JPS59101388A - Method for patterning on blank material or formed article - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a blank material or formed article with a pattern excellent in appearance, by a method wherein a printing film printed with a desired pattern and a blank material or formed article are adhered to each other by an activation energy beam curing type adhesive, then the adhesive is cured, and the pattern on the film is transferred onto the blank material or formed article. CONSTITUTION:An activation energy beam curing type adhesive (e.g., unsaturated polyester resin) is applied onto a printed surface of the printing film printed with a pattern in a printing ink (e.g., unsaturated alkyd) having affinity to the adhesive, a surface of the blank material or formed article is brought into close contact with the adhesive, then the adhesive is cured by irraditing with an activation energy beam, and simultaneously the pattern printed on the film is transferred on the cured surface. After removing the film, a (semi)transparent coating material (e.g., polybutadiene resin) is applied onto the transfer surface, thereby imparting the pattern to the blank material or formed article. EFFECT:Water resistance is provided, and the added value of the blank material or formed article is enhanced.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、無機質または有機質の素材もしくはそれらの
成形品の表面に、所望の模様を付する方法に関するもの
であり、その目的とするところは素材または成形品の付
加価値を高め、優れた外観を有する製品を得ることにあ
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for imparting a desired pattern to the surface of inorganic or organic materials or molded products thereof, and its purpose is to add value to the materials or molded products. The goal is to obtain products with improved appearance and superior appearance.

近年、材料のいわばハードな面、即ち材質の物性向上も
勿論であるが、より商品価値を高めるためのソフトな面
、例えば目で見ての感覚をレベルアップさせようとする
動きが著しい。In recent years, in addition to improving the so-called hard aspects of materials, that is, the physical properties of materials, there has been a remarkable movement to improve the soft aspects, such as visual sensation, in order to further increase commercial value.

しかし、既に成形された製品または素材に対して、満足
のゆく外観をもった絵付け（模様付与）の技術は必ずし
も見出されてはいない。However, a technique for painting (patterning) already formed products or materials with a satisfactory appearance has not necessarily been found.

従来、例えば、任意の形状をもつ任意の素材からなる成
形品を印刷する方法として、水面に所望の模様を浮べ、
その模様を付するために、成形品を水面上から模様を通
して水面下に押し込み、水圧で成形品に模様を付し、乾
燥して印刷と同じ効果をもたせる方法が知られている。Conventionally, for example, as a method for printing molded products made of arbitrary materials with arbitrary shapes, a desired pattern is floated on the surface of water,
A known method for applying the pattern is to push the molded product from above the water surface through the pattern and below the water surface, apply the pattern to the molded product using water pressure, and dry it to have the same effect as printing.

しかしながらこの方法は、巧妙な方法であるとはいえ、
生産性に問題があり、得られた製品の外観も、いわば平
らな感じで、満足すべきものとはいえない。However, although this method is ingenious,
There is a problem with productivity, and the appearance of the obtained product is, so to speak, flat and unsatisfactory.

また、近年、建築材料の高級化に伴って、セメント、石
こうなどの水和硬化成形品に模様を付し、付加価値を高
めようとする努力も数多く試みられている。Furthermore, in recent years, as building materials have become more sophisticated, many attempts have been made to add patterns to hydration-cured molded products such as cement and plaster to increase their added value.

例えば特開昭５２−５２９６５号公報にみられるように
、シートに水溶性インキを用いて印刷し、シートを成形
して所望の型とした後、水和硬化性スラリーを注入、硬
化させると同時に、水溶性インキの溶解により印刷され
ていた模様を水和硬化層に転写させることにより成形品
に模様を付する方法が知られている。For example, as seen in Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-52965, a sheet is printed using water-soluble ink, the sheet is molded into a desired mold, and then a hydration-curing slurry is injected and cured at the same time. A known method is to apply a pattern to a molded article by dissolving a water-soluble ink and transferring the printed pattern to a hydration-cured layer.

この方法は有利な方法ではあるが、既存のこれら方法に
は重大な欠陥が存在する。この欠陥とは前述の特開昭公
報に記載の方法では水溶性のインキを用いているため、
模様自体に耐水性がなく、水に浸漬されると模様の消失
をみることがあるため、その用途は限定されたものにな
らさ“るを得す、耐水性を要求される建築材料としては
適当ではないことである。Although this method is advantageous, there are significant deficiencies in existing methods. This defect is because the method described in the above-mentioned Japanese Patent Application Publication No. 2003-12110 uses water-soluble ink.
The pattern itself is not water resistant, and the pattern may disappear if immersed in water, so its use is limited, and it is not suitable for construction materials that require water resistance. This is not appropriate.

一般に行われている絵付は方法、即ち熱転写、昇華転写
はデリケートな石模様などの場合、印刷がボケる傾向が
あり、石のもつ鋭い感覚が得難い欠点がある。The commonly used methods of painting, such as heat transfer and sublimation transfer, tend to blur the printing when delicate stone patterns are being printed, and the drawback is that it is difficult to obtain the sharp sensation of stone.

印刷版にゴム版を用いるフレキソグラビア印刷による基
材の直接印刷も、木目は良いが石模様は同様の欠点があ
る。Direct printing on a substrate by flexogravure printing, which uses a rubber printing plate, produces good wood grain, but has the same drawbacks when it comes to stone patterns.

本発明者らは、任意の素材あるいは任意の素材よりなる
成形品に、自由に模様を付する方法について種々検討を
行ってきたが、次の方法により問題を解決できることを
見出し、本発明を完成することができた。The inventors of the present invention have conducted various studies on methods for freely attaching patterns to any material or molded products made of any material, and have discovered that the problem can be solved by the following method, and have completed the present invention. We were able to.

本発明の方法は以下に述べる種々の無機質重たは有機質
素材或はそれらの成形品のうち特に素材がセメントのよ
うに耐水性の水和硬化材料の場合、水溶性の印刷インキ
を用いたのでは、たとえ基材が耐水性であっても常に水
分の影響下にあっては、模様の保持が困難である場合に
も自在に模様づけができ、しかも耐水性があって所望の
場所に利用のできる建築材料が得られることが判明した
。The method of the present invention uses water-soluble printing ink when the material is a water-resistant hydration hardening material such as cement among the various inorganic heavy or organic materials or molded products thereof described below. Even if the base material is water resistant, it is difficult to retain the pattern if it is constantly exposed to moisture, so it is possible to freely pattern the pattern. It has been found that a building material can be obtained that can

即ち、本発明は、活性エネルギー線硬化型接着剤と親和
性を有する印刷インキを用いて模様を印刷した印刷フィ
ルムの印刷面に、活性エネルギー線硬化型接着剤を塗装
し、これを塗装面が素材または成形品の表面と接触する
ように密着させ、接着剤を活性エネルギー線で硬化させ
ると同時にフィルム面上の印刷された模様を硬化面に転
写させ、フィルムを除去した後、さらに転写面に透明ま
たは半透明の塗料を塗装することを特徴とする素材また
は成形品に模様を付する方法に関する。That is, in the present invention, an active energy ray curable adhesive is applied to the printed surface of a printing film on which a pattern is printed using a printing ink that has an affinity for the active energy ray curable adhesive. Place the adhesive in close contact with the surface of the material or molded product, cure the adhesive with active energy rays, and at the same time transfer the printed pattern on the film surface to the cured surface.After removing the film, further transfer to the transfer surface. This invention relates to a method of applying a pattern to a material or a molded product, which is characterized by applying transparent or translucent paint.

具体的にいえば、本発明は予め所望の模様が印刷された
印刷フィルムの印刷面に、活性エネルギー線硬化型接着
剤を塗装しておき、必要に応じてこの接着剤に活性エネ
ルギー線を照射して、所望の粘着性を有するゲル状態と
した後、素材または成形品の表面と接着剤とを密着させ
、さらに接着剤を活性エネルギー線で硬化させることに
よってフィルム面上の模様を硬化接着剤面に転写すると
同時に、接着剤と素材または成形品を接着させ、フィル
ムを剥離した後、さらに転写面に透明または半透明の塗
料を塗装することによって、模様の付された素材または
成形品を得ることを目的とする。Specifically, in the present invention, an active energy ray-curable adhesive is coated on the printing surface of a printing film on which a desired pattern is printed in advance, and the adhesive is irradiated with active energy rays as necessary. After that, the adhesive is brought into close contact with the surface of the material or molded product, and the pattern on the film surface is cured with active energy rays. At the same time as the transfer to the surface, the material or molded product is bonded with an adhesive, the film is peeled off, and then a transparent or translucent paint is applied to the transfer surface to obtain the patterned material or molded product. The purpose is to

本発明によれば、表面層が透明ないし半透明である硬化
樹脂層と活性エネルギー線硬化型接着剤の硬化接着剤層
との間に模様が付されたことになり、基材に印刷したり
、印刷紙を接着したりする従来のものとは異なり、頗る
深味があり、外観の優れた成形品を得ることが可能とな
る。According to the present invention, a pattern is attached between the cured resin layer whose surface layer is transparent or semitransparent and the cured adhesive layer of the active energy ray-curable adhesive, and the pattern can be printed on the base material. Unlike conventional methods in which printed paper is glued together, it is possible to obtain molded products with remarkable depth and excellent appearance.

本発明に適用される素材、またはそれらの成形品とは、
塗装が可能であって、印刷フィルムの貼布ができるもの
であるならば、有機質または無機質を問わずいずれも使
用することができる。The materials applicable to the present invention or their molded products are:
Any organic or inorganic material can be used as long as it can be painted and a printed film can be applied.

それらの例をあげるならば次のようになる＝１）有機質
材料としては皮革、木材及びその成形品、例えば合板、
チップボード、ハードボード、パーティクルボード等が
あげられる。Examples of these are as follows = 1) Organic materials include leather, wood, and molded products thereof, such as plywood,
Examples include chipboard, hardboard, particleboard, etc.

１１）無機質材料としては、金属類石材、天然スレート
及びその成形品があげられる。11) Examples of inorganic materials include metal stones, natural slate, and molded products thereof.

１１１）人造の有機質材料としては、各種のプラスチッ
クス類があげられ、例えば、ポリカーボネート、ポリメ
タクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リプロピレン ート、ＡＢＳ，ＦＲＰ（繊維強化プラスチックス）、及
びそれらの成形品などが代表例としてあげられる。111) Man-made organic materials include various plastics, such as polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyvinyl chloride, polypropylene, ABS, FRP (fiber reinforced plastics), and molded materials thereof. A typical example is products.

１■）人造の無機質材料としては、例えばセメント製品
、石こう硬化物、石こうとセメントとの混合物の硬化物
、マグネシアセメント製品、珪酸カルシウム製品、スレ
ート、或いは炭酸マグネシウム製品、素焼陶器、レンガ
などがあげられる。1) Examples of man-made inorganic materials include cement products, hardened gypsum, hardened mixtures of gypsum and cement, magnesia cement products, calcium silicate products, slate or magnesium carbonate products, unglazed pottery, and bricks. It will be done.

これらの材料には、勿論表面を所望に１ノロじ目止め塗
装したものも含まれる。必要にル６じて、セメント、石
こうの硬化前のスラリーに骨材、補強材、例えばガラス
繊維、アスベスト繊維、岩綿、有機繊維など、着色香す
などを併用できることは勿論である。Of course, these materials also include those whose surfaces have been coated with a single coating as desired. It goes without saying that, if necessary, aggregates, reinforcing materials such as glass fibers, asbestos fibers, rock wool, organic fibers, and colored fragrances can be used in combination with the cement or plaster slurry before hardening.

本発明の方法による利点、本発明方法と、従来法１片の
・相違は次のように要約される。The advantages of the method of the present invention and the differences between the method of the present invention and one conventional method are summarized as follows.

（イ）先ず、第１に本発明方法によれば、フィルムに印
刷した模様を活性エネルギー線硬化法で短時間内に硬化
接着剤層に転写させるために、模様の崩れ、ボケがなく
、模様の細部迄完全に転写することができる利点を有す
る。(a) First, according to the method of the present invention, the pattern printed on the film is transferred to the cured adhesive layer within a short time using the active energy ray curing method, so the pattern does not collapse or blur, and the pattern is not blurred. It has the advantage that even the smallest details can be completely transferred.

これに対して、従来から知られているような方法、例え
ばプラスチックフィルムの上に樹脂を一度塗装し、その
上にフレキソグラビア印刷する方法は、例えば木目のよ
うな模様は良いが、石模様のようなデリケートな模様の
印刷には不向きである。On the other hand, conventionally known methods, such as coating resin on a plastic film once and then printing flexogravure on it, produce good patterns such as wood grain, but produce stone-like patterns. It is not suitable for printing such delicate patterns.

溶剤を用いる接着剤は、溶剤による模様の崩れ、溶剤の
揮発の問題から、本発明にはまったく適さない。Adhesives using solvents are completely unsuitable for the present invention because of the problem of pattern collapse and volatilization of the solvent.

活性エネルギー線硬化型接着剤は、通常オリゴマーと必
要に屈λじて添加される多官能モノマーとから成立って
いること、塗布後直ちに短時間硬化させられること、な
どの点から、模様の崩れを生ずる恐れはない。Active energy ray-curable adhesives are usually composed of oligomers and polyfunctional monomers that are added as necessary, and they can be cured for a short time immediately after application, making it difficult for patterns to collapse. There is no risk of this occurring.

（ロ）本発明方法の第２の利点は、ゲル化〜硬化の所望
の段階でのコントロールが可能なことである。(b) The second advantage of the method of the present invention is that it is possible to control the desired stages from gelation to hardening.

例えば、液状で塗装した活性エネルギー線硬化型接着剤
を、必要に１ノロじて活性エネルギー照射の程度を変え
ることにより、ゼリー状から粘着状、固型状まで取扱の
必要にｊ心して状態を変えることが可能なことであり、
しかもその状態を長期間持続でき、硬化させるに必要な
場合に自由に硬化させられる。For example, by changing the degree of active energy irradiation of active energy ray-curable adhesives coated in liquid form, the state can be changed from jelly-like to adhesive to solid depending on the handling needs by changing the degree of active energy irradiation as necessary. It is possible that
Moreover, it can maintain this state for a long period of time, and can be cured freely when necessary.

即ち、印刷フィルムの印刷面に液状の活性エネルギー線
硬化型接着剤を塗布し、これに必要量の活性エネルギー
線を照射して接着剤を粘着状態にした後、これを所望の
素材またはそれらの成形品に接着させ、更に硬化させる
ことにより、目的とする絵付は化粧材とすることができ
る。That is, a liquid active energy ray-curable adhesive is applied to the printing surface of a printing film, and the required amount of active energy rays is irradiated to make the adhesive sticky, and then the desired material or its adhesive is applied. By adhering it to a molded product and further curing it, the intended decoration can be made into a decorative material.

このことは、他の硬化性樹脂では真似することのできな
いものである。This cannot be imitated by other curable resins.

接着剤の最終硬化には活性エネルギー線のみでも良いが
、光開始剤の他に有機過酸化物を併用しておき、加熱硬
化とすることも可能である。Although active energy rays alone may be used for the final curing of the adhesive, it is also possible to use an organic peroxide in addition to a photoinitiator and heat curing.

本発明において使用される活性エネルギー線硬化型接着
剤としては、ラジカル硬化型のもの、即ち不飽和ポリエ
ステル樹脂、ビニルエステル樹脂、各種不飽和アクリレ
ート樹脂、光硬化型エポキシ樹脂等があげられる。Examples of the active energy ray-curable adhesive used in the present invention include radical-curable adhesives, such as unsaturated polyester resins, vinyl ester resins, various unsaturated acrylate resins, and photocurable epoxy resins.

これら樹脂相互の併用が可能であることは勿論である。Of course, these resins can be used in combination.

不飽和ポリエステル樹脂は、α、β−不飽和多塩基酸を
一成分として含み、任意の多塩基酸を一般に併用し、多
価アルコールとエステル化して得られる不飽和アルキド
を、重合性モノマーに溶解した形のものである。不飽和
ポリエステル樹脂は、本発明に利用するために、特に組
成」二の制限はない。またビニルエステル樹脂は、１個
より多いエポキシ基を含むエポキシ樹脂とアクリル酸ま
たはメタクリル酸との反応によって得られる、分子中に
アクリロイル基またはメタクリロイル基を１個またはそ
れ以上含有するプレポリマーを、通常モノマーに溶解し
た形のものである。Unsaturated polyester resin contains α,β-unsaturated polybasic acid as one component, and is generally used in combination with any polybasic acid, and the unsaturated alkyd obtained by esterification with polyhydric alcohol is dissolved in a polymerizable monomer. It is in the form of There are no particular restrictions on the composition of the unsaturated polyester resin for use in the present invention. Vinyl ester resins are usually made from prepolymers containing one or more acryloyl or methacryloyl groups in the molecule, which are obtained by reacting an epoxy resin containing more than one epoxy group with acrylic acid or methacrylic acid. It is in the form dissolved in monomers.

不飽和アクリレート樹脂には幾種類かあり、前述のビニ
ルエステル樹脂も不飽和アクリレート樹脂の一種である
カー、習慣」二独立して扱われている。There are several types of unsaturated acrylate resins, and the above-mentioned vinyl ester resins are also treated separately as a type of unsaturated acrylate resin.

不飽和アクリレート樹脂としては、アクリロイル基また
はメタクリロイル基を分子中に１個より多く有する、（
Ｉ）ポリエステル（含塗料用アルキド）、（ｉ＋）ポリ
ウレタン、０１１）スピロアセタール、（■）メラミン
樹脂、（■）ポリエーテル等が代表例としてあげられる
。これらはモノマーを併用するか、或いはせずに利用さ
れる。The unsaturated acrylate resin has more than one acryloyl group or methacryloyl group in the molecule (
Representative examples include I) polyester (alkyd for coatings), (i+) polyurethane, 011) spiroacetal, (■) melamine resin, and (■) polyether. These are utilized with or without monomers.

光硬化型エポキシ樹脂としては、例えばユニオン・カー
バイト社製の商品名ユノツクスとして知られている、分
子内二重結合を過酢酸でエポキシ化したものが適当であ
り、−例としては３．４−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−３／　、　４／−エホキシシクロヘキサン力ルポキ
シレートがあげられる。Suitable photo-curable epoxy resins include, for example, those manufactured by Union Carbide Co., Ltd., known under the trade name UNOX, in which the intramolecular double bonds are epoxidized with peracetic acid; Examples include -epoxycyclohexylmethyl-3/, 4/-epoxycyclohexane lupoxylate.

これらの光硬化型エポキシ樹脂は、市販品がそのまま用
いられる。As these photocurable epoxy resins, commercially available products can be used as they are.

本発明において用いられる活性エネルギー線としては、
紫外線、Ｘ線、ガンマ線、電子線の中から選択して用い
られる。The active energy rays used in the present invention include:
It is selected from among ultraviolet rays, X-rays, gamma rays, and electron beams.

活性エネルギー線硬化型接着剤を硬化させるには、太陽
光または紫外線を用いる場合には、当然のことながらラ
ジカル発生触媒が必要であり、光開始剤が用いられる。In order to cure an active energy ray-curable adhesive, when sunlight or ultraviolet rays are used, a radical generating catalyst is naturally required, and a photoinitiator is used.

光開始剤としては、従来から一般に用いられている例え
ばベンゾイン、ベンジル、ベンゾフェノン、アセトフェ
ノン等力あげられる。Examples of the photoinitiator include those commonly used in the past, such as benzoin, benzyl, benzophenone, and acetophenone.

エポキシ樹脂は脂環式、エステル系のタイプに、光によ
り触媒を遊離するタイプの開始剤を用いる。Epoxy resins are alicyclic and ester types, and use initiators that release catalysts when exposed to light.

開始剤の具体例としては、例えばアリルジアゾニウムと
三７ツ化ホウ素との錯合体があげられ、これは光のエネ
ルギーを吸収して遊離の三フッ化ポウ素を放出する。A specific example of the initiator is, for example, a complex of allyldiazonium and boron trifluoride, which absorbs light energy and releases free boron trifluoride.

また、電子線硬化の場合は、そのま匁で常温硬化が可能
であり、短時間で性能の良い硬化樹脂が得られるので、
本発明には適している。In addition, in the case of electron beam curing, it is possible to cure at room temperature without changing the momme, and a cured resin with good performance can be obtained in a short time.
It is suitable for the present invention.

本発明に用いる印刷用のフィルムとしては、プラスチッ
ク系のものが適当であるが、コストと取扱性の面からポ
リプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレ
ートなどが好ましい。またセロファン、ポリビニルアル
コール系フィルム〔例えばビニロン（クラレ社製の商品
名）〕なども使用できる。勿論その他のフィルムも硬化
樹脂に接着して剥離し、硬化性樹脂に接した際に溶解や
大きな膨潤を起さない限り用いうる。これらのフィルム
は、印刷インキとの接着性をよくするために表面処理し
たものでもよい。Plastic films are suitable for the printing film used in the present invention, but polypropylene, polyethylene, polyethylene terephthalate, etc. are preferred from the viewpoint of cost and ease of handling. Cellophane and polyvinyl alcohol films (for example, Vinylon (trade name, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)) can also be used. Of course, other films can also be used as long as they adhere to and peel off the cured resin and do not dissolve or swell significantly when they come into contact with the cured resin. These films may be surface-treated to improve adhesion to printing ink.

本発明に用いられる印刷インキは、フィルムよりも活性
エネルギー線硬化型接着剤に一層親和性の大きいもので
あればよく、即ちインキとフィルムとの接着性よりも、
活性エネルギー線硬化型接着剤とインキとの接着性が大
きければ特に種類を限定されることはない。The printing ink used in the present invention only needs to have a greater affinity for the active energy ray-curable adhesive than the film, that is, it has a greater affinity for the active energy ray-curable adhesive than for the film.
The type is not particularly limited as long as the adhesiveness between the active energy ray-curable adhesive and the ink is high.

印刷インキに用いられるビヒクル用ポリマーまたはオリ
ゴマー類は、有機溶媒に可溶なタイプであれば利用可能
である。Vehicle polymers or oligomers used in printing inks can be of any type that is soluble in organic solvents.

それらの例には、例えば次の種類のものがあげられる。Examples of these include the following types:

スチレン−マレイン酸共重合体、及びスチレン−マレイ
ン酸に第３成分を加えたポリマー或はオリゴマー、ポリ
アミド樹脂、ポリブテン、キシレン樹脂、塩化ゴム、石
油樹脂、１００％アルキルフェノール 樹脂、エステルガム、ロジン−マレイン酸樹脂、ロジン
変性フェノール樹脂、油変性アルキド樹脂、乾燥型天然
油及び重合油、エポキシ樹脂、セルロース誘導体。以上
の他に、水性分散液ではあるが乾燥皮膜が親油性を示す
、ポリマーラテックス、あるいは水溶性と同時に有機溶
媒にも可溶なポリマー類、例えばメチルセルロース、ヒ
ドロギシエチルセルローズ、メチルヒドロキシプロピル
セルローズ、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチル
エーテル、なども利用することは可能である。Styrene-maleic acid copolymer, polymer or oligomer made by adding a third component to styrene-maleic acid, polyamide resin, polybutene, xylene resin, chlorinated rubber, petroleum resin, 100% alkylphenol resin, ester gum, rosin-malein Acid resins, rosin-modified phenolic resins, oil-modified alkyd resins, dry natural oils and polymerized oils, epoxy resins, cellulose derivatives. In addition to the above, polymer latex, which is an aqueous dispersion but has a lipophilic dry film, or polymers that are both water-soluble and soluble in organic solvents, such as methylcellulose, hydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, It is also possible to use polyvinylpyrrolidone, polyvinylmethyl ether, and the like.

ラジカル硬化型の印刷インキ、例えば前述した不飽和ア
ルキド、不飽和アクリレート等は特に塗膜との密着性に
優れ、本発明の目的には頗る適している。Radical-curable printing inks, such as the aforementioned unsaturated alkyds and unsaturated acrylates, have particularly excellent adhesion to coating films and are extremely suitable for the purpose of the present invention.

印刷インキには普通余り用いられていない有機溶媒可溶
なポリマーに着色剤を加えた種類のものも、印刷方法を
選ぶか、手描きの面で利用可能である。Types of organic solvent-soluble polymers with colorants added, which are not commonly used in printing inks, can also be used for printing or hand-painted surfaces.

更には、近年使用が増加している光硬化型のビヒクルも
利用できる。それらは不飽和アクリレート樹脂、例えば
ポリエステル−アクリレート、ビニルエステル樹脂、エ
ポキシ−アクリレート、ウレタン−アクリレート、スピ
ロアセタールアクリレートを主体とし、これに多価アル
コールのポリアクリレートを必要量配合し、光増感剤を
加えたものがあげられる。Furthermore, photocurable vehicles, which have been increasingly used in recent years, can also be used. They are mainly composed of unsaturated acrylate resins such as polyester acrylates, vinyl ester resins, epoxy acrylates, urethane acrylates, and spiroacetal acrylates, to which polyacrylates of polyhydric alcohols are blended in the required amount, and photosensitizers are added. I can give you what I added.

水溶性のみで、有機溶媒に不溶なポリマーは、ビヒクル
としては適当ではない。それは普通のフィルムに印刷し
難いといったことの他に、親水性フィルムに印刷された
ものは、親油性樹脂の硬化面には一般に付着しないから
である。Polymers that are only soluble in water and insoluble in organic solvents are not suitable as vehicles. This is not only because it is difficult to print on ordinary film, but also because what is printed on hydrophilic film generally does not adhere to the cured surface of lipophilic resin.

但し、最初の活性エネルギー線硬化型接着剤を親水性ま
たは水溶性タイプにしておけば、接着剤の硬化と共に転
写は可能となる。しかし、一般にこれら親水性樹脂が特
に水を成る程度含んだ状態で硬化すると、収縮が大きく
なり、クラック、ひけ、の危険性が増大し、実用面での
優位性は困難なものとなる。However, if the initial active energy ray-curable adhesive is a hydrophilic or water-soluble type, transfer becomes possible as the adhesive hardens. However, in general, when these hydrophilic resins are cured especially when they contain water to a considerable extent, the shrinkage becomes large and the risk of cracks and sink marks increases, making it difficult for them to be superior in practical terms.

水溶性の樹脂をビヒクルに用いた印刷インキは当然のこ
とながら親水性の硬化型樹脂を選ぶならば用いることは
できるが、性能上の問題点から、特に利点は認められな
い。ポリビニルピロリドンのような親油性、親水性の両
方を有するようなビヒクルを用いた印刷インキも場合に
より使用できる。Of course, a printing ink using a water-soluble resin as a vehicle can be used if a hydrophilic curable resin is selected, but there are no particular advantages in terms of performance. Printing inks using vehicles that are both lipophilic and hydrophilic, such as polyvinylpyrrolidone, can also be used in some cases.

本発明でいう印刷とは、機械或いは人手で、模様を所望
のフィルム上に描くことを意味する。Printing in the present invention means drawing a pattern on a desired film by machine or manually.

硬化後に更に上塗りを行う時に用いる塗料とは、硬化型
と熱可塑性型とに分けられる。硬化型塗料としては、前
述した賭タイプの他に、空気硬化型のアルキド、ポリブ
タジェン樹脂、硬化型のメラミン−アルキド樹脂なども
加えられる。熱可塑性樹脂としては、溶剤可溶で、塗膜
形成性が良く、硬度を始めとする塗膜物性が実用性を有
していることが必要である。それらの例には、スチレン
の単独重合体または共重合体、ポリメチルメタクリレー
トの単独重合体または共重合体、ポリ塩化ビニルと酢酸
ビニル共重合体、更にはそれらに無水マレイン酸を加え
た共重合体、セルロースエステル類などがあげられる。The paints used when applying a topcoat after curing are classified into hardening type and thermoplastic type. As the curable paint, in addition to the above-mentioned type, air-curable alkyd, polybutadiene resin, curable melamine-alkyd resin, etc. can be added. The thermoplastic resin must be soluble in a solvent, have good coating film forming properties, and have practical physical properties of the coating film, including hardness. Examples include styrene homopolymers or copolymers, polymethyl methacrylate homopolymers or copolymers, polyvinyl chloride and vinyl acetate copolymers, and their copolymers with maleic anhydride. Examples include cellulose esters, cellulose esters, etc.

これらは適宜有機溶剤溶液の形で、或いは水性エマルジ
ョンの形で使用される。These are suitably used in the form of organic solvent solutions or aqueous emulsions.

次に本発明の理解を助けるために、以下実施例を示す。Next, examples will be shown below to help understand the present invention.

なお、実施例における「部」と「チ」は特にことわりの
ない限り１−事量部」と「重量係」を意味する。In addition, "part" and "chi" in the examples mean "1 - part by weight" and "part by weight" unless otherwise specified.

実施例　１ エチルセルローズにロジン変性不飽和アルキド（エステ
ルガム２モル、ネオペンチルグリコール８８モル、イソ
フタル酸５モル、フマル酸５モルより合成、酸価４９４
）を５０チ混合し、これを溶剤に溶解したインキビヒク
ルを用いて、グリーンカシミール・オニックスの模様を
ポリエチレンテレフタレートフィルム上にベビー版グラ
ビヤ印刷した。模様の上部にはクリヤ一層、次いで白色
層を印刷して３層とした。Example 1 Ethyl cellulose was synthesized from rosin-modified unsaturated alkyd (2 moles of ester gum, 88 moles of neopentyl glycol, 5 moles of isophthalic acid, and 5 moles of fumaric acid, acid value 494)
), and using an ink vehicle in which this mixture was dissolved in a solvent, a pattern of green Kashmir onyx was printed on a polyethylene terephthalate film using baby gravure printing. On top of the pattern, one clear layer was printed, followed by a white layer to make three layers.

この印刷フィルムの印刷面上に、活性エネルギー線硬化
型接着剤として、不飽和スピロアセクール（昭和高分子
■社製、スピラックＵ−３１５５）を０１胴厚になるよ
うに塗装し、これを直ちに４００ＷＸ３５０個×１ｏ■
に切断したスレート板上に圧着した後、出力３０ＫＷの
紫外線照射装置中、ランプ下２０ｃ１ｎを５ｍ／分の速
度で通過させた。On the printed surface of this printing film, unsaturated Spiroacecool (Spirac U-3155, manufactured by Showa Kobunshi ■ Co., Ltd.) was applied as an active energy ray-curable adhesive to a thickness of 01 mm, and this was immediately applied. 400W x 350 pieces x 1o■
After crimping onto a slate plate cut into shapes, the sample was passed under a lamp 20c1n at a speed of 5 m/min in an ultraviolet irradiation device with an output of 30 kW.

硬化後、フィルムを剥離すると、カシミール・オニック
スが硬化樹脂面に転写された化粧スレート板が得られた
。After curing, the film was peeled off to obtain a decorative slate board with Kashmir onyx transferred to the cured resin surface.

これに、トップコートとして、不飽和ポリエステル樹脂
（昭和高分子■社製、リボラック２０２５Ｃ）１００Ｊ
　メチルエチルケトンパーオキシド２部、ナフテン酸コ
バルト０５部からなる混合樹脂を塗装、硬化させた。硬
化後４Ｆ６ｏｏの研磨紙で研磨し、パフ掛けして仕上げ
た。美麗な半つやの化粧板が得られた。To this, as a top coat, unsaturated polyester resin (manufactured by Showa Kobunshi ■, Rivolac 2025C) 100J
A mixed resin consisting of 2 parts of methyl ethyl ketone peroxide and 0.5 parts of cobalt naphthenate was applied and cured. After curing, it was polished with 4F6oo abrasive paper and finished with a puff. A beautiful semi-gloss decorative board was obtained.

実施例　２ 活性エネルギー線硬化型接着剤として、ビニルエステル
樹脂（昭和高分子■社製、ＶＲ−７７’）７０部、トリ
メチロール睨バントリアクリレート　２５部、アクリル
酸　５部、ベンゾフェノン１部からなる混合樹脂を用い
、これを実施例１に用いたグリーンカシミール・オニッ
クス模様を印刷した印刷フィルムの印刷面上に０．２　
ｒｔａｎ厚になるように塗装し、更にポリエチレンフィ
ルムで覆ってから、サンランプ下で２〜３分照射して混
合樹脂をゲル化させた。ゼリー状の粘着フィルムが得ら
れた。これは光照射しない限り半年以」二安定であった
。Example 2 An active energy ray-curable adhesive consisted of 70 parts of vinyl ester resin (manufactured by Showa Kobunshi ■, VR-77'), 25 parts of trimethylol triacrylate, 5 parts of acrylic acid, and 1 part of benzophenone. Using a mixed resin, 0.2
The resin mixture was coated to a thickness of rtan, covered with a polyethylene film, and irradiated for 2 to 3 minutes under a sun lamp to gel the mixed resin. A jelly-like adhesive film was obtained. It remained bistable for more than half a year unless exposed to light.

３００市×３００茄Ｘ　５　ｍのアルミニウム板上に、
上記粘着印刷フィルムからポリエチレンフィルムを除い
た印刷フィルムを圧着した後、出力３０ＫＷの紫外線照
射装置下　２０ｍを５ｍ／分の速度で通過させて接着剤
を硬化させた。On an aluminum plate measuring 300 cities x 300 pots x 5 m,
After the printed film obtained by removing the polyethylene film from the adhesive printed film was pressed, the adhesive was cured by passing 20 m under an ultraviolet irradiation device with an output of 30 KW at a speed of 5 m/min.

硬化後、フィルムを剥離すると、硬化樹脂面にカシミー
ル・オニックスが転写されたアルミニウム板が得られた
。After curing, the film was peeled off to obtain an aluminum plate with Casimir Onyx transferred to the cured resin surface.

これに更に、トップコートとしてアクリルラッカー〔関
西ペイント■社製、アクリツクＧＬ２０２６（インシア
ナート系硬化剤を除いた熱可塑性タイプのみ）〕を０１
祁厚に塗装し、乾燥後、パフ仕」こげした。In addition, as a top coat, 01 acrylic lacquer [manufactured by Kansai Paint Co., Ltd., Acrylic GL2026 (thermoplastic type only, excluding incyanate hardener)] was applied.
It was painted thickly, and after drying, it was puffed.

美麗なカシミール・オニックスの付されたアルミニウム
板が得られた。An aluminum plate with beautiful Kashmir onyx was obtained.

実施例　３ ０ジン−無水マレイン酸樹脂を主体どし、これを溶剤に
溶解したインキビヒクルを用いて、表面処理したプロピ
レンフィルム上に、３原色でステンドグラス調のモザイ
ク模様をオフセット印刷したフィルムの印刷面に、活性
エネルギー線硬化型接着剤として光硬化型エポキシ樹脂
（旭電化■社製、「アゾカウルトラセットＪＰＣ−７０
６）１００部に、アリルジアゾニウム系触媒溶液（「ア
ブカウルトラセラ１ソ１、ＰＰ−３３）を３部加えたも
のを約２０μ厚になるようにロール塗装した。次いで、
この印刷フィルムを３００ｍｍＸ３００ｍｍＸ５Ｗｍの
ガラス板上に圧着した後、直ちに実施例２と同様な照射
条件で硬化させた。Example 3 A stained glass-like mosaic pattern was offset-printed in three primary colors on a propylene film whose surface was treated using an ink vehicle in which the main component was a 0-gin-maleic anhydride resin dissolved in a solvent. Apply a photocurable epoxy resin (manufactured by Asahi Denka ■, "Azoka Ultraset JPC-70") as an active energy ray-curable adhesive to the printing surface.
6) To 100 parts, 3 parts of an allyl diazonium catalyst solution (Abca Ultracera 1 So 1, PP-33) was added and the mixture was roll coated to a thickness of about 20μ.Next,
This printed film was pressure-bonded onto a glass plate measuring 300 mm x 300 mm x 5 Wm, and immediately cured under the same irradiation conditions as in Example 2.

硬化後、フィルムを剥離すると、ステンドグラス調の模
様が樹脂面に転写されていた。When the film was peeled off after curing, a stained glass-like pattern was transferred to the resin surface.

これに、トップコートとして、アクリル塗料（昭和高分
子■社製、ビニロール＃ｔ　９２　）を約７０μ厚にス
プレー塗装し、乾燥後パフ掛けして仕上げた。As a top coat, an acrylic paint (manufactured by Showa Kobunshi ■, Vinyroll #t92) was spray-painted to a thickness of about 70 μm, and after drying, it was finished by puffing.

美麗なステンドグラス調のガラス板が得られた。A beautiful stained glass-like glass plate was obtained.

実施例　４ 第１図に示す異形断面　し円型（ａ　＝　１００σ、ｂ
　＝５０ｃｍ１Ｈ，＝　Ｈ２＝１０ｃｍ、　Ｔ＝３ｚ）
の基材型に、 白色ポルトランドセメント　　　　　　　８５部白色無
水石こう　　　　　　　　　　　　　１５部白色珪砂　
　　　　　　　　　１００部メルメント（商品名、昭和
電工■社製、　　　１部メラミン樹脂系セメント減水剤
） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６
０部耐アルカリ性ガラス繊維　　　　　　　　　３部の
混合スラリーを注入、凝結後、３時間放置してから７０
〜７５℃に３時間蒸気養生した後、室温で放置した。Example 4 The irregular cross section shown in Fig. 1 is circular (a = 100σ, b
=50cm1H, = H2=10cm, T=3z)
White Portland cement 85 parts white anhydrous gypsum 15 parts white silica sand
100 parts Melment (trade name, manufactured by Showa Denko ■, 1 part melamine resin cement water reducing agent) Water 6
Inject 0 parts of alkali-resistant glass fiber mixed slurry of 3 parts, let it set for 3 hours, and then
After steam curing at ~75°C for 3 hours, it was left at room temperature.

ロジン−無水マレイン酸を溶剤に溶解したビヒクルで製
造したインキで、表面処理したポリプロピレンフィルム
上にチボリマーブル調の模様をオフセット印刷し、この
印刷面に、活性エネルギー線硬化型樹脂として、ビニル
エステル樹脂（昭和高分子■社製、リポキシ５Ｐ−１５
０９）を０１順厚になるように塗装し、２〜３分間太陽
光下でゼリー状にゲル化させた。A Tivoli marble-like pattern is offset printed on a surface-treated polypropylene film using an ink made from a vehicle in which rosin-maleic anhydride is dissolved in a solvent, and a vinyl ester resin is applied as an active energy ray-curable resin to the printed surface. (manufactured by Showa Kobunshi ■ Co., Ltd., Lipoxy 5P-15
09) was applied to a thickness of 01 and gelled into a jelly under sunlight for 2 to 3 minutes.

これを前記成形品上にハンドロールで圧着した後、５０
ＫＷの出力をもつ紫外線照射装置下２５節を５ｍ／分の
速度で通過、硬化させた。After pressing this onto the molded product with a hand roll,
The material was cured by passing through the bottom 25 sections of an ultraviolet irradiation device with an output of KW at a speed of 5 m/min.

フィルムを剥離すると、チボリマーブルの転写されたセ
メント成形品が得られた。When the film was peeled off, a cement molded article with Tivoli marble transferred thereto was obtained.

更にトップコートとして硬化型ポリウレタン塗料（関西
ペイント■社製、アクリツク　２　（１２６ＧＬ　　ク
リヤー）をスプレーで７０μ厚に塗装した。Further, as a top coat, a curable polyurethane paint (manufactured by Kansai Paint ■ Co., Ltd., Acryk 2 (126GL Clear)) was sprayed to a thickness of 70 μm.

１日放置後、研磨すると美麗な模様が浮び」二って見え
る成形品が得られた。After allowing it to stand for a day, it was polished to reveal a beautiful pattern, resulting in a molded product that looked like ``2''.

実施例　５ （イ）印刷フィルム 樹脂（昭和高分子■社製、リポキシＶＲ”−９０）７０
部、溶剤３０部、ベンゾインイソプロピルエーテル　０
５部からなる混合物を用い、勢りん″の木目模様をオフ
セット印刷して（但し、下地の金属面を避けるために木
目の下に同一色調の着色層も併せ印刷した。）太陽光下
５分で固定した。Example 5 (a) Printing film resin (manufactured by Showa Kobunshi ■, Ripoxy VR''-90) 70
parts, 30 parts of solvent, benzoin isopropyl ether 0
Using a mixture consisting of 5 parts, offset printing the wood grain pattern of "Seri" (However, a colored layer of the same tone was also printed under the wood grain to avoid the underlying metal surface.) After 5 minutes under sunlight. Fixed.

（ロ）活性エネルギー線硬化型接着剤 エチレングリコール　７モル、プロピレングリコール　
３モル、アジピン酸　９モル、をエステル化して得られ
る水酸価　６４、酸価　２のヒドロキシポリエステル　
５００　ｇ、ヘキサメチレンジイソシアナー）８２．！
ｉ’、２−ヒドロキシエチルアクリレート　６１？より
合成された末端アクリロイル基の不飽和アクリルウレタ
ンに、トリメチロールプロパントリアクリレート　１５
０ｇ。(b) Active energy ray curable adhesive ethylene glycol 7 mol, propylene glycol
Hydroxy polyester with a hydroxyl value of 64 and an acid value of 2 obtained by esterifying 3 moles of adipic acid and 9 moles of adipic acid.
500 g, hexamethylene diisocyaner)82. !
i', 2-hydroxyethyl acrylate 61? Trimethylolpropane triacrylate 15
0g.

１．６−ヘキサンジオールジアクリレート２００ｇ１ア
クリル酸　６ｇ、ベンゾインイソプロピルエーテル　２
０９を加えて光硬化型接着剤とした。1.6-hexanediol diacrylate 200g 1 acrylic acid 6g, benzoin isopropyl ether 2
09 was added to prepare a photocurable adhesive.

（ハ）化粧材の製造 （（）の印刷フィルムの印刷面上に、（ロ）の光硬化型
接着剤を０１順厚になるように塗装した後、太陽光下に
２〜３分間放置してゲル化させた。表面は粘着状であっ
た。この塗装フィルムは、暗所保存であれば１ケ月以上
安定であった。(c) Manufacture of decorative materials (After applying the photocurable adhesive of (b) to a thickness of 01 on the printed surface of the printing film of (), leave it under sunlight for 2 to 3 minutes. The surface was sticky.This coated film was stable for more than one month if stored in the dark.

３００ｍＸ３００節に切断した厚さ０６郡の亜鉛鋼板」
二に接着剤塗装フィルムを密着させた後、ヴアン・テ・
グラーク型電子線加速機を用い、台用で４メガラドの線
量を照射すると完全に硬化した。A galvanized steel plate with a thickness of 06 mm cut into 300 m x 300 sections.
After applying the adhesive coating film to the second part,
It was completely cured when it was irradiated with a table-type dose of 4 megarads using a Grack-type electron beam accelerator.

硬化後、フィルムを剥離すると、″かりん″の木目柄の
付された鋼板が得られた。After curing, the film was peeled off to obtain a steel plate with a "Karin" grain pattern.

さらに、トップコートとして、アクリルラッカー（昭和
高分子■社製、ビニロール４Ｊ９２）を５０μ厚になる
ようにスプレー塗装し、パフ掛けして仕上げた。Furthermore, as a top coat, acrylic lacquer (manufactured by Showa Kobunshi ■, Vinyroll 4J92) was spray-painted to a thickness of 50 μm, and finished by puffing.

この木目柄の付された鋼板は、３覗グの９０゜折曲げが
可能であった。This steel plate with a wood grain pattern could be bent 90 degrees with three peepholes.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は実施例４で使用した暴利型の斜視図である。 図中： ａ−１００ｃｍＳ　　ｂ−５０ｃｍ１　　ＨＩ−Ｈ２＝
１０Ｃｍ１　　Ｔ−３ｃｍ。 特許出願人　昭和高分子株式会社 代理人　弁理士菊地精−FIG. 1 is a perspective view of the profiteer type used in Example 4. In the figure: a-100cmS b-50cm1 HI-H2=
10cm1 T-3cm. Patent applicant: Showa Kobunshi Co., Ltd. Agent: Sei Kikuchi, patent attorney

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 活性エネルギー線硬化型接着剤と親和性を有する印刷イ
ンキを用いて模様を印刷した印刷フィルムの印刷面に、
活性エネルギー線硬化型接着剤を塗装し、これを塗装面
が素材または成形品の表面と接触するように密着させ、
接着剤を活性エネルギー線で硬化させると同時にフィル
ム面上の印刷された模様を硬化面に転写させ、フィルム
を除去した後、さらに転写面に透明または半透明の塗料
を塗装することを特徴とする素材または成形品に模様を
付する方法。A pattern is printed on the printed surface of a printing film using a printing ink that has an affinity for active energy ray-curable adhesives.
Apply an active energy ray-curable adhesive and bring the coated surface into close contact with the surface of the material or molded product.
It is characterized by curing the adhesive with active energy rays, simultaneously transferring the printed pattern on the film surface to the cured surface, and after removing the film, coating the transferred surface with transparent or translucent paint. A method of adding patterns to materials or molded products.