JPS5910800B2 - 糖液脱色用アニオン交換樹脂 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はモノビニル芳香族単量体と架橋性単量体を、非
架橋重合体の存在下に共重何せしめて得られる架橋共重
合体、更に詳しくは平均分子量６×１０’乃至３×１０
５の非架橋重合体の存在下に重合せしめて得られる架橋
重合体を処理して、優れた糖液の脱色能力を有するイオ
ン交換樹脂に関する。

−般にビニル単量体と架橋性単量体を懸濁重合させて粒
子状重合体を得、これに各種の官能基を導入して不溶、
不融の粒状イオン交換樹脂を製造することはよく知られ
ているところである。

又架橋度の低い、いわゆる多孔性のアニオン交換樹脂が
脱色用の樹脂として使用されることも公知である。即ち
架橋性単量体を少量含有したモノビニル単量体を触媒の
存在下に重合させ、得られた不溶、不融ではあるが著し
く膨潤性の高い架橋重合体に種々の過程を経てアニオン
交換基を導入したイオン交換樹脂はそＱ水分含有量が多
く、従つて多孔性の樹脂として色素類の吸着に適し、各
方面で脱色精製の工程で多量に使用されているものであ
る。ところで、この方法で製造された樹脂の多孔度（実
際には水分含量として表わされる）と色素の如き可成り
大きな分子の吸着能との間にはほゞ比例する関係がある
ことが見い出されたが、この通常法により製造されたイ
オン交換樹脂の多孔度はあくまでも分子内での網状構造
での網目の間融の大きさに支配されるため、実用上から
ある程度以上大きくすることは不可能であり、孔の大き
さにおのずから制限がある。又この方法で水分含量をあ
る程度以上高くすることは物理的強度の低下や通液時と
再生時の樹脂の膨潤、収縮の差の増大等から、処理すべ
き液を樹脂層に通すことを困難にするものである。従つ
てこの方法による単純なゲル構造の樹脂では、その脱色
能をある程度以上大きくすることは期待出来ない。しか
し一方産業上必要な脱色精製は著しく大きな分子に対し
て行われることも又少い。

そのため著しく大きな孔度と分布を有すると見られるマ
グロレテイキユラー型（ＭＲ型）イオン交換樹脂ではそ
の脱色能は必ずしも高くない。例えば砂糖の脱色精製工
程に於いては、粗製の原精中に存在する有害な色素は数
百から数方にわたる分子量で、しかも種々の異なる多種
多様の物質からなるものである。

そこで予め活性炭等で前処理を施した、やｋ色価の低い
糖液を、常法によるゲル型のイオン交換樹脂で処理する
ことは、その糖液は可成りよく脱色されて、きれいな糖
液が得られるが、そのような前処理を行わない色価の高
い糖液をこのゲル型樹脂に通すときは、非常に脱色率が
悪くなるのである。一方、ＭＲ型のイオン交換樹脂は、
色価の高い糖液を処理するときは可成り脱色性はよいが
、前処理を施した色価の低低い糖液に対しては相対的に
脱色性は悪い。従つてこれらの複雑な色素を除去するに
は、その樹脂の孔度が連続的に広範囲に亘つており、且
つ従来のゲル型樹脂の如き多孔性も併有する必要がある
と考えられる。本発明の目的は、常法によるゲル型のイ
オン交換樹脂の多孔度には上限のあること、及び特殊法
によるＭＲ型のイオン交換樹脂には過大な孔度という脱
色精製に不利な性質があることの両者を克服し、更に優
れた脱色性能を有するアニオン交換樹脂にある。

更に具体的にはビニル芳香族単量体に＝定範囲の平均分
子量を有する線状の重合体を一定量加えて均一に溶解さ
せ、これに架橋性単量体を加えて均一な溶液とし、この
混合液を更に重合せしめで基礎高分子重合体を作り、こ
れを処理してアニオン交換基を導入することにより、脱
色に最も適した性質を具えたイオン交換樹脂である。そ
してこれによれば従来のゲル型樹脂による多孔性樹脂が
物理的強度に難点があつたのも補うことが出来るのであ
る。本発明に於いて平均分子量が―定の範囲にある線状
重合体を一定量存在させて架橋共重合体を合成すること
であるが、こｋに用いられる線状重合体は、重合に用い
られるビニル芳香族単量体及び架橋性単量体によく均一
に溶解することが必須である。

しかしこれは均一に溶解する重合体であれば如何なる重
合体でも使用出来るが、―般には架橋共重合体に用いら
れるモノビニル単量体、即ちポリスチレンを別に重合さ
せて線状重合体としたものが最も使い易い。このような
線状重合体を共存させが架橋共重合体を作ることは既に
例えば日本特許２３７１０２等により知られているとこ
ろであるが、これが特許の目的は如何なる過程に於いて
も亀裂を生じないイオン交換体の製造方法であり、これ
に対し本発明では微細な無数の亀裂を有することが必須
条件である。

これは実施例にも示す如く、無亀裂の樹脂では非常に脱
色効果が低く、脱色用樹脂としては実用性がないのであ
る。そして本発明の特質は、この様な外観上の性質を問
題にするのではなく、樹脂内部の構造自体が脱色に適し
た性質を有することを目的としたものである。日本特許
２３７１０２に於いて用いられている部分重合体は予め
ビニル単量体を部分的に重合させて、それを含ませたま
Ｘ架橋共重合体を作るものであるが、更に米国特許３１
２２５１４にも同様の部分重合物を含ませて架橋重合体
を得ることが記されている。これらに対し本発明者らは
このような重合物を唯単に共存させて重合させても脱色
性のすぐれた樹脂を与えるとは限らず、特定範囲の分子
量を有する線状重合体を一定量共存させることによつて
、はじめて常にすぐれた脱色性を有するアニオン交換樹
脂を知つたものである。この線状重合体の分子量範囲は
６×１０４乃至３×１０５であり且つその共存量はモノ
ビニル芳香族単量体と架橋性単量体の混合液に対し１．
０％乃至１０．０％であることを必須とする。上記の日
本特許や米国特許に示される部分重合体はその分子量も
又そお重合体の量も詳らかでないが、特に不活性ガス中
での無触媒下での部分重合法によつて得ている部分重合
体ではその分子量は生成量の如何に拘らず常に６×１０
５以上であるのが普通である。そしてこのように高い分
子量を有する部分重合体は例え、少量共存させて重合さ
せても、得られる樹脂の孔度は著しく大きく先述のＭＲ
型樹脂に近似した性質を有し、脱色性能はよくない。こ
れに対して本発明における線状重合体は部分重合法によ
らず、別に線状重合体を触媒量を調節して目的の分子量
を有する如く、塊状重合法なり懸濁重合法なりによつて
、これを得て後にビニル単量体に加えて溶解させる。従
つて部分重合体の如き高分子量体を共存させたものはイ
オン交換基を導入する前の架橋高分子体が不透明で白濁
を呈しているのに対し、杢発明の架橋高分子体はゲル型
樹脂の場合と殆んど変らず透明度は高い。そしてこの事
は両者に於いてその樹脂の内部構造に於いて差のあるこ
とを示しているものである。本発明に使用されるモノビ
ニ′芳香族単量体としては次の如きものがある。

既ちスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、α−
メチルスチレン、β−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルアルキルナフタレン等であり、架橋性単量体
としては次の如きものがある。即ちジビニルベンゼン、
ジビニルピリジン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタ
レン、フタル酸ジアリルやジアクリル酸エチレングリコ
ールの如き不飽和酸のエステルや酸の不飽和エステル等
である。モノビニル芳香族単量体の架橋性単量体に対す
る比率は本発明の範囲内で重合体の使用目的に応じて広
く変化し得る。

本発明の趣旨に必要な線状重合体の含有比率は先述の如
くモノビニル芳香族単量体と架橋性単量体の混合液に対
し１．０乃至１０．０％であるが、その範囲内で目的に
応じて任意に選択し得る。

この線状重合体の量は２０％以上になると最終製品の脱
色能の低下を伴い、更に基礎高分子体を懸濁重合法によ
つて作る場合、線状重合体を含んだモノビニル芳香族単
量体と架橋性単量体の混液の粘度が著しく上昇し、（一
般に高重合体は少量でも溶液の粘度を著しく高くするも
のである》、適当な大きさの粒子を作ることが非常に困
難となり実際上不可能となる。従つて部分重合法による
場合は一般に重合度は非常に高くなるため、例え少量で
あつてもモノマー混合液の粘度は高くなりイオン交換樹
脂として適当な大きさの粒度をもつ粒子を懸濁重合法に
よつて得ようとする場合、可成りの困難を伴い、重合に
無関係の溶液を加えて稀釈することにより上昇した粘度
を低下させて重合を行わせている。本発明に用いられる
線状重合体については、例えばＤ．Ｈ．ジヨンソン、Ａ
．Ｖ．トボルスキ一著アメリカ化学会誌７４巻９５３頁
に記されている方法により重合触媒の量を調節すること
によつて、重合度が上記の範囲に入る重合体を容易に得
ることが出来る。

この得られた線状重合体を秤量してモノビニル単量体溶
液に加え、更に架橋性単量体を加えて均一に溶解させ、
更に重合触媒を加えてこれに適当な分散剤例えばメチル
セルローズやポパール等を含んだ水溶液を単量体混液層
の底部より静かに加え、次に適当な粒径をもたらしめる
如く撹拌速度を調整して、全体を攪拌しながら重合温度
４０度乃至１００℃、好ましくは７００乃至９０℃で重
合を行わせる。この際用いる重合触媒は、例えば過酸化
ベンゾイルや過酸化ラウロイルの如き有機過酸化物や、
またアゾビスイソブチロニトリルの如き有機アゾ化合物
が適当である。次にこの様にして得られた基礎的高分子
体を乾燥した後、常法によつてハロアルキル化反応を行
う。即ちこの高分子体をそのまｋ抽出操作を行うことな
くハロアルキルエーテル、好ましくはクロルメチルエー
テルに加え、十分膨潤させた後、これにフリーデル・ク
ラフツ型触媒を加えて反応させる。このときハロアルキ
ルエーテル中に、反応に無関係な溶媒を加えて、この反
応を行うことも出来る。球状重合体中の線状重合体は、
このハロアルキル化反応中に、相当量抽出されてくる。
このことはハロアルキル化反応終了後、水を加えて触媒
及び過剰の・・口アルキルエーテルを分解するとき、水
層表面に薄膜が一面に生ずることから認められる。この
場合、部分重合法の如き高分子量のものは非常に抽出が
困難であり、有効な孔度の形成が不完全である。又こＸ
に用いられるフリーデル・グラフツ型触媒としては無水
塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛或いは塩化鉄等
が用いられるが、本発明では無水塩化亜鉛が最も好まし
い。それはハロアルキル化反応工程に於いて塩化アルミ
ニウムや塩化スズを触媒としたときは、三次元的に架橋
結合を生じるが、このとき基礎高分子体中の線状重合体
が、この結合反応にあずかり、そのため溶出することな
く樹脂構造中に含まれ易い。このことは本発明による各
種の孔度の生成に好ましくない結果をもたらす。従つで
普通の条件では、殆んど・この結合反応を起さない無水
塩化亜鉛が最も好ましい触媒であると伺える。最後にこ
のようにして得られたハロアルキル化体をよく水洗した
後、常法通り各種アミンを加えて反応させることによつ
て、種々の塩基度を有するアニオン交要樹脂類を得るこ
とが出来る。

即ちトリメチルアミンやジメチルエタノールアミンの如
ぎ三級アミンを反応させることにより、第四級アンモニ
ウム塩型をもつ強塩基性樹脂を、ジメチルアミンやモノ
メチルエタノールアミンの如き二級アミンを反応させる
ことにより三級アミン型の中塩基性樹脂を、モノメチル
アミンの如ぎ一級アミンを反応させることにより二級ア
ミンを有する弱塩基性の樹脂を得ることが出来る。アミ
ノ基の導入された線状重合体は水溶性が高いため、球状
重合体中より水洗によつて抽出されることも考えられる
。この様にして生成した糖液脱色用アニオン交換樹脂は
、これを乾燥して含水分を除くとき、脱水作用の強いグ
リセリン等に浸漬するときは、粒子全体が殆んど完全に
透明になることが観察される。

たｙ常法による単純なゲル型樹脂に比し、特に線状重合
体の分子量がや匁大きいときは透明度が多少低下する。
しかし先述の部分重合体を含めて重合させる方法では、
最終製品の透明度は非常に低下することが認められる。
以上の如きアニオン交要樹脂は各種の分子量を有する色
素を幅広い範囲に亘つて脱色する罷力を有するものであ
るが、又産業上、有用な物質で、その分子量が数百から
数千に亘るものの非常によく吸着するものでもある。

製造例 １ 稀薄なカセイソーダ水溶液で処理したスチレンを水層と
分離した後、塩化カルシウムで脱水し減圧蒸留した。

このスチレンに過酸化ベンゾイルを０．０３７モル／ｔ
及び０．０２０モル／ｔを別々に加えて窒素気流中にて
６０℃で２６乃至５０時間重合させた。かくして得られ
た線状重合体の粘度平均分子量は前者が７１４×１０４
であり、後者は１．１０×１０５であつた。これはアメ
リカ化学会誌７４巻９３８頁に示されている式より計算
された値と殆んど完全に一致している。次に同じ条件下
で過酸化ベンゾイルの代りにアゾヒスイソプチロニトリ
ルを用いて各種の粘度平均分子量を有する線状ポリスチ
レンを得た。

以下の実施例での説明を容易にするため、これらにサン
プル番号を附して平均分子量を示す。Ａ：４Ｂ３×１０
４，Ｂ：７５７×１０４，Ｃ：１２２×１０５Ｄ：１．
６８×１０５，Ｂ：２３０×１０５又同じく窒素気流中
で全く触媒を加えず、８０℃で１２時間重合させて得た
部分重合体の分子量は７．１×１０５であつた。

製造例 ２ 製造例１に於いで合成した線状重合体の分子量１１４×
１０４のもの１２．５？を、スチレン２３６．７ｙと市
販のジビニルベンゼン（純度５６．２％）１３．３？の
混液に加えて撹拌下に均一に・溶解させる。

完全に溶解したら、これに１．７５ｔの過酸化ベンゾイ
ルを触媒として加えて、しばらく撹拌して溶解させる。
これに０．１％のポリビニルアルコールを分散剤として
含んだ水溶液６００ｄを上記モノマー混液層の下部より
静かに加え、加え終つたら、全体を撹拌して適当な大き
さの油滴を形成するように撹拌速度を調節する。温度を
９０℃に保ちながら重合を進めて行く。約１時間半後に
温度を９８℃に上げて重合を完結させたら生成したビー
ズ重合体をよく水にて洗滌し、１２５℃にて乾燥する。
このビーズ重合体は白色で殆んど透明である。このよう
にして得られたビーズ１０６ｔをクロルメチルエーテル
２００？の二塩化エチレン３４０ｔの混液に加え、十分
ビーズを膨潤させて攪拌下、無水塩化亜塩６０ｙを加え
、温度４５℃で６時間クロルメチル化反応を行う。

反応終了後、内容物を冷却して水を加え、触媒を分解し
、サイフオンと水洗をくり返してよく洗う。よく水洗さ
れたクロルメチル化ビーズにトリメチルアミン水溶液（
濃度３０％）２００ｄを加えて室温に保つてアミノ化反
応を行う。アミノ化反応終了後、加温しで二塩化エチレ
ンを水と共に留去し、その後、よく水洗する。得られた
製品は表面に無数の小さい亀裂を有するが、球状の粒子
そのものは、それほど柔くない。これを乾燥した場合、
乃至はグリセリンに浸漬した場合は粒子全体が殆んど完
全に透明になることが観察される。得られたイオン交換
樹脂の水分含量は６３．０％であり、その中性塩分解容
量は１ｍｅ当り０．９６ミリ当量であつた。一方常法に
よるゲル型樹脂の合成は、線状重合体を全く加えないで
、上記と同じようにスチレンとジビニルベンゼンの混液
を重合させ、更にクロルメチル化及びアミノ化を行うこ
とによつて単純なゲル型のアニオン交換樹脂を得ること
が出来る。得られた製品は上記の場合と同様に表面に無
数の小さな亀裂を有するが、粒子そのものはやｋ柔い。
これを乾燥した場合、或いはグリセリンに浸漬した場合
は粒子全体が完全に透明になる。この樹脂の水分含量は
６０．２％であり、そのイオン交換容量は１ｄ当り０．
９８ミリ当量であつた。実施例 １ 製造例１に於いて得た線状重合体を各々、次表の如き含
量にて製造例２に於ける方法に従つて合成した各樹脂の
脱色性能を検討した。

脱色試験の方法は未処理の各種の色素を含んだ原料砂糖
（原糖）１．０Ｋｆとグラニユ糖１．３Ｋｆを水１．５
ｔに溶かし糖濃度５９．５％とした溶液を脱色用の溶液
とした。

この溶液の３００ｍ１を樹脂５０ｄを充填したカラムに
７０の〜７５℃で通液し、空間速度５〜６で処理した時
の脱色率を分光々度計にて測定して算出した。更に常法
による単純なゲル型樹脂、市販のＭＲ型樹脂（商品名：
アンバーライトＩＲＡ−９００》及び部分重合法によつ
て得た樹脂についても同時に比較試験を行なつた。以上
の如く共存される線状重合体は分子量が６万以上である
ことを要するが、部分重合体の如く著しく大きい分子量
を有するものは不適であり且つその共存量は１０％以上
になると孔度の過大をもたらし、脱色に不適であること
が確認された。実施例 ２製造例１に於いて平均分子量
７．１４×１０４を有する線状重合体と、同じく部分重
合法によつて得た分子量Ｚ１×１０５の重合体とを各々
、７．０％共存させて得た架橋重合体を製造例２に於け
ると同様の方法でクロルメチル化及びトリメチルアミン
によるアミノ化反応によつてアニオン交換樹脂とした。

前者は樹脂表面に無数の小さな亀裂を有し、且つ透明度
が高いが、後者は殆んど亀裂を有せず、全体的に不透明
である。両者は実施例１と同様の糖液によつて脱色試験
を行つたところ、前者はその脱色率が９４．１％であつ
たのに後者は６９．２％の脱色率にとどまつた。実施例
３ 線状重合体の分子量が１．０４×１０５のものを４．６
７％含んだスチレンとジビニルベンゼンの混合液（ジビ
ニルベンゼン実含量３．５％）を重合させたものと、同
じく分子量が６．８１×１０４のものを５．６％含んだ
スチレンとジビニルベンゼン混合液（ジビニルボンゼン
実含量３．５％）を重合させたものの二者を、製造例２
に於けると同様の方法でクロルメチル化及びトリメチル
アミンによるアミノ化を行つて、各々アニオン交換樹脂
を得た。

この二者の樹脂と常法により得たゲル型のアニオン交換
樹脂（最も譬通に用いられているアニオン交換樹脂》と
について次の条件で脱色試論を行つた。即ち１００ｄの
樹脂をガラスのカラムに充填し、これに温度７０℃で次
表の如き色価を有する糖液を空間速度１０で樹脂量の４
０倍量通液する。その後食塩の１０％水溶液を２００ｒ
ＮａＣ１／ｔ−樹脂の再生レベルで温度７０℃にて樹脂
を再生する。これを１サイクルとする。この方法で三者
の樹脂について脱色試験を４０サイクル繰返した結果は
次表の通りであつた。本発明方法による前二者を各々Ｙ
，Ｚとし、常法によるものをＸとする。糖液の色価は可
成り高色価である。各数値は脱色率（４）で示す。

※ 糖液の色価は５３０ｍμに於ける透過率（Ｔ）の−
１０ｇＴで示した。

脱色率（５）の空欄の項はサイクル試諭は行つたが、脱
色率を測定しなかつたものである。なお３４サイクル後
に次亜塩素酸ソータ溶液で回生処理を各樹脂について行
つた。実施例 ４ 次に実施例３に於ける樹脂ＺとＸについて比較的低色価
の糖液に対する脱色能を比較した。

糖液の色価が異る以外は実施例３におけると全く同じ条
件で、約１００サイクル繰返した。その結果を次表に示
す。但し脱色率の数値は各１０サイクル毎の平埼値を示
した。各数値は脱色率（４）で示す。

※ 糖液色価は４２０ｍμにおける透過率（Ｔ）よりス
タンマ一色価値に換算して示した。

実施例 ５ 実施例３に於ける試論樹脂Ｘ，Ｙ，Ｚの三者につき脱色
試験終了後の樹脂の破損率を求めた結果は次の如くであ
つｚ結果はサイクル試論前５０メツシユの篩で通過する
樹脂粒子を除き、サイクル試験後５０メツシユの篩を通
過した破損樹脂の量を測定し、全体の樹脂量に対する比
率として示した。

この結果本発明による樹脂は、僅かではあるが物理的破
損に対する強度の向上が認められた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ モノビニル芳香族単量体（ I ）と架橋性単量体（
   II）を、平均分子量が６×１０＾４乃至３×１０＾５の
   範囲にあるポリスチレンを（ I ）と（II）の混合量に
   対して１．０％乃至１０．０％の割合で共存せしめて、
   水性媒体中にて懸濁重合して、均一な粒状の架橋高分子
   重合体を製造し、これをハロアルキル化し、更にアミノ
   化してなる糖液脱色用アニオン交換樹脂。