JPS5896094A - Preparation of organic phosphite - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain an organic phosphite used as a deterioration inhibitor for vinyl polymers easily, by subjecting partially a triaryl phosphite and a higher alcohol to ester exchange reaction, subjecting the resultant substance with a bisphenol to ester exchange reaction. CONSTITUTION:A triaryl phosphite (e.g., triphenyl phosphite, etc.) and 8-20C monohydric alkyl alcohol (e.g., stearyl alcohol, etc.) are partially subjected to ester exchange reaction in the presence of a basic catalyst such as sodium methylate, etc. to give a monoalkyldiaryl phosphite, which is subjected to ester exchange reaction with a bisphenol[e.g., 2,2'-methylene bis(6-t-butyl-4-methyl- phenol), etc.]shown by the formulaI[R1 and R2 are 1-9C alkyl, 6-12C cycloalkyl, or aryl; X is S or a group shown by the formula II (R4 is H, 1-9C alkyl, 6-12C cycloalkyl)], to give the desired organic phosphite shown by the formula III (R3 is 8-20C alkyl).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（Ｉ） Ｒ８ （式中−Ｒｔ　、　Ｒ２は同一まｔこは異なって炭素数
１〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル
基まＴこは炭素数６〜１２のアリール基を一凡８は炭素
数８〜２０の７　、ＩＬ、　キＪｌ／　基日 ■ を、Ｘは硫黄原子ま１こは−（′−基を示す。こ４ こでＲ４は水素原子、炭素数１〜９のアルキル基または
炭素数６〜１２のシクロアルキル基である３、） で示される有機ホスファイトの改良された製造法に関す
る。Detailed Description of the Invention The present invention relates to the general formula (I) R8 (wherein -Rt and R2 are the same or different, and are an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or T stands for an aryl group having 6 to 12 carbon atoms; This invention relates to an improved method for producing an organic phosphite represented by the formula 3, in which R4 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms.

一般式（工１で示される有機ホスファイトはｔ７ｔ〃ば
ビニル篤会物、特にポリ徳化ビニルおよびポリオレフィ
ン類の熱、光に対する劣化防止剤として有用であり、最
近かかる性能面でのニーズの高度化に伴ないますます重
要なものとなり１品質の改嵜と新応用分野の開発がなさ
れている。The organic phosphite represented by the general formula (Equation 1) is useful as an inhibitor against heat and light deterioration of vinyl compounds, especially polyvinyl vinyl and polyolefins, and recently there has been a high level of need for such performance. As technology advances, it becomes increasingly important, and new quality improvements and new application fields are being developed.

従来−かかる有機ホスファイトの製造法としては、第一
段で一般式嬢） （式中、Ｒｔ　、　Ｒ２およびＸは前記と同じ意味を有
する。） で示されるビスフェノール類とトリアリールホスファイ
トとをエステル交換反応させたのち、第二段で炭素数８
〜２０の高級アルキルアルコールを加えてエステル交換
反応させる方法が知らｎている。Conventionally, in a method for producing such an organic phosphite, in the first step, bisphenols represented by the general formula After the transesterification reaction, the carbon number is 8 in the second stage.
A method is known in which a transesterification reaction is carried out by adding ~20 higher alkyl alcohols.

しかし、この方法では不純物が多く生成し、　　　゛ま
ｒこ第二段の反応において１反応をさらに進める１こめ
に反応系の減圧度および反応温度等の反応条件を高めた
場合には、原料として使用するに級アルコールが反応系
を留出しはじめる等−目的物を工業的に有利に製造する
には操作上からも困難な問題を伴っていた。However, this method produces a lot of impurities, and if the reaction conditions such as the degree of vacuum in the reaction system and the reaction temperature are increased in order to proceed with one reaction in the second stage reaction, There were also operational problems involved in producing the desired product industrially, such as the fact that the alcohol used began to distill out of the reaction system.

このようなことから、本発明者らは前記一般式（Ｉ）で
ボされる何機ホスファイトを工業的有利に製造する方法
について研冗しｆコ結果−第一段でトリアリールホスフ
ァイトと硯級アルコールを部分エステル父侠せしめる方
法が有効であることを見出し、本発明に至っ１こ。Based on these facts, the present inventors have been researching an industrially advantageous method for producing the phosphite represented by the general formula (I), and the results are as follows: In the first stage, triarylphosphite and We have discovered that a method of converting inkstone-grade alcohol into a partial ester is effective, leading to the present invention.

すなわち本Ａｌ３１４は、トリアリールホスファイトと
炭ｓｅｓ〜２０の一１ｒｉｚアルキルアルコールとを部
分エステル交換反応させてモノアルキルジアリールホス
ファイトを得、次いで一般式（［１で示されるビスフェ
ノール類とエステル交換反応させることを特徴とする一
般式ｆＩ）で示される有機ホスファイトの製造法である
。That is, this Al314 is obtained by partially transesterifying triarylphosphite and carbon ses~20-11riz alkyl alcohol to obtain a monoalkyldiarylphosphite, and then transesterifying it with bisphenols represented by the general formula ([1]). This is a method for producing an organic phosphite represented by the general formula fI).

本弁明において用いられるトリアリールホスファイトと
しては、たとえばトリフェニルホスファイト−トリス（
４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−
ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどが挙げ
られ一炭素数８〜２０のｍ個アルキルフェノールとして
はオクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアル
コール、ラウリルアルコール、ミリス（５） チルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコ
ールなどが例示される。As the triarylphosphite used in this defense, for example, triphenylphosphite-tris (
4-methylphenyl) phosphite, tris(2-t-
Examples include butyl-4-methylphenyl) phosphite, and m-alkylphenols having 8 to 20 carbon atoms include octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, lauryl alcohol, mylis(5) tyl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, etc. is exemplified.

また、第二段のエステル交換反応において用いられる一
般式位）で示されるビスフェノール類としては、ｔこと
えば２，２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール）、２．２’−ブチリデンビス（６−ｔ
−ブチル−４−メチルフェノール）、２．２’−メチレ
ンビス（４−エチル−６−ブチルフェノール）、２．２
’−イソブチリデンビス（４，６−シメチルフエノール
）、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ノ
ニルフェノール）、２．２′−メチレンビス（４−メチ
ル−６−α−メチルシクロヘキシルフェノール）、２．
２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノー
ル）、２．２’−チオビス（４，６−ジーも一ブチルフ
ェノール）２．２′−チオビス（４−ｔ−オクチル−６
−メチル−フェノール）、２．２′−チオビス（４−イ
ソプロピル−６−メチルフェノール）、２．２’−ブチ
リデンビス（４，６−シメチルフエノー（６） ル）、２．２′−メチレンビス（４−スチリル−６−シ
クロヘキジルフエノール）−２，２／−イソノニリテン
ビ゛ス（４，６−シメチルフエノールＬ２，２’−シク
ロへキシリデシビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２．２′−メチレンビス（４−メチル−６−
ベンジルフェノール）などが例示される。In addition, the bisphenols represented by the general formula (position) used in the second stage transesterification reaction include 2,2'-methylenebis(6-t-butyl-4-methylphenol), 2,2' -butylidene bis(6-t
-butyl-4-methylphenol), 2.2'-methylenebis(4-ethyl-6-butylphenol), 2.2
'-isobutylidenebis(4,6-simethylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-t-nonylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6-α-methyl cyclohexylphenol), 2.
2'-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,2'-thiobis(4,6-di-butylphenol)2,2'-thiobis(4-t-octyl-6
-methylphenol), 2,2'-thiobis(4-isopropyl-6-methylphenol), 2,2'-butylidenebis(4,6-dimethylphenol), 2,2'-methylenebis(4- Styryl-6-cyclohexylphenol)-2,2/-isononyritene bis(4,6-dimethylphenol L2,2'-cyclohexylidecibis(4-ethyl-6-t-butylphenol), 2,2'- methylenebis(4-methyl-6-
Examples include benzylphenol).

本発明において、トリアリールホスファイトとｍ個アル
キルアルコールとの部分エステル交換反応は通帛モル比
１：１〜１．５より好ましくは１：１〜１．２の範囲で
行われ−これによりトリアリールホスファイトのアリー
ル基の１個がアルキル基で置換されたモノアルキルジア
リールホスファイトが得られる。この反応は比較的おだ
やかな条件で進行し、通常１２０〜１７０℃、減圧度１
０〜５０トールの条件ドで行われる。In the present invention, the partial transesterification reaction between triarylphosphite and m alkyl alcohols is carried out at a total molar ratio of 1:1 to 1.5, preferably 1:1 to 1.2; A monoalkyldiarylphosphite is obtained in which one of the aryl groups of the arylphosphite is substituted with an alkyl group. This reaction proceeds under relatively mild conditions, usually at a temperature of 120 to 170°C and a degree of reduced pressure of 1.
It is carried out under conditions of 0 to 50 torr.

まＴこかかる部分エステル交換反応では通常、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、ソジュウムメチラートなど
の塩基性触媒の使用が荷動であり−これらは通常トリア
リールホスファイトに対して０．５〜１０電量％使用さ
れる。However, such partial transesterification reactions usually involve the use of basic catalysts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, etc., which usually have a molecular weight of 0.5 to 10% of electricity is used.

部分エステル交換反応により製造されたモノアルキルビ
スアリールホスファイトは次いでビスフェノール類と第
二段目のエステル交換反応を行うことにより、２個のア
リール基がビスフェノール類で置換されて、一般式（Ｉ
）で示される有機ホスファイトが得られる。この場合の
反応モル比は通常１：１〜１．６好ましくは１：１〜１
．２であり、反応温度としては通常１６０〜２１０℃で
あり、１０〜５０トールの減圧下で、ビスフェノール類
が反応系から留出してこない範囲で製造条件が設定され
る。The monoalkyl bisaryl phosphite produced by the partial transesterification reaction is then subjected to a second transesterification reaction with bisphenols, whereby two aryl groups are substituted with bisphenols, resulting in the general formula (I
) is obtained. In this case, the reaction molar ratio is usually 1:1 to 1.6, preferably 1:1 to 1.
．． 2, the reaction temperature is usually 160 to 210°C, and the production conditions are set under a reduced pressure of 10 to 50 Torr, within a range in which bisphenols do not distill out from the reaction system.

尚、本発明において、第一段目の部分エステル交換反応
終了後−モノアルキルジアリールホスファイトは反応系
から分割してもよいし、或いは部分エステル交換反し＆
終了後に、そのまま第二段のエステル交換反応を実施し
てもよく−その選択は任、鑞であるが、工業面には第一
段目の部分エステル交換反応終了後、遊離したフェノー
ル類のみを除去したのち−引き続いて第二段目のエステ
ル交換反応を実施するのが有利である。In the present invention, after the completion of the first-stage partial transesterification reaction, the monoalkyldiarylphosphite may be separated from the reaction system, or the monoalkyldiarylphosphite may be separated from the reaction system or
After the completion of the partial transesterification reaction, the second stage transesterification reaction may be carried out as it is - the choice is up to one's discretion, but from an industrial perspective, it is preferable to carry out only the liberated phenols after the first stage partial transesterification reaction is completed. After removal, it is advantageous to subsequently carry out a second transesterification reaction.

かくして一本発明方法により、一般式（Ｉ）で示される
何機ホスファイトが尚収率で、容易に得ることができる
。Thus, by the method of the present invention, the phosphite represented by the general formula (I) can be easily obtained in good yield.

以ド、実施例により本発明を祝明する。The present invention will now be celebrated by way of examples.

実施例１ トリフェニルホスファイト９８．１９　（０，８モル）
−ステアリルアルコール８１．８ｇ（０，１モル）およ
びソジ、−ムメチラー）　０．８９（０，０１５モル）
を四つロフラスコに仕込み。Example 1 Triphenylphosphite 98.19 (0.8 mol)
- stearyl alcohol 81.8 g (0.1 mol) and sodi, -mumethyl) 0.89 (0.015 mol)
Prepare four of them in a Lof flask.

涙合物を１４０〜１６５℃で藏拌しながら、３０トール
ないし１０トールにて４時間加熱し、副生ずるフェノー
ル２８．２９　（０，８モル）を蒸留除去する。次いで
２．２′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
−フェノール）１０２．２９（０，８モル）を加え、１
６０℃ないし２１０℃にて撹拌しながら、８０トールな
いし１０トールにて４時間加熱し一フ（９） エノール５６．４９　（０，６モル）を蒸留除去すると
、残液として白色のカ危いガラス状融解物１９１．７９
が得られる。The tear mixture is heated at 30 to 10 torr for 4 hours while stirring at 140 to 165°C, and 28.29 (0.8 mol) of by-product phenol is distilled off. Next, 102.29 (0.8 mol) of 2'-methylenebis(6-t-butyl-4-methyl-phenol) was added, and 1
Heating at 80 Torr to 10 Torr for 4 hours with stirring at 60°C to 210°C and distilling off 56.49 (0.6 mol) of enol (9), leaving a white residue as a dangerous liquid. Glassy melt 191.79
is obtained.

−このものをヘキサンに より再結晶すると白色の結晶が得られた。-Convert this to hexane Recrystallization gave white crystals.

Ｎ０Ｍ、Ｒ，分析結果 また、マススペクトルの親イオンピークは６３８を示し
ており、分子式０４１Ｈ６７Ｐ０８　　と一致している
。この結果から上記化合物がステアリル−２，２′−メ
チレンビス（６−も−ブチル−４−メチルフヱニル）ホ
スファイトであることを確認しｆこ。N0M, R, analysis results Also, the parent ion peak in the mass spectrum shows 638, which is consistent with the molecular formula 041H67P08. From this result, it was confirmed that the above compound was stearyl-2,2'-methylenebis(6-butyl-4-methylphenyl)phosphite.

ｔ　　１　０　１ 実施例２ トリフェニルフォスファイト９１：ｌ’（０，８モル）
、ラウリルアルコール５５．９９　（０，８モル）およ
びソジュウムメチラート０．８９（０，０１５モル）を
４つ目フラスコに仕込み。t 1 0 1 Example 2 Triphenylphosphite 91:l' (0.8 mol)
, lauryl alcohol 55.99 (0.8 mol) and sodium methylate 0.89 (0.015 mol) into a fourth flask.

混合物を１４０℃ないし１６０℃にて攪拌しなから３０
トールないし１０トールにて４時間加熱し、副生ずるフ
ェノール２８．２　ｇ（０，８モル）を蒸留除去する。Stir the mixture at 140°C to 160°C for 30
The mixture is heated for 4 hours at torr to 10 torr, and 28.2 g (0.8 mol) of by-product phenol is removed by distillation.

次いで２．２′−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチル−
４−メチル−フェノール）　１．１．４．８９　（０，
８モル）を加え、１６０℃／［いｌ／　２１０℃にて攬
けしながら一３０トールないし１０トールにて６時間加
熱し、フェノール５６．４９　（０，６モル）を蒸留除
去すると一白色のガラス状に硬化した融解物１７９．９
！　９が得ら：’１．　ｆ：。このものをヘキサンより
再結晶すると白色の結晶が得られた。Then 2,2'-butylidene-bis(6-t-butyl-
4-methyl-phenol) 1.1.4.89 (0,
8 mol) was added and heated at 130 Torr to 10 Torr for 6 hours while pumping at 160°C/[l/210°C, and 56.49 (0.6 mol) of phenol was distilled off. Glass-hardened melt 179.9
! 9 is obtained: '1. f:. When this product was recrystallized from hexane, white crystals were obtained.

また、マススペクトルの親イオンピークは５９６を示し
ており、分子式Ｃ３ｓｎ６１０３Ｐ　と−・改している
。Moreover, the parent ion peak in the mass spectrum is 596, and the molecular formula is changed to C3sn6103P.

以上の結果から一上記化合物はラウリル−２，２′−ブ
チリデンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ホスファイトであることを確認した。From the above results, the above compound is lauryl-2,2'-butylidenebis(6-t-butyl-4-methylphenyl).
It was confirmed that it was phosphite.

比較例１ トリフェニルフォスファイト９８．１ｆ（０，８モル）
、２．２’メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−メチル
−フェノール）　１０２．２９（０，８モル）およびソ
ジュームメチラート０．８１　（ｆｌ−０１，５モル）
を四つロフラスコに仕込み、解１合物を１５０℃ないし
２１０℃にて攪拌しなから２０トールないし７トールに
て７時間力口熱し一副庄するフェノール５６．４９　（
０，６モル）を蒸留除去する。ついでステアリルアルコ
ール１６２．６９　（０，６モル）おン よびメジ、ラムメチラート］、、６　ｆｌ　（０，０８
モル）を加え、１６０℃ないし２２０℃にて攪拌しなが
ら、３０トールないし１０トールにて−ステアリルアル
コールが留出しないような条件下で６時間加熱し、フェ
ノールを生体とする留出物２８．５ｇを蒸留除去する。Comparative Example 1 Triphenylphosphite 98.1f (0.8 mol)
, 2,2'methylenebis(6-t-butyl-4-methyl-phenol) 102.29 (0.8 mol) and sodium methylate 0.81 (fl-01.5 mol)
Phenol 56.49 (56.49)
0.6 mol) is removed by distillation. Then stearyl alcohol 162.69 (0.6 mol) and medilam methylate], 6 fl (0.08
mol) and heated at 160° C. to 220° C. with stirring at 30 Torr to 10 Torr for 6 hours under conditions such that stearyl alcohol does not distill out, resulting in a distillate containing phenol as a living substance. 5 g are distilled off.

次に未反応のステアリルアルコールを蒸留除去すると白
色のガラス状ｌｌ！ｌＩｌ解物１８８ｇが得られ１こ。Next, unreacted stearyl alcohol is removed by distillation, resulting in a white glassy ll! 188 g of lIl decomposition product was obtained.

かくして得られ１こ化合１勿および実施例１で得られた
化合物（但（〕、再結晶１ｉ１のガラス状融解物）につ
いて（ｉ＊　０．Ｐ　、０分析を行ったところ一下記の
結果を得た。The thus obtained compound 1 and the compound obtained in Example 1 (however, the glassy melt of recrystallized 1i1) were analyzed (i* 0.P, 0) and the following results were obtained. Obtained.

但し一分析結果は面積百分率によるもので（１３） ある。However, the analysis results are based on area percentage (13) be.

（１４完）(14 completed)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 トリアリールホスファイトと炭素数８〜２０のｍ個アル
キルアルコールとを部分エステル交換反応させてモノア
ルキルジアリールホスファイトを得−次いで一般式 （式中、１ｉ１．ル２は同一ま１こは異なって炭素数１
〜９のアルキル基、炭素数６〜１２のシクロアルキル基
または炭素数６〜１２のアリール基をホし−Ｘは硫黄原
子または 一（］−基である。ここで凡４は水素原子−炭素４ 数１〜９のアルキル基まｔこは炭素数６〜１２のシクロ
アルキル基である。） で示されるビスフェノール類とエステル交換反応させる
ことを特徴とする一般式 （式中、　Ｂ、ｔ　、　Ｒ２およびＸは前記と同じ意味
を百し、−Ｒ８は炭素数８〜２０のアルキル基をホす。 ） で示される有機ホスファイトの製造法[Scope of Claims] A monoalkyldiarylphosphite is obtained by partially transesterifying triarylphosphite and m alkyl alcohols having 8 to 20 carbon atoms. The number of carbon atoms is 1
~9 alkyl group, cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms, or aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and -X is a sulfur atom or a mono(]- group. Here, about 4 is a hydrogen atom - carbon 4 Alkyl group having numbers 1 to 9 is a cycloalkyl group having 6 to 12 carbon atoms.) General formula (wherein B, t, R2 and X have the same meanings as above, and -R8 represents an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms.) Method for producing an organic phosphite represented by