JPS58973A - アルキレンカ−ボネ−トを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本員明はア＃中しンカー−ネートを製造する方法に関す
る。４１に、エチレンと二酸化炭素を化合さ破ることに
よってエチレンカーｌネートを製造する方法に関する。

アルキレンカーフネート轡にエチレンおよびプロピレン
カーブネートのｊｌ造と使用に関する方法の先行技術が
開示されている。これらの物質はいくつかの目的に有用
であり、特に溶剤とし°〔有用である。エチレンカーゼ
ネートはまた酸化エチレンの前駆物ＩＸどしても使用で
きる。エチレンカー２ネートは通常Ｏ環境条件下では同
体であるから、酸化エチレンより４簡単に運ぶことがで
き、また酸化エチレンの簡便な供給源とし【用いること
ができる０例えば、米国特許第２．８Ｓ１ａ＊・９号明
細書には、エチレンカー２ネー１０分屑Ｏための触媒と
し【壷ハｐゲｙ化員化水素を使用する方法が開示されて
いる。また、米国特許第４．・６９．２８４号明細書に
はカーゼネートをピＶナルエボキ￥ｒに転換する方法が
開示されている。

また、アルキレンカーーネートは、アルキレンカーコー
ルの製造のための方法に関する最近の開示において中間
体と考えられて（する、英１１％許出願第２．Ｑ４１１
，６＠！号明織書には、アル中しンカーーネＴシと水Ｏ
Ｋ応における毫豐ツデンおよび／またはタングステンｔ
ｉｔｔｓｏ＊ｍが開示され【いる、米■畳許ＩＮ　４　
＃　ｌ　＠・、１１６号１ｌＩＩＡ書には、適轟亀蝕謙
・暮夜下で、酸化アル中＆を二歳化炭ＩＩＩおよび本と
反応Ｓ−することによるア＃中しン／ｌ冨−ルの調造″
ｊｉ法が開示Ｓれている。こＯＩＬ応に先車って対応す
るカーー専一トが中間体として形成Ｓれ、それからこｅ
中間体が水和されて／！薯−＃が形成Ｓれると考えられ
ている。

アＪｋ命にカーー専一シは歩くと４三つの異る方法で調
造Ｓれてきた。Ｊｌｌ・１機は、ＩＩ１応する酸化アル
中しｙと二酸化炭素を反応させる４０″ｅ＆ル、ｔｔ）
Ｋｔ、ｔ）−例とＬ　テｉｔ　、米ｔｕｎｖ篇２．−・
ｙ、１ｓｙｌｌｌｊｉ書に開示さｔしてい４４０がアリ
。

とＯＩ応では八ｍ　／　ｙ化！Ｉネジ會ムまたはハ■Ｉ
ン化ＩＩ　ｘｗ　Ｙ會ム蝕謙が使用される。米国智許嬉
２．１’１８．ｍ８１４１＠顔書ｔは触媒とし【アル命
身アｔｙが示しくある。もつと最近の米−畳許第４．鵞
ｓｓ、２８１号明細書では、鴫イオン交換ｍ腫Ｏ俊層が
示しである。

＊ＳＯ方法はｏｇ、と＾−ヒＰ亨ｙを反応さ（る４ｈＯ
である。米ｊｉＩｌ！＃許ｌｉｔ、―・ｙ、ｓｅｘ漫嘴
顔書には、ア＃カリカー−ネートをピシナに／ｖツール
タａｍヒＦリンと反応させて、対応するアル中しンオー
Ｉネー酬を調造する方法が開示されている。孝−籍許菖
２．１暮４．意＄１４―劃書には、り真０ヒＦｌ’をア
に倉讐金属低級アル中ルカーＩネートと反応さ（る方法
が開示されている。米国畳許＄１３．Ｉ！１．８４１１
１１ａ書には。

酸化アに中レンを製造する三工程から成る方妹Ｏ一部と
し【、ｌＩＭ！の工程で７％　ＩＩ　ｋ　Ｆ　＊　ンを
Ｏｏｓと反応させてア、に中レンカーーネートを生成す
る方法が開示されている。

最近Ｏ米１１４１許ａ４．＊ｘｓ、ｙｙｓｍよび４、怠
３１，９１７号明細書でも＾■ヒｒリンとＯｏｓとＯ反
応が開示されている。前者では、ｌｉ価正イオンを有す
る化金物（唱ｓａ、＠＠ｌ烏畠ｔ１−・ｍｌ−Ｃ・−一
争菖馬−）のビ倉−１４−）をＡ濶ヒト曹ンと反ｇ；さ
せる。ｌＮ者では、−を化金属と金属オー−専一トとＯ
触謙作３１０４とに、’ｍ嵩Ｏ存在下で、アルキレクー
ーＰとＦジノを００麿と反応させる。

Ｉｎの方法は、アルキレンと二酸化炭素を反応させてア
＃中ルカ一一ネ一トを泉造する方法であり１本斃明とよ
り１ｌＦＩＩＩな関係がある。米ｍＩ＃許菖Ｓ、・２ｓ
、３・纂号＠細書では、この反応を二つｏ＃ｌｌ０Ｗｉ
Ｅ下で実施する方法が開示されている。館ｌ・蝕＃Ｉは
重金属酸化物化合物であり、第８０餉ＩＭは＾−Ｉン化
物４Ｌ、＜はヒドロキノ形Ｏア）’４８ア化会物である
。示されている転換率はきわめて低い。

車−特許１１４８０＠１６１８１号１１ＪＩ書では、Ｗ
會嵩もしくは田を化物とともに−ｑｙガン化合物もしく
は働ＯＩｌ嵩選書体例えば＠偽麿嵩、　ｉ＊＊塩鳳魯硝
駿纏およびＷＪＪ＃）錯体Ｏ存在下で実施する′ｉＩ鉄
が開示されている。

車馬特許Ｈ４，１雪４，２２８号＠Ｍｉ書でｋｔ。

とＯＸ応は習會嵩もしくはその化合物とともに命ヤシア
上Ｏ鉄および／または鰯化舎物を蝕旌とし【実施される
。関連のある方法は米ｌ１ＩＩ？＃許第４゜！４７１４
・Ｓ４＃−韻書に１ｂれる。

ア＃◆しｙと二酸化炭素の反応に関する曽違Ｏ譬許＠韻
書では、エチレンＯ象応に関しては例があげてない、エ
チレンはあとで明らかになるよ５Ｋ。

高級アＪｋｄＦレンよりも二酸化炭素と反応させるＯが
離しい。

また、とれも興味Ｏあることであるが、米−特許＊ｓ、
ｓｓｉ、５ｓｌｔｌｌｌｉＪｌｌ書では、ｘａとｐｌ４
にり■ロヒドリンもしく、はｆｗ毫ヒドリノを、り１ｏ
ムωをＩＩ　ｘ　Ｌ、　”Ｃかも含まれ【いるしＰツタ
ス金属イオンにより″ｃ？！酸化されるｍＳｔ性り９會
ム−ｍｅ存在下で、７にキレｙ％にエチレンを本−およ
び塩素もしくは臭素と反応させて展達すｌであることが
Ｓ論舎生成物よりも大きな収率でへｗａｒｙンを生成す
るＯＫ必要であるととを示している。ＰＭが４よりも小
さな酸を使用し、また７ツ嵩４しくはｌつ嵩Ｏ′４１１
ｉａは賓書、であると遮ぺて＼−る。

りν會ム（Ｉ）低合物を酸化して−１を五−（）Ｉｌｌ
にすることは、多くＯものに公表されている。これらの
うちのい（つかは米国特許第１１１２．８１４号＠麟書
に記遮しである。

本ｉａ＠ｏ目的は、アにキレンカー−ネート特にエチレ
ｙ　２−　ｄ専一シを、γにキレンと二酸化炭素の反応
によって製造するための改良された方法な提供す番こと
である。

アにキレン宵−ｌネートを製造する方法は、適員な量Ｏ
ｗ９章もしくは嘗つ化物およびりνりムｌｌ０ＩＩ化物
もしくはｓｉ＊ｏｍｏ存奄下で対応するアにキレｙを二
酸化炭素と反応させることから成っている。

一つの実施瀧では、タリ會ム一を使用して、エチレンを
二酸化炭素と反応させ、エチレンカーｌネートを製造す
る。どの反応は、ｉ［＠で＊ｍｔ４圧ｉ　ｓ　計ら７＠
４／ｍ、過當３−からｌＶ即／ｍ、温直約６・から１２
＠ＩＣ，通常−・から１６ＩＣで実施する。ｐｌは４餠
ら＄の―■にあるＯが好ましく、より好ましくは５から
１である。　ｉｕｉ；とし【水を、１重量−の水溶性有
極性ＩＩ＃ｌＩｆ＃にスル傘しイｙ、ジオキナン、亀−
デタノール、テトラヒト冒７ツンおよびア七トエトツル
とともに使用することができる。タリウム＠ＯＷつ素に
対するモル比は少くともｌ：ｌでなければならない。

Ｗつ素は第ＸａｍＩｂａＸａａＩｈおよび■族金属の冒
會化物＊Ｋ　ｌｌｓ、に、Ｏｗ、Ｍ＃、０ａｊｒ、Ｂａ
、Ｚ−および０・のうち一つ以上のも００ｍ會化物とし
て供給するＯが好ましい。

イオン価◆３を有する夕９會＾（至）は、りＶ會ムｔａ
酸化物もしくはりシウム曽の一酸塩例えばア竜デートも
しくはゾ曹ビオネートとして供給する。

ターνりム（至）はアルキレｙ＊−−ネー）が膨成され
【いる閣にタリウム（１）Ｋ還元される。このタリウム
ωは、Ｉｌｌ用のために、適鷹な秦件下で分子状讃素Ｅ
ｌｌ餉させて再酸化することができ為。

金−〇ｍ！化物４に寥た効果的であるととがわかった。

本＊＊０オ°法は、雪から１８＠６炭票原子を有するア
ル中しン方−−専一トを１１１＆するアル命しンと二醸
化炭嵩Ｏ反応により調達するのに広く応用で自る。アル
中しｙは一般に式１１ＢＩＯ＝０１１１Ｂ４で配達すｈ
仁とがで自重、ことで−，−１−および凰４は水嵩、ア
ルキル、アル：ｌ中７．ニドー基もしくは−Ｉ１１／ン
あって％恥、Ｂｓ、−および凰噛は同じであっても異参
っていても良い、ζＯＪ論は、エチレンと二酸化ａｍを
反応させる仁とによってエチレンカーｌネート會生威す
ｈｊｌｌｌおよびブーピレンと二酸化＊ｖａｅ反応によ
）ゾロピレンカー−ネートを生成する遮＊０＊豐に畳に
布層である。

アルキレンと二１１化嶽嵩からエチレンカーｌネートが
生成１１れ為反応に閤す為畑織紘本発−Ｏ実施に対して
本質的ではないが１食化学反応につ−てＯＩｌ−は役に
宜９と息われる。タリウム（鳳）を使用して、エチレン
會二酸化炭嵩かもエチレンカー−ネートを修威す為反応
紘次Ｏ通舞である。

舖 タリウムはこの反応の一成分であると考えられＡＯ″ｃ
′、タリク＾（１）０タ雫☆ム山への量元率を、ぺるよ
５に、夕！ｔノ、■ｔ−７１９す＾−に再酸化すること
によってタリク＾を再使用することができる。

この反応で使用するアルキレンは殖ましくない副贈物生
成を防ぐため十分ＩＣ純粋であるＯが好ましいが、アル
キレン中に通當鬼出される少量Ｏ不純物伺えばアＪ＆冑
ンは許容できる。

二醍化炭素は通常気体の形で供給する。市［Ｅ４Ｄ二蹟
化炭素で得られる適ｔＯ＃１ｊ［であることが好まビい
が、−酸化炭素Ｏ１ような少量Ｏ不純物は許容できる１
反応に影譬しない不活性ｔスは、必債な二酸化炭素分圧
が与えられる限り、どんな量が存在してもかまわない。

反応は気１反ら物に閣して比較的鳥い圧力で＊ｍする＊
’ｆ＃ＫｈエチレｙｌＩ−−専一）ｌ調造する場合には
そうである。

適当な量のり９ｔム一化合物屯璽り木偶給源を。

との反応の目的に適した筐体滴１によ／）″′Ｃ供艙す
る。水な主］Ｊ！液体として使几する場合には、夕（と
も１重量ＳＯ本１１１＊有極＋！に滴謀を添加する必豪
が島る。ＩＬ＊！Ｉに　こｅＩＩ体滴謙を多くとも約１
重◆ 量＊０＊を會む有１懺滴厳とすることができる。

そＯような＠１１１９−１１とし【は、ス＃ホッン（１
論１−ｆｅｌａｍ＊Ｊ　、　／オキｔｙ、ｔ−シタノー
＃、テトラｌｃ　Ｆｗ７ツｙおよびアセト工）す身があ
る。アセ）ａ）ＷＪ−が畳に有効であや、好ましい、単
独または曽違Ｏ鳳金１７でＩ！眉できる他ＯＳ厳として
は、ジメｔルホルムア電ｒ、ジメｔ＃ス身ホＩ？１／ド
およびへ中ナメｆｋネス本りｔ　ｆ　（ｋ＊ｘａｍｓｔ
ｂｙｌ　ｐｈ・−ｐｈ・ｙａｍｊｄ・）があ番０反応物
Ｏ量４１ｃ対する製置０量はｍ界―ではなく、また反応
物は筐体＃直向で絢質負金物になってよいても不均質温
合物になっていても良い。

り９？＾−化舎一〇存夜が易簀であるが、どのり１１ム
ー化舎Ｉ＃Ｉ４ｈすぺ（勢しい盲動性を持つというわけ
ではない、タ菅會ムー麿化物（！４偽］が譬に好ましい
、あるいは、り１會ム−ｏＩ１ｗｉ塩。

例えば、アセテート、ブーピオネ−）およびブナレー）
４を用することがで會る０本ＷＡ韻書においでは、ｒｉ
ｍｓ塩」という貫索は、記述されている条件下で＃ｌＩ
＃１４から８を４える塩を量線するもＯとする。！Ｉｊ
倉ム＠Ｏ強ｌＩａ［例えばタ菅會ムー塩化物およびタリ
ウムーエトレー）はかな９効果が＊−）″Ｃいる。反応
Ｑ闘に、り９１ムは８価から１鯛に還元されるＣで、タ
リウ＾■化金物を使用しても効果がない、ただし、もち
ろん、これはり１？ＡＱ）化合物がタ！？ムー〇形に酸
化されない場合Ｏことである０反応実施に１！層するタ
１１ウム＠＠Ｗ會素に対するモル比は＠　Ｔｏ　１　：
　ｌであるＯが好ましいが、夕９＊Ａ（２）の量は存在
する１９嵩Ｏ量より小さくてはならない。

ｗ’ｔｐｇｏ供給は本質的に重要である。鉤の＾閣ｌン
はかなり１ｌＩＩ釆が劣る。１１１素は、倶嵩Ｏ拳ある
いはｗｐ化物好ましくは凰ａｍ１ｈａＺａｅ２ｈおよび
Ｓ族金属０ａｆ１化物０Ｊｉｌｌ＋で使用することがで
きる。４１に、ｔシリ會＾、オツクム、燗％　　力ｋｆ
／りム、マグネＶつ＾ｓ’９りム、ス）μンチウムーｊ
ｌｌＩｋおよび；Ａ身トＯ璽り化物が好ましい。

前述Ｏ条件下で実施する反応では、ＩｊＬｔｈｉｌすＨ
ＯＳｍは４から８であり、好ましくは纂から７である。

１１Ｈがとれよ今もかなり低い場金には、生成する工ｔ
レン声−ｌネートＯ量はかなり減少する。２応は＃＠・
から１２・℃好ましくは８０からｌ・ｏｃｅｉｉ腹範闘
で寅１できる。使用圧力は、一般ＩＣ絶対圧で８からＹ
　ＯＱ／７好ましくはＳ・からＫ　’ｆ　４／ｍ　ｔｆ
ｓｌｌ　テＪｂ　４　。

前述の化学反応式によれば、り９ｔムは、アルキレノ声
−Ｉネー）が生成されるとき、◆３価から◆１価ＩＩｃ
ＩＩ＆覚される。曹を嵩は示し【ないが。

反応が進行するために本質的な重要性を持つ【いる、り
シｔＡ、璽ａｇｏ両友とも＆寮である。

章−特許第４．・・＃、１８！および１−２１４ｍ！！
１号＠細書は、そこに開示されている方′法ヲ、エチレ
ンカーｆキードを製造するのに盲動であ番としているが
、貢施例としイはプ關ピレンカーー専一トまたはブチレ
ｙ　＊　−＃キードを生成テレｙオー−専一）ＩＩＩ造
することはできな−１ことが明らかになった。かなりの
量の副産物例えばハ賀ヒｒ讐ンもこれらＯ先付技術実施
例では生成されている。より効果的な方法が必要であや
１本発明はそれＶ＊供するものである。

ノ夛・インストに７７１社Ｏｓ・・＠・マダネテイツク
Ｏスターツー攪拌ナタｙ＠−ンぺに、ｌ纒ｌの京、３争
１０アセ）エトｌ＃、１８ＩＯＭａＯ１，および４２　
Ｉ　Ｏｂｔ’装填した。こＯｄｙべを剛−じてｔＩ−ら
、二酸化炭素で７ｊｊＦｒ＆Ｌ、エテレｙで絶対ｊＥ冨
ＩＬＩ即／ｄＫ加圧しく−ら、二酸化炭素で絶対圧に＆
＠即７０１１Ｋｍ圧ＩＪ、１１１４を―・ＣＫ４時闘鎗
持してから、麿ｌｓＩに冷却して滅ＥＥした。一体成分
をＩスターマレグツアイ−で分＃Ｌ″ｔ′、ｘｔレンダ
１７５−ｍ、雪−曹−ドエタノールおよびエチレンカー
ーネー）　ｔ）１１１１Ｅ量を調べた。エチレン声−Ｉ
専一）Ｏ収率はＩＩ−であった、これは、最初から存在
し′ｃＪ［応の一部として還元され５るマｙｔン弼のモ
ル数で生成されたエナレシオーｌ専一）０モル数を割っ
て算出した蝿である。

とＯ実験を、！ｉｌｊｃ）Ｍｉｓ偽と５ＩのＮａＫを用
いて繰返したところ、エチレンカー−ネートの収率はわ
ずかＺｌｌ−であった。

４０ｇ０水、ｘ＠ｌのスルホレイン、１６ｊの鯖厳、お
よび６１ｔ）Ｋｌをノｋ　ａ　Ｉ　ｙ　４に初期装填し
て、前記実験を繰返した。触媒は、Ｆ＊Ｉｇ１４Ｉと２
・ｌのＶ％１力（１１面積４０・ｔｅｌ／ｐ）に沈着さ
せ′＃−龜ＩＪＦ００ｓ＋１０４・４島Ｏから作られた
ものである。ｄｙ４を閉じてから、二酸化炭素で７ツツ
Ｖ為し、エチレンで絶対圧Ｘ　ＩＬ　Ｉ　Ｑ／ｃＩｌに
加圧してからｏｏ、でＩＩＡＩＩＩ圧４３．２脅／ｄに
加圧し、さらＺｌｌ嵩で絶対圧暴叙Ｓ身／ｄまで加圧し
た。

−ンぺを１２・ＣＫ４時間保ってから、室温に冷却して
減圧した。エチレンカー−ネートは検出さｔレン倉−一
専一トヘｏｔＣ＊は効率が悪く、改嵐された方法が必要
である。しかしながら、Ｆｉｌじ餉＃＆をＶｉ用して米
馬譬許菖４．２８鴫、２冨１啼明細書ａｒｍ例＠１プ１
１ｖしｙに関して繰返したところ、プ冒ピレンカーー専
一トが生成された。

爽ｍ＊雪 り菅會＾−酸化物を次Ｏよ５にＩＩ！用し′Ｃ爽施例ｌ
０１１験を繰返した＊２＠＊＠＊０ナタｙ＠−ンべに％
　ＮＫＩＣ）１％　１　＄１０７−にト凰）１＃を、表
部ｌの？ｊ、０．とｉ・１００碓■１　　とと４ＫＩＩ
模した。

−ｙ−４を閉じて−ら、二酸化炭素で７ツツｙ　＆　Ｌ
　、　　　　　　’エチレンでｌＩａ鰭圧＆　ｌ　Ｋ１
７ｍに加圧し【かう、二酸化炭素でｊａ対圧４１雪嗜／
−に−圧した。Ｉｙ−Ｑを書ゆＣＫ４時閲保ち、それか
ら嵐温に冷却してから減圧した。１１体のｐｍは１であ
った。エテレｙ倉−−専一）０＊＄は＠ｔ＄饅であった
。ただし、最初に存在した！Ｉ（２）Ｏ量と！Ｉωの影
にめに１反応後ｌＩＣｌ１＆奮し【い番！Ｉ曽を胃會索
滴定によって測定したところＴｈ　Ｔｊ（ＩＩ）　０Ｂ
　４．１１−カーＴｊ（Ｉ）Ｋ転換されていた。したが
って１エチレン声−−ネートＯ飄論収率はｓ４＄−であ
り祷る。

より【、エチレンカーｆネーνに選択されるＴｊ（１）
は、夾ｌｌＯ収率と通論収率との比から、１２ｓ−でＪ
ｂる。

実施例３ 実施例８０実験を、倫Ｏ曹會嵩供給源を４ｘＳ″Ｃ繰返
した。結果は第１１１０通りである。実験をますべて４
時間実施し、４１に真水する鳩舎を除λ１て。

実施例鵞と岡じ工ｔしｙと二ｌｌ化炭嵩Ｏ圧力を用いた
。

タック五ＷＯＩＩＩ性は、りνやムＶ使用しない次Ｏ実
施例で示される。

ぺ＃ＣＲ５Ｉの本、　　１）ＪＦｌｌり０）１．ＯＮ、
およびＬ６１（）　１ｓ　ｔ’　ＩＩ　ｍｌ　した、−
ンぺをエチレンで絶対圧＆１４／ａｌＫｍｌ圧してから
、二酸化炭素で絶対圧５ａ２１１０１１ＫＩＩＡ圧しり
、−ンべｔ’１００ＣＫ４時關保ってから、璽温に冷却
して減圧した。ＩＩ−ドヒドリンＯみが検出され（存在
ｌつ嵩鳳子＃！に基づく収率！！＋１ｊ）、エチレンカ
ー−ネートは検出されなかった。

この艙呆・ｉ、！９ｔム一が存在甘ず曹つ嵩が遊―状１
１１にある鳩舎には、曹や素は、エチレンと二酸化炭素
な反応させてエチレンオーｌネートを生成させるＯに一
１効ではない。

りｖ會ム―の重畳愉４！、さらに１次のりνつ為σ）場
を代９ＫＩ！期した実施例で示される。

貴膳儒易　比較例 前述ｔ）＠ｌ１１＠０＋ＨＩｌ−従った。Ａル働ゼンぺ
に、Ｎ＊ｆＯ＊＊　１ｏｔｏアセトエトｖ８，４．７ｆ
のｔ４ｏｏ、。

およびＬＩｆＯ＆ｍ１ｍを俵模して、エチレン″ｅ飴対
圧８．１ｋｌ／ａｊＫＪＩ圧してから、二酸化炭素で絶
対圧４８！ｍ／−ＫＪＩＩ圧しえ、１１Ｉ！レペを９・
ＣＫ４時間保りてかも、愈温に冷却し、楓圧しえ、エチ
レン・カーー専一ト４璽−ｒＷｉｌｙも検出され＊かつ
え。

！ＪＪＬ！　　此砿餌 １＆０自を使用しないという点を＃自、実施例３ａｌｌ
験１と岡じ轟つ件で実験を貴諭しえ、エチレぶカーＩネ
ートはもちろん１ｉ−ｆ＜ド９ｙへＯ＠換堪えも−ＩＩ
−！れ亀かり大。

ｍ−嵩供艙源０３１ｍ＋性は１反応温金物１ｃｗｒり嵩
供艙ｍが會まれ１にい実施例で示され為。

ＩＩＩ麹伺１　比較例 Ｍ＃Ｉ虐を使用しｔｋ！Ｐという点を除いて、実施例ｓ
ｅ＊＊ｔとｐｌじ条件で真験會貴施し大、−ンべＯ内書
物會分斬し九とζろ、エチレンカー−ネートも璽−ｒｗ
ｐｗンも検出され傘かつえ。

ｌＬＯ夷論儒かられかるように、エチレンと二酸化炭素
を反応畜せてエチレンカー−ネートを麹威するのＫＴｈ
ｓ課として水しか使用しないのは不適轟である。

実施ｇ４８ １ンペに４Ｓ１１０＊、未６１のＴ／、偽およびＺ８１
のＭｌｌ、を装填した。エチレンで絶対圧＆ｌ即／Ｃ１
ＩＫｍ圧してから、二酸化炭素で絶対圧３ｆＬ２４／ｍ
ＫＪＩ圧し、〆ンべを９０℃に畠峙関保ってから、室温
ＫＪ’ｌ却し減圧した。内袢物を分Ｉｒしたところ、エ
チレンカーｌネートも２−Ｗ−ドエタノールも検出され
なかった。したがつ【。

前記ｃｔｍｗｍ例で使用したアセトニトリルＯような＃
＃Ｉを水に加えることが必要である。

実施例９ 二つのゼンぺのそれぞれＫａ＆ｊｌＯ＊％ｔｆｈｌのテ
ｚ、ｏｓｍよびＬ＠ＩＩＤＭＩＩ、　ｙ装９４した。一
つには１０Ｉのスジ本レインな４鏝横しＴｈ４５−ツに
は１０１０ジオ中ナンをも装、ＩＩＡシた。エチレンで
＠＊８ＥｉＬ１す／ａ１１に１圧してから、二酸化炭素
で絶対圧１１４Ｍ＃／ａＩＩＫ加圧し、各々〇−ンぺｔ
９０ＵＫ４時闘保ってから、富１１ｉ１に冷却し減圧し
た。エチレン方−〆ネートの収率はそれぞれ１９および
２！Ｌ８ｆｂであった。２１１＃ちら０／ン碩において
もｐＨは８であった。

本俺＠０；Ｐｊ法は％他のアルキレンにも適用すること
ができる０次の実施ｆＩｌはプロピレンオー−ネートの
展進にこ０７ｊ法を適用したものである。

１［ｊｌｌｆｌｘ。

―述Ｏよ５な条件で、２００　ｅｃのパル＠Ｉンべにプ
闘ピレン、水、アセトエトシル、Ｔｌ怠偽および曹つ木
偶給Ｉｌｔｍ楓した。４時間Ｏ反応のあとで、次の結果
が得られた。

次の実施＠に示すよ５　Ｋ　ｈ　１１　ｆｌＲ’Ｄタリ
クムー塩−タリクムーの供給源とじて使用することがで
きる。

実施例１１ ＊ｍｆ１３０条件に大体従った。Ａル書Ｉンべに１７Ｉ
Ｏ水ｓ　Ｓ　＃Ｃ）７４　）＝　）　ｖ＃％　４１１０
１リナム−アセテート、およびＬ７＃０ｆｆｉ＃Ｉ１９
化物を１１＃Ａシてから、エチレンでｌ！１＃圧＆ｌ峙
／−に加圧し、さらに二酸化炭素で絶対圧３１２囁−Ｋ
Ｊｌｌ圧ｔ、１．　コ０ｆｌｋ合４１ｇ１＊０ＣＫ４＊
１４１ｉ）Ｃから、−ンぺｔ−意温に冷却し減圧した。

最ａＫ存在した夕譬つ＾−０＠ＫＪＩＩづ＜、エチレン
鳶−ＩネートＯ駅１１Ｉは［ｌ嚢であった。

次Ｏ儒かられかるように１会−一アＪ−中しン声−−ネ
ートの装造に有効である。

／ 実施＠ｌ！ 実験は前述のものと一似Ｏ条件で実施した。

２００ｃｃＡｈ＠ｄンぺに水、アセトエトシル。

会−酸化物、および曹ｏｇ供艙ＩＩを装填した。Ｉンペ
ＶΔ−ジして、エチレンで菱゛対圧＆１４／ｍＫｍ圧し
てから、二鐵化炭嵩で絶対圧３７．４ｉ　Ｑ／億Ｋｍ圧
した。こＯ温金物な９０℃で４＃間反応させたところ１
次Ｏ緒果が脅られた。

ｓ　　　・ｉ　”謳・　３　表 収率憾 １１　９　　２　　　Ｌｌ　　　α７０ａＩｇ　　　＆
＠　　５４１４　１１　　　Ｚ　　　Ｌｌ　　　ａ８Ｋ
ｍｌ麿２７−８　５１！り曽つ＾（）ＩＩｌ化（■から
厘）と再利用７にキレシ方−Ｉネートを生成する反応の
関に１り豐つ＾−はり１ウムα）に還元されて活性を失
い、り菅つ＾を再利用するためには÷３価に酸化しなお
さなければならない、これはこＯ反応の実用的使用にお
いて重畳である。とい５のは、タック＾σ）Ｋ何かｇＬ
ｓな使用法がないとすれば、タック＾−はアに命しン宵
−ｌネートの生ｊｌｃＫ−１１Ｌか使用できないからで
ある。−毅に、タリウム（Ｉ）のり９９ｍ−への＃１化
が望ましい、このような酸化は。

次に示すように、連輪な条件下で分子状象嵩ｖＩＩ触さ
せることにより【実行できる。タッウ＾−化合物の化学
式は硼定しない、とい５のは、鹸化が、アルキレンオー
Ｉネ一とが分層された残りＯＩＩ虞が＠磯でない一体上
で実施されるからである。しかしながら、鳶−Ｉネート
とビオーＩネートの存在がＪＩＭされ、これらはりＶつ
＾α）０夕Ｖ？＾−への？！酸化に寄与するものと思わ
れる。以下でわかるよう罠、再酸化で得られるりＶラム
（２）を８再利用できる滲になっている。

＊Ｎ″例１３ エチレンカー−ネート生成を前述０ように実施したあと
、偶＊ｍ体ｔガラスろ−Ａ−でろ通して不Ｓ性／νｆｌ
Ａｉｌ）化合物とａ留金真贈を化物虐を闘収した。筺体
部分は主として＃課とエチレン方−Ｉキードおよび曹−
ドヒドリンとその働の一腫物から成っている。ｍ体部分
は空気中で豹１ＯＯＣでｔ＊させてから、Ｓ湯層に入れ
て再酸化のためにｌ［ＩＩ　Ｌ　４　ａｍ　Ｏ＃ラス管
＃ＩｃＪＩＩ人した。この管ｖ必畳温ｆＯＰ”ｔ’ＪＩ
ＩＩ６Ｌテ、酸素（８０ＣＫおける飽和水蒸気を含む）
１酸化完了に１鍋な時間だけ前記一体よに通した。冷却
したあと、こ０固体を取出して、夕啼會ム・Ｏｌを曹つ
素滴定で、タリウムの金量を原子歇党分党分析で一定し
た。酸化している閾ｓ　ＷＤ＊が昇華するので、厳嵩の
出口にＭ豐嵩を凝纏ｓ−するコールドトラップを置いて
ｉ駅した。　Ｊｌｌｌ化タリ會ムー〇エチレンオーＩネ
ート生成に対する着率を調べるために、前記酸化固体に
前記１１釈肩り票と１合わせた。

次０瀧は、大体餉違０条件に従って実施した実験で得ら
れたＩｊＩＩＪＩ＆をまとめたものである。

Ｉ４１１ １　　　　　　　　　　　　　　４悌 ｌＪｊ　　ｊ　　　Ｍｌｌｓ　　　４Ｇ０　２　　５０
　　　１５ｓｔｓ　　１４　０ｍ１ｍ　　　１００　２
　　　Ｓｏ　　　　１００この表かられかるよ５に、前
述０条件下で、メリウ＾（Ｉ）を含む一体のかなりの再
謄化が１成される。実施例１３で使用した方法は実１１
ｏ＊用には便利でないので１次の実施９４に示すように
、別の方法を実験した− 実施ガ五４ エチレンカー−ネートを生成したあとに残音する固体な
Ｉラスろ通番でろ過してから、２００ｃｃチタン・ｉン
ペ内の＃ＨＩＫ入れ、ｊｘＡ圧して一嵩で＃＆場した。

結果を次の表に示す。

本慟明の方法の実用的使用のためには、グリ９ムα）４
Ｄｆｉ化で得たタリク＾―が、エチレンとニー化巌嵩か
らエチレンカーゼネートを生成さ（る反応で再使用でき
なければならない０次Ｏ１１で示すように、再鹸化り￥
つＡは十分に再使用できる一〇である。

実施例Ｉｓ 寮ｍ例１４の実験１５で酸化した一体な一似Ｏ実験（示
さない）から得た一体と一繍に、前述の繍実施例で示し
た方法でエチレンカーゼキードを生成するＯに使用した
。エチレンで馳体圧電ｌ即／ｃｄに加圧し、さらに二酸
化炭素でめ対圧４ｕ峙／−に加圧し＊９０Ｃで４時間反
応を貴重した。

！１ｊＣ）画体標本を１’ｌｌＯ本とｓＩのアセ）＝ト
響ルＫ１１ｌかした１１ＯＮつ嵩とともＫＩ！用した。

エチレンカーｌネートＯ駅率は９＄慢であった。

これはこの反応においてＮｓＩ化夕曽つ＾が十分な効果
を有することを示している。

代理人　弁理士　秋　沢　政　党 ｍＸ名 （？ｅ　　　Ｉ”ｌ）　　　　　　　　　　　　　　　
　昭和〃年６．１３ｏａ特許庁　１官　殿 １、事件の表示 符　願昭タ２−第？ヲタデ０　号 ３、補正をする者 事件との関係　　電　ノｔｆ！人 ４、代　理　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　アルキレンと二歳化炭素を連輪な量の璽つ嵩
   もしくはＮり素化合物およびタリクムーの賑化物もしく
   は１１１ｍ！０塩と接触させて反応させることを豐黴と
   するアルキレンカーゼネートを調造するＴＩ鍼。 （２）　前記アルキレンがエチレンである特許請求０１
   １１１第１項に記載の方法。 （２）　前記反応がａｍ圧約８〜７０身／―の範囲およ
   び温度約−０〜１２０℃の範囲で実施される特許請求Ｏ
   １［１１ＪＩｇ　１　ｍＫ記砿Ｏ方法。 （２）前記絶対圧が約１ト４７Ｗ４／ｄのＩｉＨおよび
   前記温度が約＄・〜ｌ・・℃Ｏ範ｊ！ｌにある特許−求
   の１ｉＷＡｊ１１項に記載の方法。 伜）　タシ會ム−ｏｙｍｔｐｇに対するモル比が少くと
   ４１１１である特許請求０ＩＩ−篇１項に記載の７ｊ法
   。 （６）前記曹つ素化合物が第１”＊Ｉｋ、Ｉ［ａ、［４
   およびｌ族金属から選択される少くとも一つの金属の曹
   り化物である特許請求の範ＨＭ１ｍＫ記載Ｏ方法。 υ）　前記反応がｐｕ約４〜８の範囲で実施される特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 （２）前記ｐｉｔが約５〜７０範囲にある特許請求の範
   囲第１項に記載Ｏ方法。 （９）前記反応が水と少くとも１重量−の水溶性有極性
   溶媒との存在下で実施される特許請求の範８第１項に記
   載の方法。 ＊＊−前ｇ溶媒がスルホ２ン、ジオキナンＳ　１−ブタ
   ノール、テトラヒトシアラン、アセトエトツル、ジメテ
   ルホルムアオド、ジメチＪｌｐ　Ｘ　ｊ＆ホキＶドおよ
   びヘキナメチルホスホツンドからなる群から選択される
   特許請求の範！Ｉ第９項に記載の方法。 的　前記溶媒がアセトニトリルである特許ｍ求０１１１
   １ｊ１１・項に記載の方法。 輪　前ｆｆｉ曹つ素化合物がＮａ、に、Ｏｕ、Ｍｌ、Ｏ
   ｎ。 Ｂｍ、ａｔ、Ｚ鳳およ者び０・のうちの少くとも一つＯ
   化金物である特許請求の範囲第・ｌｉＫ記載の方法。 輪　前記員酸のタック五−塩がアセテート、プロピオ卑
   −シおよびゾテレートのなかから選択される脣許鐘京Ｏ
   範ｌＩ第１項に記載Ｏ方法。 ｕ　　さｂｖ−＊アル中しンカーーネー１０製造におい
   【生成されるタ曹ｔム■Ｏ分子秋ｌｌ！素によるり曹會
   ム−への酸化の工程と再駿化夕曹りＡ１１ＩＯの再使用
   とから成る特許請求の範囲ｊＩ１項に記載の方法。 −フルキレンと二酸化炭素を適当な量ＯＷｔ嵩もしくは
   冒つ素化合物および金−の酸化物と接触８４に″Ｃ反応
   ８呟ることｔｔ畳徴とするアルキレンカー−ネートを製
   造する方法。 一前記γにキレンがエチレンであるＪＮｌ′！ｆ錆求０
   範謹第１ｉ項に記載の方法。