、これらワックス状物質は
遊離脂肪酸、好ましくは天然脂肪および油から得られる
様な炭素数12〜22の脂肪酸と組み合せて用いられる
。パルミチンおよびステアリン酸により特に有利な効果
が得られる。また、市販の炭素数12〜22の脂肪アル
コールも本発明の熱可塑性プラスチック組成物に古まれ
ていてよい。
および加工助剤、たとえば、45〜90°Cの凝固点を
持つパラフィンおよび/または140°C以下の軟化点
を持つ低分子量ポリエチレン類の様なワックス状炭化水
素を含んでもよい。有利には、これらワックス状物質は
遊離脂肪酸、好ましくは天然脂肪および油から得られる
様な炭素数12〜22の脂肪酸と組み合せて用いられる
。パルミチンおよびステアリン酸により特に有利な効果
が得られる。また、市販の炭素数12〜22の脂肪アル
コールも本発明の熱可塑性プラスチック組成物に古まれ
ていてよい。
さらに別の添加剤として、ある種のポリマー、たとえば
メチルメタクリレート、メチルメタクリレート/ブチル
アクリレート、エチルアクリレート、メチルツタクリレ
ート/アクリル酸およびブチ!レメククリレート/スチ
レンをベースとするポリマーが挙げられる。これらポリ
マーは、流動促進剤として知られている。ブチルアクリ
レートポリマーは、ポリ塩化ビニル組成物の成形加工時
に離型剤として作用する。
メチルメタクリレート、メチルメタクリレート/ブチル
アクリレート、エチルアクリレート、メチルツタクリレ
ート/アクリル酸およびブチ!レメククリレート/スチ
レンをベースとするポリマーが挙げられる。これらポリ
マーは、流動促進剤として知られている。ブチルアクリ
レートポリマーは、ポリ塩化ビニル組成物の成形加工時
に離型剤として作用する。
ある場合には、本発明のポリ塩化ビニル組成物は酸化防
1に剤を含むのが好ましい。この場合、ジフェニロール
プロパン、2,5−ビス−(1,l−ジメチルプロピル
)ヒドロキノン、2,6−シーtert−ブチルー4−
メチルフェノール、オクタデシル−(3,5−ジーte
rt−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト、1.1.3−トリス(5−tert−ブチ)v−4
−ヒドロキシ−2−)チvフェニル)ブタンまたはジラ
ウリルチオジプロピオネートが好ましい。
1に剤を含むのが好ましい。この場合、ジフェニロール
プロパン、2,5−ビス−(1,l−ジメチルプロピル
)ヒドロキノン、2,6−シーtert−ブチルー4−
メチルフェノール、オクタデシル−(3,5−ジーte
rt−ブチルー4−ヒドロキシフェニル)プロピオネー
ト、1.1.3−トリス(5−tert−ブチ)v−4
−ヒドロキシ−2−)チvフェニル)ブタンまたはジラ
ウリルチオジプロピオネートが好ましい。
中空物品まだはフィルムないしシートを製造する為のポ
リ塩化ビニル組成物は、ポリマー100重量部当り、0
.3〜5重量部のエポキシド化大豆油および0.1〜0
.8重置部の高分子量エステルワックスを含んでいてよ
い。高分子量エステルワックスとしては、モンタンワッ
クス、パラフ・インオキシデートおよび複合エステルが
挙げられる。
リ塩化ビニル組成物は、ポリマー100重量部当り、0
.3〜5重量部のエポキシド化大豆油および0.1〜0
.8重置部の高分子量エステルワックスを含んでいてよ
い。高分子量エステルワックスとしては、モンタンワッ
クス、パラフ・インオキシデートおよび複合エステルが
挙げられる。
本発明の安定化されだ熱可塑性組成物のベース成分は、
塩化ビニルの単独重合体または共重合体から成る。共重
合体は、少くとも50モル%、好ましくは少くとも80
モル%の塩化ビニルを含む。
塩化ビニルの単独重合体または共重合体から成る。共重
合体は、少くとも50モル%、好ましくは少くとも80
モル%の塩化ビニルを含む。
ポリマーは、任意の方法、たとえば懸濁重合、乳化重合
またはブロック車台により製造することができる。ポリ
マーのに値は、約35〜80であってよい。本発明の範
囲には、塩素化しだボIJ t、1化ビニルをベースと
する組成物、さらに塩化ビニルの単独爪合体才だは共重
合体を主成分とする樹脂混合物をベースとする組成物も
@まれる。さらに本発明では、ポリ塩化ビニIV組成物
の概念は、一定の成形用半完成品のみならず、これら物
質から任意に成形された物品も含むものである。
またはブロック車台により製造することができる。ポリ
マーのに値は、約35〜80であってよい。本発明の範
囲には、塩素化しだボIJ t、1化ビニルをベースと
する組成物、さらに塩化ビニルの単独爪合体才だは共重
合体を主成分とする樹脂混合物をベースとする組成物も
@まれる。さらに本発明では、ポリ塩化ビニIV組成物
の概念は、一定の成形用半完成品のみならず、これら物
質から任意に成形された物品も含むものである。
本発明のポIJ 塩化ビニル組成物の各成分は、通常の
混合機により混合される。この場合、安定剤、1:1合
せの異なる成分をまず混合し、次いでこの混合物をポリ
塩化ビニルベース6料と混合することもできる。
混合機により混合される。この場合、安定剤、1:1合
せの異なる成分をまず混合し、次いでこの混合物をポリ
塩化ビニルベース6料と混合することもできる。
ポIJ 4化ビニル組成物用の本発明の安定剤組合せは
、最も簡単な場合、金属石けん、芳香族金属カルボキシ
レート、省属フェノラートおよび有機錫化合物から成る
群から選ばれた主安定剤と、ピラゾリノン(I)とから
成る。
、最も簡単な場合、金属石けん、芳香族金属カルボキシ
レート、省属フェノラートおよび有機錫化合物から成る
群から選ばれた主安定剤と、ピラゾリノン(I)とから
成る。
本発明の特別な態様で1よ、ピラゾリノン<I)1重量
部当り、0.5〜10註量部の力Iレシウム石りんおよ
び/まだは0.5〜10重量部のバリウム石けんおよび
/または0.5〜10ti量部の亜鉛石けんを苦み、こ
れら石けんは炭素数8〜22の脂供給されろ。上記金属
石けんの全量は、ビワシリノン1屯量部当り20重は部
を越えない。
部当り、0.5〜10註量部の力Iレシウム石りんおよ
び/まだは0.5〜10重量部のバリウム石けんおよび
/または0.5〜10ti量部の亜鉛石けんを苦み、こ
れら石けんは炭素数8〜22の脂供給されろ。上記金属
石けんの全量は、ビワシリノン1屯量部当り20重は部
を越えない。
本発明の安定剤組合せの他の基礎成分としては先に述べ
たナトリウムアルモシリケートが重要であり、ピラゾリ
ノン(I ) ]、重量部当り0.2〜10重量部の量
で用いられる。
たナトリウムアルモシリケートが重要であり、ピラゾリ
ノン(I ) ]、重量部当り0.2〜10重量部の量
で用いられる。
好ましくは、安定剤組合せは、先に定義した脂妨酸とポ
リオールからの部分エステルの群から選ばれた少くとも
1種の潤滑剤を・占む。この場合、部分エステルは、ピ
ラゾリノン(I)1重量部当り0.2〜5市量重量量で
用いられる。
リオールからの部分エステルの群から選ばれた少くとも
1種の潤滑剤を・占む。この場合、部分エステルは、ピ
ラゾリノン(I)1重量部当り0.2〜5市量重量量で
用いられる。
本発明の安定剤組合せは、所望によりポリ塩化ビニル組
成物用の他の助剤および加工助剤を古んでいてよい。
成物用の他の助剤および加工助剤を古んでいてよい。
安定剤組合せは、通常の混合機を用いて成分を機械的に
単に混合して調製することができる。調製により、組合
せは一般に流動可能な飛散しない生成物と17で得られ
・る。
単に混合して調製することができる。調製により、組合
せは一般に流動可能な飛散しない生成物と17で得られ
・る。
次に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
1、ピラゾリノン(I)の製造ニー
実施例1
3−オキソ−2−オクチルドアカン酸メチIし〔2−カ
ブリノイルカプリン酸メチル〕68.oy(0,2モy
v )のメタノール200rd溶液にヒドラジン水化物
10.0 F/ (0,2モIV )のメクノール5〇
−溶液を、発熱反応する混合物を外部冷却して?fM度
が約50’Cに保だhる様に、攪拌しながらゆっくり滴
加した。添加終了後、反応を完結きせる、テ)、混合物
を2時間加熱還流した。反応混合物を0゛Cに冷却する
とピラゾリノンか結晶析出した。結晶を戸数し、冷メタ
ノールで洗浄し、乾燥して、3−ノニル−4−オクチル
−2−ピラゾリン−5−オン52/I(収率80.7%
)を得た。融点69〜71″C0メタノールから再結晶
化して純品を得た。融点71−72”C0 元素分析二C2υ−133N20 (322,52)と
して、計算値:C,74,48%+H,11,88%;
N。
ブリノイルカプリン酸メチル〕68.oy(0,2モy
v )のメタノール200rd溶液にヒドラジン水化物
10.0 F/ (0,2モIV )のメクノール5〇
−溶液を、発熱反応する混合物を外部冷却して?fM度
が約50’Cに保だhる様に、攪拌しながらゆっくり滴
加した。添加終了後、反応を完結きせる、テ)、混合物
を2時間加熱還流した。反応混合物を0゛Cに冷却する
とピラゾリノンか結晶析出した。結晶を戸数し、冷メタ
ノールで洗浄し、乾燥して、3−ノニル−4−オクチル
−2−ピラゾリン−5−オン52/I(収率80.7%
)を得た。融点69〜71″C0メタノールから再結晶
化して純品を得た。融点71−72”C0 元素分析二C2υ−133N20 (322,52)と
して、計算値:C,74,48%+H,11,88%;
N。
8、69%、実測値:C,74,8%:H,12,1%
二N、8.7%。
二N、8.7%。
IR:1605cm−’(C=0)
実施例2
実施例1と同様に、3−オキソ−2−デシルテトラデカ
ン酸メチル〔2〜ラウロイルラウリン酸メチル〕79.
3F(0,2モル)のメタノール200r溶液とヒドラ
ジン水化物10.0g(0,2モル)のメタノール50
rnl溶液を反応きせシタ−0粗ピラゾリノンをメタノ
ールから再結晶化してウンデシル−4−デシル−2−ピ
ラゾリン−5−オン60.0g(収率79.2%)を得
た。融点77〜78%。
ン酸メチル〔2〜ラウロイルラウリン酸メチル〕79.
3F(0,2モル)のメタノール200r溶液とヒドラ
ジン水化物10.0g(0,2モル)のメタノール50
rnl溶液を反応きせシタ−0粗ピラゾリノンをメタノ
ールから再結晶化してウンデシル−4−デシル−2−ピ
ラゾリン−5−オン60.0g(収率79.2%)を得
た。融点77〜78%。
元素分析:C241]46N20(378,6)として
、計算値:に、76.13%l−1,12,25つ:N
。
、計算値:に、76.13%l−1,12,25つ:N
。
7.40%、 実イ則イ直:C,76,8% i I
I 、 1 2.6%二N、7.56%。
I 、 1 2.6%二N、7.56%。
IR−:1605cm (C=0)
実施例3
3−オキソ−2−へキシルデカン酸メチル〔2−カプリ
ロイルカプリル酸メチtv’:J 569.’Of (
2,0モル)のインプクパノー/l1500rnl溶液
に、ヒドラジン水化物100g(2,0モル)とイソプ
ロバノー/L’lQOm/の混合物を、外部冷却により
混合物の11.古、vvが70〜75°Cに保てる様に
少量ず00 rnl、次いで溶6iか濁るまで水を加え
た。0°Cに冷却してピラゾリノンを結晶化さすた。結
晶を〃月IV、シ、冷イソプロパツールで洗Iriシ、
乾燥して3−へブチ/L/−4−へキシル−2−ピラゾ
リン−5−オン497y(収率93%)を書だ。融点5
7〜613”Goアセトン/水から再結晶化して純品を
得だ。を馴1人’Li、 61〜62°C0元素分析:
C16’3oN20 (266,42)として、計算
値:C,72,13%:1(,11,35%:N。
ロイルカプリル酸メチtv’:J 569.’Of (
2,0モル)のインプクパノー/l1500rnl溶液
に、ヒドラジン水化物100g(2,0モル)とイソプ
ロバノー/L’lQOm/の混合物を、外部冷却により
混合物の11.古、vvが70〜75°Cに保てる様に
少量ず00 rnl、次いで溶6iか濁るまで水を加え
た。0°Cに冷却してピラゾリノンを結晶化さすた。結
晶を〃月IV、シ、冷イソプロパツールで洗Iriシ、
乾燥して3−へブチ/L/−4−へキシル−2−ピラゾ
リン−5−オン497y(収率93%)を書だ。融点5
7〜613”Goアセトン/水から再結晶化して純品を
得だ。を馴1人’Li、 61〜62°C0元素分析:
C16’3oN20 (266,42)として、計算
値:C,72,13%:1(,11,35%:N。
10.52%、実測値:C,72,3%:I量、11.
7%:N、10.5%。
7%:N、10.5%。
IR:1605rl (C=O)
H,ピラゾ、リノン([)によるポリ塩化ビニルの安定
化ニー 圧延シートの製造および試験 実施例4〜11において、安定剤組合せの効果をIL延
レシート[静的熱安定性J (statischenT
ber+nostabil it:it)により試験し
た。コノ為に、安定剤混合物を古むポリ塩化ビニル組成
物を、寸法350X150朋の実験用圧延機(Schw
a−b e n L h a n 社製)により、圧延
温度170°C,−回lime数3 Q rpmで同調
して5分間加二[シて試料シートを得た。1?゛さ約0
.5闘のシー トを一辺10履の正方形試験片に切断し
、これを6個の回転ハードルを持つ乾燥相(1−1er
aeus F T420 R)中で180℃に保った
。10分後に試験1rを取り出し、その色変化を観察し
た。
化ニー 圧延シートの製造および試験 実施例4〜11において、安定剤組合せの効果をIL延
レシート[静的熱安定性J (statischenT
ber+nostabil it:it)により試験し
た。コノ為に、安定剤混合物を古むポリ塩化ビニル組成
物を、寸法350X150朋の実験用圧延機(Schw
a−b e n L h a n 社製)により、圧延
温度170°C,−回lime数3 Q rpmで同調
して5分間加二[シて試料シートを得た。1?゛さ約0
.5闘のシー トを一辺10履の正方形試験片に切断し
、これを6個の回転ハードルを持つ乾燥相(1−1er
aeus F T420 R)中で180℃に保った
。10分後に試験1rを取り出し、その色変化を観察し
た。
後記第1表に(・、土、用いた安定剤混合物に対応して
、強い変色(気Z定性劣化)が試験により完了する時間
を示す。
、強い変色(気Z定性劣化)が試験により完了する時間
を示す。
実施例4
懸濁重合PVC(K値70 ; Vestolit
s 7054(商標) ; Chemische W
erke 1liils AG(Marl在)p) 1
00重量部を3−ヘプチル−4−ヘキシル−2−ピ・ラ
ブリン−2−オン(実施例3)0.5車量部に混合した
。得られた熱可塑性樹脂組成物Aを上記方法に従って試
験した。20分の試駆時間後、安定性劣化(濃褐色〜黒
色への’31い変色)が起こった。
s 7054(商標) ; Chemische W
erke 1liils AG(Marl在)p) 1
00重量部を3−ヘプチル−4−ヘキシル−2−ピ・ラ
ブリン−2−オン(実施例3)0.5車量部に混合した
。得られた熱可塑性樹脂組成物Aを上記方法に従って試
験した。20分の試駆時間後、安定性劣化(濃褐色〜黒
色への’31い変色)が起こった。
比較試験:
3−へブチ/l/−4−ヘキシフレー2−ピラゾ1フン
−5−オンを用いずに組成物Aを同様に調製しだが、圧
延シート製造時にすでに赤褐色に着色した。
−5−オンを用いずに組成物Aを同様に調製しだが、圧
延シート製造時にすでに赤褐色に着色した。
実施例5
懸濁重合1) V C(K値58: Vcstolit
(商標) S 5858 ; Cjxe+ni 5c
lte Wc+°ke l1iils 旧ijj )1
00i量部、亜鉛2−エチルヘキサノニー ト0、25
Dijtt部および3−ノニル−4−オクチル−2−
ピラゾリン−5−オン(実施例1)1.0市14部を機
械的に混合して熱可塑性樹脂組成物Bをπ聞製しに0上
述の方法により静的熱安定性を試験したとこ、二′)、
20分後に’fJJ期府色が観察烙れた。安定性の終結
(濃褐色〜黒色への強い変色)が35分後に現われた。
(商標) S 5858 ; Cjxe+ni 5c
lte Wc+°ke l1iils 旧ijj )1
00i量部、亜鉛2−エチルヘキサノニー ト0、25
Dijtt部および3−ノニル−4−オクチル−2−
ピラゾリン−5−オン(実施例1)1.0市14部を機
械的に混合して熱可塑性樹脂組成物Bをπ聞製しに0上
述の方法により静的熱安定性を試験したとこ、二′)、
20分後に’fJJ期府色が観察烙れた。安定性の終結
(濃褐色〜黒色への強い変色)が35分後に現われた。
比較実験:
3−ノニル−4−オクチ/l/−2−ピラゾリン−5−
オンを用いずに組成物Bを同様に調製し7Eが、圧延シ
ートgJ造開始時に黒色への強い変色(安定性劣化)が
生じた。
オンを用いずに組成物Bを同様に調製し7Eが、圧延シ
ートgJ造開始時に黒色への強い変色(安定性劣化)が
生じた。
実施例6
次の成分を機械的に混合して加工助剤組合せC′を調製
した: ヌテアリン酸カルシウム10重量部ニステアリン酸2公
i1f’A:パラフィン2重量部ニステア′リン酸のべ
S/タエリスリットエステル(モル比1.5:l、01
1価212 )5車量部:3−へブチル−4−へキシル
−2−ピラゾリン−5−オン5重量部。
した: ヌテアリン酸カルシウム10重量部ニステアリン酸2公
i1f’A:パラフィン2重量部ニステア′リン酸のべ
S/タエリスリットエステル(モル比1.5:l、01
1価212 )5車量部:3−へブチル−4−へキシル
−2−ピラゾリン−5−オン5重量部。
PVC成形組成物を調製する為、懸濁重合1) VC(
K値70 ; Vestol it (商標)5705
4:Ch emi s cbe Werke Hiil
s社製)100重量部および組合せC’ 2.4 夷
量部を混合した。上1ホの方法により得られた組成物を
試験したところ、安定性劣化(濃褐色〜黒色への強い変
色)は30分後に現われた。
K値70 ; Vestol it (商標)5705
4:Ch emi s cbe Werke Hiil
s社製)100重量部および組合せC’ 2.4 夷
量部を混合した。上1ホの方法により得られた組成物を
試験したところ、安定性劣化(濃褐色〜黒色への強い変
色)は30分後に現われた。
比較実験:
3−へブチル−4−へキシル−2−ピラゾリン−5−オ
ンを用いずに1徂合せC′を調製し、同様の方法をくり
返したが、圧延シート製造時に望ま1゜くない赤褐色へ
の変色か現われだ。
ンを用いずに1徂合せC′を調製し、同様の方法をくり
返したが、圧延シート製造時に望ま1゜くない赤褐色へ
の変色か現われだ。
実施例7
懸濁重合P V C(,1(値70、実施例6参照)各
100 @足部と次の組成の加工助剤組合せ2.4重量
部を混合してpvc成形組成物1)、 E、 I”およ
びGを調製したニ ステアリン酸カルシウム10重量部;ステアリン酸亜鉛
5重量部二ヌデアリン酸2重量部:パラフィン2重量部
ニステアリン酸のペンタエリスリットエメテル(モlし
比1.5 : ]、 ; 0L11+lli 212
)5車量部。
100 @足部と次の組成の加工助剤組合せ2.4重量
部を混合してpvc成形組成物1)、 E、 I”およ
びGを調製したニ ステアリン酸カルシウム10重量部;ステアリン酸亜鉛
5重量部二ヌデアリン酸2重量部:パラフィン2重量部
ニステアリン酸のペンタエリスリットエメテル(モlし
比1.5 : ]、 ; 0L11+lli 212
)5車量部。
別の添加物としてポリマーi o o 重量部当り次の
化合物を添加した: 1):3−ノニル−4−オクヂ)v −2−ピラゾリン
−5−オン0.2重量部 iも:3−ノニルー1−オクチ)v−2−ピラゾリン−
5−オン0.5重量部 I7:3−ノニル−4−オクチル−2−ピラゾリン−5
−オン1重量部 G:3−ヘプチル−4−へキシル−2−ピラゾリン−5
−オン0.5重量部および合成ゼオライトNaA(Na
20:Al2O3:5i02=0.9:l:2.4:水
苦量19重量%)1.0重量%。
化合物を添加した: 1):3−ノニル−4−オクヂ)v −2−ピラゾリン
−5−オン0.2重量部 iも:3−ノニルー1−オクチ)v−2−ピラゾリン−
5−オン0.5重量部 I7:3−ノニル−4−オクチル−2−ピラゾリン−5
−オン1重量部 G:3−ヘプチル−4−へキシル−2−ピラゾリン−5
−オン0.5重量部および合成ゼオライトNaA(Na
20:Al2O3:5i02=0.9:l:2.4:水
苦量19重量%)1.0重量%。
この様にして得られたpvc成形組成物をl二記の方法
で試験した。静置熱安定性について得られた結果を第1
表に示す。
で試験した。静置熱安定性について得られた結果を第1
表に示す。
第1表
実施例
成分を混合し7て次の組成を有する安定AI棟L1合せ
11′を調製した。
11′を調製した。
ステアリン酸カルシウム4重量部;ステアリンLシ?イ
ソトリ/シル15重量部:3−へブチル−4−へキシル
−2−ピラゾリン−5−オン3 重fi1 部。
ソトリ/シル15重量部:3−へブチル−4−へキシル
−2−ピラゾリン−5−オン3 重fi1 部。
pvc成形組成物11を調製する為、乳化重合PvC(
ソーダで予備安定化、Ves Lol iL (商標)
E 7 Q Q 4 : Che+ni 5
chc Werke 11旧3 tJ[) ]
”l 重it 部、シー2−エチルへキシルフタレート
20爪址部および安定剤組合せti’ 2.2重機部を
混合した。得られた組成物について上記の方法で試験し
た七ころ、安定性劣化は50分のμ(験時間後に現われ
だ。
ソーダで予備安定化、Ves Lol iL (商標)
E 7 Q Q 4 : Che+ni 5
chc Werke 11旧3 tJ[) ]
”l 重it 部、シー2−エチルへキシルフタレート
20爪址部および安定剤組合せti’ 2.2重機部を
混合した。得られた組成物について上記の方法で試験し
た七ころ、安定性劣化は50分のμ(験時間後に現われ
だ。
比較実験:
3−へブチル−4−へキシル−2−ピラゾリン−5−オ
ンを用いずに同様の方法をくり返し7たところ、圧延シ
ートの製造時に望丑しくない赤褐色への変色が起こった
。
ンを用いずに同様の方法をくり返し7たところ、圧延シ
ートの製造時に望丑しくない赤褐色への変色が起こった
。
実施例9
ソーダ安定化乳化重合P〜′Cの代りに実施例6の懸濁
申合pvc、2用いて実施例8をくり返しだ。
申合pvc、2用いて実施例8をくり返しだ。
安宝性夷1には40分の試1険時間後に現われだ。
比較実験:
3−へブチル−4−ヘキシル−2−ピラゾリン−5−オ
ンを用いずに同様の方法をくり返したところ、圧延シー
1・の製造時に望ましくない淡紅色への変色が起こった
。
ンを用いずに同様の方法をくり返したところ、圧延シー
1・の製造時に望ましくない淡紅色への変色が起こった
。
実施例10
各成分を機械的に混合して次の組成を持つ安定剤組合せ
1′を調製しだニ ステアリン酸亜鉛2重量部ニステアリン酸バリウム6重
1n 部; a−へブチル−4−へキシル−2−ピラゾ
リン−5−オン1重量部。
1′を調製しだニ ステアリン酸亜鉛2重量部ニステアリン酸バリウム6重
1n 部; a−へブチル−4−へキシル−2−ピラゾ
リン−5−オン1重量部。
PVC成形7■成物を調製する為、懸濁重合pvC(K
値70 ; Vinnol (商標) 1171J F
、Wacker Chemie f、l (ミュンヘン
在)製)100I M Fm、ジー2−エチルへキシル
フタ1/−ト50重量部、エポキシド化大豆油2重量部
および安定剤ポII合せI’ 0.9重油部を混合した
。得られた組成物を上述の試験に付した。安定性劣化は
70分の試鹸時間後に現われン=c。
値70 ; Vinnol (商標) 1171J F
、Wacker Chemie f、l (ミュンヘン
在)製)100I M Fm、ジー2−エチルへキシル
フタ1/−ト50重量部、エポキシド化大豆油2重量部
および安定剤ポII合せI’ 0.9重油部を混合した
。得られた組成物を上述の試験に付した。安定性劣化は
70分の試鹸時間後に現われン=c。
比較実験:
3−へブチル−4−へキシル−2−ピラゾリン−5−オ
ンを用いずに同様の方法をくり返しiλところ、安定性
劣化が40分後に現われた。
ンを用いずに同様の方法をくり返しiλところ、安定性
劣化が40分後に現われた。
実施例11
熱可塑性pvc成形組成物Jを、懸濁重合pvC(K[
7Q ; Vinnol (商標) H7Q F、W
acker Chemie社製)ioo’ri量部、ジ
ー2−エチル・\キシルフタレート50重量部およヒ次
の組成の安定剤iji’1合ぜJ’0.95屯量部を混
合して調製しだ: 安息香酸バリウム32重量部、p −LerL−ブチル
安息香酸亜鉛13重量部、トリスラウリルホスファイト
40重量部、3−へブチル−4−ヘキシfi7−2−ピ
ラゾリ、/−5−オン10重量部。
7Q ; Vinnol (商標) H7Q F、W
acker Chemie社製)ioo’ri量部、ジ
ー2−エチル・\キシルフタレート50重量部およヒ次
の組成の安定剤iji’1合ぜJ’0.95屯量部を混
合して調製しだ: 安息香酸バリウム32重量部、p −LerL−ブチル
安息香酸亜鉛13重量部、トリスラウリルホスファイト
40重量部、3−へブチル−4−ヘキシfi7−2−ピ
ラゾリ、/−5−オン10重量部。
得られた組成物の静的熱安定性を上述の方法で試験した
。初期変色は40分後に現われた。安定性劣化は60分
後に現われた。
。初期変色は40分後に現われた。安定性劣化は60分
後に現われた。
比較実験:
安定剤組合せJ’中の3−ヘプチル−4−へキシル−2
−ピラゾリン−5−オンを用いずに同様の方法をくり返
しだところ、初期変色は30分後に現われた。また、安
定性劣化は40分後に現われた。
−ピラゾリン−5−オンを用いずに同様の方法をくり返
しだところ、初期変色は30分後に現われた。また、安
定性劣化は40分後に現われた。
特許出願人 ヘンケル・コマンデイットゲゼルシャフト
・アウフ・アクチェン
・アウフ・アクチェン
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 ■ 〔式中、klおよびR2は、それぞれ炭素数6〜llの
直鎖アルギル基を表わす。〕 でレフく芒れるピラゾリノン。 2、式中、ttiが式: Cn112n+1 (ここ
で、n kr 7.9まだV、↓11である。)で示き
れるアルギル是、1(2が式: Cn−1112,1−
1(ここで、。は7.9ま/。 は11である。)でltネれるアルキルJ1(で々)る
第1 J)i ;を口重にのピラゾリノン。 [一式中、1(1および1(2は、そ1t、ぞれ炭素数
6〜11の直鎖アルキル基、R3Fi炭素数1〜3のア
ルキル基を表わす。〕 で示されるβ−ケトカルボン酸エステルとヒドラジン水
化物を反応させて ■ 〔式中、lυおよびに2は前記と同意義。〕で示される
化合物を得ることを特徴とするピラゾリノンの製法。 4、式中、klが式: CnH2n−1−i (ここ
で、nは7.9または■1である。)で示されるアルキ
Iv基、1(2が式: cll−1”2n−1(ここで
、nは7.9または11である。)で示されるTルギル
枯である第3川記戦の製法。 I 1 N3−ノー〇 □ 〔式中、lσおよび1)2は、それぞれ炭素数6〜11
の直鎖アルキル基を表わす。〕 で示されるピラゾリノンを含むことを特徴とする安定1
ヒされたポリ塩化ビニル成形組成物。 6、通常の潤滑剤、通常の加工助剤、および(1)金属
せつけん、芳香族金属カルボキシレート、金属フェノラ
ートならびに有機錫化合物から成る群から選ばれた主安
定剤と(2)共安定剤とから成る安定剤組合せを含み、
共安定剤として上記ピラゾリノンCI)を用いることを
特徴とする第5項記戦の組成物。 7、ポリマー100重量部当り、0.02〜5市量部の
ピラゾリノンを古む第5項まだは第6項記載の組成物。 8、R」が式: Cn”2n+1 (コCで、nn1
.9または11である。)で示されるアルキル基、X&
が式: Cn−1”2n−1(ここで、nは7.9まだ
は11である。)で示されるアルキル基であるピラゾリ
ノン(I)を含む第5〜7項のいずれかに記載の組成物
。 9、ポリ7−11)0重量部当り、カルシウム石けん0
.1〜3.0重量部および/またはバリウム石けん0.
1〜3.0重量部および/または亜鉛石けん0゜1〜3
.0重量部を古み、石けんは炭素数8〜22の脂U5酸
から@導これたものである第5〜8項のいずれかに記載
の組成物。 10、ポリマー100重量部当り、無水形としての組成
式: %式% を有し、13〜25重量%の結合水を含む微粉末結晶状
合成ナトリウムアルモシリケート0,2〜5屯量部を含
む箔5〜9項のいずれかに記載の組成物。 11、金属石けん、芳香族金属カルボキシレート、曹属
フェノラートおよび有機錫化合物から成る鮮から選ばれ
た主安定剤、共安定剤および所望により通常の潤滑剤な
らびに他の通常の加工助剤を含んで成り、共安定剤とし
て 式: %式% 〔式中、klおよびに:2は、それぞれ炭素数6〜1■
の直鎖アルキル基を表わす。〕 で示されるピラゾリノンを含むことを特徴とするポリ4
化ビニル成形組成物用安定剤組合せ。 12、R’が式: CnH2n+t (ここで、nば
ぺ 9または11である。)で示されるアルキル基、k
2が式: Cn−IH2n−1(ここで、nは7.9ま
たは]、1で、lる。)で示されるアルキル基であるピ
ラゾリノンCI)?#含む爪11項記戦の安定剤組合ぜ
。 13、ピラゾリノン(■)1重量部当り、カルシウム石
けん0.5〜10重量部および/まだはバリウム石けん
0.5〜10屯量部および/′または亜鉛石けん0.5
〜10屯量部を苦み、石けんは炭素数8〜22の脂肪酸
から@導されたものである@11項または第12項記載
の安定剤組合せ。 14、ピラゾリノン(I)lfi量部当り、無水形とし
ての組成式: %式% を有し、13〜25重量%の結合水を含む微粉末結晶状
合成ナトリウムアルモシリケートo、2〜2゜重量部を
含む第11項または第12項記載の安定剤組合せ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP83307761A EP0116774B1 (en) | 1982-12-27 | 1983-12-20 | Semiconductor memory device with a refresh mechanism |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE32440960 | 1982-11-29 | ||
DE19823244096 DE3244096A1 (de) | 1982-11-29 | 1982-11-29 | Pyrazolinone, ihre herstellung und ihre verwendung zur stabilisierung von polyvinylchlorid-formmassen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59110679A true JPS59110679A (ja) | 1984-06-26 |
Family
ID=6179326
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58226705A Pending JPS59110679A (ja) | 1982-11-29 | 1983-11-29 | ピラゾリノンおよびその製法と用途 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0110278B1 (ja) |
JP (1) | JPS59110679A (ja) |
AT (1) | ATE30420T1 (ja) |
DE (2) | DE3244096A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100435934B1 (ko) * | 1999-11-23 | 2004-06-12 | 그레이트 레이크스 케미칼 (유럽) 게엠베하 | 유기 폴리머 안정화 혼합물 |
WO2021172487A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 大塚化学株式会社 | ゴム組成物、タイヤ及びゴム用添加剤 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2931814A (en) * | 1958-04-16 | 1960-04-05 | Ortho Pharma Corp | 4-alkylpyrazoles |
-
1982
- 1982-11-29 DE DE19823244096 patent/DE3244096A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-11-21 DE DE8383111607T patent/DE3374196D1/de not_active Expired
- 1983-11-21 AT AT83111607T patent/ATE30420T1/de not_active IP Right Cessation
- 1983-11-21 EP EP83111607A patent/EP0110278B1/de not_active Expired
- 1983-11-29 JP JP58226705A patent/JPS59110679A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR100435934B1 (ko) * | 1999-11-23 | 2004-06-12 | 그레이트 레이크스 케미칼 (유럽) 게엠베하 | 유기 폴리머 안정화 혼합물 |
WO2021172487A1 (ja) * | 2020-02-28 | 2021-09-02 | 大塚化学株式会社 | ゴム組成物、タイヤ及びゴム用添加剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0110278A3 (en) | 1985-09-11 |
EP0110278A2 (de) | 1984-06-13 |
DE3374196D1 (en) | 1987-12-03 |
DE3244096A1 (de) | 1984-05-30 |
ATE30420T1 (de) | 1987-11-15 |
EP0110278B1 (de) | 1987-10-28 |
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