JPS59101607A - カラ−撮像装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、カラー撮像管、カラー固体撮像素子などのカ
ラー撮像装置に関するものである。

たとえば、ＶＴＲ用カメラなどにおいて、カラー画像に
対応するカラー信号を取り出すために、受光部にマイク
ロカラーフィルターを設けたカラー撮像管が従来より一
般的に用いられている。

一方、最近では撮像管に代るデバイスとして、タトエば
、ＣＣＤ、ＢＢＤ、ＭＯＳなどの各種の固体撮像素子が
開発されたため、」二記のＶＴＲ用カメラなどの小型化
を主な目的として、固体撮像素子とマイクロカラーフィ
ルターとを組み合わせたカラー固体撮像素子の実用化の
検討が行なわれており、一部ては既に実用化されている
。

カラー固体撮像素子は、一般に微小の画素と呼はれる光
電変換素子と、走査回路を集積化した平板状の撮像集積
回路（Ｉ　Ｃ）とからなる固体撮像素子の受光部の表面
に、それぞれの画素に対応する赤、緑、青、シアン、マ
ゼンタ、およびイエローなどの微小の色分解フィルター
要素（着色樹脂膜）かモザイク状あるいはストライプ状
に数種類組み合わされたマイクロカラーフィルターが付
設された構成からなるものである。

カラー固体撮像素子は、一般には、「貼り合せ法」ある
いは「オン・ウェハー法」と呼ばれる方法により製造さ
れる。

このうち貼り合せ法は、固体撮像素子の各画素に対応す
る色分解フィルター要素をガラスなどの透明支持体上に
予め形成してマイクロカラーフィルターを製造し、これ
を固体撮像素子の表面に接７１シてカラー固体撮像素子
とする方法である。従ってこの方法では、独立に製造し
たマイクロカラーフィルターを固体撮像素子表面に接着
する際に固体撮像素子の各画素に対して色分解フィルタ
ー要素の各々が正確に対応するように厳密に制御する操
作が必要となる。

一方、オン・ウェハー法は、固体撮像素子の上に直接マ
イクロカラーフィルターを形成する方法である。従って
、このオン・ウェハー法は、固体撮像素子の製造プロセ
スに組み込むことが可能となり、カラー固体撮像素子の
製造が容易となるとの利点がある。

なお、オン・ウェハー法には、固体撮像素子を多数個配
列したウェハー上にそれぞれの固体撮像素子の各画素に
対応した色分解フィルター要素を形成することにより多
数個のカラー固体撮像素子を同時に製造する方法と、固
体撮像素子を多数個配列したウェハーから単体の固体撮
像素子（チップ）を切り出し、この各チップの上に色分
解フィルター要素を形成することにより単一のカラー固
体撮像素子を製造する方法（オン・チップ法）が知られ
ているが、本明細書においては、これらのいずれの方法
をもオン・ウェハー法に含めるものである。

ところで、カラー撮像装置におけるマイクロカラーフィ
ルターは、カラー撮像装置の感度、解像度、色再現性な
どに大きな影響を与えるため、その各種の特性の向上お
よび制御などについては様々な研究が行なわれている。

。特に、マイクロカラーフィルターを染色するための染
料の選定には注意が払われており、優れたマイクロカラ
ーフィルターを得るためには、その染色に用いる染料の
染色性、堅牢性、色特性などを充分に考慮する必要があ
ることも知られている。

またさらに、固体撮像素子については、前述のように光
電変換素子と走査回路とを高度に集積化した平板状のＩ
Ｃからなるなるものであるところから、特にごみ、ちり
、アルカリ金属などで代表される不純物による汚染を非
常に嫌うものである。そのような不純物により汚染され
た固体撮像素子は、予め予定された特性を示さない結果
となることが多く、製品の歩留りの低、下に直接結びつ
くとの問題がある。従って、固体撮像素子にマイクロカ
ラーフィルターを付設する工程において、そのような不
純物の混入を極力避けるために高度な配慮がなされてい
る。

本発明は、上記のような技術的背景のもとに、固体撮像
素子および撮像管などの撮像装置に付設するマイクロカ
ラーフィルターの着色樹脂膜製造のだめの着色を、特定
の一般式で表わされる染色性、堅牢性および色特性など
において優れ、かつアルカリ金属をその分子構造中に含
有することのない色素を用いて行なうことを特徴とする
ものである。

すなわち、本発明は、マイクロカラーフィルタ　　−の
着色樹脂膜が一般式［Ｉ］　： ［たたし、 ＱｌおよびＱ２は、互いに同一でも異なっていてもよく
、それぞれアルキル基、置換アルキル基シアン基、トリ
フルオロメチル基、もしくは−ＣＯＮＨ２Ｒ４で表わさ
れるカルバモイル基（ここでＲ３は、水素原子、アルキ
ル基才たは置換アルキル基を表わし、Ｒ４は、水素原子
、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基またはア
リール基を表わす、ただし、Ｒ３とＲ４は直接または酸
素原子を介して連結して環を形成していてもよい）を表
わし； Ｑ３およびＱ４は、互いに同一でも異なっていてもよく
、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換
アルキル基、アルコキシ基、もしくは置換アルコキシ基
を表わし； Ｘは、非金属原子からなるカチオンを表わし；Ｙｌおよ
びＹ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル
基、アルコキシ基、もしくは置換アルコキシ基を表わし
； Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく
、それぞれ水素原子、アルキル基、もしくは置換アルキ
ル基を表わす、ただしＲ１とＲ２は直接連結して環を形
成していてもよい）を表わし； ａ、ｂ、ｍ、ｎ、ｐ、およびｑは、それぞれ１〜４の整
数を表わす、ただし、ｍとｎの和、およびｐとｑの和は
、それぞれ５以下である。］により表わされる色素によ
り着色されていることを特徴とするカラー撮像装置から
なるものである。

次に本発明の詳細な説明する。

本発明は、固体撮像素子あるいは撮像管などの撮像装置
の受光部表面に形成されるマイクロカラーフィルターの
着色樹脂膜の調製に際して、その染色のための黄色色素
として、従来より使用されてきたアルカリ金属含有黄色
色素の代りに、その一部あるいは全部を一般式［工］　
： により表わされる新規な黄色色素を用いることを特徴と
するものである。

上記一般式［Ｉ］において、ＱｌおよびＱ２が表わすア
ルキル基、置換アルキル基、シアノ基、トリフルオロメ
チル基もしくは一〇〇ＮＲ３Ｒ４で表わされるカルバモ
イル基のそれぞれについて次に述べる。

アルキル基は、炭素数１〜２０、好ましくは１〜ｌＯ１
さらに好ましくは１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状
のアルキル基であり、その例としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、インプロピル基、ブチル基、イソブ
チル基、５ｅＣ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、
およびシクロヘキシル基を挙げることができる。

置換アルキル基は、そのアルキル基の部分の炭素数が１
〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６
のアルキル基に置換基が付いているものであり、その置
換基としては、たとえば、シアン基、アルコキシ基、ヒ
ドロキシ基、カルボキシル基などを挙げることができる
。

式−〇〇ＮＲ３Ｒ’で表わされるカルバモイル基におい
て、Ｒ３としては水素原子、炭素数１〜２０、好ましく
は１〜１０、さらに好ましくは１〜６のアルキル基、炭
素数１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは
１〜６のアルキル基に置換基が付いているものが好まし
く、またＲ４としては水素原子、炭素数１〜２０、好ま
しくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６のアルキル基
、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、さらに好まし
くは１〜６のアルキル基に置換基が付いているもの、ベ
ンジル基が好ましい。なお、Ｒ３とＲ４は直接または酸
素原子を介して結合して５〜６員環を形成していてもよ
い。これらのカルバモイル基のうち、Ｒ３とＲ４の両方
が水素原子であるもの、およびＲ３もしくはＲ４の一方
が水素原子で、他の一方が炭素数１〜４のアルキル基で
あるものか、入手が容易でかつ染色性が良い点などにお
いて好ましい。

なお、　ＱｌおよびＱ２の一方もしくは両方が炭素ａ１
〜４のアルキル基あるいはシアン基であることが染料と
しての堅牢性の点で好ましい。

上記一般式［Ｉ］において、Ｑ３およびＱ４が表わす水
素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、
アルコキシ基、もしくは置換アルコキシ基のうち、ハロ
ゲン原子は特に塩素原子が好ましく、またアルキル基は
、炭素数１〜２ｏ、好ましくは１〜１０、さらに好まし
くは１〜６の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
であり、その例としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、インプロピル基、ブチル基、インブチル基、　５
ｅｃ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、およびシク
ロヘキシル基を挙げることができる。

置換アルキル基、アルコキシ基および置換アルコキシ基
に含まれるアルキル部分の炭素数は１〜２０、好ましく
は１〜１０、さらに好ましくは１〜６であるものが一般
的に用いられる。なお、置換基としては、たとえば、シ
アノ基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基
などを挙げることができる。

上記一般式［Ｉ］において、Ｘにより表わされる非金属
原子からなるカチオンの例としては、プロトン（Ｈ”）
、置換基が含まれることもあるピリジニウムカチオン、
および、置換基が含まれることもあるキメリニウムカチ
オンなどの芳香族へテロ環塩基より導かれるカチオン、
そして、一般式［■］： （Ｒ５）（Ｒ６）（Ｒ７）（Ｒ”　）　Ｎ＋［ｎｌ（た
だし、Ｒ５、Ｒ６，Ｒ７およびＲ８はそれぞれ同一でも
異なっていてもよく、水素原子、脂肪族基あるいは芳香
族基を表わす）で表わされる第四級イオンを挙げること
ができる。

なお、一般式［■］のＲ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲの内、
少なくとも一つは水素原子てあり、がつ、その他は、炭
素数１〜６の低級アルキル基、あるいは、フェニル基（
炭素数１〜６の低級アルキル基もしくは、炭素数１〜６
の低級アルコキシル基で置換されていてもよい）である
ことが好ましい。

ＹｌおよびＹ２が表わす水素原子、／＼ロゲン原子、ア
ルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、もしくは置
換アルコキシ基のうち、ハロゲン原子は特に塩素原子が
好ましく、またアルキル基は、炭素数１〜２０、好まし
、〈は１〜１０、さらに好ましくは１〜６の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基であり、その例としては
、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基；　５ｅｃ−ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、およびシクロヘキシル基を挙げるこ
とができる。

置換アルキル基、アルコキシ基および置換アルコキシ基
に含まれるアルキル部分の炭素数は１〜２０、好ましく
は１〜１０、さらに好ましくは１〜６であるものが一般
的に用いられる。なお、置換基としては、たとえば、シ
アン基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基
などを挙げることができる。

Ｒ１およびＲ２が表わす水素原子、アルキル基もしくは
置換アルキル基のうち、アルキル基は、炭素数１〜２０
、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６の直鎖
状、分岐状もしくは環状のアルキル基であり、その例と
しては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、イソブチル基、５ｅｅ−ブチル基、ペ
ンチル基。

ヘキシル基およびシクロヘキシル基を挙げることができ
る。

置換アルキル基に含まれるアルキル部分の炭素数は１〜
２０、好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６で
あるものが一般的に用いられる。

なお、置換基としては、たとえば、シアン基、アルコキ
シ基、ヒドロキシ基、カルボキシル基などを挙げること
ができる。Ｒ１とＲ２が直接連結して環を形成している
場合には、その環は５〜１２員環であり、好ましくは５
〜６員環、さらに好ましくは６員環である。

次に、前記の一般式［Ｉ］により表わされ、本発明にお
いて好ましく使用される色素（黄色色素）の例を挙げる
。

［色素−ｌコ （Ｘ＝ピリジニウムカチオン） ［色素−２１ 色素−１の式で、Ｘ＝ＮＨ４＋の色素 ［色素＝３］ 色素−１の式で、Ｘ＝ＣＨ，ＮＨ３＋の色素［色素−４
］ 色素−１の式で、Ｘ　＝　Ｃ２Ｈｓ　Ｎ　Ｈ３＋の色素
［色素−５］ 色素−１（７）式で、Ｘ＝　（ＣＨａ）　２ＮＨ２＋の
色素 ［色素−６コ 色素−１（７）式で、Ｘ　＝　（Ｃｚ　Ｈ５）　２　Ｎ
　Ｈ２十の色素 ［色素−７］ 色素−１の式で、Ｘ　＝（Ｃ２Ｈｓ　）　ａ　Ｎ　Ｈ”
　（７）色素 ［色素−８］ ［色素−９コ の色素 ［色素−１０］ 色素−１の式で、 ［色素−１１］ 色素−１の式で、 ［色素−１２］ 素 ［色素−１５］ 色素−１の式で、Ｘ＝Ｈ＋の色素 ［色素−１６］ （ｐｙＨ＋はピリジニウムカチオンを表わす、以下同じ
） ［色素−１７］ ［色素−１８］ ［色素−１９］ 〔色素−２０］ ［色素−２１］ （Ｙ＝ＣＨ３） ［色素−２２） 色素−２１の式で、Ｙ＝ＣＨ３０−の色素［色素−２３
］ 色素−２１の式で、Ｙ＝Ｃ文の色素 ［色Ｘ−２４コ ［色素−２５］ ［色素−２６］ 色素−２５の式で、Ｙ＝ＣＨ３の色素 ［色素−２７］ ［色素−２８コ 本発明で使用する一般式［１］の色素は、たとえば、一
般式［■］　： （ただし、Ｍはアルカリ金属イオンであり、他の符号は
前記一般式［１］の場合と同義である）で表わされる色
素にハロゲン化剤を作用させて、一般式［ＩＶ］　： （）ｌａｌはハロゲン原子であり、他の符号は前記一般
式［１［］の場合と同義である）で表わされる化合物を
得たのち、これに、複数の非金属原子からなる有機塩基
もしくはアンモニア、およびプロトン源（好ましくは、
水またはアルコール）を作用させることにより製造する
ことができる。

あるいは、一般式［ＩＶ］で表わされる化合物をプロト
ン源（好ましくは、水またはアルコール）と反応させて
対応するスルホン酸としたのち、複数の非金属原子から
なる有機塩基もしくはアンモニアと反応させることによ
り、一般式［Ｉ］の化合物を得ることもできる。

なお上記の製造方法においては、操作の簡便性およびコ
ストの観点から、ＭはナトリウムイオンモしてＨａｌは
塩素原子であることが望ましい。

上記の製造方法において使用するハロゲン化剤の例とし
ては、オキシ塩化リン、五塩化リン、クロルスルホン酸
、塩化チオニルのようなりロル化剤を挙げることができ
る。

また、上記の製造方法におけるプロトン源として使用さ
れるアルコールとしては、炭素数１〜６（好ましくは１
〜４）のアルコールを挙げることができ、その例として
はメタノール、エタノール、２−プロパツール、２−メ
トキシエタノールなどを挙げることができる。

なお、本発明で用いる一般式［Ｉ］で表わされる黄色色
素を製造するための原料となる前記の一般式［１１１］
の化合物はたとえば次に示す経路により製造すること示
できる。

［Ｖ］　　　　　　　　　　　［ＶＩ］−一一一一一ゆ
　　　　［ＤＩ］ ［ＶＩＩＩ　　　　　　　　　　［ＶＩＩＩ］（ただし
、上記の各一般式における各符号は、前記一般式［Ｉ］
の場合と同義である）すなわち、一般式［Ｖ］で表わさ
れるジアミンをジアゾ化して一般式［ＶＩ］で表わされ
るジアゾニウム塩とし、次いでこのジアゾニウム塩を一
般式　［ＶＩＩＩ、［ＶＩＩＩ］で表わされるカップリ
ング成分と順次反応させて前記の一般式［１［］の化合
物を得ることができる。なお、一般式［ＶＩＩＩおよび
［ＶＩＩＩ：ｌで表わされるカップリング成分は互いに
同一でも異なっていてもよく、通常はそれぞれ約１モル
をジアゾニウム塩２モルと反応させる。

なお、これらのジアゾ化反応およびカップリング反応は
、ドイツ連邦共和国特許第５５６４８０′、：、、１・
１１４２７０３’２り明細書の記載を参考にして条（）
１の選択なとを行ない容易に実施することかできる。

また、上記の反応における原料となる一般式［Ｖ］の化
合物の具体例としては、次のような化合物を挙げること
かできる。

一般式［Ｖ］の化合物は公知であるか、あるいはドイツ
連邦共和国特許第４９７６２８号、同３９９１４９号、
同３５８３９８号明細書に記載されている上記例示化合
物の製造方法に準じて製造することができる。

一般式［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］で表わされるカップリ
ング成分の具体例としては、次のような化合物を挙げる
ことができる。

５Ｏ３１′ｌａ これらのカンプリング成分および他のカップリング成分
については、たとえば、堀口博著「総説合成染料」　（
三共出版＋１９７０年刊）に記載されている。

−ｎう式［ＶＩＩ］、［ＶＩＩＩ］で表わされるカップ
リング成分は公知であるか、あるいは類似構造を有する
公知のカンプリング成分の製造方法に準じた方法により
容易に製造することかできる。

本発明の一般式［Ｉ］で表わされる色素を含む箔化樹脂
膜を撮像装置に付設してマイクロカラーフィルターを備
えたカラー撮像装置とする方法については従来より知ら
れている方法を利用することができる。たとえば、着色
樹脂膜を固体撮像素子に付設してマイクロカラーフィル
ターを備えたカラー固体撮像素子とする方法としては、
一般に次のような方法を利用することができる。

固体撮像素子の受光部に、重クロム酸ゼラチンなどの光
硬化性樹脂溶液を塗布して光硬化性樹脂層を形成し、そ
の表面に露光用パターンを通過した光を照射して、樹脂
層にモザイク状あるいはストライブ状の硬化部分を生成
させる。次いで、この樹脂層を適当な溶媒で洗ｔａ＋す
ることにより、未硬化部分を溶解除去して、モザイク状
あるいはストライプ状の硬化樹脂層を得て、次に、この
硬化樹脂層を、−ｒｔ式［Ｉ］で表わされる黄色色素で
染色して、色分解フィルター要素（箔化樹脂膜）■を形
成する。

次いで、このように形成した色分解フィルター要素の上
に色汚染防止層を形成し、更にその」二に同様にして光
硬化性樹脂層を形成し、その表面に別の露光用パターン
を通過した光を照射して、樹脂層に別のモザイク状ある
いはストライプ状の硬化８１（分を生成させる。そして
、同様にして未硬化樹脂部分を除去し、硬化樹脂層を別
の色素（たとえば、銅フタロシアニンスルホン酸の有機
塩基塩などのシアン系色素などのように分子中にアルカ
リ金属を含有しない色素を用いることが望才しい）で染
色して色分解フィルター要素（着色樹脂膜）■を形成す
る。さらに、必要によりこのような色分解フィルター要
素形成の操作を繰り返して所望の色分解フィルタ一群を
形成させたのち、最後に表面被覆層を形成することによ
りマイクロカラーフィルターの形成を完了する。

なお、上記の各々の操作の間あるいはその前後には、回
路形成のために必要なポンディングパッド８１（の：ｖ
Ｖ＋出化操作なども含まれることもあるが、これらの操
作は本発明とは直接関係がないため、説明を省略する。

また、各々の箔化樹脂膜に色汚染防止のための表面改質
処理を行なうことにより前記の色汚染防止層の付設を省
略することもできる。

前記の一般式［Ｉ］により表わされる新規な黄色色素は
、ゼラチンなどから形成される樹脂膜への染色性に優れ
、かつ熱、光などに対する堅牢度も高いため、一般式［
Ｉ］の黄色色素により染色された着色樹脂膜を含む本発
明のカラー撮像装置は、その感度、解像度、色再現性、
耐久性などが高く、実用的に優れたカラー撮像装置とな
る。

そして特に、前記の一般式［Ｉ］により表わされる新規
な黄色色素によって着色された着色樹脂ｊ模よりなるマ
イクロカラーフィルターが付設されたカラー固体撮像素
子については、その固体撮像素子部分が、従来より使用
されているアルカリ金属含有色素を用いた場合に比較し
て、有害なアルカリ金属成分による汚染から、はるかに
有効に保護され、得られるカラー固体撮像素子が所定の
特性を示さなくなる危険性は顕著に低下するため、実用
上傾れたカラー固体撮像素子となる。

次に本発明の実施例を示す。

なお、以下の実施例で使用した色素−ｘ（３７色色素）
は次の［製造例１コに記載する方法により製造したもの
で、前述の色素−１に対応するものである。また色素−
２〜２８（黄色色素）も同様な方法により製造すること
ができるものであり、同じく前述の各色素番号に対応す
るものである。

［製造例１］ （ａ）色素−１に相当するナトリウム塩（前記色素−１
の式に−おいてＸ　＝　Ｎ　ａ＋のもの）の合成（ジア
ゾ化およびカップリング反応） シクロへキサノン１モルとアニリン２モルとを縮合して
得られる４、４′−シクロヘキシリデンビス（アニリン
）２６．６ｇを水１５ｍ文と３５％塩酸２．８ｍｌとの
混合液に加え、加熱溶解した。冷却後、この溶液に亜硝
酸ナトリウム水溶液（Ｎ　ａ　ＮＣ）３０　、７　ｇ／
水５ｍＭ）をｏ　’ｃ以下の温度で滴下し、この混合液
を２０分間攪拌してジアゾニウム塩溶液を得た。

別に、１−（２−クロロ−５−スルホフェニル）−３−
メチル−５−′ピラゾロンのナトリウム塩５．７７ｇ、
水酸化ナトリウム０．９ｇおよび酢酸ナトリウム２．５
ｇを水２０ｍＭに添加し、これを０°Ｃ以下の温度で撹
拌しながら、上記のジアゾニウム塩溶液を滴下した。析
出した結晶を濾取し、水洗した後、風乾して目的の色素
−１に相当するナトリウム塩７．？ｇを得た。

（ｂ’）クロル化反応 上記（、ａ　）において得たナトリウム塩６．０ｇをＮ
、Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解し氷冷しながら、−
これにオキシ塩化リン１２ｍＪ１を滴下した。次にアセ
トニトリル２０ｍ文を加えたのち、これを室温にて１時
間攪拌した一０析出した結晶を濾取し、水洗したのち、
アセトニトリルで洗浄した。得られたスルホニルクロリ
ドは５．０ｇであった。

（Ｃ）色素−１の合成 上記のスルホニルクロリド（ｓ、ｏｇ）をＮ。

Ｎ−ジメチルアセトアミド２５ｍＭに溶解し、この溶液
に、ピリジン５　ｍ　ｌを撹拌下に滴下した。

次いで、この溶液に水１ｍ文を加え、室温にて８０分間
攪拌した。この反応液に、水４０ｍ１そして３５％塩酸
（４０ｍ！；ｌ）を順次滴下した。析出した結晶を濾取
し、為塩酸で洗浄したのち空気中にて乾燥した。このよ
うにして色素−１（黄色色素）４．０ｇを得た。

原子吸光分光法の測定結果によれば、この色素−１のＮ
ａ含有量は０．０７重量％、そして、Ｋ含有量は０．０
３重量％以下であった・（ｄ）色素−１の基本骨格の同
定 上記の（ｂ）と同じ方法により得られたスルホニルクロ
リドを２８％アンモニア水（こ加え、反応を行なわせた
のち、析出した結晶を濾取した。この粗結晶をシリカゲ
ルカラムクロマドグ′ラフイーで精製し、融点２１５〜
２２０°Ｃの結晶をイ与た。

この結晶をＦ　Ｄ　Ｍ　Ｓ　（ｆｉｅｌｄ　ｄｅＳｏｒ
ｐｔｉｏｎ　ｍａｓｓ　５ｐｅｃｔ　ｒｏｓｃｏｐｙ）
にかけたところ、ｒｒ、　／　ｅ　＝　８６３　）こ親
ピークを示した。通常のＥＩＭＳでＣオヨ／り＝５４９
．５２１．２８７．２５２．２０６．１２６．１８９に
それぞれフラグメントピークを示した。

以上のマススペクトルデータおよび原料化合物の構造か
ら、上記の結晶は下記の構造を有するものと同定された
。

また、上記の構造から、（ｂ）において製造されたスル
ホニルクロライドの構造が確認でき、また、上記におい
て得られた色素が前述の色素−１に該当することが確認
された。

なお、前記色素−２〜１４は上記の製造例においてピリ
ジンを他の相当する塩基に置き変えることにより合成す
ることができ、また、色素−１５〜２８も上記の製造例
に準じた方法により合成することができる。

なお、本発明のカラー固体撮像素子のマイクロフィルタ
ー着色樹脂膜の染色に用いたシアン色素は次の製造例に
従って合成したアルカリ金属を実質的に含有しない銅フ
タロシアニン系色素（シアン色素−Ａ）である。

［製造例２］ 銅フタロシアニン１０ｇを１３０ｇのクロルスルホン酸
中に５０°Ｃ以下の温度にて分割投入したのち１反応１
昆合物を１３０°Ｃで４時間撹拌した。

攪拌終了後、この反応混合物を３５°Ｃに冷却し、８０
０ｍＪ１の氷水中に注加した。析出した結晶を侍取し、
水洗、乾燥した。このようにして銅フタロシアニンテト
ラスルホニルクロリド（１３ｇ）を（ν）だ。

上記の銅フタロシアニンテトラスルホニルクロリド（１
３ｇ）をメタノール２００　ｍ　ｌに溶解し、この溶液
に、ピリジン３４ｍ文を攪拌下に滴下した。次いで、こ
の溶液を、室温にて１時間還流した。還流終了後、この
反応液を冷却し、析出した結晶を濾取し、メタノールで
洗浄したのち乾燥した。このようにして式： ％式％） （ただし、Ｐｃはフタロシアニンを表わし、そしてＰｙ
Ｈ＋はピリジニウムカチオンを表わす）で表わされるシ
アン色素−Ａ１２ｇを得た。

原子吸光分光法の測定結果によれば、このシアン色素−
ＡのＮａ含有量は０．０２重量％、そして、Ｋ含有量は
０．０２重量％以下であった。

［実施例１］ ＣＣＤタイプの固体撮像素子（表面にリンケイ酸ガラス
からなる保護層および透明有機高分子化合物からなる平
滑化層が設けられているもの）の平滑化層の上に厚さ０
．７ミクロンの重クロム酸ゼラチン光硬化性樹脂層を設
け、この上にモザイク模様からなるマスク（Ｂ光パター
ン）を置いて密着露光を行なった。次いで、露光した樹
脂層を温湯で洗浄して、樹脂の未硬化部分を溶出除去し
て、モザイク状の凸部からなる硬化樹脂層を残した。

この硬化樹脂層を色素−１で染色して着色（黄色）樹脂
膜Ｉを調製した。

次いで、このように形成した着色樹脂膜■の上にＰ−フ
ェニレンジアクリル酸エチル−１，４−ビス（β−ヒド
ロキシエトキシ）シクロヘキサンを用いて色汚染防止層
を形成し、更にその上に同様にして光硬化性樹脂層を形
成し、その表面に別の露光用パターンを通過した光を照
射して、樹脂層に別のモザイク状の硬化部分を生成させ
た。そして、同様にして未硬化樹脂部分を除去し、硬化
樹脂層をシアン色素−Ａで染色して着色（シアン）樹脂
膜■を調製した。

最後にＰ−フェニレンジアクリル酸エチル−１，４−ビ
ス（β−ヒドロキシエトキシ）シクロヘキサンを用いて
表面被覆層を形成することによりマイクロカラーフィル
タ一部の形成を行ない、カラー固体撮像素子を得た。

［実施例２〜１２］ 着色樹脂膜Ｉおよび着色樹脂膜■の染色用の包入を、そ
れぞれ、第１表に記載した各色素に変えた以外は同様に
してカラー固体撮像素子を得た。

なお、以下の実施例で使用した各色素は、前述の色ふ番
号に対応するものである・ 第１表 実施例　　　着色樹脂膜Ｉ　　　着色樹脂膜■２　　　
　色素　２　　　　シアン色素−Ａ３　　　　色素　３
　　　　　　同上 ４　　　　色素　８　　　　　　同上 ５　　　　色素１６　　　　　　同上 ６　　　　色素１７　　　　　　同上 ７　　　　色素１８　　　　　　同上 ８　　　　色素１９　　　　　　同上 ９　　　　色素２０　　　　　　同上 １０　　　　　色素２１　　　　　　同上１１　　　　
色素２２　　　　　　同上１２　　　　色素２５　　　
　　　同上なお、各実施例において用いた黄色色素の融
点およびアルカリ金属含有量を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜マイクロカラーフィルターの着色樹脂膜カー一般式
   ［工］　： ［ただし、 ＱｌおよびＱ２は、互いに同一でも異なって１／）ても
   よく、それぞれアルキル基、置換アルキルシアン基、ト
   リフルオロメチル基、もしくは−ＣＯＮＨ２　Ｒ４で表
   わされるカル／＜モイル基（ここでＲ３は、水素原子、
   アルキル基または置換アルキル基を表わし、Ｒ４は、水
   素原子、アルキル基、置換アルキル基、アラルキル基ま
   たはアリール基を表わす、ただし、Ｒ３とＲ４は直接ま
   たは酸素原子を介して連結して環を形成していてもよい
   ）を表わし； Ｑ３およびＱ４は、互いに同一でも異なっていてもよく
   、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換
   アルキル基、アルコキシ基、もしくは置換アルコキシ基
   を表わし； Ｘは、非金属原子からなるカチオンを表わし；Ｙｌおよ
   びＹ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、それぞ
   れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル
   基、アルコキシ基、もしくは置換アルコキシ基を表わし
   ； Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく
   、それぞれ水素原子、アルキル基、もしくは置換アルキ
   ル基を表わす、ただしＲ１とＲ２は直接連結して環を形
   成していてもよい）を表わし； ａ，’ｂ．ｍ．ｎ．Ｐ、およびｑは、ぞれぞれ】〜４の
   整数を表わす、Ｉ−だし、ｍとｎの和、およびｐとｑの
   和は、それぞれ５以下である。］により表わされる色素
   により着色されていることを特徴とするカラー撮像装置
   。 ２゜カラー撮像装置が、カラー固体撮像素子であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項記載のカラー撮像装
   置。 ３゜一般式［１］のＸが芳香族へテロ環塩基より導かれ
   るカチオンであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   乃至２項のいずれかの項記載のカラー撮像装置。 ４゜−・般式［１］のＸが、置換基が含まれることもあ
   るピリジニウムカチオンであることを特徴とする特許請
   求の範囲第３項記載のカラー撮像装置。 ５゜−１１ｔｌｆ式［１］のＸが、置換基が含まれるこ
   ともあるキノリニウムカチオンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第３項記載のカラー撮像装だ。 ６゜一般式［１］のＸが、一般式［■コ　：５　　　　
   ６　　　　−・　　　　８ （Ｒ）（Ｒ）（Ｒ’　）（Ｒ）　Ｎ＋［ｎ］（ただし、
   Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ同一でも異なっ
   ていてもよく、水素原子、脂肪族基あるいは芳香族基を
   表わす）であることを特徴とする特許請求の範囲第１乃
   至２項のいずれかの項記載のカラー撮像装置。 ７゜一般式［１コのＸが、水素原子であることを特徴と
   する特許請求の範囲第１乃至２項のいずれかの項記載の
   カラー撮像装置。