JPS59102815A - 温度制御されたアンモニヤ合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術分野は、はぼ化学量論比の水素と窒素とを
含有するガス混合物を直列の触媒床に比較的高圧力およ
び制御された温度にて通す連続法におけるアンモニヤの
合成である。特に、本発明は、工程を通過する各段階に
おいてガス混合物自身の部分間で行なう熱交換によるこ
の方法の温度調整に関するものである。

工業的に実施されているアンモニヤ製造は、化学量論量
の窒素と水素との間の恐らく直接的反応を利用する。Ｎ
２＋３Ｈ２→２ＮＨ３゜この反応は発熱性であり、した
がって平衡はよシ低温度によって右方向へ移動する。し
かしながら、実際上、触媒を使用して反応速度を促進さ
せる場合でさえ、この方法を合理的に短時間で行なうべ
く充分に反応速度を増大させるためには温度を高いレベ
ルに維持せねばならない。したがって、熱力学的配慮と
運動力学的配慮との間の適当なバランスが、この合成を
行なうべき適当な温度範囲を決定する。

さらに、熱力学的配慮は、合成を行なうには気体分子間
の衝突が必要とされるので、よシ高い圧力により反応が
促進されることを考慮する。一般的にこの方法を行なう
圧力範囲は１００気圧以上であるが、合成法は２０気圧
程度の低い圧力でも可能であることが開示されている（
米国特許第３．９５７，４４９号）。

温度調整は特にしばしば「急冷」型のアンモニヤ変換法
によシ達成される。この方法においては、好１しくはで
きるだけ少ない希釈剤を用いてほぼ化学量論量で窒素と
水素とを含有する合成ガスを、たとえば鉄またはプロモ
ートした鉄（ｐｒＯｍｏｊｅｄｉｒｏｎ　）の触媒床に
通して、反応の発熱性により初期混合物よりも高い温度
を有する流出物を生成させる。この流出物は、成る程度
の割合のアンモニヤ、たとえば全容量の１０−１５％を
示すアンモニヤを含有する。流出ガスの温度は、一般に
その後の反応に対し熱力学的に抑制的であるような充分
高い温度である。したがって、アンモニヤの変換率を増
大させるためにはさらに他の触媒床に流出物を通す前に
、これを「冷たい」新鮮合成ガスと混合して新たな混合
物の温度を適切なレベルまで低下させる。この方法は所
望に応じて複数の触媒床に何回も通して反復することが
できる。しかしながら、これは明らかに必ずしも全部の
合成ガスが全ての触媒床を通過しえないという欠点を有
する。

ベラカーに係る米国特許第４．２３０．６８０号明細書
は、新鮮合成ガスと部分的に変換された流出物とを混合
するのでなく、単に新鮮合成ガスと流出物との間の熱交
換のみを行なう別お方法を記載しておシ、これはガスの
物理的混合ではない。このベラカー法において、直列の
各触媒床及び全ての触媒床からの流出物の１部は熱交換
器に通され、ここで供給合成ガスの１部を熱低下させる
。ライトおよびピックフォードに係る米国特許第３．８
５１，０４６号明細書は２床法を開示しており、この場
合熱交換は第１床からの流出物と新鮮合成ガスとり間で
行なわれ、単一の第２床からの流出物は高圧水蒸気発生
によシ冷却される。上記両方法は、合成ガスの触媒上の
最初の通過からの流出物のみを熱交換し、その後の複数
床からの流出物の冷却は高圧水蒸気発生によシ達成され
、次いで高圧水蒸気を他の目的に使用しうるという本発
明の効率よりも低すことが判明した。

本発明は、系中全流過するガス混合物の部分間における
熱交換と高圧水蒸気発生との組合せによｐ、直列の触媒
床からの流出物を冷、却して合成反応の温度を制御する
アンモニヤの合成方法に関するものである。

さらに詳細には、本発明は、触媒床に対する合成ガスの
最初の通過からの流出物と新鮮合成ガスの少なくとも１
部との間のみの熱交換を用いるアンモニヤの合成方法に
関するものである。複数の次の触媒床のそれぞれからの
流出物に関する付加的温度制御は、直列の各床に対し系
中に高圧水蒸気発生器を設け−ることにより達成され、
高圧水蒸気発生器は流出ガスの熱を利用して１０■〜２
００Ｏｆ）Ｓ１ｇ。

好ましくは１５００　ｐｓｉｇの水蒸気を発生する。

以下、本明細書における一般的用語につき説明する。

本明細書において、「合成ガス」という用語は約１：３
の比の窒素と水素との混合物を意味し、これはたとえば
アルゴンおよびメタンのような希釈剤を含有することが
できる。

希釈剤濃度は０であることが望ましいが、これはめった
に得られず、化学量論比の水素と窒素とから実質的にな
る合成ガスは含有される不純物の量に比例して希釈する
ことができる。本発明の方法は、合成を行々うだめの他
の方法が影響されシ９とほぼ同じように、これら希釈剤
の存在によシ影響を受ける。

「最終生成流出物」という用語は、全装置を通過して、
そこからアンモニヤを抽出するための回収工程にかける
べきガスを意味する。

アンモニヤの合成を促進するのに好適である触媒は当業
界で周知されている。これらのうち優れたものは、微細
な鉄およびプロモートした鉄触媒である。

たとえば４０．０〜５００〒の温度にて許容しつる速度
で進行するよう充分に反応を促進させる優秀な触媒の発
見は以下記載する所望温度を変化させるであろうが、本
発明の方法が依存する一般的原理は、この種の改良触媒
が公知である限シ、その置換によシ変化しないであろう
。しかしながら、勿論、好適温度範囲はそれに応じて低
下するであろう。

さらに、触媒床を含有しかつ変換を行なうために合成ガ
スを流過させる装置については、種々の設計がある。現
在知られた２つの主要な型式の合成チャンバは、ラジア
ル７０−の変換器であシ、特に一般的にはＯ８Ｗ型のア
ンモニヤ変換器であって、この場合合成ガス流は床中を
下方へまたは軸線方向へ流動する。変換器を通る流れパ
ターンは、本発明の方法にとって臨界的でない。

最後に、如何に多数の触媒床を使用しても、合成ガスか
らアンモニヤへの完全変換を得ることはできない。典型
的には、最初の触媒通過で出発物質の１５−２０１がア
ンモニヤまで変換され、それに続く通過でさらに変換が
もたらされる。本発明の方法を用いることによシ、直列
の３個の変換器のみを用いた後、最終生成流出物は約２
０容量チのアンモニヤを含有するはずであシ、これは出
発物質の約３０〜３５チの変換率に相当する。

以下、第１図を参照して好適具体例につき説明する。

できるだけ精製した合成ガスは、参照符号１０２の個所
から装置中へ流入し、熱源が最終生成流出物の少なくと
も１部である熱交換器１０４を通過令 する。

好ましくは約５００〜６００’Ｆの温度まで加熱された
合成ガスは次いで弁１０６を有するパイ、Ｑス制御経路
を用いて分割され、その１部は参照符号１０８の個所か
ら最初の触媒床（４）に直接的に通され、他の部分は第
１触媒変換器からの流出物を冷却するために使用する熱
交換器１１０を通過して、その温度がさらに上昇される
。熱交換器１１０からの流出物は、次いで参照符号１１
２の個所でパイ／Ｑスからの合成ガスと混合され、この
混合物は直列の最初の変換器中へ参照記号１０８　の個
所から供給される。第１図の参照記号Ａで示した第１変
換器へ流入する際の混合ガスの温度は、好ましくは７０
０〜８００″１１１″である。変換器Ａを通過する際、
窒素および水素の１部は発熱反応でアンモニヤまで変換
され、参照記号１１４における排出温度は９００〜１０
００°Ｆとなる。この流出物は、上記熱交換器１１０に
おいて供給合成ガスへ熱を放出することによシ冷却され
る。触媒床Ｂ中へ流入する前の最終温度の調整は、冷却
ガスの量を調節する弁１０６によって調整されるパイｌ
々ス路によシ維持される。参照記号１２２においてＭ２
触媒床Ｂ中へ流入するガスは、好ましくは７００〜８０
０’Ｆである。この変換器Ｂにおいて、さらにアンモニ
ヤへの変換が起シ、個所１２４における排出温度が８５
０〜９５０１：′である流出物を与えるのに充分な熱が
放出される。この流出ガスは、高圧水蒸気発生器１２６
の操作によ、！：１　７００−８００″Ｆの温度まで冷
却され、この温度は変換器Ｃにおける触媒床へ通すのに
適切な温度である。

この工程における調整は、バイパス路における調整弁１
２７によって維持され、水蒸気発生器を迂回するガスの
部分は適切な高温度を維持するのに充分である。同様Ｋ
、変換器Ｃで生ずる反応は流入ガス混合物の温度を上昇
させ、高圧水蒸気発生器１２８におけるガスの温度は８
００〜９００°Ｆとなる。高圧水蒸気発生器１２８の操
作の結果、ガスは６００〜７５０’Ｆまで冷却される。

ここにも、バイパスおよび調整弁１２９が設けられる。

高圧水蒸気発生器１２８から流出するガスの少なくとも
１部は熱交換器１０４通過して、初期供給合成ガスを約
５００〜６００ｅ′Ｆの温度まで加熱する。

次いで、最終生成流出物は慣用手段によシアンモニャ回
収工程にかけられる。

この方法の操作によシ、アンモニヤへの合成ガスの約３
５−の交換が３つの触媒床によって達成されつる。温度
をバランスさせかつ各反応段階における流入ガスの間の
熱交換を制御するが、複数触媒床の後に水蒸気発生器を
使用することによシ、第１の触媒床の後に比較的高い変
換率が達成される。

上記好適具体例には制御機構を設けて、第１熱交換器１
０６よシ前および高圧水蒸気発生器１２７および１２９
に平行するガス流を調節することによ多温度を調整する
。しかしながら、本発明は調整の機会を与えるには、こ
れら場所にのみ限定されない。たとえば、制御弁を有す
るバイパスを高圧水蒸気発生器１２８の後に設けて、熱
交換器１０４に流入する加温ガスの量を調整することも
できる。さらに、たとえば、ノ々イパスをタンクＡから
の流出物の後に設けて加熱ガスの１部のみを熱交換器１
１０へ流入させるとともできる。

これら全ての場合、第１図に示したように、パイ／Ｑス
は制御弁を有する別のバイパス路によるとともできる。

しかしながら、一般に別のパイノＱス路の代りに第２図
に示したように、内部バイパス弁を組込むことが好適で
ある。操作に際し、入口２０１　を流過する流入ガスは
出口２０２から流出し、その際制御弁２０５は通路２０
６をガスが流過するのを防止するよう閉鎖される。この
制御弁の開口度の調整に応じて、種々の割合のガスを出
口２０４から流出させることができる。この一般・ 的構造のパイ、ｅス弁は当業界で周知されており、余分
の経路を必要としないため一層経済的である。

以下の実施例により本発明を説明するが、これのみに本
発明は限定されない。

実施例　１ 第１図を参照して、経路１０２を介し１時間当り１８，
０６９　Ｐｒｋｇモルの水素と５，９４０ｋｐモルの窒
素とを含有する供給ガス流を１８８パールの圧力かつ１
２７’Ｆにて導入した／（混合物はさらに１時間当Ｄｓ
４ｏｋｇモルのアンモニャト８３２ｋｌ！モルのアルゴ
ンと２１１に９モルのヘリウムとを含有し、ヘリウムと
アルゴンとの流れはほぼ一定に保たれた）。熱交換器１
０４を通過した後の、混合物の温度は５４１°Ｆ′であ
シ、熱交換器１１０を通過しかつバイパス弁１０６を介
して循環される部分と混合した後のガスの温度は７５２
’Ｆ″となった。次いで、この混合物を触媒床Ａに通し
て、アンモニヤまで部分変換させた。触媒は直径２．４
８ｍかつ長さ３．１ｍの１５ｍ３の円筒状床（酸化鉄）
とした。触媒床Ａからの流出ガス［９６４’Ｆ″であり
、毎時２，５４９ｋＩ！モルのアンモニヤと１５．５０
５ｋｇモルの水素と５．０８５モルの窒素とを含有し、
これは全体で約２０％の変換率に相当する。次いで、流
出ガスを熱交換器１１０に通して７５２°Ｆの温度を得
、その彼これは触媒床Ｂに流入させた。触媒床Ｂは４６
ｍ３であシ、これも直径３．０ｍかつ長さ６．６ｍの円
筒状である。さらにアンモニヤまで変換させた後、触媒
Ｂからの流出ガスは４０１’Ｆとなシ、３詩４０モルの
アンモニヤと１３．７２０モルの水素と４．４９０モル
の窒素とを含有し、これは２９チ全変換率に相当した。

高圧水蒸気発生器からの流出物は、パイノぐス弁１２９
を介して循環するガスと混合した際、７５２’Ｆであり
、この温度で直列の第３の触媒床Ｃへ流入させた。触媒
床Ｃは７７ｍ”であり、直径３．２ｍかつ長さ９．６７
７１である。触媒床Ｃを通過した後、流出物は毎時４，
５１０に９モルのアンモニャト１２．５６４ｋｙモルの
水素ト４．１０５ｋｇモルの窒素とを含有し、これは３
５％の全変換率に相当した。流出混合物の温度は８４９
’Ｆであシ、これを次いで水蒸気の発生によ、９６１９
″Ｆ！で低下させた後、さらに熱交換器１０４で冷却さ
せる。

かくして、参照記号１３２の箇所から流出する最終生成
流出物は、約３１％のアンモニヤへの変換率を示しく系
へ供給された窒素に基づく）、かっ１８１’Ｆの排出温
度を有した。

【図面の簡単な説明】

第１図は３個の触媒床を使用する本発明の１具体例を示
す略図であり、 第２図は内部パイ／（ス系を備えた系の略図である。 １０４１１０・・・熱交換器、　　１０６・・・弁、１
２６、１２８・・・水蒸気発生器、　Ａ、Ｂ、Ｃ・・・
触媒床、２０１“°入　口、　　　　　　２０２．２０
４・・・出口、２０５・・・制御弁。 代理人弁理士今　　村　　　元

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆｉｌ（ａ）　　供給合成ガスの少なくとも１部を熱交
   換器に通してその温度を上昇させ、 （ｂ）　　前記供給合成ガスを第１のアンモニヤ合成触
   媒床に通して流出物を得、 （Ｃ）　　工程（ｂ）からの流出物の少なくとも１部を
   工程（ａ）の熱交換器に通して前記流出物の温度を低下
   させ、 （ｄｌ　　工程（Ｃ）からの流出物を直列の少なくとも
   ２つの追加アンモニヤ合成触媒床に通し、次いで各床の
   後に高圧水蒸気発生器に通して流出物の温度を低下させ
   ると共に、冷却された流出物を得、 （ｅ）　　直列の工程（ｄｉの最終生成流出物からアン
   モニヤを回収する 各工程を行なうようガスの混合物を連続流として装置に
   通すことを特徴とするアンモニヤの合成方法。 （２）工程（ｄ）が直列の２つの追加アンモニヤ合成触
   媒床からな勺、それぞれ次込で高圧水蒸気発生器を備え
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 （３）　　工程（ｄｌにおける最終生成流出物の少なく
   とも１部と供給合成ガスの少なくとも１部との間で熱交
   換することを含む特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の方法。 （４）工程（ｂ）における供給合成ガスが約７００〜８
   ００１″の温度を有する特許請求の範囲第１項、第２項
   または第３項記載の方法。 （５）工程（ｂ）からの流出物が約９００〜１０００″
   １″の温度を有する特許請求の範囲第１項、第２項また
   は第３項記載の方法。 （６）工程（Ｃ１からの冷却された流出物が約７００〜
   ８００下の温度を有する特許請求の範囲第１項、第２項
   または第３項記載の方法。 （カ　アンモニヤ合成触媒床の流過開始時におけるガス
   混合物の温度が約７００〜８００アである特許請求の範
   囲第１項、第２項または第３項記載の方法。 （８）アンモニヤ合成触媒床の流過終了時におけるガス
   混合物の温度が約７５０〜１０００’Ｆである特許請求
   の範囲第１項、第２項または第３項記載の方法。 （９）工程（ａ）以前の供給合成ガスの温度が約５００
   〜６００１’である特許請求の範囲第１項、第２項また
   け第３項記載の方法。 （１１工程（ｄ）からの最終生成流出物の温度が約６０
   ０〜７５０　’Ｆである特許請求の範囲第１項、第２項
   または第３項記載の方法。 曝 （ＩＩ）熱交換器および水蒸気発生装置の欠除を適宜バ
   イパス系により制御する特許請求の範囲第１項、第２項
   または第３項記載の方法。 Ｃ３ノマイパス制御系が内部パイ、ｅス制御である特許
   請求の範囲第１１項記載の方法。 （１３）　（ａ）　　供給合成ガスの少なくとも１部を
   熱交換器に通してその温度を約５００〜６００’Ｆまで
   上昇させ、 （ｂ）　　供給合成ガスの少なくとも１部を第２の熱交
   換器に通して、さらにその温度を上昇させ、（Ｃ）　　
   ７００〜８００″Ｆの温度を有する供給合成ガスを第１
   のアンモニヤ合成触媒床に通して、９００〜１０００”
   Ｆの温度を有する流出物を得、（ｄ）　　工程（Ｃ１か
   らの流出物を工程（ｂ）の熱交換器に通してその温度を
   約７００〜８００”Ｆまで低下させ、 （ｅｌ　　工程（ｄ）からの流出物を追加アンモニヤ合
   成触媒床に通し、次いで高圧水蒸気発生器に通して、７
   ００〜８００″Ｆの温度を有する流出物を生成させ、 げ）工程（ｅ）からの流出物をさらに他のアンモニヤ合
   成触媒床に通し、次いでさらに他の高圧水蒸気発生器に
   通して、７００〜８００　’Ｆの温度を有する流出物を
   得、 （ｇ）　　工程（ｆ）を適宜１〜５回反復し、（ｈ）　
   　工程（ｆ）または（ｇｌからの流出物を工程（ａ）の
   熱交換器に通して、温度が６００〜６５０″Ｆであシか
   つ少なくとも２０チの変換率に相当するアンモニヤ含有
   量を有する流出物を得る〜ことを特徴とするアンモニヤ
   の合成方法。 ａａ　熱交換器および水蒸気発生装置のそれぞれを適宜
   バイパス系によシ制御する特許請求の範囲第１３項記載
   の方法。 Ｑ５１　　ノ”イ・９ス制御系が内部バイパス制御であ
   る特許請求の範囲第１４項記載の方法。 （ＩＦ５　（ａ）　　直列の少なくとも３つの触媒床に
   合成ガスを連続流として通し、 （ｂ）　　第１触媒床からの供給合成ガスの温度を、第
   １合成床の供給合成ガスとの熱交換によって制御し、 （Ｃ）　　その後の一連の全触媒床からの流出物の温度
   をそれぞれの流出物に対する一連の高圧水蒸気発生器に
   よって制御する ことを特徴とするアンモニヤ合成方法における収率の改
   善方法。 （Ｉ７）各触媒床に対する供給合成ガスの温度が７００
   〜８００　’Ｆである特許請求の範囲第１４項記載の方
   法。 餞　直列の最後の触媒床に対する直列の高圧水蒸気発生
   器からの流出物を、新鮮供給合成ガスと熱交換する特許
   請求の範囲第１４項または第１７項記載の方法。 （１１最初の触媒床および各高圧水蒸気発生器からの流
   出物に対する熱交換器に、適宜バイパス制御基を設ける
   特許請求の範囲第１２項または第１３項記載の方法。 （イ）バイパス制御を内部／セイパス弁によって行なう
   特許請求の範囲第１５項記載の方法。 （２１）　　直列の触媒床の個数が３個である特許請求
   の範囲第１２項乃至第１５項のいずれかに記載の方法。 （２３（ａｌ　　水素と窒素との混合物を直列の３個の
   触媒床に連続流として通し、 （ｂ）　　供給合成ガスの少なくとも１部を第」触媒床
   中へ流入させる前に直列の第３の触媒床からの最終生成
   流出物の少なくとも１部および直列の第１の触媒床から
   の流出物の少なくとも１部と熱交換することによって加
   熱し、（Ｃ１それぞれ直列の第２および第３の触媒床か
   らの流出物を、第２および第３の触媒床のそれぞれの流
   出物に対する直列の高圧水蒸気発生器によって冷却する ことを特徴とする窒素と水素とからのアンモニヤの合成
   方法。 θ　各触媒床へ流入させる際の流入ガス混合物の項記載
   の方法。 （２）第４触媒床からの流出物が９００〜１０００″Ｆ
   であり、第２触媒床からの流出物が８５０〜９５０″′
   Ｆでおり、かつ第３触媒床からの流出物の温度が８００
   〜９００″Ｆである特許請求の範囲第１７項または第１
   ８項記載の方法。 （ハ）第１触媒床および各高圧水蒸気発生器からの流出
   物に対する熱交換器に、適宜−マイパス制御弁を設ける
   特許請求の範囲第１７項乃至第１９項のいずれかに記載
   の方法。 （イ）パイ／Ｑス制御を内部バイパス弁によって行なう
   特許請求の範囲第２５項記載の方法。