JPS59107919A - チタン−,ジルコニウム−および/またはハフニウム含有ゼオライトおよびそれらの製造方法ならびにそれらの用途 - Google Patents
チタン−,ジルコニウム−および/またはハフニウム含有ゼオライトおよびそれらの製造方法ならびにそれらの用途Info
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- JPS59107919A JPS59107919A JP58206081A JP20608183A JPS59107919A JP S59107919 A JPS59107919 A JP S59107919A JP 58206081 A JP58206081 A JP 58206081A JP 20608183 A JP20608183 A JP 20608183A JP S59107919 A JPS59107919 A JP S59107919A
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- C01B39/065—Galloaluminosilicates; Group IVB- metalloaluminosilicates; Ferroaluminosilicates
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- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/89—Silicates, aluminosilicates or borosilicates of titanium, zirconium or hafnium
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
ゼオライトとは、なかんず(,810,−およびAgo
、−四面体の三次元結合によって、空洞および微孔を有
する規則的構造が形成されている結晶性アルミノケイ酸
塩である。水和された状態においては、これらの微孔お
よび空洞は、水で満九されている。これは、結晶構造に
影響を及ぼすことなく除去されるかまたは他の分子によ
って置換されうる。AIO、−四面体の負の電荷は、陽
イオンによって補償されている。これらは、所望ならば
、他の陽イオンによって交換されうる。上記の性質は、
ゼオライトをイオン交゛換体、吸着剤および触媒として
使用することをMo1ecular 5ieves 、
1974 )参照〕。
、−四面体の三次元結合によって、空洞および微孔を有
する規則的構造が形成されている結晶性アルミノケイ酸
塩である。水和された状態においては、これらの微孔お
よび空洞は、水で満九されている。これは、結晶構造に
影響を及ぼすことなく除去されるかまたは他の分子によ
って置換されうる。AIO、−四面体の負の電荷は、陽
イオンによって補償されている。これらは、所望ならば
、他の陽イオンによって交換されうる。上記の性質は、
ゼオライトをイオン交゛換体、吸着剤および触媒として
使用することをMo1ecular 5ieves 、
1974 )参照〕。
例えば、X−、Y−、モルデナイト−、エリオナイトー
およびオフレタイト型のゼオライトは、クランキング、
水素化分解または異性化のような炭化水素の変換反応用
の触媒として多大の工業的興味がもたれている。ペンタ
シル型のゼオライト(例えばゼオライトZSM −5)
は、メタノールの炭化水素への変換用の触媒として次第
に重要なものとなっている。
およびオフレタイト型のゼオライトは、クランキング、
水素化分解または異性化のような炭化水素の変換反応用
の触媒として多大の工業的興味がもたれている。ペンタ
シル型のゼオライト(例えばゼオライトZSM −5)
は、メタノールの炭化水素への変換用の触媒として次第
に重要なものとなっている。
触媒としての多様な応用の可能性のゆえに、特定の触媒
的性質を有する新規なゼオライトに太いなる興味がもた
れている。例えば、アルミニウムおよび/またはケイ素
の代シに他の元素をゼオライト骨格に組込むことによっ
て極めて興味あるゼオライトが得られる。かくして、と
りわけ、ホウ素(ドイツ特許出願公開第2.830,7
87号)、鉄(ドイツ特許出願公開第2,831.75
11号)、ヒ素(ドイツ特許公告第2,830,850
号χアンチモン(ドイツ特許出願公開第2,830,7
87号)、バナジウム(ドイツ特許出願公開第2.83
1,651号)、クロム(ドイツ特許出願公開第2,8
31.630号)またはカリウム(ベルギー特許第88
2,484号)を四面体の位置に有するペンタシル系の
ゼオライトが知られていた。また。
的性質を有する新規なゼオライトに太いなる興味がもた
れている。例えば、アルミニウムおよび/またはケイ素
の代シに他の元素をゼオライト骨格に組込むことによっ
て極めて興味あるゼオライトが得られる。かくして、と
りわけ、ホウ素(ドイツ特許出願公開第2.830,7
87号)、鉄(ドイツ特許出願公開第2,831.75
11号)、ヒ素(ドイツ特許公告第2,830,850
号χアンチモン(ドイツ特許出願公開第2,830,7
87号)、バナジウム(ドイツ特許出願公開第2.83
1,651号)、クロム(ドイツ特許出願公開第2,8
31.630号)またはカリウム(ベルギー特許第88
2,484号)を四面体の位置に有するペンタシル系の
ゼオライトが知られていた。また。
ゼオライト構造を有するチタノシリケート(米国特許第
4329.481号およびドイツ特許出願公開第404
7.798号参照)およびジルコノシリケート(米国特
許第1329.480号参照)もオた知られていた。
4329.481号およびドイツ特許出願公開第404
7.798号参照)およびジルコノシリケート(米国特
許第1329.480号参照)もオた知られていた。
更に、ホウ素含有ゼオライト、ガリウム−および/また
はインジウム含有ゼオライト、チタン含有ゼオライトな
らびにジルコニウム−および/またはハフニウム含有ゼ
オライトもまたすでに記載されている(ドイツ特許出願
P3134516.3.P3154517.i 、P3
1566B6.4P31566B4,8 、P5141
2811 、P3141285.8゜P3217324
.5.P3217523.7参照)。
はインジウム含有ゼオライト、チタン含有ゼオライトな
らびにジルコニウム−および/またはハフニウム含有ゼ
オライトもまたすでに記載されている(ドイツ特許出願
P3134516.3.P3154517.i 、P3
1566B6.4P31566B4,8 、P5141
2811 、P3141285.8゜P3217324
.5.P3217523.7参照)。
本発明の対象は、
(a) ケイ素、アルミニウム、ナトリウム、カリウ
ム、有機アンモニウム化合物、およびチタン、ジルコニ
ウムおよびハフニウムカラナル群から選ばれた少(とも
1種の元素を、酸化物のモル比として表わして次の割合
: (SiO,+MO,):(0,02−0,30)A/l
O,:(0,05−0jO)(Na、O+KtO):(
0,01−0,30)RtO。
ム、有機アンモニウム化合物、およびチタン、ジルコニ
ウムおよびハフニウムカラナル群から選ばれた少(とも
1種の元素を、酸化物のモル比として表わして次の割合
: (SiO,+MO,):(0,02−0,30)A/l
O,:(0,05−0jO)(Na、O+KtO):(
0,01−0,30)RtO。
(ここにMはチタン、ジルコニウムおよび/またはハフ
ニウムに等しくそしてRは一般式%式%( (HOOH2(1!H,) 、 RI R2Nで表わ
されるアンモニウム基を意味し、そして基R+およびR
2は、同一または゛相異なるものでよく、そしてアルキ
ル、置換アルキル、シクロアルキル、貴換シクロアルキ
ル、アリール、置換アIJ −# iたは水素を意味す
る) で含有し、そして (b)X線回折図において第1表に示された特徴的な回
折像: 第 1 表 格子面間隔 相対強度 (1(A) I/l0 11.5 ±0.3 強いないし極めて強い9
.2 ±0.2 弱 い7.6 ±0
.2 弱いないし中程度6.6 ±0.1
中程度ないし強い6.3 ±0.1
弱 い5.7 ±0.1 弱 い5
.35±0.1 弱 い4.56±0.1
弱いないし中程度4.32±0.1
強 い格子面間隔 相対強度 a(A) 工/工。
ニウムに等しくそしてRは一般式%式%( (HOOH2(1!H,) 、 RI R2Nで表わ
されるアンモニウム基を意味し、そして基R+およびR
2は、同一または゛相異なるものでよく、そしてアルキ
ル、置換アルキル、シクロアルキル、貴換シクロアルキ
ル、アリール、置換アIJ −# iたは水素を意味す
る) で含有し、そして (b)X線回折図において第1表に示された特徴的な回
折像: 第 1 表 格子面間隔 相対強度 (1(A) I/l0 11.5 ±0.3 強いないし極めて強い9
.2 ±0.2 弱 い7.6 ±0
.2 弱いないし中程度6.6 ±0.1
中程度ないし強い6.3 ±0.1
弱 い5.7 ±0.1 弱 い5
.35±0.1 弱 い4.56±0.1
弱いないし中程度4.32±0.1
強 い格子面間隔 相対強度 a(A) 工/工。
4.16±0.1 弱 い3.81±0.
1 中程度ないし強い3.75±0.1
強いないし椿めで強い6.59±0.1 強いな
いし極めて強い3.30±0.1 中程度4 3.15±0.1 中程度 2.86±0.1 強いないし極めて強い2.8
0±0.1 弱いないし中程度2.67±0.1
弱いないし中程度2.49±D、1 弱
いないし中程度(ここにT。は、最強練の強度を意味す
る)を示す、 ことを特徴とするチタン−、ジルコニウム−および/ま
たはハフニウム含有ゼオライトである。
1 中程度ないし強い3.75±0.1
強いないし椿めで強い6.59±0.1 強いな
いし極めて強い3.30±0.1 中程度4 3.15±0.1 中程度 2.86±0.1 強いないし極めて強い2.8
0±0.1 弱いないし中程度2.67±0.1
弱いないし中程度2.49±D、1 弱
いないし中程度(ここにT。は、最強練の強度を意味す
る)を示す、 ことを特徴とするチタン−、ジルコニウム−および/ま
たはハフニウム含有ゼオライトである。
第1表の強度のデータには、次の数値が適用される:
相対強度 1oo I/”。
極めて強い 80−100
強 い 50−80中程度
20= 50 弱い 0−20 本発明によるゼオライトは、好ましくは、酸化物のモル
比として表わして次の組成:(Sin、Lnoり: (
0,08−0,18’) AltO,:(0,05−0
jO)(Na、O+に、O): (0,01−030)
R,O。
20= 50 弱い 0−20 本発明によるゼオライトは、好ましくは、酸化物のモル
比として表わして次の組成:(Sin、Lnoり: (
0,08−0,18’) AltO,:(0,05−0
jO)(Na、O+に、O): (0,01−030)
R,O。
(ここにMはチタン、ジルコニウムおよび/またはハフ
ニウムであり、Rは前記と同じ意味を有しそして好まし
くはR=(HOOH,011,) 3RI Nである)
を有する。
ニウムであり、Rは前記と同じ意味を有しそして好まし
くはR=(HOOH,011,) 3RI Nである)
を有する。
R1およびR2は、前筈eの意味を有し、好1しくけ、
それらはそれぞれ最高5個の炭素原子を有するアルキル
基または水素、特にメチル、エチルまたは水素である。
それらはそれぞれ最高5個の炭素原子を有するアルキル
基または水素、特にメチル、エチルまたは水素である。
RIおよびR2は相異なるものであってもよいが、好ま
しくはRI = R1゜特にR1=R2=メチルが妥当
する。
しくはRI = R1゜特にR1=R2=メチルが妥当
する。
本発明によるゼオライトにおけるケイ素対チタン、ジル
コニウムおよび/塘たは/Sフニウムの割合について、
一般に、酸化物のモル比として表わして次式が当てはま
る: S10゜ =0.4−0.99 。
コニウムおよび/塘たは/Sフニウムの割合について、
一般に、酸化物のモル比として表わして次式が当てはま
る: S10゜ =0.4−0.99 。
BiO,+MO。
好ましくけ
(上式中、Mはチタン、ジルコニウムおよび/またはハ
フニウムである) 本発明による新規なゼオライトは、エリオナイト〔ステ
ープレス、ガード、ミネラロジカル。
フニウムである) 本発明による新規なゼオライトは、エリオナイト〔ステ
ープレス、ガード、ミネラロジカル。
マガジン、第32巻(1951年)第261頁以下(L
、W、5taples、 J、A、Gard、 Min
eralogicalMagazine )参照〕また
は合成ゼオライトT(米国特許第2,950,952号
明細書参照)およびZSM −34(ドイツ特許出願公
開第2.749.024号公報参照)に類似した構造を
有するが、それらとは組成において、特にチタン、ジル
コニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれた少く
とも1種の元素を含有する点において、また有機アンモ
ニウム化合物の性質において異なっている。
、W、5taples、 J、A、Gard、 Min
eralogicalMagazine )参照〕また
は合成ゼオライトT(米国特許第2,950,952号
明細書参照)およびZSM −34(ドイツ特許出願公
開第2.749.024号公報参照)に類似した構造を
有するが、それらとは組成において、特にチタン、ジル
コニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれた少く
とも1種の元素を含有する点において、また有機アンモ
ニウム化合物の性質において異なっている。
この型の構造を有するもう一つの結晶性アルミノケイ酸
塩が最近ドイツ特許出願P、 3217522.9に記
載された。本発明によるゼオライトは、チタン、ジルコ
ニウムおよび/またはハフニウムを含有する点ならびに
異かった触媒特性を有する点において上記のアルミノケ
イ酸塩とは異なっている。
塩が最近ドイツ特許出願P、 3217522.9に記
載された。本発明によるゼオライトは、チタン、ジルコ
ニウムおよび/またはハフニウムを含有する点ならびに
異かった触媒特性を有する点において上記のアルミノケ
イ酸塩とは異なっている。
本発明によるチタン−、ジルコニウム−および/l’c
uハフニウム含有ゼオライトは、米国特許第3.529
.481号およびドイツ特許出願公開第404乙798
号によるチタノシリケート、米国特許第& 529.4
80号によるジルコノシリケート、ドイツ特許出願Pj
141283.1に記載されたチタン含有ゼオライトお
よびドイツ特許出願P、5141285.8に記載され
たジルコニウム−および/またはハフニウム含有ゼオラ
イトとは、構造および有機アンモニウム化合物の性質に
おいて異なっている。
uハフニウム含有ゼオライトは、米国特許第3.529
.481号およびドイツ特許出願公開第404乙798
号によるチタノシリケート、米国特許第& 529.4
80号によるジルコノシリケート、ドイツ特許出願Pj
141283.1に記載されたチタン含有ゼオライトお
よびドイツ特許出願P、5141285.8に記載され
たジルコニウム−および/またはハフニウム含有ゼオラ
イトとは、構造および有機アンモニウム化合物の性質に
おいて異なっている。
本発明によるチタン−、ジルコニウム−および/または
ハフニウム含有ゼオライトは、類似の構造を有するチタ
ン含有およびジルコニウム−および/またはハフニウム
含有ゼオライト(ドイツ特許出願P5136686.4
およびP51366B4.8参照)とは、有機アンモニ
ウム化合物の性質によって異なっている。更に1本発明
によるゼオライトは、異なった結晶型態および実質的に
より大なる微結晶によって区別される。
ハフニウム含有ゼオライトは、類似の構造を有するチタ
ン含有およびジルコニウム−および/またはハフニウム
含有ゼオライト(ドイツ特許出願P5136686.4
およびP51366B4.8参照)とは、有機アンモニ
ウム化合物の性質によって異なっている。更に1本発明
によるゼオライトは、異なった結晶型態および実質的に
より大なる微結晶によって区別される。
本発明によるゼオライトは、アンモニウム化合物RX
(ここにRは前記の意味を有する)を、アルミニウムー
、ケイ素−、ナトリウム−1力゛リウム化合物および水
ならびにチタン−、ジルコニウム−1および7寸たはノ
1フニウム化合物からなる群から選ばれた少くとも1種
の化合物と混合し、そして密閉容器内で加熱することに
よって製造される。上記混合物に更に加熱前に種子結晶
を添加することもできる。
(ここにRは前記の意味を有する)を、アルミニウムー
、ケイ素−、ナトリウム−1力゛リウム化合物および水
ならびにチタン−、ジルコニウム−1および7寸たはノ
1フニウム化合物からなる群から選ばれた少くとも1種
の化合物と混合し、そして密閉容器内で加熱することに
よって製造される。上記混合物に更に加熱前に種子結晶
を添加することもできる。
出発化合物は、一般に、酸化物のモル比として次の割合
で使用される: (SiO,+MO,): (0,02−OjO)Act
Os :(0,02−0,70)Na、O:(0,02
−0,30)K20+(0,02−0,’5 )R,O
:(10−9Q)H,O。
で使用される: (SiO,+MO,): (0,02−OjO)Act
Os :(0,02−0,70)Na、O:(0,02
−0,30)K20+(0,02−0,’5 )R,O
:(10−9Q)H,O。
好ましくは
(SiOt+MOり:(0,02−0,18) Alt
O,:(Oj 0−0.60 )Na、O:(0,04
−0,20)K、O:(0,10−0,40)Rt O
: (10−40) Ht O。
O,:(Oj 0−0.60 )Na、O:(0,04
−0,20)K、O:(0,10−0,40)Rt O
: (10−40) Ht O。
(ここにMはチタン、ジルコニウムおよび/オたはハフ
ニウムでありそしてRは前記の意味を有する) 一般に、酸化物のモル比として表わして次式%式%: (ここKMはチタン、ジルコニウムおよび/またはハフ
ニウムである) アンモニウム化合物RXとしては、Rのすべての水溶性
の塩が使用されうる。又は例えば下記のものを意味する
: ヒドロキシル、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、リ
ン酸塩、スルホン酸塩、カルボキンレート、炭酸塩およ
び硫化物。
ニウムでありそしてRは前記の意味を有する) 一般に、酸化物のモル比として表わして次式%式%: (ここKMはチタン、ジルコニウムおよび/またはハフ
ニウムである) アンモニウム化合物RXとしては、Rのすべての水溶性
の塩が使用されうる。又は例えば下記のものを意味する
: ヒドロキシル、塩化物、臭化物、ヨウ化物、硫酸塩、リ
ン酸塩、スルホン酸塩、カルボキンレート、炭酸塩およ
び硫化物。
アンモニウム化合物RXは、物質として使用されうるが
、トリエタノールおよび/またはジェタノールを一方と
しそして一般式RIY(ここでR1は前記の意味を有す
る)を他方とする混合物を使用することによって反応混
合物中でその場で生成される。Yは一般にヒドロキシル
、モノアルキルサルフェート、ハロゲン化物またはスル
ホネート、特にヒドロキシルである。
、トリエタノールおよび/またはジェタノールを一方と
しそして一般式RIY(ここでR1は前記の意味を有す
る)を他方とする混合物を使用することによって反応混
合物中でその場で生成される。Yは一般にヒドロキシル
、モノアルキルサルフェート、ハロゲン化物またはスル
ホネート、特にヒドロキシルである。
RI X q、好ましくはメタノール、エタノール、グ
ロバノール、ブタノール、エチレングリコール、1.2
〜プロピレングリコール、ジメチルサルフェート、ジエ
チルサルフェート、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ
化クロビル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トル
エンスルホン酸エチルマタはp−トルエンスルホン酸フ
ロビルテアル。R”lj:、特にメタノール、エタノー
ルまたはエチレングリコールである。R’ Y対アミン
(トリエタノールアミンおよび/またはジェタノールア
ミン)のモル比は、一般に0.5ないし2o、好ましく
は1ないし10.特に4ないし10である。
ロバノール、ブタノール、エチレングリコール、1.2
〜プロピレングリコール、ジメチルサルフェート、ジエ
チルサルフェート、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ
化クロビル、p−トルエンスルホン酸メチル、p−トル
エンスルホン酸エチルマタはp−トルエンスルホン酸フ
ロビルテアル。R”lj:、特にメタノール、エタノー
ルまたはエチレングリコールである。R’ Y対アミン
(トリエタノールアミンおよび/またはジェタノールア
ミン)のモル比は、一般に0.5ないし2o、好ましく
は1ないし10.特に4ないし10である。
しかしながら、本発明によるゼオライトは、一般式RI
Yで表わされる化合物の不存在で、すなわちトリエタノ
ールアミンおよび/またはジェタノールアミンのみの存
在下において、満足すべき結晶性をもって製造されうる
。
Yで表わされる化合物の不存在で、すなわちトリエタノ
ールアミンおよび/またはジェタノールアミンのみの存
在下において、満足すべき結晶性をもって製造されうる
。
チタン−、ジルコニウム−およびハフニウム化合物とし
ては例えけ下記のものが使用されうる:ハロゲン化チタ
ン、硫酸チタン、チタンオキサイドサルフェート、チタ
ンアルコレート、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウ
ム、二酸化チタン、ハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジル
コニウム、ジルコニウムアルコレート、硝酸ジルコニウ
ム、二酸化ジルコニウム、ハロケン化ジルコニル、硫酸
ジルコニル、ジルコン酸ナトリウム、ジルコン酸カリウ
ム、ハロゲン化ハフ−1ム、二酸化ハフニウム、オキシ
塩化ハフニウム。しかしながら、その他のチタン−、ジ
ルコニウム−およびハフニウム化合物もまた本発明によ
るゼオライトの製造に好適である。
ては例えけ下記のものが使用されうる:ハロゲン化チタ
ン、硫酸チタン、チタンオキサイドサルフェート、チタ
ンアルコレート、チタン酸ナトリウム、チタン酸カリウ
ム、二酸化チタン、ハロゲン化ジルコニウム、硫酸ジル
コニウム、ジルコニウムアルコレート、硝酸ジルコニウ
ム、二酸化ジルコニウム、ハロケン化ジルコニル、硫酸
ジルコニル、ジルコン酸ナトリウム、ジルコン酸カリウ
ム、ハロゲン化ハフ−1ム、二酸化ハフニウム、オキシ
塩化ハフニウム。しかしながら、その他のチタン−、ジ
ルコニウム−およびハフニウム化合物もまた本発明によ
るゼオライトの製造に好適である。
ケイ素−、アルミニウムー、ナトリウム−およびカリウ
ム化合物として、例えば下記のものが使用されうるニジ
リカゲル、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ハロゲン化アル
ミニウム、メタ水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、
硫酸カリウム、ハロゲン化カリウム、水酸化ナトー゛リ
ウム、硫酸ナトリウム、ハロゲン化ナトリウム。しかし
ながら、その他のケイ素−、アルミニウムー、カリウム
−およびナトリウム化合物もまた本発明によるゼオライ
トの製造に適している。
ム化合物として、例えば下記のものが使用されうるニジ
リカゲル、ケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アルミ
ン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、ハロゲン化アル
ミニウム、メタ水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、
硫酸カリウム、ハロゲン化カリウム、水酸化ナトー゛リ
ウム、硫酸ナトリウム、ハロゲン化ナトリウム。しかし
ながら、その他のケイ素−、アルミニウムー、カリウム
−およびナトリウム化合物もまた本発明によるゼオライ
トの製造に適している。
それぞれ選択された化合物の混合物は、水と共に一般に
、密閉容器内で8oないし200 ’O1好ましくは1
10ないし160υの温度において18ないし1. o
o a時間、好ましくは24ないし500時間加熱さ
れる。
、密閉容器内で8oないし200 ’O1好ましくは1
10ないし160υの温度において18ないし1. o
o a時間、好ましくは24ないし500時間加熱さ
れる。
生成したゼオライトは、通常の方法で、例えば済過によ
って単離され、洗滌されそして乾燥される。それらは、
公知の方法に従って、例えば力焼および/捷たけイオン
交換によって触媒的に活性な形態に変換されうる〔ブレ
ツク、1ゼオライト・モレキュラー・コークス(D、W
。
って単離され、洗滌されそして乾燥される。それらは、
公知の方法に従って、例えば力焼および/捷たけイオン
交換によって触媒的に活性な形態に変換されうる〔ブレ
ツク、1ゼオライト・モレキュラー・コークス(D、W
。
Break、 Zeolite Mo1ecular
5ieves、 1974参照〕。
5ieves、 1974参照〕。
本発明によるゼオライトは、触媒的に活性な形態に変換
された後には、特に、高い選択性によって、またメタノ
ールから低級オレフィンへの変換の際のコークス付着が
僅少であることによって卓越している。この反応は、例
えば、350〜4300の温度およびメタノール中口な
いし80重量%の水含量においであるいは粗メタノール
を用いて行なわれる。
された後には、特に、高い選択性によって、またメタノ
ールから低級オレフィンへの変換の際のコークス付着が
僅少であることによって卓越している。この反応は、例
えば、350〜4300の温度およびメタノール中口な
いし80重量%の水含量においであるいは粗メタノール
を用いて行なわれる。
本発明を以下の例によって更に詳細に説明するが、その
際、決してこれらの例に限定されるべきでない。記載さ
れたすべてのX線回折データは、シーメンス(Elie
mens)社製の、コンピューター制御による粉末回折
計D−500を用いて得られた。銅のに一α線が使用さ
れた。
際、決してこれらの例に限定されるべきでない。記載さ
れたすべてのX線回折データは、シーメンス(Elie
mens)社製の、コンピューター制御による粉末回折
計D−500を用いて得られた。銅のに一α線が使用さ
れた。
例 t
アルミン酸ナトリウム(Altos 54重量%、Ha
、041重量96’)17.92.li’、水酸化ナト
リウム9.5 fl 、水酸化カリウム1.Og、トリ
エタノールアミン77.6gおヨヒエテレンクリコール
56gを水240m1に溶解する(溶液A)。
、041重量96’)17.92.li’、水酸化ナト
リウム9.5 fl 、水酸化カリウム1.Og、トリ
エタノールアミン77.6gおヨヒエテレンクリコール
56gを水240m1に溶解する(溶液A)。
チタンエタル−) Ti(00,H,)414.2 g
をエチレングリコール40jiJ/C溶解する(溶液B
)。
をエチレングリコール40jiJ/C溶解する(溶液B
)。
溶液Aに今度は強力な撹拌下にまず40重量%のコロイ
ド状シリカゲ/L/178gを加えそして次VC溶?[
Bを導入する。得られた混合物を均一化し、次いて撹拌
機付きオートクレーブで150Cに120時間加熱する
。得られた生成物を戸別し、水で洗滌しそして1200
において乾燥する。
ド状シリカゲ/L/178gを加えそして次VC溶?[
Bを導入する。得られた混合物を均一化し、次いて撹拌
機付きオートクレーブで150Cに120時間加熱する
。得られた生成物を戸別し、水で洗滌しそして1200
において乾燥する。
この生成物は、第2表に記載されたX線回折俊を有する
。
。
化学分析により、酸化物のモル比として表わして次の組
成: 810、:0.147 A/lO3:0.058 T
ie2:O+073NIL、O:0.091Kt o:
0−060 Rt O。
成: 810、:0.147 A/lO3:0.058 T
ie2:O+073NIL、O:0.091Kt o:
0−060 Rt O。
(ここにRは(HOOH,OH,)、 Nである)を有
することが明らかにされている。
することが明らかにされている。
第2表
格子面間隔 相対強度
11.384
9.24
7.55 176.60
62 6.29 6 5.70 45、′54
W4.51
124.28 59
4.14 53.80
245.74
1003.56 65
5.51 223.15
452.9 1
22.86 65
2.84 792.80
182.67
24例 2 アルミン酸ナトリウム(AIlt0354重量%、Na
、041重量に)11.2g、水酸化ナトリウム5.9
g、水酸化カリウム5.3g、トリエタノールアミン4
B、7 flおよびメタノール31gを水150m1
に溶解する。この溶液にまず40重量%のコロイド状シ
リカ100gを、そして矢に四塩化チタン22.2 g
を導入する。得られた混合物を均一化し、そして密閉容
器中で14o−6に226時間加熱する。得られた生成
物をP男1」し、水で洗滌しそして120 ’Oにおい
て乾燥する。
62 6.29 6 5.70 45、′54
W4.51
124.28 59
4.14 53.80
245.74
1003.56 65
5.51 223.15
452.9 1
22.86 65
2.84 792.80
182.67
24例 2 アルミン酸ナトリウム(AIlt0354重量%、Na
、041重量に)11.2g、水酸化ナトリウム5.9
g、水酸化カリウム5.3g、トリエタノールアミン4
B、7 flおよびメタノール31gを水150m1
に溶解する。この溶液にまず40重量%のコロイド状シ
リカ100gを、そして矢に四塩化チタン22.2 g
を導入する。得られた混合物を均一化し、そして密閉容
器中で14o−6に226時間加熱する。得られた生成
物をP男1」し、水で洗滌しそして120 ’Oにおい
て乾燥する。
この生成物は、第1表に示さtしたX線回折データを示
し、そして酸化物のモル比として表わして次の化学組成
を有する: Sin、 : 0.180 Tie、 : 0.125
Alt03例 & アルミン酸ナトリウム11.2g、水酸化ナトリウム5
.9g、水酸化カリウム5.3gおよびジェタノールア
ミン34.59を水150艷に溶解する。この溶液に、
引続いて400重量のコロイド状シリカゲル110g、
エタノール859中チタンエタル−1−TBoc、a、
)、 1y、B Iの溶液ならびに例1による種子結
晶2gを導入する。
し、そして酸化物のモル比として表わして次の化学組成
を有する: Sin、 : 0.180 Tie、 : 0.125
Alt03例 & アルミン酸ナトリウム11.2g、水酸化ナトリウム5
.9g、水酸化カリウム5.3gおよびジェタノールア
ミン34.59を水150艷に溶解する。この溶液に、
引続いて400重量のコロイド状シリカゲル110g、
エタノール859中チタンエタル−1−TBoc、a、
)、 1y、B Iの溶液ならびに例1による種子結
晶2gを導入する。
得られた混合物を均一化し、そして密閉容器中で150
’Oにおいて192時間加熱する。得られた生成物は
、炉別し、水で洗滌しそして120゛0において乾燥す
る。この生成物は、第1表に記載されたX線回折像およ
び酸化物のモル比として表わして次の化学組成を有する
: 5in2: 0.100 Tie、 : 0.152
Altos 。
’Oにおいて192時間加熱する。得られた生成物は
、炉別し、水で洗滌しそして120゛0において乾燥す
る。この生成物は、第1表に記載されたX線回折像およ
び酸化物のモル比として表わして次の化学組成を有する
: 5in2: 0.100 Tie、 : 0.152
Altos 。
例 4゜
アルミン酸ナトリウム(Autos 54重量%、Na
、041重量%)17.92g、水酸化ナトリウム9.
5 !!、水酸化カリウム10g、トリエタノールアミ
ン77,6 、pおよびエチレングリコール969を水
240−に溶解する。この溶液に強力な撹拌下に寸ず4
00重量のコロイド状シリカゲル178gを、そして次
に少量の水の中に硫酸ジルコニウム17.7gを導入す
る。得られた混合物を均一化しそして次に撹拌機付きオ
ートクレーブ中で150°○において120時間加熱す
る。得られた生成物を戸別し、水で洗滌しそして120
0において乾燥する。
、041重量%)17.92g、水酸化ナトリウム9.
5 !!、水酸化カリウム10g、トリエタノールアミ
ン77,6 、pおよびエチレングリコール969を水
240−に溶解する。この溶液に強力な撹拌下に寸ず4
00重量のコロイド状シリカゲル178gを、そして次
に少量の水の中に硫酸ジルコニウム17.7gを導入す
る。得られた混合物を均一化しそして次に撹拌機付きオ
ートクレーブ中で150°○において120時間加熱す
る。得られた生成物を戸別し、水で洗滌しそして120
0において乾燥する。
この生成物は、第1表に再現されたX線回折像を有する
。
。
化学分析によれば、酸化物のモル比として表わして次の
組成: Sin、 : 0,145 kl!O,: 0.049
ZrO2: 0.052 Na、O:0.068に、
O:0.062R,01(Rは(HOC!H,OFI、
)、 Nである)を有することが明らかにされている
。
組成: Sin、 : 0,145 kl!O,: 0.049
ZrO2: 0.052 Na、O:0.068に、
O:0.062R,01(Rは(HOC!H,OFI、
)、 Nである)を有することが明らかにされている
。
代理人 江 崎 光 好
代理人江崎光史
第1頁の続き
0発 明 者 エルンスト・インゴー・ロイポルト
ドイツ連邦共和国ノイーアンス
バッハ・アム・ツオイネフエル
ト15
0発 明 者 フリードリツヒ・ランデルドイツ連邦共
和国フレールスハ イム・アム・マイン・ヤーンス トラーセ46 0発 明 者 ウオルフガング・エベルツドイツ連邦
共和国つエツセリン グ・ネルケンウェーク12
和国フレールスハ イム・アム・マイン・ヤーンス トラーセ46 0発 明 者 ウオルフガング・エベルツドイツ連邦
共和国つエツセリン グ・ネルケンウェーク12
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 L (a) ケイ素、アルミニウム・、ナトリウム、
カリウム3およびチタン、ジルコニウムおよびハフニウ
ムからなる群から選ばれた少くとも1種の元素ならびに
有機アンモニウム化合物を、酸化物のモル比として表わ
して次の割合: (Sin、 +MO,):(0,02−0,50) A
ltO,:(0,05−0,30) (Na、O+に、
O): (0,01−0,30)R,O。 (ここにMはチタン、ジルコニウムおよび/またはハフ
ニウムに等しくセしてRは一般式(HOOH,OH,)
、 N、 (EOC!H,C!H,)s R”Nまたは
(FiOOH,CH,>2R1R1Nで表わされるアン
モニウム基を意味し、そして基R1およびR2・け、同
一または相異なるものでよく、そしてアルキル、置換ア
ルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、アリー
ル、置換アリールまたは水素を意味する) で含有し、そして (b) X線回折図において下記の特徴的な回折像: 11.5±0.3 強いないし極めて強い9.2
±0.2 弱 い 7.6±0.1 弱いないし中程度6.6±0.
1 中程度ないし強い6.6±0.1
弱 い 5.7±0.1 弱 い 5.35±0.1 弱 い4.56±0.
1 弱いないし中程度4.32±0.1
強 い4.16±061 弱 い3
.81±0.1 中程度ないし強い3.75±0
.1 強いないし極めて強い格子面間隔
相対強度 acA)T/T。 3.59±0.1 強いないし極めて強い6.3
0±0.1 中程度 3.15±0.1 中程度 2.86±0.1 強いないし極めて強い2.8
0士肌1 弱いないし中程度2.67±0.1
弱いないし中程度2.49±0.1 弱いな
いし中程度(ここに工0は、最強線の強度を意味する)
゛を示す、 ことを特徴とするチタン−、ジルコニウム−および/ま
たはハフニウム含有ゼオライト。 2 下記の組成: (SiO2+Mo、 ):(0,08CLI B )
AA!t Os ” (0,05−OjO)(Na、O
+に、O): (0,01−0,!10 )R20゜を
有する特許請求の範囲第1項記載のチタン−、ジルコニ
ウム−および/またはハフニウム含有ゼオライト。 3、 R1およびHzがそれぞれ5個までの炭素原子
を有するアルキル基または水素である特許請求の範囲第
1項または第2項に記載のチタン−、ジルコニウム−お
よヒ/マタバハフニウム含有ゼオライト。 4、R1およびR2がメチル、エチルまたは水素である
特許請求の範囲第1項または第2項に記載のチタン−、
ジルコニウム−および/オたはハフニウム含有ゼオライ
ト。 5、R1がR2と同一である特許請求の範囲第1項〜第
4項のいずれか一つに記載のチタン−、ジルコニウム−
および/またはハフニウム含有ゼオライト。 6、 R1およびR2がメチルに等しい特許請求の範
囲第1項または第2項に記載のチタン−、ジルコニウム
−および/またはハフニウム含有ゼオライト。 Z 酸化物のモル比として表わして次式:%式% が当てはまる特許請求の範囲第1項または第2項に記載
のチタン−、ジルコニウムーオヨび/またはハフニウム
含有ゼオライト。 8、 酸化物のモル比として表わして次式:%式% が当てはまる特許請求の範囲第1項または第2項に記載
のチタン−、ジルコニウム−および/またはハフニウム
含有ゼオライト。 9、 e) ケイ素、アルミニウム、ナトリウム、カ
リウム)およびチタン、ジルコニウムおよびハフニウム
からなる群から選ばれた少くとも1種の元素ならびに有
゛機アンモニウム化合物を、酸化物のモル比として表わ
して次の割合: (Ellot +Mo、 ) : (0,020,30
) A11tOs ’ (0−0”−0,30)(Na
、o+x、o): (0,01−0,50)R,O。 (ここVcMはチタン、ジルコニウムおよyまたはハフ
ニウムに等しくセしてRは一般式(HOOH,OH,)
、 N、 (HOOH,OH,)s RI NまたはH
OOEI、 OH,) 、 RI R”N テ表わされ
るアンモニウム基を意味し、そして基R1およびR1は
、同一または相異なるものでよく、そしてアルキル、置
換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ア
リール、置換アリールまたは水素を意味する) で含有し、そして (b) X線回折図において下記の特徴的な回折像: 第1表 格子面間隔 相対強度 d (A) T/工。 11.5 ±0.6 強いないし極めて強い9.2
±0.2 弱 い7.6 ±0.2
弱いないし中程度6.6 ±0.1 中程度
ないし強い6.3 ±0.1 弱 い5.
7 ±0.1 弱 い5.35±0.1
弱 い 4.56±0.1 弱いないし中程度4.32±0
.1 強 い 4.16±0.1 弱 い 3.81±0,1 中程度ないし強い3.75±
0.1 強いないし極めて強い3.59±0.1
強いないし極めて強い3.30±0:1 中程
度 3.15±0.1 中程度 2.86±0.1 強いないし極めて強い2.80
±0.1 弱いないし中程度2.67±0.1
弱いないし中程度2.49±0.1 弱いないし
中程度(ここにIoは、最強線の強度を意味する)を示
すチタン−、ジルコニウム−およヒ/マたはハフニウム
含有ゼオラ□イトを製造すべく、ケイ素化合物、アルミ
ニウム化合物、ナトリウム化合物、カリウム化合物、有
機アンモニウム化合物および水ならびにチタン−、ジル
コニウム−および/またはハフニウム化合物からなる群
から選ばれた少くとも1種の化合物から、酸化物のモル
比として表わして次の組成: (SiO,+MO,): (0,02−0,50)AI
、0. :(0−02−0,70)Na、O:(0,0
2−0,30)K、O:(0,02−0,501R20
: (10−90)El、O。 を有する混谷物を調製し、そしてこの混合物を密閉容器
内で加熱することを特徴とする上記チタン−、ジルコニ
ウム−および/まりhハフニウム含有ゼオライトの製造
方法。 10、 加熱されるべき混合物が酸化物のモル比で表
わして次の組成: (SiO2+MO2): (0,02−Oj 8 )A
ltO3:(0,10−0,60)Na、O:(0,0
4−0,20)K、O:(0,10−0,40)RvO
: (10−40) H,O。 を有する特許請求の範囲第9項記載の方法。 1t アンモニウム化合物の代シにトリエタノールア
ミンおよび/またはジェタノールアミンの当量を、一般
式RIY(ここにR1はアルキル、置換アルキル、シク
ロアルキル、置換シクロアルキル、アリール、置換アリ
ールまたは水素であり、セしてYはヒトミキシル、モノ
アルキルサルフェート、ハライドオたけスルホネートで
ある)で表わされる化合物と共に使用する特許請求の範
囲第9項またけ@10項に興載の方法。 12、 RIYがメタノ−ル、エタノール、プロパツ
ール、フタノール、エチレングリコール、1.2−プロ
ピレングリコール、ジメチルサルフェート、ジエチルサ
ルフェート、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロ
ピル、p−)ルエ 。 ンスルホン酸メチル、p−トルエンスルホン酸エチル、
またup−)ルエンスルホン酸フロビルである特許請求
の範囲第11項記載の方法。 1& RIYがメタノール、エタノールまたはエチレ
ングリコールである特許請求の範囲第111項記載の方
法。 14、 アンモニウム化合物の代りにトリエタノール
アミンの当量を使用する特許請求の範囲第9項または第
10項に記載の方法。 15、 77モニウム化合物の代りにジェタノールアミ
ンの当量を使用する特許請求の範囲第9項才たけ第10
項に記載の方法。 16、 出発化合物の混合物について酸化物のモル比
として表わして次式: %式% が当てはまる特許請求の範囲第9項または第10項に記
載の方法。 Z 出発化合物の混合物について酸化物のモル比として
表わして次式: %式% が尚てはまる特許請求の範囲第9項または第10項に記
載の方法。 8、 (a) ケイ素、アルミニウム、ナトリウム、
カリウム;およびチタン、ジルコニウムおよびハフニウ
ムからなる群から選ばれた少くとも1種の元素ならびに
有機アンモニウム化合物を、酸化物のモル比として表わ
して次の割合: (S”t”Ot ): (0−020,!10 )Al
tOs :(o、as−0,50) (Na、0−)−
に、O)H(0,01−0,5,0)R,O。 (ここにMはチタン、ジルコニウムおよび/オたはハフ
ニウムに等しくそしてRは一般式(HOaH,OH,)
、N、(HOOH,OH,)a R’ N −g −p
−は(HOOE、 OH,)tRI R” Nで表わさ
れるアンモニウム基を意味し、そして基R1およびR2
は、同一または相異なるものでよく、そしてアルキル、
置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、
アリール、置換アリールまたは水素を意味する) で含有し、そして (b) X線回折図において下記の特徴的な回折像: 第1表 格子面間隔 相対強度 (1(A) 工/I。 11.5 ±0.3 強いないし極めて強い9.2
±0.2 弱 い 7.6 ±0.2 弱いないし中程度6.6 ±
0.1 中程度ないし強い6.3 ±0.1 弱
い 5.7±0.1屑い 5.35±0.1 弱 い 4.56±0.1 弱いないし中程度4.52±0
.1 強 い 4.16±0.1 弱 い 5.81±0.1 中程度ないし強3.75±0.
1 強いないし極めて強い3.59±0.1
強いないし極めて強い5.30±0.1 中程度 3.15±0.1 中程度 2.86±0.1 強いないし啄めて強い2.80
±0.1 弱いないし中程度2.67±0.1
弱いなもし中程度2.49±0.1 弱いないし
中程度(ここに工。は、最強線の強度を意味する)を示
すチタン−、ジルコニウム−およヒ/lたはハフニウム
含有ゼオライトからなることを特徴とする、メタノール
から0.−ないシc4−オレフィンを製造するための触
媒。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE32408692 | 1982-11-05 | ||
DE19823240869 DE3240869A1 (de) | 1982-11-05 | 1982-11-05 | Titan-, zirkon- und/oder hafniumhaltige zeolithe und verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59107919A true JPS59107919A (ja) | 1984-06-22 |
Family
ID=6177360
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58206081A Pending JPS59107919A (ja) | 1982-11-05 | 1983-11-04 | チタン−,ジルコニウム−および/またはハフニウム含有ゼオライトおよびそれらの製造方法ならびにそれらの用途 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP0111700B1 (ja) |
JP (1) | JPS59107919A (ja) |
AU (1) | AU2100183A (ja) |
CA (1) | CA1206460A (ja) |
DE (2) | DE3240869A1 (ja) |
NZ (1) | NZ206144A (ja) |
ZA (1) | ZA838199B (ja) |
Cited By (3)
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