JPS59102880A - High temperature heat resistant material - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本弁明は高温耐熱性材料に関し、ざらに註しくは、各種
の高温熱処理炉や高温加熱壁、保温材などにイ１用な耐
熱性材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to high-temperature heat-resistant materials, and more particularly, to heat-resistant materials suitable for various high-temperature heat treatment furnaces, high-temperature heating walls, heat insulating materials, and the like.

炭素買材利く以下、炭素材という）とセラミックス材料
とからなる複合材料は、耐熱性、耐薬品性を含む化学的
性質、熱絶縁性などの特性が優れでいることから、いろ
いろな用途に使用されている。しかしながら、上記従来
の複合材料は、高温、特にその複合材料を構成している
セラミックスの軟化点に近い温度で使用した場合に、亀
裂を発生したり、減耗が著しく、長時間にわたって使用
できないという欠点があった。Composite materials made of carbon materials (hereinafter referred to as carbon materials) and ceramic materials are used for a variety of purposes because of their excellent chemical properties including heat resistance and chemical resistance, and thermal insulation properties. has been done. However, the above-mentioned conventional composite materials have the drawback that when used at high temperatures, especially at temperatures close to the softening point of the ceramics that make up the composite material, they tend to crack or wear out significantly, making it impossible to use them for long periods of time. was there.

たとえば、第１図はシリコン単結晶の引上装置の一例を
示す概略断面図であるが、この装置には、黒鉛の容器に
石英を内張すしたるつぼが使用されている。すなわち、
第１図において、１はるつぼ、２はるつぼ１に満たされ
たシリコン融液、３はシリコン融液２中に浸漬されたシ
リコン結晶、４はヒータ、５は断熱壁、６はバイ［］メ
ータ、７は上記るつは１、ヒータ４、断熱壁５などを収
容し、所定温度に保つための熱処理室、８はガス入口、
９はガス出口である。第１図において、この装置は、る
つぼ１中にシリコン融液２を満たし、このシリコン融液
２中にシリコン結晶を浸漬して、約１５００℃に保たれ
た窒素、アルゴン、へり「クムなどの不活性ガス中に保
持してシリコン融液２中の結晶を成長せしめる。しかる
に、このような装置は、るつぼを構成している黒鉛と石
英との熱膜１１１串の差によって、昇温時もしくは冷却
時にるつぼに亀裂が梵生しやづい。特に、最近、直径の
大きな単結晶が強く要望されているが、そのような単結
晶を製造するためには内容積の大きなるつぼを用いな【
ノればならず、その場合、るつぼの損傷は、るつぼが高
価であるＣともあって単結晶の製造］ス１−を高くする
。また、製造する際の取扱性や、操業性を著しく低下さ
せる。さらに、上記シリ」ン単結晶の製造においては、
るつぼに満たされるシリコン融液が約１４００℃以上の
高温になるが、そのような高温においては、るつぼを構
成している石英と黒鉛との界面においである種の化学反
応が起こり、その化学反応に伴うるつぼの減耗が生ずる
可能性もある。For example, FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an apparatus for pulling silicon single crystals, and this apparatus uses a crucible made of a graphite container lined with quartz. That is,
In Fig. 1, 1 is a crucible, 2 is a silicon melt filled in the crucible 1, 3 is a silicon crystal immersed in the silicon melt 2, 4 is a heater, 5 is a heat insulating wall, and 6 is a bimeter. , 7 is a heat treatment chamber for accommodating the above-mentioned metal 1, heater 4, heat insulating wall 5, etc., and maintaining it at a predetermined temperature; 8 is a gas inlet;
9 is a gas outlet. In Fig. 1, this device fills a crucible 1 with a silicon melt 2, immerses a silicon crystal in the silicon melt 2, and immerses the silicon crystal in nitrogen, argon, and cum, which is kept at about 1500°C. The silicon melt 2 is maintained in an inert gas atmosphere to grow crystals in the silicon melt 2.However, in such an apparatus, due to the difference in the thermal film 111 between the graphite and quartz that make up the crucible, when the temperature rises or Cracks tend to form in the crucible during cooling.In particular, recently there has been a strong demand for single crystals with large diameters, but in order to produce such single crystals, it is necessary to use a crucible with a large internal volume.
In that case, damage to the crucible increases the cost of producing single crystals, since crucibles are expensive. In addition, handling and operability during manufacturing are significantly reduced. Furthermore, in the production of the silicon single crystal,
The silicon melt that fills the crucible reaches a high temperature of approximately 1400°C or higher, and at such high temperatures, a certain chemical reaction occurs at the interface between the quartz and graphite that make up the crucible. There is also the possibility that crucible wear and tear may occur.

たとえば、石英の化学構成成分である５ｔ０２は、高温
（約１４００℃）下で次式のような反応をする。For example, 5t02, which is a chemical constituent of quartz, reacts as shown in the following formula at high temperature (approximately 1400° C.).

２Ｓｉ０２−憂２ＳｉＯ＋０２ Ｓ　ｉ　Ｏ＋　２　Ｃ−一→Ｓ　ｉ　Ｃ＋　００２　Ｃ
＋０２　−一→２ＧＯ ８ｉＯ２千３Ｇ、、−＋ＳｉＣ千２ＧＯ本発明者は、上
記欠点のない高温耐熱性月利について検討した結果本発
明に到達したものである。2Si02-Yu2SiO+02 S i O+ 2 C-1 → S i C+ 002 C
+02 -1→2GO 8iO2,03G, -+SiC,2GO The present inventor arrived at the present invention as a result of studying a high-temperature heat-resistant monthly rate that does not have the above-mentioned drawbacks.

すなわち、本発明の目的は、炭素材とセラミックス材料
とからなる、るつぼなどの耐熱性容器や高温熱処理炉な
どの各種の用途に使用される複合材の上記欠点を解決し
た高温耐熱性材料を提供するにある。That is, an object of the present invention is to provide a high-temperature heat-resistant material that solves the above-mentioned drawbacks of composite materials made of carbon materials and ceramic materials and used in various applications such as heat-resistant containers such as crucibles and high-temperature heat treatment furnaces. There is something to do.

本発明の上記目的は、炭素材層とセラミックス層との間
に炭素繊維強化炭素材料（以下、Ｃ−Ｃコンポジットと
いう）層を介在せしめた積層構造体からなることを特徴
とする高温耐熱性材料ににって達成される。The above-mentioned object of the present invention is to provide a high-temperature heat-resistant material comprising a laminated structure in which a carbon fiber-reinforced carbon material (hereinafter referred to as C-C composite) layer is interposed between a carbon material layer and a ceramic layer. This is achieved by

以下、図面に基づいて本発明を訂柵に説明する。Hereinafter, the present invention will be explained in detail based on the drawings.

第２図は、本発明に係る高温耐熱性材料の一実施例をる
つぼについて示す概略断面図であり、１Ｏはセラミック
ス層、１１はＣ−（ンコンボジット層、１２は炭素材層
である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the high temperature heat resistant material according to the present invention in a crucible, in which 1O is a ceramic layer, 11 is a C-(consolidated layer), and 12 is a carbon material layer.

第２図に示づように、本発明の耐熱性材料は、セラミッ
クス層１０と炭素材層１２との間にＣ−Ｃコンポジット
層１１を介在せしめたことに特徴を有する。As shown in FIG. 2, the heat-resistant material of the present invention is characterized in that a C--C composite layer 11 is interposed between a ceramic layer 10 and a carbon material layer 12.

本発明において、セラミックス、Ｃ−ＣコンポジットＪ
３よび炭素材の各層は、単に積層された状態であっ（も
よいが、一体的に結合されているのが好ましい。In the present invention, ceramics, C-C composite J
3 and the carbon material may be in a simply laminated state (although it is preferable that they are integrally bonded).

ここで、本発明の耐熱性材料の構成素材であるセラミッ
クスおよび炭素材としては、公知のものが用いられる。Here, known ceramics and carbon materials are used as constituent materials of the heat-resistant material of the present invention.

たとえば、セラミックスとしては、アルミナ、シリカ（
石英）、ジルコニア、チタニア等の酸化物セラミックス
、窒化ケイ素、窒化チタン等の窒化物セラミックス、炭
化ケイ素、炭化ブータン、炭化ジルコニウム等の炭化物
セラミックスなどを用いることができる。これらのセラ
ミックスは、本発明の耐熱性材料の用途に応じて、適宜
選択して使用される。For example, ceramics include alumina, silica (
Oxide ceramics such as quartz), zirconia, and titania, nitride ceramics such as silicon nitride and titanium nitride, and carbide ceramics such as silicon carbide, butane carbide, and zirconium carbide can be used. These ceramics are appropriately selected and used depending on the use of the heat-resistant material of the present invention.

また、炭素材としては、Ｃ−Ｃコンポジットを構成する
マトリクス炭素と同じものが用いられるが、黒鉛質の炭
素であるのが好ましい。Further, as the carbon material, the same material as the matrix carbon constituting the C--C composite is used, but graphitic carbon is preferable.

さらに、セラミックス層と炭素材層との間にサンドイッ
チ状に介在されるＣ−ＣＤンボジット層は、炭素繊維を
補強繊維とし、この炭素繊維を７１〜リクス炭素で結合
、一体化したものである。炭素繊維の種類、含有量、配
向状態等にもよるが、好ましくは曲げ強度が少なくとも
１０Ｋｇ／ｌ１１ｍ２のものが用いられる。Further, the C-CD composite layer sandwiched between the ceramic layer and the carbon material layer is made of carbon fibers as reinforcing fibers, and these carbon fibers are bonded and integrated with 71-RiX carbon. Although it depends on the type, content, orientation state, etc. of carbon fibers, carbon fibers with a bending strength of at least 10 kg/l11 m2 are preferably used.

このＣ−Ｃコンポジット層を構成するマトリクス炭素と
しては、軟質炭素（ソフ］・カーボン）、硬質炭素（ハ
ードカーボン）、熱分解炭素などが用いられる。軟質炭
素としては、液相を経て炭化する石油重質油、ピッチ、
アン１ヘラセンなどの多環芳香族化合物、塩化ビニル樹
脂の炭化物などがあり、硬質炭素としては、同相状態で
炭化覆るフェノール、フラン、アクリル系の各熱硬化性
樹脂の炭化物をあげることができる。また、熱分解炭素
は、メタン、プロパン、ベンピン、アセチレン等の炭化
水素ガスを水素気流中で７００〜２０００℃に加熱され
た基材に接触さけ、その基材の表面に析出させることに
よって行られるものである。As the matrix carbon constituting this C--C composite layer, soft carbon, hard carbon, pyrolytic carbon, etc. are used. Examples of soft carbon include heavy petroleum oil, pitch, which carbonizes through the liquid phase.
Examples of hard carbon include polycyclic aromatic compounds such as an-1-herasene, and carbides of vinyl chloride resin. Examples of hard carbon include carbides of thermosetting resins such as phenol, furan, and acrylic resins, which are carbonized in the same phase. In addition, pyrolytic carbon is produced by bringing hydrocarbon gas such as methane, propane, bempine, acetylene, etc. into contact with a base material heated to 700 to 2000°C in a hydrogen stream, and depositing it on the surface of the base material. It is something.

これらの７１−リクス炭素のうち、どれを使用するかは
、レラミックス層の種類、耐熱性材料に要求される性能
および用途等により、炭素の特徴を考慮して決める。す
なわち、軟質炭素は、個々の結晶子が比較的規則的に配
列していて、硬質炭素にくらぺて黒鉛化状態をとりＪ＋
１）ずいという特徴がある。また、熱分解炭素は、結晶
子が高度に配向した層状構造を有し、気密ｆ！［が大き
いという特徴がある。もちろん、これらのマトリクス炭
素は、２種以上を併用してその中間的性質が発現される
ようにしてもよい。Which of these 71-lix carbons to use is determined by taking into consideration the characteristics of the carbon, depending on the type of Reramix layer, the performance required of the heat-resistant material, the intended use, etc. In other words, soft carbon has individual crystallites arranged relatively regularly, and has a graphitized state compared to hard carbon.
1) It has the characteristic of being wet. In addition, pyrolytic carbon has a layered structure in which crystallites are highly oriented and has an airtight f! It is characterized by a large [. Of course, two or more types of these matrix carbons may be used in combination to exhibit intermediate properties.

Ｃ−Ｃコンポジット層においてマトリクス炭素を強化し
ている炭素繊維は、ポリアクリルニトリル系、レーヨン
系、ピッチ系のいずれであっ′Ｃもよく、また炭素質、
黒鉛質のいずれであってもよい。炭素織組の単糸径は３
〜１５μ程度であり、またその形態は、長さ０．０５〜
５ｍｌｌ１、好ましくは０．２〜３１程度の短繊維であ
ってもよいし、連続ｌｌ１Ｍであってもよい。また、織
物やフェル１へ、マットなど、シート状の形態であつＣ
もよい。」−記炭素繊維は、マトリクス炭素中にそのま
まの状態で、または解繊状態で全くランダムな方向を向
いて存在していてもよいしく短繊維やフェルト、マット
の場合）、任意の特定の方向に向けて配列されていても
よい（連続繊維や織物の場合）。The carbon fibers reinforcing the matrix carbon in the C-C composite layer may be polyacrylonitrile-based, rayon-based, or pitch-based.
It may be made of graphite. The single thread diameter of the carbon weave is 3
〜15μ, and its shape is 0.05〜15μ in length.
It may be short fibers of about 5ml1, preferably about 0.2 to 31mm, or it may be continuous 11M. In addition, C
Good too. The carbon fibers may be present in the matrix carbon as they are or in a defibrated state with completely random orientations (in the case of staple fibers, felt, or mats), or in any specific direction. (in the case of continuous fibers or woven fabrics).

炭素材層を形成している炭素もまた、Ｆ述した軟質炭素
、硬質炭素、熱分解炭素などである。Ｃ−Ｃコンポジッ
ト層のマトリクス炭素ど異なっていてもよいが、通常は
それと同一種類の炭素で構成する。The carbon forming the carbon material layer is also the soft carbon, hard carbon, pyrolytic carbon, etc. mentioned in F. Although the matrix carbon of the C--C composite layer may be different, it is usually composed of the same type of carbon.

これらのマトリクス炭素および炭素１ｆ（ｔからＣ−Ｃ
コンポジット層を製造する方法は、特に限定されない。These matrix carbon and carbon 1f (t to C-C
The method of manufacturing the composite layer is not particularly limited.

次にその好適な例を承り。Next, let's take a look at a suitable example.

（イ）気相反応法：所望の形態の炭素繊維を反応装置に
入れ、７００〜２０００℃、好ましくはｉ　ｏｏｏ〜１
５００℃の温度下でプロパンなどの炭化水素ガスまたは
そのガスと水素ガスとの混合ガスに接触させ、その上に
熱分解炭素を析出させる方法。(a) Gas phase reaction method: carbon fibers of desired form are placed in a reaction apparatus and heated to 700 to 2000°C, preferably i ooo to 1
A method in which pyrolytic carbon is deposited on contact with a hydrocarbon gas such as propane or a mixed gas of that gas and hydrogen gas at a temperature of 500°C.

（０）高圧含浸焼成法：所望の形態の炭素繊維を圧力容
器に入れ、その容器に収容したフェノール樹脂、フラン
樹脂、ピッチなどの炭化可能な物質に浸）へした後、ア
ルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを使用して上記
容器内を１０〜１０００Ｋｇ／Ｃｌ１１２、好ましくは
５００〜１０００　Ｋ　（Ｊ　／　ｃ−の高圧に保ち、
１〜ｂ／時、好ましくは５０〜ｂ 匹で６００〜２０００℃、好ましくは１０００〜２００
０℃に加熱して上記物質を炭化する方法。(0) High-pressure impregnation and firing method: carbon fibers in the desired form are placed in a pressure vessel, immersed in a carbonizable substance such as phenol resin, furan resin, pitch, etc. Using an inert gas such as
1-b/hour, preferably 50-b animals at 600-2000°C, preferably 1000-200°C
A method of carbonizing the above substance by heating it to 0°C.

（ハ）室瀉含浸常圧焼成法二十記ロ法において、炭化ｉ
ｉＪ能な物質を含浸した炭素繊維を圧力容器から取り出
し、そのまま、または上記物質を固化した後、窒素ガス
気流中かつ常圧上にて上記０法と同様の温度条件で加熱
し、上記物質を炭化する方法。(c) In the chamber impregnation atmospheric pressure sintering method, the carbonization i
The carbon fiber impregnated with the iJ-capable substance is taken out from the pressure vessel, and either as it is or after solidifying the substance, it is heated in a nitrogen gas stream and at normal pressure under the same temperature conditions as in the method 0 above to dissolve the substance. How to carbonize.

（ニ）ホットプレス法：炭素繊維に上記Ｏ法と同様の炭
化可能物質を含浸したもの、または炭素繊維と上記物質
との混合物を、ボッ１−プレス成型用の型を使用して１
０〜１００ＯＫ（Ｊ／ｃｍ２、好ましくは１００〜１０
００１１Ｊ／ｃｍ２の圧力を加えながら６００−・２０
００℃、好ましくは１０００〜２０００℃で加熱して上
記物質を炭化する方法。上記圧力下で１５０・〜６００
℃、好ましくは２００〜６００℃に加熱した後その加圧
を解き、さらに６００〜２０００　’Ｃ１好ましくは１
０００〜２０００℃で加熱してもよい。(d) Hot press method: Carbon fibers impregnated with the same carbonizable substance as in method O above, or a mixture of carbon fibers and the above substances, are heated using a Bot 1 press mold.
0 to 100 OK (J/cm2, preferably 100 to 10
600-・20 while applying a pressure of 0011 J/cm2
A method of carbonizing the above substance by heating at 00°C, preferably 1000 to 2000°C. 150-600 under the above pressure
℃, preferably 200 to 600℃, release the pressure, and further heat to 600 to 2000'C1, preferably 1
You may heat at 000-2000 degreeC.

このような方法によって得られるＣ−Ｇコンボジッ１〜
層は、得られたＣ−Ｃコンポジット−ａを高密度化し、
その機械的性質をより向上さｌるために次の■〜■の処
理を少くと′ｂ１回施づ−のが好ましい。C-G combos obtained by such a method 1~
The layer densifies the obtained C-C composite-a,
In order to further improve its mechanical properties, it is preferable to carry out the following treatments at least once.

■　Ｃ−Ｃコンポジットを密１１１容器に入れ、容器内
を数−４−ｎ＋ｍＨ（ｌ以下の減圧にして内部に残存し
ている気体を追い出り。■ Place the C-C composite in a sealed 111 container and reduce the pressure inside the container to several -4-n+mH (l or less) to expel any gas remaining inside.

■　次に、上記容器内に、フェノール樹脂、〕ラン樹脂
、ビッヂなどの炭化可能な物質をよくＩＢＭ気したうえ
で流し込み、これにＣ−Ｃコンポジットを浸漬り−る。(2) Next, a carbonizable substance such as a phenol resin, a run resin, and a bidi is poured into the container after being thoroughly vented, and the C--C composite is immersed in it.

この場合、粘度を調節づる目的で上記物質を加熱］ノで
おいたり、適当な溶媒ひ希釈しておいてもよい。In this case, the above-mentioned substance may be heated or diluted with a suitable solvent for the purpose of adjusting the viscosity.

■　次に、上記の容器内を１０〜１０００ｋｇ／Ｃｍ２
、好ましくは１００〜１０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力にし
、Ｃ−Ｃコンボジン１〜内部の空隙に上記物質を含浸す
る。■ Next, apply 10 to 1000 kg/cm2 inside the above container.
, preferably at a pressure of 100 to 1000 kg/cm 2 , and impregnate the above-mentioned substance into the voids inside the C-C compound body 1 .

■　次に、容器からＣ−Ｃコンボジノ１−を取り出し、
上記物質を固化した俊、窒素ガスなどの不１ｉｒＩ性カ
ス気流中かつ常圧下にて６００〜２８００°Ｃ１好まし
くは１０００〜２５００℃に加熱し、上記物質を炭化す
る。■ Next, take out C-C Combobino 1- from the container,
The above substance is heated to 600 to 2800°C, preferably 1000 to 2500°C, in a flow of solidified non-irradiated gas such as nitrogen gas under normal pressure to carbonize the substance.

さらに、これらのＣ−Ｃ−Ｊンボジッ１へ層は、空隙を
より少くし、あるいは機械的強化を目的として、Ｃ−Ｃ
コンポジット層を構成覆る炭素繊維の単繊維径よりも小
さい粒径を有する炭素粉末を炭素繊組間隙または炭素繊
維とマｉ　ｊＪラックス素との間隙に充填さけたもので
あってもよい。Additionally, these C-C-J bond layers can be layered to reduce voids or for mechanical reinforcement purposes.
Carbon powder having a particle diameter smaller than the single fiber diameter of the carbon fibers constituting and covering the composite layer may be filled into the gaps between the carbon fibers or the gaps between the carbon fibers and the MyJJ lux element.

加えて、Ｃ−Ｃコンポジット層には、膨張黒鉛を加圧成
型することにより得られる厚さが約０゜１〜ｌｌｌ１ｍ
のフィルムまたはシート状黒鉛を前記Ｃ−Ｃコンボジッ
］への間に介在さけた積層または複合体であってもよい
。そのような可撓性のフィルムまたはシート状黒鉛を積
層また１、ｉ複合したＣ−Ｇコンポジット層は、各種の
形状に成型覆ることが可能で、より緻密で耐熱性にりぐ
れた耐熱性材料を得ることができる。In addition, the thickness of the C-C composite layer obtained by pressure molding expanded graphite is approximately 0.1 to 1 m.
It may also be a laminate or a composite in which a film or sheet graphite is interposed between the C--C composite. The C-G composite layer, which is a laminated or composite layer of flexible films or sheet graphite, can be molded and covered in various shapes, and is a heat-resistant material that is denser and has excellent heat resistance. can be obtained.

すなわち、たとえばユニオン・カーバイ］・社から市販
されているフィルムまたはシー１−状黒鉛の１グラフ１
イル」は、熱的特性に顕著な異方性を示し、その面内で
は熱伝導率が高く、面に対して垂直な方向においては低
いという特性を有しているが、そのようなフィルムまた
はシート状黒鉛をＣ−Ｃコンポジット層に積層または複
合すると、耐熱性材料の外表面からの放熱が効果的に抑
制される。特に、２０００℃を越える高温に８３いては
、その伝熱は輻射が主体となるが、表面からの熱放散は
、この輻射熱をカットすることによりさらに低Ｆさける
ことが可能で、その場合に熱輻射を内部に反則させ、断
熱効果をより向上させることがＣきる。That is, for example, one graphite of film or sheet graphite commercially available from Union Carbye, Inc.
Films exhibit remarkable anisotropy in their thermal properties, with high thermal conductivity in the plane and low in the direction perpendicular to the plane. When sheet-like graphite is laminated or combined into a C--C composite layer, heat radiation from the outer surface of the heat-resistant material is effectively suppressed. In particular, at high temperatures exceeding 2000°C83, heat transfer is mainly through radiation, but heat dissipation from the surface can be further reduced by cutting this radiant heat; It is possible to reflect radiation inside and further improve the heat insulation effect.

本発明の耐熱性材料を構成づるＣ−Ｃコンポジット一層
の厚みは、約０．０５〜１０ｍｍ、好ましくは０．１〜
２１ＩＩｌの範囲であるのがよく、この範囲外では、セ
ラミックス層の高温加熱下における化学反応に伴う減耗
や、その減耗に起因する亀裂等の防止効果が十分発揮さ
れなかったり、セラミックス層と炭素材層との熱膜態率
の差異に起因づる応力緩和の効果が不十分になることが
ある。The thickness of one layer of the C-C composite constituting the heat-resistant material of the present invention is about 0.05 to 10 mm, preferably 0.1 to 10 mm.
21IIIl range. Outside this range, the effect of preventing the ceramic layer from being worn out due to chemical reactions under high-temperature heating and cracking caused by that wearing down may not be sufficiently exhibited, and the ceramic layer and carbon material may not be sufficiently effective. The effect of stress relaxation due to the difference in thermal film rate between the layers may become insufficient.

そして、Ｃ−Ｃコンポジット層は、その密度が少くとも
約０．５０／ｃｍ２、好ましくは１．Ｏ〜２、Ｏｑ／ｃ
ｍ２ぐあるのがよく、このような密度にするど、高温加
熱時にセラミックス層からの無機性ガスの発生が防止さ
れ、このガスが炭素材層に到達して炭素と反応し、耐熱
性材料に構造的欠陥を形成するのを防止りることが可能
になる。The C--C composite layer has a density of at least about 0.50/cm2, preferably 1.50/cm2. O~2, Oq/c
By setting this density, the generation of inorganic gas from the ceramic layer during high-temperature heating is prevented, and this gas reaches the carbon material layer and reacts with carbon, forming a heat-resistant material. It becomes possible to prevent the formation of structural defects.

さらに、Ｃ−Ｃコンボ９７１〜層の両側に形成Ｊるしラ
ミックス層および炭素材層の厚みは、耐熱性材わ１の用
途によっても異なるが、たとえばるつぼの場合には、Ｃ
−Ｃコンポジット一層の厚みに対応しＣ１セラミックス
層の平均厚みを約３〜２０ｍｍ、炭素材料層の平均厚み
を約１０〜４０ｍｍの範囲にするのがりＩましい。Furthermore, the thickness of the ceramic layer and the carbon material layer formed on both sides of the C-C combo 971 layer varies depending on the use of the heat-resistant material 1, but for example, in the case of a crucible,
It is preferable that the average thickness of the C1 ceramic layer is approximately 3 to 20 mm and the average thickness of the carbon material layer is approximately 10 to 40 mm, corresponding to the thickness of one layer of the -C composite.

次に、本発明の耐熱性材料のＦ！７造法としては、所定
の形状のセラミックス層、Ｃ−Ｃコンボ９７１〜層およ
び炭素材層をそれぞれ別個に成型し、これを積層して用
いるのが最も簡！）１であるが、これらを一体的に接合
するのが好ましい。たとえば、Ｃ−Ｃコンポジット層と
炭素材層を一体にする方法としては、次の方法がある。Next, F! of the heat-resistant material of the present invention! 7. As for the manufacturing method, the simplest method is to separately mold the ceramic layer, C-C Combo 971 ~ layer, and carbon material layer in a predetermined shape, and then use them by laminating them! )1, but it is preferable to join these together. For example, the following method can be used to integrate the C--C composite layer and the carbon material layer.

Δ、あらかじめ用意しておいたＣ　−Ｃコンボジノ１へ
層と炭素材層とを炭化可能な物質で接着した後、加熱し
て上記物質を炭化し、両者を一体化づる方法（以下、Ａ
法という）。Δ, a method in which the layer and the carbon material layer are bonded to the C-C combo body 1 prepared in advance with a carbonizable substance, and then heated to carbonize the substance and integrate the two (hereinafter referred to as A).
law).

Ｂ、あらかじめ用意しておいたＣ−Ｃコンポジット層の
上に炭素材層を形成する方法（以下、１３法という）。B. A method of forming a carbon material layer on a C-C composite layer prepared in advance (hereinafter referred to as method 13).

Ｃ０あらかじめ用意しておいた炭素材層の−ににＣ−Ｃ
コンポジット層を形成づる方法（ＩＪ、下、Ｃ法という
）。C0 C-C of the carbon material layer prepared in advance
A method of forming a composite layer (referred to as IJ, below, C method).

Ｄ、Ｃ−Ｃコンポジット層と炭素（オ層どを同時に形成
する方法（以下、Ｄ法という）。D, a method of simultaneously forming a C-C composite layer and a carbon layer (hereinafter referred to as D method).

上記Ａ法は、たとえば、あらかじめ用意しておいたＣ−
Ｃコンポジット層と炭素材層とを、フェノール樹脂、フ
ラン樹脂、ピッチなどの炭化可能な物質で接着し、その
まま、または上記物質を固化した後、窒素ガスなどの不
活性ガス気流中にて１〜ｂ 時の昇温速度で６００〜２８００℃、好ましくは１００
０〜２５００℃に加熱して上記物、質を炭化し、両者を
一体化するものである。この場合、上記物質中に粒径０
．５〜１００μの炭素質または黒鉛′ｔ９炭素粉末を１
０〜１００重量％混入しておくと、一体化をより完全に
行うことができる。また、上記物質の同化時または炭化
時に、接着面を１０００　Ｋ　ＣＪ、／Ｃ１１１２程度
以下の圧ノ〕で加圧するのも、一体化をより完全に行う
うえで好ましい。In the above method A, for example, a C-
The C composite layer and the carbon material layer are bonded with a carbonizable substance such as phenol resin, furan resin, or pitch, and then heated as is or after solidifying the above substance, in an inert gas stream such as nitrogen gas for 1 to 30 minutes. 600 to 2800°C, preferably 100°C at a heating rate of b
It is heated to 0 to 2,500°C to carbonize the above materials and materials and integrate the two. In this case, the above substance contains particles with a particle size of 0.
．． 1 carbonaceous or graphite 't9 carbon powder of 5-100μ
By mixing 0 to 100% by weight, more complete integration can be achieved. Further, when assimilating or carbonizing the above-mentioned substances, it is preferable to pressurize the adhesive surface at a pressure of about 1000 K CJ, /C1112 or less, in order to achieve more complete integration.

Ｂ法は、たとえば、あらかじめ用意しておいｌζＣ−Ｃ
コンポジット層に、上記方法における炭素粉末入りの炭
化可能物質をそのまま、あるいはメタノール、アしｉ〜
ンなどの溶媒で希釈しＣ塗布し、以下方法と同様に加熱
して上記物質を炭化し、Ｃ−Ｃコンポジット層の上に炭
素材層を形成するものである。この場合、上記炭素粉末
はもう少し大きいものであってもよく、０．５〜２００
μの粒径のものを使用することができる。In method B, for example, prepared in advance lζC-C
The carbonizable material containing carbon powder in the above method may be added to the composite layer as it is, or methanol, acetic acid, etc.
The material is diluted with a solvent such as carbon, coated with carbon, and heated in the same manner as described below to carbonize the substance, thereby forming a carbon material layer on the C--C composite layer. In this case, the carbon powder may be a little larger, 0.5 to 200
A particle size of μ can be used.

Ｂ法はまた、次のようにしても実施Ｊることができる。Method B can also be implemented as follows.

すなわち、７００〜２０００℃、好ましくは１０００〜
１５００℃の高温に加熱した炉にＣ−Ｃコンポジット層
を入れ、炉内にプロパン、エタン、メタンなどの炭化水
素ガス、あるいはそれらと水素ガスとの混合ガスを流し
、Ｃ−コンポジット層の表面に熱分解炭素を析出させる
。炭素材層の厚みは、ガスの組成や流通時間、炉の温度
などを変更することによって制御づることができる。That is, 700-2000°C, preferably 1000-2000°C
The C-C composite layer is placed in a furnace heated to a high temperature of 1500°C, and hydrocarbon gas such as propane, ethane, methane, or a mixed gas of these and hydrogen gas is flowed into the furnace to coat the surface of the C-C composite layer. Precipitates pyrolytic carbon. The thickness of the carbon material layer can be controlled by changing the gas composition, circulation time, furnace temperature, etc.

Ｃ法は、上記Ｂ法とは逆に、まず炭素材層をあらかじめ
用意しておき、その炭素材層の上に、Ａ法ど同様の炭化
可能物Ｙ４を含浸した炭素繊維の連続＄１ｉ　Ｉｌｌを
フィラメントワインディング法によって巻き付りるか、
上記物質を含浸した炭素ｌｌ１Ｈの織物、フェル１〜、
マットを積層または巻き付けるか１−置物Ｙ１ど炭素繊
維の短楳軒１との混合物を塗布した後、無加圧下または
１０００Ｋｃ７／ｃｍ２以下の加圧士でＡ法と同様に加
熱して上記物質を疾化しＣ−Ｃコンポジット・層を形成
する。この場合、上記物質の中は炭素ＩＩＮに対して２
０〜２００重量％でよい。また、上記物質に、炭素繊維
の直径よ、りも小さい、平均粒径０．５〜１０μ、好ま
しくは１〜３μの炭素質または黒鉛質の炭素粉末を１０
〜１００重量％、好ましくは２０〜５０重量％混合して
おくと、炭素繊維間または炭素繊維とマトリクス炭素と
の間に上記炭素粉末が侵入して空隙の少ないＣ−Ｃコン
ポジット層が得られ、耐熱性材料の機械的強度が一層向
上りるので好ましいＤ法は、上記Ｃ法と同様に形成した
、加熱するとＣ−Ｃコンポジットになる層の上に、上記
Ｂ法と同様の、炭化可能物質と炭素粉末との混合物層を
形成し、以下方法と同様に加熱して上記両層の炭化可能
物質を炭化し、Ｃ−Ｃコンボジブ１〜層と炭素月利層と
を同時に形成しＣしよう方法である。In method C, contrary to method B described above, a carbon material layer is first prepared in advance, and on top of the carbon material layer, continuous carbon fibers impregnated with carbonizable material Y4 similar to method A are formed. by filament winding method, or
Carbon ll1H fabric impregnated with the above substance, Fell 1~,
Laminating or wrapping the mats 1 - After applying the mixture with the carbon fiber short eave 1 such as the figurine Y1, heat the above substance in the same way as method A without applying pressure or with a pressurizer of 1000Kc7/cm2 or less. hardens to form a C-C composite layer. In this case, the content of the above substance is 2 for carbon IIN.
It may be 0 to 200% by weight. In addition, 10 carbonaceous or graphitic carbon powders having an average particle size of 0.5 to 10μ, preferably 1 to 3μ, which is smaller than the diameter of the carbon fiber, are added to the above substance.
By mixing up to 100% by weight, preferably 20 to 50% by weight, the carbon powder will penetrate between the carbon fibers or between the carbon fibers and the matrix carbon, resulting in a C-C composite layer with few voids. In method D, which is preferable because the mechanical strength of the heat-resistant material is further improved, a carbonizable material similar to method B is added on a layer formed in the same manner as in method C, which becomes a C-C composite when heated. and carbon powder, and heat in the same manner as in the following method to carbonize the carbonizable material in both layers, thereby simultaneously forming C-C composite layers 1 to 1 and a carbon layer. It is.

これとは逆に、炭素材層になる層の上にＣ−Ｃコンポジ
ットになる層を形成しＣもよい。On the contrary, C may also be used by forming a layer that will become a C--C composite on a layer that will become a carbon material layer.

さらに、上記のようにして得られたＣ−Ｃコンポジット
層と炭素材層との複合体のＣ−Ｃコンポジット層の表面
に、上述したセラミックス層を溶射、蒸着等の手段によ
り形成することにより、３層が互に一体的に接合された
耐熱性材料を１ｑることかできる。Furthermore, by forming the above-mentioned ceramic layer on the surface of the C-C composite layer of the composite of the C-C composite layer and the carbon material layer obtained as above by means of thermal spraying, vapor deposition, etc. It is possible to produce 1 q of heat-resistant material in which three layers are integrally bonded to each other.

本発明の耐熱性材料は、いろいろな用途に使用すること
ができるが、シリコン単結晶の引上装置に用いるるつぼ
に代表される高温加熱容器や、各種高温加熱処理炉の素
材として特に好適である。Although the heat-resistant material of the present invention can be used for various purposes, it is particularly suitable as a material for high-temperature heating containers such as crucibles used in silicon single crystal pulling devices and various high-temperature heat treatment furnaces. .

以１・、本発明の高温耐熱性月利を、るつぼを例にとっ
て説明する。1. The high temperature heat resistant monthly yield of the present invention will be explained by taking a crucible as an example.

実施例 東し株式会社製炭素繊維織物６３４３（目イ］２００Ｇ
／ｍ２）にフェノール樹脂の３０重量％メタシール溶液
を塗布し、室温で乾燥した後、直径約５００ｍｍの円板
状に切断し、これを３枚用ね合わけたものを、シリコン
単結晶引上装置用の黒鉛るつぼと同じ椀状に成型できる
金属製の型に入れ、１００Ｋ（Ｊ１０１１１２の圧力を
加えながら１００℃／時の昇温速度で２００℃まで胃温
し、その温度に１時間保持してフェノール樹脂番硬化し
、外径的３００ｍｍ、深さく３Ｑｍｍ、厚さＱ、５５ｍ
ｍの薄い椀状の炭素繊耗強化フェノール樹脂を冑た。Example Carbon fiber fabric 6343 (eye) 200G manufactured by Toshi Co., Ltd.
/m2) was coated with a 30% by weight MetaSeal solution of phenolic resin, dried at room temperature, cut into a disk shape with a diameter of about 500 mm, and divided into 3 disks to form a silicon single crystal. Place it in a metal mold that can be molded into the same bowl shape as the graphite crucible for the device, heat the stomach to 200°C at a heating rate of 100°C/hour while applying a pressure of 100K (J101112), and hold it at that temperature for 1 hour. The phenolic resin is cured, and the outer diameter is 300 mm, depth is 3 Q mm, and thickness is Q, 55 m.
A thin bowl-shaped carbon fiber-reinforced phenolic resin was used.

次に、上記炭素Ｉ！維強化フェノール樹脂を約２００℃
で１００時間保持してフェノール樹脂を十分に硬化さけ
、さらに窒素気流中にて約り０℃／時の昇温速度で２５
００℃まｅ昇温し、その渇瓜に約１時間保持してフェノ
ール樹脂を炭化し、椀状のＣ−ＣＴ−１ンボジツトを１
９１こ。Next, the above carbon I! Fiber-reinforced phenolic resin at approximately 200℃
The phenol resin was kept for 100 hours to fully cure, and then heated in a nitrogen stream at a heating rate of 0°C/hour to 25°C.
The temperature was raised to 00°C, and the phenol resin was carbonized by holding it for about 1 hour.
91.

次に、」−記Ｃ−Ｃコンボジッ１へを圧力容器に入れ、
容器内を約１１０ｌ１ｌＩｌｌＨに減圧した浚、上記溶
液を注入し、約１００ＫＯ／ｃ…２の圧力をかけてその
溶液を上記Ｃ−Ｃコンボジッ１〜に含浸し、容器から取
り出して約７０℃で５時間加熱して乾燥した後、約２０
０℃で約１００時開加熱してフェノール樹脂を硬化さけ
、さらに窒素カス気流中にて約り０℃／時の昇温速度で
約２５００　℃まで昇温し、その温度に約１時間保持し
てフェノール樹脂を炭化した。かかる操作を３回繰返し
行い、Ｃ−Ｃコンポジットを高密度化した。Next, put the C-C combo 1 into a pressure vessel,
The pressure inside the container was reduced to about 110l1lIllH, the above solution was injected, the pressure of about 100KO/c...2 was applied, the solution was impregnated into the above C-C composite 1~, and the solution was taken out from the container and heated at about 70℃ for 5 minutes. After heating and drying for about 20 hours,
Heat at 0°C for about 100 hours to avoid curing the phenol resin, and then raise the temperature to about 2500°C at a heating rate of about 0°C/hour in a nitrogen gas stream, and hold at that temperature for about 1 hour. The phenolic resin was carbonized. This operation was repeated three times to increase the density of the C--C composite.

このようにして得られたシリコン単結晶引上装置用のる
つぼを黒鉛るつぼに入れ、さらにその上に同様の形状の
石英るつぼを設直し、その中にシリコンの固体結晶を仕
込み、約１５００℃に加熱して単結晶を引き上げた。溶
融シリコンがある程度減少した時点で加熱査中止し、室
温まで冷却した。この操作を同じるつぼについて繰返し
ｔｊっだが、るつぼには何らの異常も認められなかった
。The crucible for the silicon single crystal pulling device obtained in this way was placed in a graphite crucible, and a quartz crucible of the same shape was placed above it, solid crystals of silicon were placed in it, and the temperature was heated to approximately 1500°C. The single crystal was pulled up by heating. When the amount of molten silicon decreased to a certain extent, the heating test was stopped and the mixture was cooled to room temperature. This operation was repeated on the same crucible, but no abnormality was observed in the crucible.

比較例 黒鉛るつぼの中に石英るつぼを直接設同し、実施例１と
同様の方法でシリコン単結晶を引き上げたところ、黒鉛
るつぼの内側が３ｉ０２と反応し、ＳｉＣの生成による
変色および減耗が認められた。Comparative Example When a quartz crucible was placed directly inside a graphite crucible and a silicon single crystal was pulled up in the same manner as in Example 1, the inside of the graphite crucible reacted with 3i02, and discoloration and wear due to the formation of SiC were observed. It was done.

この操作を繰返し行ったところ、内側に微少なりラック
が発生し、るつぼの減耗も大きくなり、破壊づる恐れが
でてきたので実験を中止した。When this operation was repeated, a slight rack was generated inside the crucible, and the crucible was worn out to a large extent, and there was a risk of breakage, so the experiment was discontinued.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図はシリコン単結晶引上装置の一例を示１慨略断面
図、第２図は本発明の高温耐熱性材料の一実施例をシリ
コン単結晶引上装置用のるつぼについて示′ｒＪ概略断
面図である。 １：るつぼ ２：シリコン融液 ３：シリコン結晶 ４：ヒータ ５：断熱壁 ０：パイロメータ ７：熱処理室 Ｅ３：ガス入口 ９：ガス出口 １０：セラミックス層 １１：炭素繊維強化炭素材料層 １２：炭素材層 特許出願人　　東し株式会社 第１図Fig. 1 is a schematic sectional view showing an example of a silicon single crystal pulling device, and Fig. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the high temperature heat resistant material of the present invention in a crucible for a silicon single crystal pulling device. FIG. 1: Crucible 2: Silicon melt 3: Silicon crystal 4: Heater 5: Heat insulation wall 0: Pyrometer 7: Heat treatment chamber E3: Gas inlet 9: Gas outlet 10: Ceramic layer 11: Carbon fiber reinforced carbon material layer 12: Carbon material Layer patent applicant Toshi Co., Ltd. Figure 1

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）　炭素材層とセラミックス層との間に炭素繊維強
化炭素材１層を介在せしめた積層構造体からなることを
特徴とする高温耐熱性材料。(1) A high-temperature heat-resistant material comprising a laminated structure in which one layer of carbon fiber-reinforced carbon material is interposed between a carbon material layer and a ceramic layer. （２）　セラミックス層が酸化物セラミックス、窒化物
レラミックスおよび炭化物セラミックスから選ばれた少
なくとも１種からなる特許請求の範囲第（１）項の高温
耐熱性材料。(2) The high-temperature heat-resistant material according to claim (1), wherein the ceramic layer is made of at least one selected from oxide ceramics, nitride reramixes, and carbide ceramics. （３）　炭Ｍ械維強化炭素祠料層の密度が少なくとも０
　、５　ｇ／ａｍ３であり、かつその厚さが約０゜０５
〜ｌＱｎ＋ｍである特許請求の範囲第（１）項の高温耐
熱１／Ｆ祠別。(3) The density of the charcoal M mechanical fiber-reinforced carbon abrasive layer is at least 0.
, 5 g/am3, and its thickness is approximately 0°05
~lQn+m The high temperature heat resistant 1/F shrine according to claim (1).