JPS5899498A - Flavonol glucoside - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:The flavone derivative of formula (R1 is sophorosyl, glucosyl or H; one of R2 and R3 is H and the other is feruloyl). EXAMPLE:3-O-beta-D-Sophorosyl-7-O-beta-D-(2''-O-feruloyl)-glucosylkaem pherol. USE:Drug having fibrinolysis-inducing activity and/or antiallergic activity. PROCESS:The compound of formula wherein R1 is sophorosyl, R2 is feruloyl and R3 is H can be prepared, e.g. by extracting fresh or dried leaves and stalks of Allium odorum with water or water-containing organic solvent (obtained by mixing water and methanol, acetone, dioxane, etc.) at or below the room temperature, subjecting the extract to chromatography, and if necessary, recrystallizing the product. The compound can be converted to another compound of formula e.g. by heating an aqueous solution of the compound.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式 で表わされる７ラボン誘導体に関するもので、ある。た
だし、ＲＩはソホロシル基、グルコシル基または水素を
意味し、−および狗は一方が水素を、他方が７エルロイ
ル基を意味する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a 7-rabone derivative represented by the formula: However, RI means a sophorosyl group, a glucosyl group, or hydrogen, and one of "-" and "dog" means hydrogen and the other means a 7-eruroyl group.

さらに詳しくは９本発明は０−７８ルロイルグルコシル
ケン７エロールおよびその８−０−グルコシルもしくは
ソホロシル誘導体に関するものである。More specifically, the present invention relates to 0-78 luroylglucosilkene 7erol and its 8-0-glucosyl or sophorosyl derivatives.

これらの化合物はニラの抽出物から得られ。These compounds are obtained from chive extract.

あるいはこれを原料として加熱、酵素処理、酸処理等の
処理手段により得ることができ、線溶誘導活性および／
または抗アレルギー作用を有し医薬として期待される。Alternatively, it can be obtained as a raw material by treatment means such as heating, enzyme treatment, acid treatment, etc., and the fibrinolytic inducing activity and/or
It also has anti-allergic effects and is expected to be used as a medicine.

ニラ（ＡＡｌｌｌｕ　ｔｕｂｅｒｏｓｕｍ　Ｒｏｔｔｌ
　）は、広く食用に供されているが、その薬理作用につ
いては殆んど知られていない。漢方ではその種子が白色
帯下、頻尿らに用いられることもあるが、その葉茎部は
全く用いられていない。またニラの成分研究も少なく、
含硫黄揮発性物質が数種知られているが、その他の成分
に関してはこれまでに殆んど報告が見られない。Chive (AAllu tuberosum Rottl)
) are widely eaten, but little is known about their pharmacological effects. In Chinese medicine, the seeds are sometimes used to treat leucorrhoea and frequent urination, but the leaves and stems are not used at all. There is also little research into the ingredients of chives.
Although several types of sulfur-containing volatile substances are known, there have been few reports regarding other components.

本発明者らは、ニラの葉茎部の抽出エキスから線溶誘導
作用および／または抗アレルギー作用をもつ新規７ラボ
ノイドを単離し、７ラボノイドムと命名した。７ラボノ
イドＡの構造は。The present inventors isolated a novel 7-rabonoid having fibrinolysis-inducing and/or anti-allergic activity from an extract of the leaf and stem of chive, and named it 7-rabonoid. 7 What is the structure of Lavonoid A?

ケンフェロール（ｋａｅｓｉｐｈａｒｏｌ　）骨格を有
し、その８位にソホロース（ｓｏｐｈｏｒｏｇｅ　）　
、また７位に２−７エルロイルグルコース（２−ｆｅｒ
ｕｌｏｙｌ　ｇｌｕ−ｃｏｓａ　）の結合したものであ
る。It has a kaesipharol skeleton, with sophorose at the 8th position.
, and 2-7 eruroylglucose (2-fer
uloyl glu-cosa).

７ラボノイドム水溶液を加熱することによりフェルロイ
ル基が２位から６位に転位した７ラボノイドＢが得られ
、またこの７ラボノイドＢを希酸で加水分解すると８位
ソホロースの脱離した７ラボノイドＣが得られた。また
、７ラボノイドムを希酸で加水分解すれば、８位ソホロ
ースの血離した７ラボノイドＤが得られ、さらに、７ラ
ボノイドＡをヘスペリジナーゼで酵素分解することによ
り、８位ソホロースから１個のグルコースの脱離した７
ラボノイド！が得られた。これらの化合物は、いづれも
薬理活性を有し、かつ新規物質である。By heating an aqueous solution of 7-rabonoid, 7-rabonoid B with the feruloyl group rearranged from the 2-position to the 6-position is obtained, and when this 7-rabonoid B is hydrolyzed with a dilute acid, 7-rabonoid C with the sophorose at the 8-position eliminated is obtained. It was done. In addition, by hydrolyzing 7-lavonoidome with dilute acid, 7-labonoid D, which is separated from sophorose at position 8, is obtained.Furthermore, by enzymatically decomposing 7-lavonoid A with hesperidinase, one glucose is removed from sophorose at position 8. 7 who left
Labonoid! was gotten. All of these compounds have pharmacological activity and are new substances.

７ラボノイドＡを得るには、ニラの葉茎部を新鮮のま＼
あるいは乾燥したのち、水または含ま 水有機溶媒で抽出する。葉茎部はそのま＾抽出してもよ
いが、抽出効率を高めるために切断または粉砕して用い
る方が望ましい。抽出溶媒は水のみよりも、それに適量
の有機溶媒２例えばメタノール、エタノール、プロパツ
ールなどのアルコ−“ル、ア七トン、ジオキサンなどを
添加した混合溶媒の方が抽出効率が良い。またベンゼン
、ヘキサンなどでクリロフィルなどの色素を除去したの
ち、水で抽出する方法でも良い。7 To obtain rabonoid A, use fresh chive leaves and stems.
Alternatively, after drying, extract with water or a water-containing organic solvent. The leaves and stems may be extracted as they are, but it is preferable to cut or crush them before use to increase extraction efficiency. As the extraction solvent, a mixed solvent containing an appropriate amount of an organic solvent 2 such as methanol, ethanol, alcohol such as propatool, acetate, dioxane, etc. is better than water alone.Also, benzene, A method of removing pigments such as chrylophyll with hexane or the like and then extracting with water may also be used.

ただし、いづれの溶媒を用いる場合でも、７ラボノイド
Ａが熱に対して不安定であるため、抽出温度は室温以下
であることが望ましい。例えば、新鮮二う葉茎部を３乃
至５倍量の８０−メタノールと室温８〜６日冷浸したの
ち、濾過して抽出液を得る。However, no matter which solvent is used, it is desirable that the extraction temperature be below room temperature because 7-rabonoid A is unstable to heat. For example, a fresh leaf stalk is soaked in 3 to 5 times the amount of 80-methanol at room temperature for 8 to 6 days, and then filtered to obtain an extract.

抽出液から７ラボノイドムを分離精製するには一般の天
然物の単一に用いられる公知の手段を適宜組合せて行う
ことができる。すなわち。Separation and purification of the 7-rabonoidome from the extract can be carried out by appropriately combining known means used for general natural products. Namely.

非極性多孔性ポリマー、デキストランゲル類。Non-polar porous polymers, dextran gels.

活性炭、ｌリアミド類やシリカゲル類を用いた吸着クロ
マトグラフィーや分配クロマトグラフィーが適用できる
。また、これらのクロマトグラフィーを高速液体クロマ
トグラフィー装置ヲ用いて行うこともできる。さらに必
要によりブタノールなど適当な笹媒を用いて再結晶する
こともできる。Adsorption chromatography or partition chromatography using activated carbon, lyamides, or silica gels can be applied. Moreover, these chromatography can also be performed using a high performance liquid chromatography apparatus. Furthermore, if necessary, recrystallization can be performed using a suitable bamboo medium such as butanol.

７ラボノイドムは新規物質であり１次の理化学的性質を
有する。7 Lavonoidom is a new substance and has first-order physical and chemical properties.

イ）性状：Ｓ−ブタノール−エタノールから再結晶した
とき、一点ＺＯＯ〜Ｓｌｌ”Ｃの淡黄褐色粉末品を与え
る。b) Properties: When recrystallized from S-butanol-ethanol, a pale yellowish brown powder product of ZOO~Sll''C is obtained.

→元素分析 計算値（ｃ４３Ｈ４・０２４・Ｈ２Ｏ）０　６Ｂ、１％
、　　Ｈ５１Ｂ１％ 実測値 ０　６Ｂ、２？％、Ｈ４，９８％ ハ）呈色反応 塩酸マグネシウム反応、塩化第二鉄反応に陽性、ニンヒ
ドリン反応、ドラーゲンドルフ反応に陰性。→ Elemental analysis calculation value (c43H4・024・H2O) 0 6B, 1%
, H51B1% Actual value 0 6B, 2? %, H4, 98% c) Color reaction Positive for magnesium hydrochloride reaction and ferric chloride reaction, negative for ninhydrin reaction and Dragendorff reaction.

副索外部吸収スペクトル λＲ−Ｈｄ（ｌｏｇｇ　）　：　２ＢＢ　（４，８６Ｌ
　２４６ＩＩＩ龜Ｘ （４Ｊ？　）ｔ　２６９　（４，８１）、　８８Ｂ　（
４，４２）λ”Ｈ−ＡＩＣ”　ａｍ　（ｌｏｇ　ｇ　）
　＝　２８４　（４，８５）　。Secondary cable external absorption spectrum λR-Hd (logg): 2BB (4,86L
246III 龜X (4J?)t 269 (4,81), 88B (
4,42) λ”H-AIC” am (log g)
= 284 (4,85).

墓１Ｌｘ ８７８（４，８６）、８０！（４４Ｂ）、８８９（４，
８１３，８９９（４，０８） ２””−””ＩＣ′５１１（ｌｏｇ　ｉ　）　：　２４
　Ｂ　（４，５８）　。Grave 1Lx 878 (4,86), 80! (44B), 889(4,
813,899(4,08) 2""-""IC'511(log i): 24
B (4,58).

ａｘ ！６８　（４，５０＞ｔ　８８８　（４，６０）λ””
−”０Ａ０ｓｌＩ（１ｏｇ　ｇ　）　！　ｉＢ　８　Ｂ
　（４，８６）　。ax! 68 (4,50>t 888 (4,60)λ””
-”0A0slI(1og g)! iB 8 B
(4,86).

―亀Ｘ ２４７　（４Ｊ６　Ｌ　　２６８　（４，Ｚ９　Ｌ　　
８ＢＢ（４，４１） ホ）赤外線吸収スペクトル へ）マススペクトル ＦＤ−Ｍａｗ／ｚ：１１８Ｂ、　　１１１９．　９８７
　　（Ｍ”＋Ｋ）、９７１（Ｍ”＋Ｎａ）、９５？、８
０９゜７９５．６６８，６４７，６８８，４８７．４７
１゜ト）溶解性 水に易溶、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサ
イドに可溶、エタノール、メタノール、クロロホルム、
アセトン、ベンゼン。- Turtle X 247 (4J6 L 268 (4,Z9 L
8BB(4,41) e) To infrared absorption spectrum) Mass spectrum FD-Maw/z: 118B, 1119. 987
(M”+K), 971 (M”+Na), 95? , 8
09°795.668,647,688,487.47
1°) Solubility Easily soluble in water, soluble in dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ethanol, methanol, chloroform,
Acetone, benzene.

エーテル、酢酸エチルに難溶。Slightly soluble in ether and ethyl acetate.

チ）核磁気共鳴ｘペク）ルー（ＳＯＯＭＨｚ、ＤＭ８０
−＜ｌｓ　−Ｄｚｏ　）δｐｐｍ　（ＪＨｚ　）　”８
．８０　（８Ｈ，ｓ）　　　　　４．６６（１Ｍ、　ｅ
ｉ、　Ｊ−Ｆｌ）４．９　？　（ＩＨ，ｔ、　Ｊ−８）
　　５．４６（ＩＨ，ｄ、　Ｊ−８）５−６９　（ｌ　
Ｈ１ｂｒｅｉ−Ｊ−８）　　６−４１　（ｌ　Ｈｓ　’
！　）６．５０（ＩＨ，１，Ｊ−１６）　　６．８０（
ＩＨ，！ｌ）６．８８　（１）１．　ｄ、　Ｊ−８）　
　６Ｊ　５（ｔｌＨ，（１，Ｊ−８）？、１６（ＩＨ，
ａ、Ｊ−８）　　７．８１（ＩＨ，８）７．６４　（Ｌ
Ｈ，（１，Ｊ−１６）　　８．１１　（２Ｈ，ｄ、　Ｊ
−８）す）酸分解物 ＩＮ−塩酸中、１００°Ｃ，５時間加水分解したとき、
ケンフェロールおよびグルコースを生成する。h) Nuclear magnetic resonance x Baek) Lu (SOOMHz, DM80
−<ls −Dzo ) δppm (JHz) ”8
．． 80 (8H, s) 4.66 (1M, e
i, J-Fl) 4.9? (IH, t, J-8)
5.46 (IH, d, J-8) 5-69 (l
H1brei-J-8) 6-41 (l Hs'
! ) 6.50 (IH, 1, J-16) 6.80 (
IH,! l) 6.88 (1)1. d, J-8)
6J 5(tlH, (1, J-8)?, 16(IH,
a, J-8) 7.81 (IH, 8) 7.64 (L
H, (1, J-16) 8.11 (2H, d, J
-8) S) Acid decomposition product IN - When hydrolyzed in hydrochloric acid at 100°C for 5 hours,
Produces kaempferol and glucose.

ヌ）アルカリ分解物 １％力セイカリ水溶液中、室温、１５時間加水分解した
とき、７！ルラ酸を生成する。n) Alkaline decomposition product When hydrolyzed in 1% aqueous alkaline solution at room temperature for 15 hours, 7! Produces lulic acid.

ル）糖のメチル化分析 アルジトールアセテート法により、　８，４．６−トリ
メチルグルコース１．００モルに対シ。) Methylation analysis of sugars per 1.00 mol of 8,4,6-trimethylglucose using the alditol acetate method.

２、８．４．６−チトラメチルグルコースを１．９７モ
ル検出した。1.97 mol of 2,8.4.6-titramethylglucose was detected.

上記の理化学的性質から、７ラボノイドムの構造式は、
下記のごとく推定された。すなわち７ラポノイドＡは８
−０−β−Ｄ−ソホロシルー７−０−β−Ｄ−（２’−
０−）、ルロイル）グルコシルケンフ！ｐ−ルである。From the above physical and chemical properties, the structural formula of the 7-labonoidome is:
It was estimated as follows. That is, 7 laponoid A is 8
-0-β-D-sophorosyl7-0-β-D-(2'-
0-), Leroyil) Glucosyl kemp! It is p-le.

ド真水溶液を加熱すればよい。水溶液のｐＨは中性附近
もしくはアルカリ性であることが必要で、酸性側のｐＨ
では転位反応が起り難い。ただし、アルカリ側のｐＨで
は、７エルロイル基の脱離などの副反応を助長するので
好ましくない。また反応温度は室温乃至ｉｏｏ℃の間の
いづれを選んでもよいが、低温では９反応の進行が遅い
ため、８０乃至１００℃の範囲が望ましい。７ラボノイ
ドＢの生成は１反応時間に比例して増加するが、１０時
間以上の長時間では副反応が起るので、好ましくは２乃
至５時間の反応時間が適当である。反応液から７ラボノ
イドＢを得るには反応液を氷冷し、生ずる沈でんを集メ
、　含水アルコールなどの溶媒から再結晶すればよい。All you have to do is heat the fresh water solution. The pH of the aqueous solution needs to be around neutral or alkaline, and the pH of the aqueous solution should be on the acidic side.
In this case, rearrangement reaction is difficult to occur. However, a pH on the alkaline side is not preferable because it promotes side reactions such as elimination of the 7-eruroyl group. Further, the reaction temperature may be selected from room temperature to 100°C, but is preferably in the range of 80 to 100°C since the progress of the 9 reaction is slow at low temperatures. Although the production of 7-rabonoid B increases in proportion to the reaction time, a reaction time of 2 to 5 hours is preferable since side reactions occur if the reaction time is longer than 10 hours. In order to obtain 7-rabonoid B from the reaction solution, the reaction solution may be cooled on ice, the resulting precipitate may be collected, and recrystallized from a solvent such as hydrous alcohol.

７ラボノイードＢは以下の理化学的性質を有することか
ら、７ラボノイド真のｉＬ位７エルロイル基が６位に転
位した構造であると推定された。Since 7-Labonoid B has the following physical and chemical properties, it was estimated that it has a structure in which the 7-Eluroyl group at the iL position of the 7-Labonoid is rearranged to the 6-position.

イ）性状＝５０襲メタノールから再結晶したとき融点ｚ
１４〜２１７℃の微黄色針状晶を与える。b) Properties = melting point z when recrystallized from 50% methanol
Gives pale yellow needles at 14-217°C.

口）元素分析 計算値（Ｃｎ５ＨａｓＯ２４４Ｈ２０）０　１ａ、４４
％、　　Ｈ５，８１％　　−実測値 ０　６２．８８％、　　）１　６．０９％ハ）溶解性 アルカリ性水溶液、ジメチルホルムアミドお−よびジメ
チルスルホキサイドに易溶、エタノールに可溶、水およ
びベンゼン、酢酸エチル。mouth) Elemental analysis calculated value (Cn5HasO244H20) 0 1a, 44
%, H5, 81% - Actual value 0 62.88%, ) 1 6.09% c) Soluble Alkaline aqueous solution, easily soluble in dimethylformamide and dimethyl sulfoxide, soluble in ethanol, water and benzene, Ethyl acetate.

エーテル、メタノールなどに難溶。Slightly soluble in ether, methanol, etc.

二）紫外線吸収スペクトル ＫｔＯＨ λ　　ｗ（ｌｏｇｇ）　：２８Ｂ（４，８１）ｔ　２４
７ＩＩａＸ （４，２１）、　２６８　（４，２幻、８８Ｂ（４，８
８）λ″″ｔｏＨ＋Ａ１０”ｓｍ（ｌｏｇｇ）　　：　
　Ｚ　　８　５　　（４，８ＯＬａＸ ！７９（４，２８Ｌ　８０Ｂ（４，１６）、８８８（４
，８０）、　８９６　（８Ｊ４　）λＩｔＯ）））−Ｎ
ａＯＡｃ ｍｉｘ　　　　ｓａ（ｌｏｇｇ）　：　２　Ｂ　４　（
４４９）　。2) Ultraviolet absorption spectrum KtOH λ w (logg): 28B(4,81)t 24
7IIaX (4,21), 268 (4,2 illusion, 88B (4,8
8) λ″″toH+A10″sm (logg):
Z 8 5 (4,8OLaX!79(4,28L 80B(4,16), 888(4
,80), 896 (8J4)λItO)))-N
aOAc mix sa(logg): 2 B 4 (
449).

２４８（４，１？）、１６８（４，１９）、８Ｂ４（４
，８１） ホ）　赤外ｉ吸収スペクトル ｙ””ｃｗｌ−”：　８４００．１６５５．１６００．
１０８０ａｘ へ）マススペクトル ＦＤ−Ｍ８　１１／！Ｗ　：　９８７　（Ｍ”＋Ｋ　Ｌ
　９？　１（Ｍ”＋Ｎａ）、８（ＤＩ、７９５，６６８
，６８１ト）核磁気共鳴スペクトル（２００ＭＨＫ、　
ＤＭ８０−＜１ｓ−ＤｚＯ）δｐｐｍ　（ＪＨｚ　）　
：８．８０　（８Ｈ，ｇ　）　　　　　４．２１　（Ｉ
Ｈ，ｄａ、　Ｊ−１２，８）４．５、Ｊ（ＩＨ，Ｊ−Ｉ
Ｊ）　　　４．６６（ＩＨ，ｄ、Ｊ−８）６．１８（Ｉ
Ｈ，ａ、−Ｊ−８）　　５．７０（１）１．ｂ惰Ｊ−８
）６．４７（ＩＨ，！、Ｊ−１６）　　６．５５（ＩＨ
，ｓ）６．８１（ＬＨ，＋１．Ｊ−８）　　６．８５（
ＬＨ，１ｍ）６．９８（８１（、ｄ、　Ｊ−８）　　７
．０８（ＩＨ，ｄ、　Ｊ−８３？Ｊ？（ＩＨ，８）　　
　　　　７．５９（ＩＨ，ｄ、Ｊ−１６）８．１　Ｂ　
（２Ｈ，（１，Ｊ−８） ７ラボノイドＣは、７ラボノイドＢの部分加水分解によ
って得られる。７ラポノイドのグルコサイドは結合位置
により酸加水分解に対する抵抗性が興なることは公知（
例えば、　Ｊ、Ｂ。248 (4,1?), 168 (4,19), 8B4 (4
, 81) e) Infrared i absorption spectrum y""cwl-": 8400.1655.1600.
To 1080ax) Mass Spectrum FD-M8 11/! W: 987 (M”+K L
9? 1 (M”+Na), 8 (DI, 795,668
, 681) Nuclear magnetic resonance spectrum (200MHK,
DM80-<1s-DzO) δppm (JHz)
:8.80 (8H,g) 4.21 (I
H, da, J-12, 8) 4.5, J (IH, J-I
J) 4.66 (IH, d, J-8) 6.18 (I
H, a, -J-8) 5.70 (1) 1. bina J-8
) 6.47 (IH,!, J-16) 6.55 (IH
,s) 6.81(LH,+1.J-8) 6.85(
LH, 1m) 6.98 (81 (, d, J-8) 7
．． 08 (IH, d, J-83?J? (IH, 8)
7.59 (IH, d, J-16) 8.1 B
(2H, (1, J-8) 7 Laponoid C is obtained by partial hydrolysis of 7 Laponoid B. It is known that the glucoside of 7 Laponoid has resistance to acid hydrolysis depending on the bond position (
For example, J, B.

Ｈａｒｂｏｒｎｅ、　Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍ＋１ｓｔｒｙ
　ｉｔ　１０７　（１’９６５年））であり、７位グル
コサイドを残し、８位グルコサイドのみを選択的に加水
分解することができる。この方法を適用して、７ラボノ
イドＢから得た７ラボノイドＣの理化学的性質は表１に
示した。Harborne, Phytochem+1try
it 107 (1'965)), and can selectively hydrolyze only the glucoside at the 8-position while leaving the glucoside at the 7-position. The physicochemical properties of 7-rabonoid C obtained from 7-rabonoid B by applying this method are shown in Table 1.

７ラボノイドＤは、同様にして、７ラボノイドムの８位
グルコサイドを部分加水分解して得られ、その理化学的
性質は表１に示し、た。7-Labonoid D was similarly obtained by partially hydrolyzing the 8-position glucoside of 7-Labonoid, and its physicochemical properties are shown in Table 1.

７ラボノイドＸは、７ラボノイドＡの８位ソホｐ−スの
非還元末端のグルコースのみを選択的に加水分解する方
法１例えばヘスペリジナ−ゼを用いる酵素分解で得るこ
とができる。７ラボノイド！の理化学的性質は表１に示
した。7-lavonoid 7 Labonoid! The physical and chemical properties of are shown in Table 1.

表１７ラボノイドＯ，Ｄおよび２の理化学的性質 ７ラボノイドム、Ｂ、Ｏ，Ｄおよび２の線溶誘導活性お
よび抗アレルギー活性を試験した結果を表２に示した。Table 17 Physical and chemical properties of rabonoids O, D, and 2 7 Table 2 shows the results of testing the fibrinolytic inducing activity and antiallergic activity of rabonoids B, O, D, and 2.

表２７ラボノイドム、　Ｂ、　Ｏ，Ｄおよび冨の薬理活
性 注１）ラットに検体を静脈内投与し、１０分後援血した
血液のニーグロブリン溶解時間を測定し、投与前のそれ
と比較して、投与前／投与後×１００（４）士標準誤差
で示した。一群８匹。Table 27 Pharmacological activities of Lavonoidom, B, O, D, and Tomi Note 1) The specimen was administered intravenously to rats, and the niglobulin dissolution time of the blood that was sponsored for 10 minutes was measured and compared with that before administration. Before/after administration x 100(4) standard error. 8 animals per group.

注２）う、）ＰＯＡ反応（抗卵白アルブミンラ。Note 2) U,) POA reaction (anti-ovalbumin la.

ト血清を感作後４８時間惹起）の抑制率で示した。抑制
率は各群の色素漏出面積から次式により求めた。一群５
匹。The inhibition rate was expressed in 48 hours after sensitization with human serum. The inhibition rate was calculated from the dye leakage area of each group using the following formula. Group 5
A fish.

抑制率（４）−（対照群−投薬群）／対照群±標準誤差 注８）５１１９／１１９投与 注４３ｇ１１９／Ｊ投与 注５）ジナトリウムクロモグリケート 実施例１ ニラの集綿（湿重量Ｓ、０Ｉ９）を粉砕し、８０襲メタ
ノールｔ、ｈｔで室温にて６日間抽出した。Inhibition rate (4) - (control group - medication group) / control group ± standard error Note 8) 5119/119 administration Note 43g119/J administration Note 5) Disodium cromoglycate Example 1 Chive cotton collection (wet weight S , 0I9) was ground and extracted with 80 rounds of methanol at room temperature for 6 days.

濾過後、濾液からメタノールを留去し、得られた水溶液
を多孔性樹脂（三菱化成製ダイヤイオンＨＰ−２０）１
．０１ｆ）カラムに通過させ、水８１で洗浄した。つぎ
に８０％メタノール１１で溶離する部分を集め、濃縮乾
固して、濃褐色粉末が１４．Ｏｊ得た。After filtration, methanol is distilled off from the filtrate, and the resulting aqueous solution is treated with porous resin (Diaion HP-20 manufactured by Mitsubishi Kasei) 1
．． 01f) Passed through a column and washed with water 81. Next, the fraction eluted with 80% methanol 11 was collected and concentrated to dryness to give a dark brown powder 14. I got Oj.

この粉末９．０ｇをｌθ％メタノールｌｌに溶かし、１
０％メタノールで充填した＝ＨＰ−２０（１，Ｏｊ）カ
ラムにかけた。カラムをｌｏｇメタノール１１，５０％
メタノール１１で洗浄後８０％メタノール２１で溶離す
る部分を集め。Dissolve 9.0 g of this powder in 1 liter of lθ% methanol,
Applied to =HP-20(1,Oj) column packed with 0% methanol. log column methanol 11,50%
After washing with methanol 11, the portion eluted with 80% methanol 21 was collected.

濃縮乾固すれば、茶褐色粉末がＬ４８９得られた。When concentrated to dryness, L489 was obtained as a brown powder.

つぎにこの粉末１．６０９を６０％メタノール８０−に
溶かし、逆相系シリカゲル（東洋曹達製７８に−ＧＫＬ
ＬＳ−４１００ＤＳｉ９ＩＬ）（ＩＸｌ１インチ）カラ
ムを用いて高速液体クロマト装置による分取を行った。Next, this powder 1.609 was dissolved in 60% methanol 80- and dissolved in reverse-phase silica gel (Toyo Soda 78-GKL).
Fractionation was performed using a high performance liquid chromatography device using a LS-4100DSi9IL (IX1 1 inch) column.

溶媒は６０％メタノール、流速は１４ｇＬｔ／分、サン
プルの注入量は毎回８−とじ、紫外部２６４５ｍ　　に
よって検出した。活性画分として保持時間６ないし８分
の部分を分取し、濃縮乾固して０．５０９の茶褐色粉末
を得た。The solvent was 60% methanol, the flow rate was 14 gLt/min, the sample injection amount was 8-fold each time, and detection was performed by ultraviolet light at 2645 m2. A portion with a retention time of 6 to 8 minutes was collected as an active fraction and concentrated to dryness to obtain a brown powder of 0.509.

さらに、精製するために再びＬＳ−４１０カラムにかけ
た。すなわち、この粉末８４６■を４５９＆メタノール
１７．８−に溶かし、ＬＳ−４１０カラム（ＩＸＩＩイ
ンチ）を接属した高速液体クロマト装置により分画した
。４６弾メタノールを流速１４＠ｔ／ｍｌｌで流し、１
８ないし２１分の保持時間で溶出する活性画分を集めｔ
濃縮乾固すれば淡褐色粉末が４４ｍ９得られた。Furthermore, it was applied to an LS-410 column again for purification. That is, 846 ml of this powder was dissolved in 459 ml of methanol and 17.8 ml of methanol, and fractionated using a high performance liquid chromatograph equipped with an LS-410 column (IXII inch). 46 bullet methanol was flowed at a flow rate of 14@t/ml,
Collect active fractions eluting at retention times of 8 to 21 minutes.
Concentration to dryness yielded 44 m9 of light brown powder.

この粉末を襲−ブタノール−エタノールの混合溶媒から
再結晶し、７ラボノイドＡを淡黄褐色粉末品として得た
。This powder was recrystallized from a mixed solvent of butanol and ethanol to obtain 7-rabonoid A as a pale yellowish brown powder.

実施例２ ７ラボノイドムｌ（１”９をｐＨ７，０のリン酸緩衡液
１Ｏ６９−に溶解し、沸騰水浴上で８時間加熱した。−
晩冷蔵庫内に放置し、生じた沈殿を遠心分離した。沈殿
は水５ｓａ／で洗浄後、５０％メタノールで再結晶し、
微黄色針状晶の７ラボノイドＢを５５■得た。Example 2 7 ml of rabonoid (1"9) was dissolved in 1O69 of phosphate buffer pH 7.0 and heated on a boiling water bath for 8 hours.
The mixture was left in the refrigerator overnight, and the resulting precipitate was centrifuged. The precipitate was washed with 5 sa/ml of water and then recrystallized with 50% methanol.
55 μ of 7-Labonoid B in the form of pale yellow needle-like crystals were obtained.

実施例８ ７ラボメイド８４０■を２．５ｓ硫酸の５０％エタノー
ル溶液ｌ〇−中で１００分間加熱還流した。反応液を酢
酸エチルで抽出し、酢酸エチル相を水洗、乾燥後、濃縮
乾固した。得られた黄色粉末をエタノールから再結晶す
れば、黄色針状晶の７ラボノイドｃｌＢＮ９が得られた
。Example 8 7 Labomade 840■ was heated under reflux for 100 minutes in a 2.5 s solution of sulfuric acid in 50% ethanol. The reaction solution was extracted with ethyl acetate, and the ethyl acetate phase was washed with water, dried, and then concentrated to dryness. When the obtained yellow powder was recrystallized from ethanol, yellow needle-like crystals of 7-lavonoid clBN9 were obtained.

実施例会 ７ラボノイドＡ３０１１９を５％硫ａ！８−に溶解し、
沸騰水浴上で１００分間加熱した。冷却後生じた黄色沈
殿をエタノールから再結晶して。Example meeting 7 Labonoid A30119 with 5% sulfur a! 8- dissolved in
Heat on boiling water bath for 100 minutes. After cooling, the yellow precipitate formed was recrystallized from ethanol.

黄色粉末品のフラボノイドＤ１０１６９を得た。Flavonoid D10169 was obtained as a yellow powder.

実施例５ ７ラボノイドＡ１００ｗｋｇをｐＨ４のクエン酸−リン
酸緩衝液ｚ５−中で可溶性へスペリジナーゼ（田辺）２
００■を用い８７℃で４０時間酵素分解した。冷却後生
じた沈殿を十分に水洗し、黄色粉末品の７ラポノイドに
６１”９を得た。Example 5 7 Labonoid A 100 wkg was soluble in hesperidinase (Tanabe) 2 in citrate-phosphate buffer pH 4.
Enzymatic digestion was carried out using 00■ at 87°C for 40 hours. After cooling, the resulting precipitate was thoroughly washed with water to obtain 7 Laponoid 61''9 as a yellow powder.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （式中Ｒ１はソホロシル基、グルコシル基または水素を
、＆および＆は一方が水素を、他方が７エルロイル基を
あられす。）であられされる７ラボン誘導体。 （ｇ）ｓ−ｏ−β−Ｄ−ソホロシルー７−０−β−Ｄ−
（！’−０−フェルロイル）−グルコシルケン７！ロー
ルである特許請求の範囲第一項記載の化合物。 （８）　８−０−β−Ｏ−ソホロシルー７−〇−β−Ｄ
−（６’−０−７エルロイル）−グルコシルケン７！ロ
ールである特許請求の範囲第一項記載の化合物０[Scope of Claims] (In the formula, R1 is a sophorosyl group, a glucosyl group, or hydrogen, & and & are each hydrogen and the other is a 7-eruroyl group.) (g) so-β-D-sophorosyl-7-0-β-D-
(!'-0-feruloyl)-glucosilkene 7! The compound according to claim 1, which is a role. (8) 8-0-β-O-sophorosyl-7-〇-β-D
-(6'-0-7 Elroyl)-Glucosilkene 7! Compound 0 according to claim 1, which is a role