JPS5891874A - Color developing method - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しい発色方法に係り、更に詳しくは、一般式
（１）で表わされる発色剤Ａ Ｈ １ （式中、２はＣ＝ＮＨと共役系を形成し得る芳香族１基
又は複素環基を表わす）と、一般式（ＩＩ）又は佃）で
表わされる発色剤Ｂ Ｒ，（ＮＣＯ）ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（ロ）Ｒ１（ＮＣＯ−ＨＲ”　ｍ
　　　　　　　　Ｏｌｌ）（式中、Ｒ１ｔｊｌｉｆｉ＊
基を有することのある芳香族化合・１勿残基、Ｒ′はｔ
古１生水素をイｆするイソシアナート／ロック化化合物
Ａ基を表わし、ｍは１〜４の整数を表わす）のいづれか
−力をバインダー中に分散、（昆在させておき、これを
残りの能力の発色剤と１ａ接、又は媒体（同一　バイン
ダーも含む）を通じて、要すれば加熱下で、接触反応さ
せ、一般式（転）で表わされる有色化合物 ＮＣ０ＮＨＲ２ １ （式中、Ｚ　、　Ｒ，は上に定義した通り）を・々イン
ダー相中及び表面に生成させることによる・々イングー
の新しい発色方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a new coloring method, and more specifically, a coloring agent A H 1 represented by the general formula (1) (wherein 2 is an aromatic compound capable of forming a conjugated system with C=NH). (represents a Group 1 group or a heterocyclic group) and a coloring agent B R, (NCO)m represented by the general formula (II) or Tsukuda)
(b) R1 (NCO-HR” m
Oll) (wherein, R1tjlifi*
Aromatic compounds that may have a group ・1 residue, R' is t
Isocyanate/locking compound A group that binds paleohydrogen, where m is an integer from 1 to 4) is dispersed in the binder, A colored compound represented by the general formula (transformation) NC0NHR2 1 (in the formula, Z, R, The present invention relates to a new method of color development by producing (as defined above) in the inder phase and on the surface.

一般にノラスデックス成形品、フィルム、シートゴム（
合成ゴムも含む）、皮革（人工皮酸、合成皮−６、塩ビ
レデー等も含む）、インキ、（ンキ、合成繊維専の青色
には、あらかじめ発色している頭材又は染料を所望の色
になるよう調合したものを上記被着色１勿中に？見料し
たり、あるいは被着色物上ｒ（塗布あるいは染着さ亡た
りする方法などがとられている。これらの方法は−クの
モデルを大酸に生産する場合あるいは大瀘の同一色調の
成形品を作るＶＣは好ましい方法と云えるが、部品各に
色調を変える必要がある場合、少着多品種生産の場合、
色々な色調模様をつける場合などＶＣは好”ましい方法
とは云えない。Generally, Norasdex molded products, films, sheet rubber (
(including synthetic rubber), leather (including artificial leather acid, synthetic leather-6, vinyl chloride, etc.), ink, (ink, blue exclusively for synthetic fibers), using pre-colored head material or dye to the desired color. Some methods are used, such as applying a mixture to the above-mentioned coloring material, or coating or dyeing it on the material to be colored.These methods are as follows. VC can be said to be a preferable method when producing models in large quantities or producing molded products with the same color tone, but when it is necessary to change the color tone for each part, or when producing a large variety of products in small quantities,
VC is not the preferred method when applying various color patterns.

本発明の方法は、これらの方法と全然范想を異にし、あ
らかじめ無色の発色剤Ａ又はインシアナート化合物のい
ずれか一方を被着色物中に混合、分散ｔしめ゛［おき、
次いでこれをもう一方のイソシアナート化合＊（発色剤
Ｂと呼ぶ）又は発色剤Ａと接触させることにより、所望
の部分、所望の通を所望の色に着色せしめることができ
る新しい発色方法を提供するものでおる。The method of the present invention is completely different from these methods in that it involves mixing and dispersing either the color former A or the incyanate compound in the object to be colored in advance.
Next, by bringing this into contact with another isocyanate compound* (referred to as color former B) or color former A, a new coloring method is provided in which a desired part and a desired part can be colored in a desired color. It's something.

本発明方法により、Ｉｊｉ々の副分子成ル晶に関して、
その製造工程の４＃！段階で発色処理を行うことができ
、市場ニーズに合った着色品を効率よく生産できるばか
りでなく、発色は全て破／＃巴′陣中に混在している発
色剤Ａ（あるいは発色剤Ｂ）と接融反応して瑚めて有色
となる。しかもここで形成された有色・吻は被着色物中
にうめ込まれている発色Ａ４ｊと化学結ａにより結合し
た近しい化合物であり、これも又被４色物中に強固Ｖｃ
ｌＩ！１ｌＩ４されている。したがってこの着色物は物
理的、機械的なストレスに対して耐性が非常に大きい。By the method of the present invention, regarding the submolecular crystals of Iji,
4# of the manufacturing process! Coloring can be carried out in stages, making it possible not only to efficiently produce colored products that meet market needs, but also to remove all coloring from the coloring agent A (or coloring agent B) mixed in the mixture. It undergoes a melting reaction and becomes colored. Moreover, the colored proboscis formed here is a close compound bonded by chemical bond a with the colored A4j embedded in the colored material, and this is also a strong Vc in the colored material.
lI! 1lI4 has been done. Therefore, this colored material has very high resistance to physical and mechanical stress.

′また発色箇所は被着色物中又は被着色物表面であり、
処理媒俸中では）白色しない。このことは光色工程での
有色の廃キ物、廃液等が排出されないことを意味し、Ｉ
！ｉ＃前上、公ｇ防正対策上非帛にせ利な点となる。'Also, the coloring location is in the object to be colored or on the surface of the object to be colored,
(in processing medium) does not turn white. This means that colored waste material, waste liquid, etc. in the light color process are not discharged, and I
! i# As above, this is an advantageous point in terms of public security measures.

本発明でいうバインダーとは発色剤Ａ又はＢを分散、保
持し、また発色処理後は有色物質を分散味持することに
より１．すれ自身が着色されるもののことを云い、着色
後はフィルム、シート、フオーム、ノ４イノ停の！ラス
チックス成形品や合成繊維、合成皮革などの成形品、チ
ラノ、くレット尋の成形原料、塗料、捺染色糊寺のｉｌ
Ｉ！！膜材料の如く液状、粉末状のものも吊金される。In the present invention, the binder is used to disperse and hold the coloring agent A or B, and after the coloring treatment, disperses and retains the colored substance. It refers to something that is colored itself, and after coloring, it can be used as a film, sheet, form, or other product. Molded products such as plastic molded products, synthetic fibers, and synthetic leather, molding materials for tyranno and kulethiro, paints, and IL for printing and dyeing pastes.
I! ! Liquid or powdered materials such as membrane materials can also be hung.

発色剤のバインダーへの分散は、粉体混合、〃口熱俗融
混合、浴媒を１史っての浴液あるいはスラリー混合等バ
インダーおよび混合される発色剤の性質、性状に合った
ｂ法が選択される。混合機はニーグー、エクストルーダ
ー、ぜ−ルミル、シェーカー等これも又それぞれの特注
に応じて最適の方法が選択される〇選択されるバインダ
ーの具体例としては、・」？リエチレン、Ｉリプロピレ
ン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビ
ニル、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エス
テル、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリ
アクリロニトリル、ポリウレタン、ポリカーゼネート、
ポリアセタール、ポリアクリロニトリル、ポリ酢ばセル
ローズ、シリコーン樹脂等の熱町ポ性樹脂が適当である
が、勿論熱硬化性樹脂においても発色剤の樹脂中への分
散を適当に選択すれば使用可能である。この目的のため
にこれらの樹脂に添加剤（向えば０■塑剤、ワックス、
オリゴマー、高沸点浴剤等）を９口えることも可能であ
る。勿論上述の各物質は単独で使用されうるのみならず
混合系でも１吏用される。The dispersion of the coloring agent into the binder can be carried out by methods such as powder mixing, hot-melt mixing, bath liquid or slurry mixing depending on the nature and properties of the binder and the coloring agent to be mixed. is selected. Mixing machines include Nigoo, extruder, gel mill, shaker, etc. Again, the most suitable method is selected depending on each custom order.Specific examples of the binder selected are: Liethylene, I-lipropylene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyacrylic ester, polymethacrylic ester, polystyrene, polyamide, polyester, polyacrylonitrile, polyurethane, polycarbonate,
Thermosetting resins such as polyacetal, polyacrylonitrile, polyacetic acid, cellulose, and silicone resins are suitable, but thermosetting resins can also be used if the dispersion of the color former into the resin is appropriately selected. . For this purpose, additives (such as zero plasticizers, waxes, etc.) are added to these resins.
It is also possible to hold 9 mouthfuls of oligomers, high boiling point bath additives, etc. Of course, each of the above-mentioned substances can be used not only alone, but also in a mixed system.

これら樹脂等に分散、混合した発色剤をもう一方の発色
剤と反応光色させる方法として、各々の発色剤を含有す
る樹脂；ワックス等を接触加熱して地色さする方法、−
万の発色剤を溶剤等にｍ解し、そのｍ液に発色剤を含有
する樹脂成形物を浸（責し、常温あるいは加温Ｆで反応
、発色させる方法などの外、直接光色剤をガス伏、液体
状、固体状で接触、反応発色させる方法も行わ亡ること
かできる。ここで１史用される溶剤としては、好ましく
は、発色剤に対して不活性な物質で、光色剤をｆｆｊＭ
せしめ、ビヒクルを侵すことのないものが望まれる。具
体的にはｎ−ヘキサン、ｎ−ｙカン、シクロヘキサン、
テトラリン、ｒカリン、ベンゼン、トルエン、キ７レン
等の脂肪族および芳香族炭化水素類、クロロホルム、四
塩化炭素、ノクロルメタン、モノクロルベンゼン、ノク
ロル・ζノゼン等の含塩素有機浴剤、アセトニトリル、
！ロピオニトリル、ペゾニトリルなどのニトリル類、酢
酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトンメチル
エチルケト／、シクロヘキサノ／寺のケトン頌、その他
ノメチルスルホキンド、ツメチルホルムアミド、アニソ
ール、ピリノン、ニトロベンゼン等があげられる。この
外、ワックス、オリコ゛マー、可塑剤、ロッゾ等も同様
ＶＣＩ史用できる。As a method of reacting a coloring agent dispersed and mixed in these resins with another coloring agent, a method of contact heating a resin containing each coloring agent;
In addition to methods such as dissolving 10,000 color formers in a solvent, etc., and immersing a resin molding containing the color former in the liquid, reacting at room temperature or heated F, and developing the color, there is also a method of directly applying the light coloring agent. It is also possible to carry out a method of reacting and coloring by contacting in a gas atmosphere, liquid or solid state.The solvent used here is preferably a substance that is inert to the coloring agent and produces a light color. agent ffjM
However, something that does not attack the vehicle is desired. Specifically, n-hexane, ny-kan, cyclohexane,
Aliphatic and aromatic hydrocarbons such as tetralin, r-karin, benzene, toluene, and xylene, chlorine-containing organic bath agents such as chloroform, carbon tetrachloride, nochloromethane, monochlorobenzene, nochlor/ζnozene, acetonitrile,
! Nitriles such as ropionitrile and pezonitrile, esters such as methyl acetate and ethyl acetate, acetone methyl ethyl keto/, cyclohexano/terano ketone, and other examples include nomethylsulfoquine, trimethylformamide, anisole, pyrinone, and nitrobenzene. In addition to these, waxes, oligomers, plasticizers, resins, etc. can also be used for VCI.

本究明で使用される発色剤Ａは一般式（１）で示される
、その構造の中に少なくとも１　ｆｌａｉｌ以−ヒの）
Ｃ＝ＮＨ基を有する化合物で、２で表わされる芳香環基
の列としてはベンゼン環、ナフタレン壌、ヒフェニル項
、アントラセン環、インｒン壌、フルオレン環、フェナ
／トレン項、アセナフテン項等およびそれらの誘・浮体
であり、ｖＪ素１基の例としては、インドール項、イン
ダノール環、クマロン遣、ペンズイミダノロン壌、ペン
！チオフエ／１、ベンゾオキ丈ゾール項、ベンゾチアノ
ール壌、Ｒンノイミダゾール鷹、ピリノン項、キノリン
壌、イソキノリン癲、キナゾリン１、アクリノン榎、フ
ェカノン遣、ピラノン環、オキサノンＪＡ、キサ／テ／
　ＪＪ％　ノリン贋、ノベンゾフラン項、ノペンノピロ
ール嬢、アントラキノンｍｓおよび七ｎらの誘導体があ
げられる。そしてそれらの具体例ととしでは、例えば次
のような化合吻があげられる。The coloring agent A used in this study is represented by the general formula (1), and has at least one flail or more in its structure.
In a compound having a C=NH group, the aromatic ring group represented by 2 includes a benzene ring, a naphthalene group, a hyphenyl term, an anthracene ring, an inline group, a fluorene ring, a phenate/threne term, an acenaphthene term, etc. Examples of one vJ element are the indole term, indanol ring, coumaron term, penzimidanolone ring, and pen! Thiophe/1, benzoxoxol, benzothianol, R-neumidazole, pyrinone, quinoline, isoquinoline, quinazoline 1, acrinon, fecanone, pyranone, oxanone JA, xa/te/
Examples include derivatives of JJ% Norin, Nobenzofuran, Nopennopyrrole, Anthraquinone ms, and Nanan. Specific examples of these include the following compound proboscises.

３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミド、３−イミツー
１−スルホ−６−クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホ−５，６−ノクロロ安息香酸イミド、３−イ
ミノ−１−スルホ−４，５゜６．７−テトラクロロ安息
香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７
−テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スル
ホ−４゜５．６．７−テトラフルオロ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−６−二トロ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香！疫イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−４，５゜７−トリクロロ
−６−メテルメルカノト安息香酸イミド、３−イミノ−
１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ
−５−ブロモナフトエ酸イミド等である。3-imino-1-sulfobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-6-chlorobenzoic acid imide, 3-imino-
1-Sulfo-5,6-nochlorobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,5゜6.7-tetrachlorobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4,5,6,7
-tetrabromobenzoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-4゜5.6.7-tetrafluorobenzoic acid imide,
3-imino-1-sulfo-6-nitrobenzoic acid imide,
3-Imino-1-sulfo-6-methoxybenzoic! imide, 3-imino-1-sulfo-4,5゜7-trichloro-6-methermerkanotobenzoic acid imide, 3-imino-
These include 1-sulfonaphthoic acid imide, 3-imino-1-sulfo-5-bromonaphthoic acid imide, and the like.

本発明で１史用される発色剤Ｂは、一般式（ＩＩ）で表
わされるイソシアカート化合物で、七の具体向としては
、例えば次のような化合吻がわけらｎる。The color forming agent B used in the present invention is an isocyanate compound represented by the general formula (II), and seven specific examples include the following compounds.

即ら、フェニルイノシアナート、ｐ−クロロフｙ−二に
イア−、ｔ７−ｊ−−）、３　、４−　）クロロフェニ
ルイソシアナート、イソンアン酸α−ナフチル、２．４
１リレンノイソ７アナート、２．６１リレンノイソ／ア
ナート、ノフェニルメタンノイノシアナート、３．３′
ツメチル−４，４７−ノフエニルノイソシアカート、３
．３′−フクロロー４，４′−ノブエニルノイノシアナ
ート、１．５−ナフタレンノイソ／アカ−）、４．４’
−ノブエニルノイソシｅｔ　　）、Ｐ−フェニレンノイ
ソンアナート、２．７−ノイソンアナートフルオレン、
３，５−ノイソンアナートクロロベンゼン、ノフェニル
デオエーテル−４，４′−ノイソシアナート、４，４′
−ノイソシアナートペンズアニリド、２．５−ノクロロ
ーｐ−７エニレンノイソシアー）−ト、２゜５−ツメｆ
ルーｐ−フェニレンノイソシ７す−１−１４，４′−ノ
イソシアナートアゾベンゼン、４，４′−ノイソシアカ
ートペンゾフエノン、３．６−ノイソンアナートアクリ
ノン、４．４’−ノイソシアナートノフェニルスルホン
などである。Namely, phenyl inocyanate, p-chlorophenylacetate, t7-j-), 3,4-) chlorophenylisocyanate, α-naphthyl isonic acid, 2.4
1 lylennoiso7anate, 2.61 lylenenoiso/anate, nophenylmethanoinoinocyanate, 3.3'
trimethyl-4,47-nophenylnoisocyakat, 3
．． 3'-fuchloro 4,4'-nobuenylinoinocyanate, 1,5-naphthalenenoiso/aca-), 4.4'
-nobuenylnoisothet), P-phenyleneneusonanate, 2.7-neusonanatofluorene,
3,5-neusonanatochlorobenzene, nophenyldeoether-4,4'-neuisocyanate, 4,4'
-neuisocyanatopenzanilide, 2,5-nochlorop-7enylenenoisocyanide, 2°5-tumef
p-phenylenenoisocyanate 7-1-14,4'-noisocyanatoazobenzene, 4,4'-noisocyanatopenzophenone, 3,6-noisocyanatoacrinone, 4,4'-noisocyanatoacrinone These include natonophenyl sulfone.

本究明で１史用される発色剤Ｂのもう１つの・レリとし
ては一般式（ｉｌｌ）で示される一般にブロックイソシ
アナートと呼ばれているものである。ブロックイソシア
ナートはインシアナートと、ブロック剤（或はマスク剤
とも呼ば扛る）と呼ばれる活性水素基をもった化合物と
の付加化合物である。Another type of color forming agent B used in this research is generally called blocked isocyanate represented by the general formula (ill). Blocked isocyanate is an addition compound of incyanate and a compound having an active hydrogen group called a blocking agent (also called a masking agent).

ＲＮＣＯＦＨＱ−−→ＲＮＨＣＯＱ ＲＮＨＣＯＱ　ニゲロックイソシアナートＨＱニブロッ
ク剤 このようなブロック剤の具体列としては、フェノール、
クレゾールなどのフェノール類、ε−カノロラクタム、
γ−ノテロラクタムなどのラクタム類、　ＭｆＧＫオキ
シム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メ
タノール、エタノール、乳１゛浚メチルなどのアルコー
ル類、マロン酸ツメチルなどの活性メチレン系化合物な
どその溝端中に活性水素基をもつもので上例の外、メル
カノタン系。RNCOFHQ--→RNHCOQ RNHCOQ Nigeroc isocyanate HQ niblocking agent Specific examples of such blocking agents include phenol,
Phenols such as cresol, ε-canololactam,
Lactams such as γ-noterolactam, oximes such as MfGK oxime and cyclohexanone oxime, alcohols such as methanol, ethanol, and methyl lactate, and active methylene compounds such as trimethyl malonate, etc. Except for the above examples, it is a mercanotan type.

１浚アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、
尿素系、カルバミン酸塩系、イミン系、亜硫ｊ懺塩系な
どの化合物質である。1. Amide-based, imide-based, amine-based, imidazole-based,
These are chemical compounds such as urea-based, carbamate-based, imine-based, and sulfite-based salts.

以上の外、いわゆる本来の意味でのブロックイソシアナ
ートではないが、使用条件でインシアナート化合物を発
生するインシアナートノエネレーターと］呼ぶべき吻も
この範ちゅうにさまれる。このイソシアナートノエネレ
ーターのりｕとしては、ポリスチレン、ワックスなどで
マイクロカッセル化されたイソシアナート類で、このも
のは融点以上に０口熱することによりイソシアナートが
再生されるものである。又別の例としては９口熱分解し
てイソシアナート１ｃ発生する化合物でアミンイミド。In addition to the above, inocyanate noenerators, which are not blocked isocyanates in the true sense of the word, but generate inocyanate compounds under conditions of use, also fall into this category. The isocyanate noenerator glue is an isocyanate microcassellated with polystyrene, wax, etc., and the isocyanate is regenerated by heating above the melting point. Another example is amine imide, which is a compound that generates isocyanate 1c by thermal decomposition.

ＴＤＩダイマーなどがこの分類に含まれる。TDI dimer etc. are included in this classification.

前記した発色剤Ａ及びＢは各々別間に、あるいは−緒に
浴媒、添加剤などを含むビヒクル中に分散され、通常の
方法で塗布あるいは成型することで基質に発色相を形成
する。この発色相を、例えば、ＪＪｌ熱素子で所定温度
、所定時間走命υ口熱することにより、所遣の色、パタ
ーン？ｉ−発色発１象することができる。The above-mentioned coloring agents A and B are dispersed separately or together in a vehicle containing a bath medium, additives, etc., and are applied or molded by a conventional method to form a coloring phase on a substrate. For example, by heating this colored phase with a JJl heating element at a predetermined temperature and for a predetermined period of time, it is possible to create a desired color or pattern. i- Color development can be observed.

この発色現象は発色剤ＡとＢが反応して新しいｊｌｉ色
化合物Ｃが生成することによる。この着色化合物Ｃの化
学構造は一般式（財）で示される。この加Ｍ地色系注は
発色剤Ａ及びＢの構造、１史用するバ１ンタ゛−の１頑
、添カロ剤の有無、種類、発色相の杉伏→Ｖこよって異
るが、おおよそ加熱温度は８０Ｃ〜２５０　Ｃ，加熱時
間は数秒から故ト分が好ましい範囲である。This color development phenomenon is caused by the reaction of color formers A and B to produce a new jli color compound C. The chemical structure of this colored compound C is represented by the general formula. This additive color system differs depending on the structure of the color formers A and B, the strength of the binder used, the presence or absence of an additive colorant, the type, and the color phase of Sugifu → V, but approximately The heating temperature is preferably 80C to 250C, and the heating time is preferably within a few seconds to a few minutes.

以下、実施例により、本発明を更に具体的かつ詳細に、
説明するが、本発明の範囲全これらの実施列に限定する
ものでないことはいうまでもない。Hereinafter, the present invention will be explained more specifically and in detail with reference to Examples.
However, it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these embodiments.

なお・、以上の実ＭＭ列において「部」は「重量部」を
示す。Note that in the above actual MM columns, "parts" indicate "parts by weight."

４訃１Ｊｌ Ｔｉ己の、ｍ成を有するｒ混合物を、ガラスピーズ金入
れた置拌俵にて３０分、Ｈ１分散して４４ｆｃ。A mixture of 1 Jl of Ti and 100% Ti having the following composition was dispersed in H1 for 30 minutes in a stirring bale containing glass beads at 44 fc.

ビニルトルエンブタンツエン樹脂　　・・・・・　２０
部エテルノクロヘギ丈ン　　　　　・・・・・　７０部
この感ＰＡ発色剤混合液をアノ０リケーターを用いて７
−）紙上に塗布乾燥し、表面に約２０ミクロンのＩ４み
の無色の地色剤含有塗膜相をもった感熱発色紙を１０だ
、このものは２００℃、５秒のアイロンカロ熱でＲａ　
ＶＣ４色することが認められた。Vinyl toluene butanetzene resin 20
70 parts Eternokurohegi Length... 70 parts This sensitive PA coloring agent mixture was mixed with an 0 licator to 70 parts.
-) Coated and dried on paper, heat-sensitive coloring paper with a colorless base coloring agent-containing coating phase of about 20 microns on the surface.
It was observed that VC has four colors.

実力で１１ンリ２ 下記の、組成を付する混合物をそれぞれガラスピーズを
入れた攪拌様にて３０分間分散し、発色剤液Ａ及びＢを
１１４製した。The following mixtures with the following compositions were each dispersed for 30 minutes with stirring using glass beads to prepare 114 color forming agent solutions A and B.

Ａ液 ３−イミノ−１−スルホ安り香酸イミド・・・・・１０
部ポリスチレン樹脂　　　　　　・・　・・・・２０部
塩化メチレン　　　　　　　　・・・・・・・・・・７
０部Ｂ液 ２．４−１リレンノイノシアナ−１・　・・・・　５部
ノやラフインワックス　　　　　　　−・・・・・４５
部ｊ菖比ノチレン　　　　　　　　　　・・　・・５０
部まずＡ液をアグリクータを用いてアート紙上に塗布、
乾燥して約２０ミクロンの厚みの無色の塗膜を作成した
。次いでこの上に・ぞラフインワ、２りス２．５係を含
む塩化メチレン浴液を塗布乾燥した。Solution A 3-imino-1-sulfoanzoic acid imide...10
Part polystyrene resin 20 parts Methylene chloride 7
0 parts B liquid 2.4-1 lylennoinocyana-1・・・・・ 5 parts Noya rough-in wax −・・・・45
Part j Ahi no Chiren...50
First, apply liquid A onto the art paper using an agricoator.
It dried to form a colorless coating approximately 20 microns thick. Next, a methylene chloride bath solution containing 2.5 parts of Zorafuinwa and 2.5 parts of chlorine was applied thereto and dried.

更に、この’ｔｖｃＢ液を同様な方法で塗布、乾燥して
発色剤皮膜を作成した。このものは１７０℃、５抄のア
イロンリロ熱により加熱部分が黄色に着色した。Further, this 'tvcB solution was applied in the same manner and dried to form a color former film. This product was heated at 170° C. by iron reheating for 5 sheets, and the heated portion was colored yellow.

寿施列３ −Ｆ記の組成を有する混合物を強力攪！４！機を用いて
）シ１“ドし、箔色削蕗何混合液Ａ、Ｂを潜た。Kotobuki Serei 3 - Strongly stir the mixture having the composition shown in F! 4! (using a machine) and added the foil-colored shavings mixtures A and B.

劃 ・ぜリウレタン樹Ｂｙ　　　　　　　　　　・・−２５
部メチルエフ”ルグトン　　　　　　　・・・・−・７
０都Ｂ液 １■化ビニル４匍１盾　　　　　　　　　・・−・・２
５都メチルエテルグトン　　　　　　　・・・・・・７
０部このＡ、Ｂ成金１；１の割合で混合し、この混合１
１ｋをノ１セリウ１／タンレ戸−上に塗布、乾味し１感
熱＋６ｅ材料′８ｉ：ｆ！＋　７’ｃ、このものは１９
０℃、５沙のアイロン加、格により加熱部分が減色に着
色した。Haruka Zeriurethane Tree By...-25
Department Methyl F” Lugton ・・・・−・7
0 B liquid 1 ■ 4 samples of vinyl chloride 1 shield ・・・・ 2
5 capitals methyl etergton...7
0 parts Mix this A and B in a ratio of 1:1, and this mixture 1
Apply 1k on top of the 1/tanre door, dry it, 1 heat sensitive + 6e material'8i: f! +7'c, this one is 19
After ironing at 0°C and 5 degrees, the heated area became less colored.

実施例４ ３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミドを５重着・母−
セントき有するポリスチレン樹脂のンート（縦、１黄５
０Ｘ５０■、厚み２　ｔｔａｎ　）を作成した。Example 4 Five layers of 3-imino-1-sulfobenzoic acid imide/mother-
Polystyrene resin with centimeter (vertical, 1 yellow 5
0x50■, thickness 2ttan) was prepared.

このものを別に調製したトリレンノイソンアナート（２
，６体と２，４体の２二８の混合物）を１０重着・千−
セント含有するトルエン浴液に浸漬し、５０℃で３０分
間処理した。処理された成形品は黄色に４色した。処理
後、ｎ−ヘキサンで着色成形品を洗浄し、乾燥后、耐尼
性測定試料とした。このものは優れた耐光性を示した。Trileneneusonanate (2
, 228 mixture of 6 bodies and 2,4 bodies) in 10 layers, 1,000-
The sample was immersed in a toluene bath solution containing cents and treated at 50°C for 30 minutes. The treated moldings had four yellow colors. After the treatment, the colored molded product was washed with n-hexane, dried, and then used as a sample for measurement of abrasion resistance. This product showed excellent light resistance.

特許出願人 旭化成工業株式会社 時許出顧代理人 弁理士　ｔ　本　　　朗 弁理士　西　舘　和　之 弁理士　吉　１）、＊　　夫 弁理士　山　口　昭　之 手続補正書１緊） 昭和５８年１月８日 特許庁長官　若杉　和夫殿 １、事件の表示 昭和５６年　特許願第１８６１１３号 ２、発明の名称 発色方法 ３、補正をする者 事例との関係　特許出願人 名称（００３）旭化成工業株式会社 ４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビ
ル 〒１０５　電話（５０４）０７２１ ５、補正の対象 １）明細書の「特許請求の範囲」の欄 ２）明細書の「発明の詳細な説明」の欄６、？ｉｌｉ正
の内容 １）特許請求の範囲を別紙の通り補正する。Patent Applicant: Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. Patent Attorney: Patent Attorney: T Hon, Patent Attorney: Kazuyuki Nishidate, Patent Attorney: Yoshi 1), * Husband: Patent Attorney: Akira Yamaguchi, Procedural Amendment No. 1) January 8, 1981 Kazuo Wakasugi, Commissioner of the Japanese Patent Office1, Indication of the case 1986 Patent Application No. 1861132, Name of the invention Color development method 3, Relationship with the case of the person making the amendment Patent applicant name (003) Asahi Kasei Corporation 4, Agent address: Shizukou Toranomon Building, 8-10 Toranomon-chome, Minato-ku, Tokyo 105 Telephone: (504) 0721 5, Subject of amendment 1) “Claims” column of the specification 2) “Invention” of the specification Column 6 of ``Detailed explanation of ? ili Correct Contents 1) Amend the claims as shown in the attached sheet.

２）（イ）明細書第３頁第７行〜同第３頁下から７行、
「要すれば・・・をバインダー相中」とあるのを以下の
通り補正する。2) (a) Page 3, line 7 of the specification to 7 lines from the bottom of page 3,
The statement "If necessary, use the binder" has been corrected as follows.

「要すれば加熱下で、接触反応させ、有色化合物をバイ
ンダー相中」 （ロ）同第１２頁第１９〜２０行、［着色化合物Ｃが生
成することによる。この着色化合物Ｃの化学構造は一般
式（ｒＶ）で示される。」とあるのを以下の通り補正す
る。"A colored compound is brought into the binder phase by a catalytic reaction, if necessary under heating." (b) Ibid., page 12, lines 19-20, [due to the formation of colored compound C. The chemical structure of this colored compound C is represented by the general formula (rV). '' should be corrected as follows.

「有色化合物が生成することによる。この着色化合物の
化学構造は、例えば一般式（１１）又は（ＩＩＩ）のｍ
が１の場合については一般式（１■）で示される。"This is due to the formation of a colored compound. The chemical structure of this colored compound is, for example, m of general formula (11) or (III).
The case where is 1 is expressed by the general formula (1■).

以下余白 （２） Ｎ　ＣＯＮ　ＨＲ。Margin below (2) N CON HR.

１１ （式中、Ｚ、Ｒ，は上に定義した通り）」７、添付Ｗ順
の目録 補正特許請求の範囲　　　　　　　１ｉ１ｍ（３） ２、特許請求の範囲 １、−ｊｌｔｋ式＜１）で表わされる化合物ｎ （式中、ＺはＣ＝　Ｎ　１１と共役系を形成し得る芳香
族環基又は複素環基を表わず）と、一般式（ｎ）で表わ
されるイソシアナート化合物 Ｒ＋（ＮＧＯ）ｍ　　　　（ＩＩ） （式中、Ｒ１は置換基を有することのある芳香族化合物
残基、ｍは１〜４の整数を表わす）及び／又は一般式（
ＩＩＩ）で表わされるブロックイソシアナート類 Ｒ１（ＮＣＯＩ（Ｒ’　）　ｍ　　（ＩＩＩ）１式中、
Ｒ′は活性水素を有するイソシアナ−］・ブロック化合
物残基を表わし、Ｒ，、ｍは上に定義した通り）を接触
又は加熱接触反応ゼしめることにより、１昭し叙物−を
バインダー相中で生成さ一ロることを特徴とする発色方
法。11 (wherein Z, R, are as defined above)" 7. Attachment W order amended catalog claim 1i1m(3) 2. Claim 1 expressed by -jltk formula < 1) Compound n (in the formula, Z does not represent an aromatic ring group or a heterocyclic group that can form a conjugated system with C = N 11) and an isocyanate compound R + (NGO) m represented by the general formula (n) (II) (wherein R1 represents an aromatic compound residue that may have a substituent, m represents an integer of 1 to 4) and/or the general formula (
Blocked isocyanates R1 (NCOI(R') m (III)1 represented by III),
R' represents an isocyanate block compound residue having an active hydrogen, and R,, m are as defined above) by contacting or heat catalytic reaction. A coloring method characterized by the fact that it is produced in one color.

（１） 手続補正書（自給） 昭和５８年１月ｌＯ日 特許庁区室　若杉　和夫殿 ■、事件の表示 昭和５６年　特許願第１８６１１３号 ２、発明の名称 発色方法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 名称（００３）旭化成工業株式会社 ４、代理人 住所　東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号静光虎ノ門ビ
ル 〒１０５　　電話（５０４）０７２１ ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１Ｏ頁第１９行、［ナートジフェニルス
ルホンｊと「などである。」との間に以下の文を加入す
る。(1) Procedural amendment (self-sufficiency) January 1980, Patent Office District Office, Mr. Kazuo Wakasugi ■, Indication of the case, 1986 Patent Application No. 186113 2, Title of invention coloring method 3, Person making amendment case Relationship with Patent applicant name (003) Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd. 4. Agent address: Shizuko Toranomon Building, 8-10 Toranomon-chome, Minato-ku, Tokyo 105 Telephone (504) 0721 5. Column 6 of "Detailed Description of the Invention" Contents of Amendment (1) Specification, page 10, line 19, [The following sentence is added between natodiphenylsulfone j and "and so on."

「トリフェニルメタントリイソシアナート、Ｉ・リス（
４−フェニルイソシアナートチオボスフェート＞、４．
４’、４“トリメチル３．３’。“Triphenylmethane triisocyanate, I. Liss (
4-Phenyl isocyanate thiobosphate>, 4.
4', 4"trimethyl 3.3'.

３−　）リインシアナート２．４．６−トリフエニルシ
アヌレート、２，４．４’ジフエニールエーテルトリイ
ソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナー
ト、２．４−１−リレンジイソシアナーＩ・とトリメチ
ロールプロパンのアダクトのようなジイソシアナ−１・
と活性水素基含有化合物のアダクト１ （２）同第１６頁第１２行と第１３行との間に以下の実
施例５を挿入する。3-) lylene cyanate 2.4.6-triphenyl cyanurate, 2,4.4' diphenyl ether triisocyanate, polymethylene polyphenylisocyanate, 2.4-1-lylene diisocyanate I and trimethylolpropane Diisocyanate-1, like an adduct of
and Adduct 1 of an active hydrogen group-containing compound (2) The following Example 5 is inserted between lines 12 and 13 of page 16 of the same.

ｒ寒匿例】 ３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミ１−１部（２） ポリビニルアルコール５％水溶液　　　　２部水　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２部
この組成物をボールミル中２時間粉砕し、次いでポリビ
ニルアル：ｌ−ル２０％水′１ｇＩＩ＆２部を加えて塗
液とし、この塗液をアート紙上に、乾燥後の重量が約５
　ｇ　／　ｒ＋（になるように塗布し、乾燥した。この
ようにして得たアート紙の塗布面」二に、Ｉ−リレンジ
イソシアナーＩ・とトリメチＣ１−ルプロパンのアダク
１−７５％酢酸エチル溶液（商品名コロネーＨ−）を等
量の酢酸エチルで希釈して得た液を滴下し、乾燥し、次
いで１５０°Ｃに１０秒加熱したところ、イソシアネー
Ｉ・を滴下した部分が黄色に着色した。」 以上 （３）Example of cold storage] 1-1 parts of imino-3-imino-1-sulfobenzoic acid (2) 5% aqueous solution of polyvinyl alcohol 2 parts water
2 parts of this composition was ground in a ball mill for 2 hours, then 1 g of polyvinyl alcohol 20% water and 2 parts was added to make a coating solution, and this coating solution was coated on art paper with a dry weight of about 5
g/r+ (coated surface of the thus obtained art paper) Second, adduct of I-lylene diisocyaner I and trimethyl C1-propane 1-75% ethyl acetate. A solution obtained by diluting a solution (trade name: Corone H-) with an equal amount of ethyl acetate was added dropwise, dried, and then heated to 150°C for 10 seconds. The area where Isocyanate I was dropped turned yellow. That's all (3)

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、一般式（１）で表わされる化合物 Ｈ １ （式中、２はＣ＝ＮＨと共役系を形成し碍る芳香＠１基
又は複素環基を表わす）と、一般式（［１）で表わさｎ
るイソシアナート化合物 Ｒ１（ＮＣＯ）ｍ（ＩＩ） （式中、Ｒ４は置換基を有することのある芳香族化合物
残基、ｍｒｔｌ〜４の整ａを表わす）及び／又は一般式
（２）で表わされるブロックイソシアナートｉ！ Ｒ１（ＮＧＯ−ＨＲ’）ｍ（ｌ［Ｄ （式中、Ｒ′は活性水素を有するイソンアナートプロッ
ク化合物残基を表わし、Ｒ４１ｍは上に定義した通り）
を接触又は力ｏＭ接触反応ｔしめることにより、一般式
（転）で表わされる有機化合物ＮＣ０ＮＨｆｔ　。 １ （式中、Ｚ、Ｒ１は上に定義した通り）をバインダー相
中で生成させることを特徴とする発色方法。[Claims] 1. A compound H 1 represented by the general formula (1) (in the formula, 2 represents an aromatic@1 group or a heterocyclic group that forms a conjugated system with C=NH), and a general Expressed by the formula ([1) n
isocyanate compound R1(NCO)m(II) (wherein R4 represents an aromatic compound residue which may have a substituent, a of mrtl~4) and/or represented by general formula (2) Blocked isocyanate i! R1(NGO-HR')m(l[D where R' represents an isoneantoproc compound residue with active hydrogen and R41m is as defined above)
By contacting or performing a force oM contact reaction, an organic compound NCONHft represented by the general formula (transformation) can be obtained. 1 (wherein Z and R1 are as defined above) in a binder phase.