JPS5889934A - 立体障害アミノ酸で促進された酸性ガス洗浄法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ｌホットボッ）　（　ｈｏｔ　ｐｏｔ　）　
ｌ型酸性ガス洗浄方法に於いてアルカリ性塩のための共
促進剤（　ｃｏｐｒｏｍｏｔｅｒ　）　　として、（ａ
）　Ｎ−第二ブチルグリシン、あるいは（ｂ）グリシン
またはアラニ／から誘導される立体障害モノ置換アミノ
酸と第三アミノ酸との混合物を使用することに関する。

最近、Ｉホットポットｌ型酸性ガス洗浄方法に於けるア
ルカリ性塩のための促進剤として立体障害アミンがジェ
タノールアミン（ＤＥＡ）より優れていることが米国特
許第４，１１２，０５０号で示された。米国特許第４，
０９４，９５７号は、アミノ酸、特に立体障害アミノ酸
が、酸性ガス洗浄工程中の高温に於ける立体障害アミン
含有水溶液の相分離および低い分別転化（　ｆｒａｃｔ
ｉｏｎａｌｃｏｎｖ・ｒｇｌｏｎ　）　　を防ぐ働きを
するという、このホラ）＆ット型洗浄方法の改良を記載
しているう上記の特許中に起重されている好ましい立体
障害アミンの１つＦｉＮ−シクロヘキシル−１，３−プ
ロパンジアミンである。このジアミノ化合物のかさばっ
たシクロヘキサン環は、この部位で生成されるカルバメ
ートに対する立体障害となって再生中のＣＯ２の排除を
有利にし、それによって立体障害アミン基を自由にプロ
トン化したままにしておく、このノアミノ化合物の第一
アミノ基は、貧弱な（１ｅａｎ　）　　条件下での溶解
性の維持を助ける。

立体障害アミン基をプロトン化するために存在する炭酸
が不十分である貧弱な（１ｅａｎ　）　　条件下では、
安定な極性カルバメートイオンを生成する第一アミノ基
が無かったら分子は不溶性になるであろう。しかし、カ
ルバメート化された第一アミノ基でも、極めて貧弱な（
１ｅａｎ　）条件下では化合物の不溶性を防ぐには不十
分であり、米国特許第４．０９４ｊ９５７号で提案され
ているように、ジアミノ化合物の溶解性を保つため、付
加的添加剤のアミノ酸が所要である。このアミノ酸は、
付加的能力および二酸化炭素に対するより迅速な吸収速
度にも貢献するので、立体障害ジアミノ化合物を可溶化
することに加えて共促進剤（ｃｏｐｒｏ−ｍｏｔ＠ｒ　
）としても作用する。サイクル容量（ｃｙｃｌｉｃｃａ
ｐａｃ　ｌ　ｔｙ　）および吸収速度の点で、Ｎ−７ク
ロヘキシルー１．６−デロノ母ンノアミンのだめの可能
な共促進剤としての有効なアミノ酸の選別の研究ニヨリ
、ビイコリン酸が最良のアミノ酸共促進剤の１つである
ことが確認された。

しかし、その後の研究で、Ｎ−ンクロヘキンルー１．３
−デロノぐンジアミノーピベコリン酸促進剤系には幾つ
かの欠点があることが示された。第１Ｋ、Ｎ−シクロヘ
キシル−１、３−７’ロノＪ？ツノアミンは化学的に不
安定であり且つ揮発性である。

例えば、硫化水素の存在下に於て、分解して環式尿素に
なる。事実、環式尿素生成速度は、工業的酸性ガス流の
共通の汚染物質である硫化水素の濃度に高度に依存して
いることがわかった。このジアミンからの環式尿素生成
は、環式尿素の６員環構造の安定性によって助長される
。環式尿素の生成による促進剤の損失は硫化水素に富む
ガス流では重大問題となる可能性があるが、その事に加
えて、環式尿素生成物は、溶解度が限定されているため
、溶液から分離することがさらに問題を提起する。この
水不溶性の環式尿素の問題に対処するため、種々の方法
が提案されている（例えば米国特許第４，１８３，５４
８号および第４，１８３，９０３号参照）、シかし、こ
れらの方法は、特別な利益を与えるが、また問題１例え
ば特殊な装置が必要だという問題をもっている。

ピペコリン酸にも欠点があり、例えば、ピペコリン酸は
、どちらかというと高価でありかつ前駆物質のピコリン
の供給が限られている。

米国特許第４，０９４，９５７号および第４．１１２．
０５“０号に記載されかつ特許請求されている立体障害
アミン化合物を使用する商業的ＯＴ能性から考えて、Ｎ
−シクロへキシル−１，３−７’ロパンジアミンと同様
の性能を有するがこの化合物の揮発性および分解の問題
をもたない立体障害アミノ化合物を見いだす必要がある
。また、ピペコリン酸の有効性を有する、安価なピペコ
リン酸代替物を見いだす必要もある。

Ｉホット／ットｌ型がス洗浄方法に於けるアルカリ性塩
のための促進剤として種々のアミノ酸が提案されている
。例えば、英国特許第１，５０５，７１８号は、′ホッ
トポット″型酸性ガス処理方法に於けるアルカリ性塩の
ための促進剤としてのβ−およびｒ−アミノ酸の使用を
記載している。しかし。

β−アミノ酸は、炭酸カリウム水溶液中で加熱されると
き脱アミノ１を受けるので、これらのアミノ酸は適当で
ない。ｒ−アミノ酸は、同じ条件下で不溶性のラクタム
を生成する。α−アミノ酸であるＮ−シクロヘキシルグ
リシンは、ベルギー国特許第７６７．１０５号に記載さ
れているように、炭酸カリウム含有水溶液中で加熱され
るとき不溶性のジケトピペラジンを生成する・ 本発明者らは、今回、（ａ）　Ｎ−第二ブチルグリシン
および（ｂ）ある種の十分に定義された立体障害モノ置
換α−アミノ酸と第三アミノ酸との混合物が１ホツトポ
ツト″型酸性ガス洗浄方法に於けるアルカリ性塩のため
の優れた共促進剤であることを発見した。Ｎ−第二ブチ
ルグリシンおよび上記の混合物は、高い二酸化炭素容量
と高い二酸化炭素吸収速度とを与えるだけでな（、Ｎ−
シクロヘキシル−１，３−７’ロノ譬ンジアミン、β−
およＵｒ−アミノｍｌおよびα−アミノ酸、Ｎ−シクロ
ヘキシルグリシンの場合のように望ましくない不溶性分
解生成物を生成することはない。この新規進剤系中の各
アミノ酸は、Ｎ−シクロヘキシル−１゜３−グロ・母ン
ジアミンより低揮発性であり、従って、新規促進剤系の
経済性は、従来用いられている促進剤よりも大きい。そ
の上、上記アミノ酸混合物は、二酸化炭素容量および二
酸化炭素吸収速度の両方の点で、単独で用いられる場合
の個々のアミノ酸のいずれ↓υも優れている。この結果
は、第三アミノ酸で促゛進された炭酸カリウム溶液によ
って示される比較的低いＣＯ２吸収速度から考えて予期
できないことである・ 従って、本発明の１つの実施態様に於てけ、（１）吸収
工程に於て、ＣＯ２含有ガス流’ｔ、（ａ）アルカリ金
属の炭酸水素塩１脚酸塩、水酸化物、硼酸塩、燐酸塩お
よびそれらの混合物から選ばれる塩基性アルカリ金属塩
または水酸化物と、（ｂ）Ｎ−第二ブチルグリシン、お
よび一般式 ％式％ （立体障害モノ置換アミノ酸） と ＲＩ　Ｒ′Ｔ　　　Ｒ （第三アミノ酸） （上記の各一般式中、Ｒは水素またはメチルであシ、Ｒ
′およびＲＩ＋はそれぞれ１〜５個の炭素原子を有する
アルキルまたは置換アルキル基であり、Ｒ１”は１〜６
個の炭素原子を有する鎖状アルキルまたは置換鎖状アル
キル基である） によって定義される（１）少なくとも１種の立体障害モ
ノ置換アミノ酸とＯｌ）少なくとも１種の第三アミノ酸
との混合物から選ばれる、該塩基性アルカリ金属塩また
は水酸化物のための活性剤または促進剤系とを含む水性
吸収溶液と接触させること、および（２）脱着、再生工
程に於て、該吸収溶液からその吸収されているＣＯ２の
少なくとも一部分を脱着させることを含む、ＣＯ２含有
ガス流からのＣＯ２の除去方法が提供される。好ましく
け、Ｒは水素であり、Ｒ′はメチル基であり、ＲＩＩと
Ｒ１１１とはメチルまたけエチル基である。最も好まし
いアミン酸混合物は、Ｎ−第二ブチルグリシンとＮ−メ
チル−Ｎ−第二ブチルグリシンとを含む。立体障害モノ
置換アミノ酸と第三アミノ酸とのモル比は、広範囲に変
えることができるが、好ましくけ１：３〜３：１であり
、最も好ましくは１：１である。

本発明のもう１つの実施態様として、（ａ）アルカリ金
属塩または水酸化物１０〜約４０重量係と、伽）Ｎ−第
二ブチルグリシン２〜約２０重量係あるいは一般式 ％式％ （立体障害モノ置換アミノｉｌ） と ＲＩ　　Ｒ１１１Ｒ Ｒ″　−ＣＨＮ　　−ＣＨＣＯＯＨ （第三アミノ酸） （上記一般式中、Ｒは水Ｘまたはメチルであシ、Ｒ′お
よびＲＩ＋はそれぞれ１〜５個の炭素原子を有するアル
キルまたは置換アルキル基であり、。

Ｒ１＃　Ｆｉ１〜６個の炭素原子を有する鎖状アルキル
または置換鎖状アルキル基である） で定義される、立体障害モノ置換アミノ酸と第三アミノ
酸との混合物２〜約２０重量係と、（Ｃ）残余量の水と
を含む吸収組成物が提供される。好ましくは、ＲＦｉ水
素であり、Ｒ′はメチル基であり。

ＲＨおよびＲ″　はメチルまたはエチル基である０最も
好ましくは、アミノ酸混合物は、Ｎ−第二ブチルグリシ
ンとＮ−メチル−Ｎ−第二ブチルグリシンとからなる。

一般に、水性洗浄溶液は、元素周期表の第１Ａ族から選
ばれる塩基性アルカリ金属塩まｆＣＦｉアルカリ金属水
酸化物を含むアルカリ性物質を含む。

より好ましくけ、水性吸収溶液は、カリウムまたはナト
リウムの硼酸塩または炭酸塩または水酸化物または燐酸
塩または炭酸水素塩を含む。最も好ましくけ、アルカリ
性物質は炭酸カリウムである。

塩基性、アルカリ金属塩またはアルカリ金属水酸化物を
含むアルカリ性物質は、約１０〜約４６重量優、好まし
ｌｔ２０〜約３５重量憾の範囲で、洗浄溶液中に存在す
ることができる０選ばれたアルカリ性物質の実際の量は
、アルカリ性物質およびアミノ酸活性剤または促進剤系
がガス流からのＣｏ２の吸収と再生工程に於ける溶液か
らのＣｏ２の脱着との全サイクル中ずつと溶解したま＼
であるような量である。同様に、アミノ酸の量およびモ
ル比は、これらの７２ノ酸が吸収および再生工程中ずつ
と単−相として溶解したま＼であるような量およびモル
比である。典型的に、これらの規準は、約２〜約２０重
量憾の各々のアミノ酸、好ましくは５〜１５重量憾、よ
り好ましくは５〜１０重量憾の立体障害モノ置換アミノ
酸と２〜約２０重量憾、好ましくＦｉ５〜約１５約１憾
ノ酸とを含むことによって満足される。

本発明の水性洗浄溶液は、酸性ガス洗浄方法に典型的に
用いられる種々の添加剤、例えば消泡剤、酸化防止剤、
腐食防止剤々どを含むことができる。

これらの添加剤の量は、典型的にはそれらが有効である
範囲の量、すなわち有効量である。

ＣＯ２という用語は、Ｃｏ２のみ、あるいＩｄ　Ｈ２Ｓ
　。

Ｓ０２　−　　ＳＯ３　、　Ｃ５２　、　　ＨＣＮ　％
ＣＯ９　−　ならびに０１〜Ｃ４　　炭化水素の酸化物
および硫黄誘導体と組み合わされたＣｏ２を意味するも
のとする。これらの酸性ガスは、混合ガス中に、痕跡量
で存在していてもよく、あるいは多量に存在していても
よい。

吸収剤混合物と酸性ガスとの接触は、任意の適当な接触
塔で行うことができる。かかる方法では、酸性ガスの除
去される混合ガスを、例えばセラミックリングまたは泡
値段または網目プレートで充填された塔あるいは泡反応
器（　ｂｕｂｂｌｅ　ｒ・ａｃｔｏｒ　）のような通常
の手段を用いて，吸収溶液と密に接触させることができ
る。

本発明の好ましい実施方法に於ては、混合ガスを塔底へ
供給しながら、新しい吸収溶液を塔頂へ供給することに
よって行われる。大部分の酸性ガスが除去された混合ガ
スは塔頂から出る．好ましくは，吸収工程中の吸収溶液
の温度は、約２５〜約２００℃、より好ましくは３５〜
約１５０℃の範囲である。圧力は広く変えることができ
、吸収器中の許容圧力は、０．３５〜１　４　０　、　
６に＃／ｉ絶対圧（５〜２　０　０　０　ｐｓｉａ　）
、好ましくは７、０５〜１０５．４５キ１０７＋　　絶
対圧（１００〜１　５　０　０　ｐｓｌａ　）、最も好
ましくは１４．０６〜７　Ｑ　、　３　ｋｇ　／　ｃｍ
２絶対圧（２００〜１０００ｐｓｌａ　）　　である。

脱着基中では、圧力は約０．３５〜７　、　０　３　ｋ
ｔｐ／ｃｍ２Ｉｆ−ノ圧（　５　〜１　０　０　ｐｓｌ
ｇ）の範囲である．供給混合ガス中の酸性ガス（例えば
Ｃ０２）の分圧は，好ましくけ約０．００７０５〜約３
　５　、　１　５に＃／ｃｒｎ２絶対圧（約０．１〜約
５００ｐｓｌａ）ｓ　　より好ましくは約０．０７０３
〜約２　８　、　１　２に＃／ｃＰＲ２絶対圧（約１〜
約４００ｐＢｉａ　）　　の範囲である．接触は，酸性
ガス（例えばＣ０２）が溶液に吸収されるような条件下
で行われる．一般に、酸性ガスを除去するための向流接
触は、０．１〜６０分，好ましくは１〜５分の間続行さ
れる。吸収中、溶液は単−相で保たれる。

アミノ酸混合物は、接触容器内の泡の減少を助ける。

アルカリ性物質と、立体障害モノ置換アミノ酸と第三ア
ミノ酸とからなる活性剤系とを含む水性混合物からなり
かつＣＯ２やＨ２Ｓのようなガスで飽和または部分飽和
された水性吸収溶液は、吸収器へ送り返せるように再生
することができる。再生も、単一液相で行われねばなら
ない＠従ってｔ高度の水溶性アミノ酸混合物の存在は、
全酸性ガス洗浄工程のこの部分に利益を与える．再生ま
たは脱着け、酸性ガスをフラッシュ除去させる減圧のよ
うな通常の方法で，あるいは吸収工程で用いたものと同
様な構造の塔中へ塔頂または塔頂付近に送り込み，空気
または窃素または好ましくはスチームのような不活性ガ
スを塔中を上昇させることによって達成される．再生工
程中の溶液の温度は、吸収工程で用いたと同じ，すなわ
ち２５〜約２００℃、好ましくは３５〜約１５０℃でよ
い。酸性物質の少なくとも一部分を除去した後、吸収溶
液を吸収塔へ送り返すことができる。必要に応じて補充
吸収剤を添加することができる。脱着中、酸性ガス（例
えばＣＯ２）レベルを、２液相が生じる領域に入らない
ようなレベルに調節することによって、単−相が保たれ
る。勿論、このことは、本発明の実施により、高度に水
溶性のアミノ酸混合物の使用によって容量になる。

典型的な例として、脱着中、高圧の吸収器からの酸性ガ
ス（例えばＣＯ２）に富む溶液は、まずフラッシュチャ
ンバーへ送られ、そこで、低圧に於て、水蒸気と一部分
のＣｏ２とが溶液からフラッシュ除去される。フラッシ
ュ除去されるＣ０２の量は、一般に、７ラツシユおよび
ストリツ）４−中で回収される全ＣＯ２の約３５〜４０
慢である＠これは、高説着速度促進剤系では、フラッシ
ュに於ける平衡に、より接近する丸め、幾らか増加し１
例えば４０〜５０畳になる・フラッシュドラムからの溶
液は、次に、充填塔またはグレート塔中でスチームスト
リツ♂ングされる。ストリツピンダ用スチームは、スト
リツ・や−の基底のりゲイシー中で発生されたものでお
る。フラッシュドラムおよびストリッツ母御中の圧力は
１通常１．１２〜約７．０３ｋｇ　／　ｃｍ２　絶対圧
（１６〜約１００ｐｓｌａ　）、　　好ましくけ１．１
２〜約２．１１に＃／Ｃｒｎ２　絶対圧（１６〜約５０
　ｐｓｌａ　）　　であり、温度は、約２５〜約２００
℃、好ましくは５５〜約１５０℃、より好ましくは１０
０〜約１４０℃の範囲である。ストリッパーおよびフラ
ッシュの温度は、勿論、ストリッツ４−の圧力に依存し
、かくして約１．１２〜１　、７６　ｋｇ／ｃｍ２　絶
対圧（約１６〜２５ｐｓｌａ）のス）　＋７ツノや一圧
力では、温度は、脱着中、好ましくは約１００〜約１４
０℃である。脱藩中、回収される酸性ガス（例えばＣ０
２）の量を調節することによって、単−相が保たれる。

本発明の最も好ましい実施態様に於ては、ガス流からの
酸性ガス（例えばＣＯ２）−の除去は、遂次工程で、（
１１１０〜約４０重量係、好ましくｄ２０〜２０〜約３
慢の炭酸カリウムと％２〜２〜約２０憾、好ましくＦｉ
５〜約１５約１憾 くは５〜約１０重ｌ１４の本明細書中で定義した少なく
とも１穫の立体障害モノ置換アミノ酸と２〜約２０重量
憾，好ましくＦｉ５〜約１５約１憾または促進剤系とを
含み残余量が水からなる溶液をガス流と接触させる工程
であって、酸性ガスが該溶液中に吸収される条件下で，
かつ好ましくは２５〜約２００℃、より好ましくは５５
〜約１５０℃の範囲の温度および７．０３〜約１０５．
４５に＃／３２Ｐージ圧（１００〜約１５００ｐｓ１ｇ
）の範囲の圧力で該接触が行われる工程と、（２）該酸
性ガスを該溶液から脱着させる条件下で該溶液を再生す
る工程とを含む方法によって行われる０本発明の実施に
より、初めに存在していた炭酸力ＩＪウムのモル数に対
する、工程（１）の終了時に溶液中に吸収されている酸
性ガスのモル数と工程（２）の終了時ＫｆＩｊＩｌ！［
中に吸収されている酸性ガスのモル数との差である作業
容量（　ｗｏｒｋｌｎｇ　ｃａｐａｃＮｙ　）　　が１
ガス流から酸性ガスを除去するたに６の同一作動条件下
で、立体障害アミン促゛進剤を含まない場合に得られる
作業容量より大きい条件で上記方法を実施することがで
きる。換言すると５作業容量（ｗｏｒｋｌｎｇ　ｃａｐ
ａｃｌｔｙ　）　　は、次のように定義される。

吸収終了時に於け　　　　脱着終了時に於ける溶液中の
Ｃｏ２　　　　　　る溶液中のＣＯ２すなわち 本明細書全体を通じて、作業容量（　ｗｏｒｋｉｎｇｃ
ａｐａｃｌｔｙ　）　　と言う場合、この用語は，おの
おのを炭酸カリウムの初期モル数で割った、吸収条件（
工程１）に於ける溶液中のＣｏ２含量と再生条件（工程
２）に於ける溶液中のＣｏ２含量との差として定義され
ると解すべきである。作業容量は，熱力学サイクル容量
（　ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｌｃ　ｃｙｃｌｌｃｃａｐ
ａｃｉｔｙ　）　　に関係し、すなわち含量（　Ｉｏａ
ｄｌｎｇ　）は平衡条件に於て測定される。この作業容
量（ｗｏｒｋｉｎｇ　ｃａｐａｃｉｔｙ　）　　は、気
−液等温線，すなわち与えられた温度に於て平衡にある
がス中のｃｏ２と溶液中の酸性がス（例えばＣ０２）含
量との間の関係から得られる。熱力学サイクル容量を計
算するには、通常、Ｆ記の・９ラメ−ターを明示しなけ
ればならない：（ｌ）酸性ガス（例えばＣ０２）の吸収
圧、（２）酸性ガス（例えばＣＯ２）の再生圧、（３）
吸収の温度、（４）再生の温度、（５）溶液の組成、す
なわちアミンの重量％およびアルカリ金属または水酸化
物（例えば炭酸カリウム）ヤ重量係、（６）ガスの組成
。

当業者は、立体障害アミンの使用によって得られる改良
方法を、水性洗浄溶液中に立体障害アミンを含んでいな
い方法と直接比較することによって便宜上示すことがで
きる。例えば、２つの同様な酸性ガス洗浄方法（すなわ
ち同様なガス組成、同様な洗浄溶液組成、同様な圧力お
よび温度条件）を比較するとき、立体障害アミンを用い
た場合、上で定義した工程１（吸収工程）の終了時に於
ける吸収された酸性ガス（例えばＣＯ２）の量と上で定
義した工程２（脱着工程）の終了時に於ける吸収された
酸性ガスの量との間の差が顕著に大きいことが見いださ
れるであろう。この顕著に増加した作業容量（ｗｏｒｋ
ｌｎｇ　ｃａｐａｃｌｔｙ）は、比較される溶液が等モ
ル量のジェタノールアミン、１．６−ヘキサンジアミン
などのような先行技術のアミン促進剤を含む場合でも見
られる。本発明のアミノ酸混合物の使用は、立体障害ア
ミンを用いない洗う溶液の作業容量（ｗｏｒｋｌ−ｎｇ
　ｃａｐａｃｉｔｙ）より少なくとも１５％高い作業容
量（ｗｏｒｋｉｎｇ　ｃａｐａｃｉｔｙ）を与えること
が見いだされた。立体障害アミノ酸と第三アミノ酸との
混合物の使用により、ジェタノールアミンに比べて、２
０〜６０チの作業容量の増加を得ることができる。

作業容量（ｗｏｒｋｉｎｇ　ｃａｐａｃｌｔｙ）ならび
に吸収および脱着速度の増加のほかに、アミノ酸混合物
を使用すると、脱着中のスチーム消費が低くて済む。

スチーム所要費は、酸性ガス（例えばＣ０２）洗浄装置
運転のためのエネルギー費用の大部分である。立体障害
アミンの方法を用いることによって、エネルギー費用す
なわち運転費の実質的な減少が得られるであろう。立体
障害アミンの使用によって、新規プラント投資の減少な
らびに現存プラントの隘路除去からの付加的な節約をも
得ることができる。混合がスからの００２のような酸性
ガスの除去は、大きな工業的重要性があり、特に、本発
明の独特な活性剤または促進弁［系によつ′て活性化さ
れた炭酸カリウムを用いる系は大きな工業的重要性があ
る。

米国特許第４，１１２，０５０号に示されているように
、立体障害アミンは、酸性がス洗浄方法に於ける作業容
量（ｗｏｒｋｉｎｇ　ｃａｐａｃｉｔｙ）を改良するこ
とができる点で独特の利益を与えるが、アルカリ性Ｉ′
ホットポットｌ（熱炭酸カリウム）洗浄系に於て、高温
でかつ酸性ガスの低濃度では、相分１ｍ！（２）タメに
効率が低下する。従って、これらの操作条件に於ては、
高度に有効な立体障害アミンの十分な利益は必ずしも利
用されな込。米国特許第４．Ｃ９４，９５７号に記載さ
れているように、共溶媒としてのアミノ酸の添加は、相
分離の問題を解決し、かつアルカリ性物質活性剤または
促進剤としての立体障害アミンのより完全な利用を可能
にする。この結果は、多くのアミノ酸は、単独では、こ
れらのアルカリ性系中に可溶性ではあるが酸性ガス洗浄
方法の活性剤として他の立体障害アミンはど有効でない
という理由で予期されなかったことであった。従って、
本明細書で開示しかつ特許請求している２種のアミノ酸
の混合物が高い作業容量および高いＣＯ２吸収速度を与
えるであろうことは予期されなかったことである。

上で説明したように、本発明の吸収溶液は、大比率の２
種のアルカリ性物質、例えばアルカリ金属塩または水酸
化物と小比率のアミノ酸活性剤系とを含む。溶液の残り
は水および（または）消泡剤、酸化防止剤、腐食防止剤
のような他の通常用いられる添加剤からなる。かかる添
加剤の例としては、無水層ヒ酸、亜セレン酸、亜テルル
酸、蛋白質、バナジウム酸化物（例えばｖ２０３）、ク
ロム酸塩（例えばに２Ｃｒ　２０７　）などが含まれる
。

本発明の実施に有用なアミノ酸の多くは、市販されてい
るか、あるいは種々の公知の方法で製造することができ
る。

好ましい立体障害モノ置換アミノ酸には、Ｎ−第二！チ
ルグリシン（ＣＡＳ登録番号５８６９５−４２−４）、
Ｎ−イソプロピルグリシン、Ｎ−（２−アミル）グリシ
ン、Ｎ−第二ブチルアラニンが含１れる。

好ましい第三アミノ酸には、Ｎ−メチル−Ｎ　−第二ブ
チルグリシン、２−ビコリノー１−酢酸、ヘキサメチレ
ンイミノ酢酸、Ｎ−ブチル−サルコシン、Ｎ−イソブチ
ルサルコシン、Ｎ−プロピルサルコシン、Ｎ、Ｎ−ジプ
ロピルグリシンが含まれる。

アミノ酸混合物の好ましい創造方法は、最初に、水素添
加触媒の存在下で、還元性条件下でグリシンまたはアラ
ニンをケトンと反応させることを含む。この反応方法で
立体障害モノ置換アミノ酸が製造される。第２反応とし
て、この立体障害モノ置換アミノ酸を、還元性条件Ｆで
、水素添加触媒の存在下に於て鎖状アルデヒドと反応さ
せて対応する第三アミノ酸を製造する。

以Ｆ１本発明を下記実施例によってさらに説明する。し
かし、これらの実施例は、決して本発明を限定するため
のものではない。特に断らない限り、部およびＳは１董
による。

実施例１ １ホツ動ポツトｌ酸性ガス処理方法 反応装置は、吸収器と脱着器とからなる＝吸収器は、容
量２．５ｔ、直径１０ｃｒｎの容器で、加熱用ソヤケッ
トと攪拌機とを備えている。この反応器の底からポンプ
で液体を取り出し、これをステンレス鋼装のスパージャ
−を通して液体レベル上へ送り返す。窒素およびＣＯ２
を、ス・母−ジャーを通してセルの底へ送ることができ
る。

脱着器は、１ｔの反応器で、テフロン翼攪拌機、がスス
パーシャー、還流冷却器、温度計を備えている。

この反応装置は、米国特許第４，１１２，８５０号の第
１図に示されているものと同じである。

下記の反応剤を、２ｔのエルレンマイヤー−ｙ−）スコ
に入れる。

Ｎ−第二ブチルグリシン　　　　　　　９２９に２Ｃ０
３２２５ｆ 水　　　　　　　　　　　　　　　　４２８ｆ固体がす
べて溶解したとき、混合物を吸収器に入れ、８０℃にし
た。装置を閉じ、液体が沸騰し始めるまで排気す、る、
この時点で、吸収器中へＣＯ２を導入する。５５１のＣ
Ｏ２が吸収される。

かくして得られた、ＣＯ２に富む溶液を脱着器へ移し、
１時間沸騰させる。この間に３０ｔのＣＯ２が脱着され
る。カニ〈シて得られた再生溶液を、吸収器へ入れ、８
０℃にする。装置を閉じ、液体が沸騰し始めるまで排気
する。この時点でｃｏ２を導入する。３２．２ｔのＣＯ
２が吸収され、そのうち１３ｔが最初の１分間に吸収さ
れる。

実施例２（比較） Ｎ−第二ブチルグリシンを、構造上関連して込る立体障
害アミンおよびアミノ酸を含む他のアミノ化合物で置換
し、全初期重量が７５０２になるように水量を補正した
後、実施例１の操作を繰返した。これらの試験の結果は
、第１表に示しである。

ＩＺ　　　Ｚ　　　Ｚ　　　Ｚ　　　Ｚ　　　Ｚ　　　
Ｎ第１表のデータは、Ｎ−第二ブチルグリシンおよびＮ
−シクロヘキシルグリシンが、類似の構造の他の試験し
た立体障害アミンおよびアミノ酸より優れた促進剤であ
ることを示している。

第１表に示したデータを考えて、Ｎ−第二ブチルグリシ
ンおよびＮ−シクロヘキシルグリシンで追加試験を行い
、それらが大規模の酸性ガス洗浄作業に適していること
を確かめた。

実施例３ （ａ）　ＣＯ２洗浄装置のニーソング研究酸性ガスの促
進／模擬処理条件下に於けるＮ　−第二ブチルグリシン
およびＮ−シクロヘキシルグリシンの安定性を確かめる
ために、下記の実験を行った。

Ｆ記の反応剤をステンレス鋼製ボンベに入れた。

Ｎ−第二ブチルグリシン　　　　　　１２１ｔＫＨＣＯ
３４５５ｔ Ｈ２０５４０ｆ このボンベをオープン中に入れ、１２０℃で１０００時
間加熱した。次に、内容物を２ｔのフラスコ中へ放出し
、数時間還流させた。

７５０ｆを取シ、実施例１記載のように吸収−脱着一再
吸収サイクルにかけた。再生された溶液中に２７＄９ｔ
のＣＯ２が吸収され、最初の１分間に１０７．が吸収さ
れた。

この結果を実施例１記載の新鮮な溶液で得た結果と比較
することにより、エージング過程が活性の顕著な損失を
招かないことがわかる。

Ｎ−第二ブチルグリシンを当量（１４５ｔ）のＮ−シク
ロヘキシルグリシンで置換し、同じ全重量にする丸めに
水を５１６？に減少させてエージング試験を行うと、か
なりの量の固体（１，４−ビス−シクロヘキシル−２，
５−ノケトピペラノンと同定された）が生成した。吸収
−脱着サイクルを実施しようとすると装置を詰まらせて
しまった。

（ｂ）　ＣＯ２およびＨ２Ｓ下に於けるエージング下記
反応剤を、ステンレス鋼製ボンベに入れた。

Ｎ−第二ブチルグリシン　　　　　　１２１ｔに２８　
　　　　　　　　　　　　　　２４９にＨＣＯ３５９０
？ 水　　　　　　　　　　　　　　　　５４４ｔこの〆ン
ベをオープンに入れ、１２０℃に於て１０００時間加熱
した。内容物を２ｔフラスコ中へ放出し、数時間還流さ
せた。

７６５ｔを取り、実施例１記載のように吸収−脱着−再
吸収サイクルにかけた。再生された溶液中に２Ｂ、９ｔ
のＣＯ２が吸収され、１０ｔが最初の１分間に吸収され
た。これらの結果を、実施例１記載の新鮮な溶液で得ら
れた結果と比較することにより、エージング過程は活性
をほんの僅かしか損失させないことがわかる。

上で示されたＮ−第二ブチルグリシンのエージング条件
下での優れた安定性は、その促進剤としての優れた性能
と結びついて、Ｎ−シクロヘキシルグリシンよシこのア
ミノ酸を使用する方が望ましいことを示している。

実施例４ Ｎ−第二ブチルグリシンは、平衡位置のシフトによりジ
ェタノールアミンに比べてサイクル容量（ｃｙｃｌｌｃ
　ｃａｐａｃｌｔｙ　）を広げることを確かめるために
気−液平衡測定を行った。

気−液平衡測定は、最初に下記の溶液を調製することに
よって行われる。

Ｎ−第二ブチルグリシｙ　　　　　７５．６ｆｔＫ２Ｃ
Ｏ３１５０−Ｏｒ Ｈ２０３７６，４ｆ ６００　、Ｃ１ この溶液を、攪拌機、冷却器、がスの導入および排出管
、液体サンプリングラインを備えたオートクレーブに入
れた。２０モルチのＣＯ２と８０モル嘔のＨｅ　　との
混合ガスを溶液中に吹き込みながら、このオートクレー
ブを１２１℃（２５ｏｙ）にした。混合ガスの供給速度
は０．２ｔ／分であった。

圧力は２１　、０９ｋ１７／ｃｒｎ２ｆ−７圧（３００
ｐｓ１ｇ）であった。排出ガスが入来ガスと同一組成に
なるとき、平衡に達したことになる。液体の試料を取っ
て分析した。ｃｏ２含量は１３．０重量優であシ、に含
量は１５．６％であシ、このことから炭酸化比１．７０
が計算された。炭酸化比とは、初期に２Ｃ０５に対する
吸収されたＣＯ２のモル比を意味する。

ガスの組成および全圧を変えて、この操作を数回繰返し
た。ＣＯ２の分圧を炭酸化比に対してプロットすると、
第１図に示す曲線が得られた。

上で用いた全アミノ酸量と当量のジェタノールアミンを
用い、上と同じ方法を用いて、気−液平衡曲線を求めた
。得られた気−液平衡曲線も第１図に示しである。

研究したＰＣＯ２の範囲内すなわち０．００５６〜２１
　、０９ｋｇ／ｃｍ　　の絶対圧（０，０８〜３００　
ｐｓｉａ　）　　の間で、Ｎ−第二ブチルグリシンはジ
ェタノールアミンよシも大きいサイクル容量（ｃｙｃｌ
ｉｃ　ｃａｐａｃｉｔｙ　）へ導いた。

実施例５ 立体障害アミノ酸と第三アミノ酸との組合わせを用いる
ｌホットポットｌ酸性ガス処理方法 立体障害アミノ酸と第三アミノ酸との組み合わせの使用
を説明するため実施例１記載と同じ反応装置を用い、下
記の反応剤を２ｔエルレンマイヤーフラスコに入れた。

Ｎ−第二ブチルグリシン　　　　　　　　４６９Ｎ−メ
チル−Ｎ　−ｎ　−ｆチル　　　　　　５１ｆグリシン
（Ｎ−ブチルサルコシン） Ｋ２ＣＯ３２２５を 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２
８ｔすべての固体が溶解したとき、混合物を吸収器に入
れ、８０℃にした。装置を閉じ、液体が沸騰し始めるま
で排気した。この時点で、Ｃ０２を吸収器中へ導入した
。３３ｔのＣＯ２が吸収された。

かくして得られたＣＯ２に富んだ溶液を、脱着器へ移し
、１時間沸騰させた。゛この間に、３０ｔのＣＯ２が脱
着された。かくして得られた再生溶液を、吸収器に入れ
、８０℃にした。装置を閉じ、液体が沸騰し始めるまで
排気した。この時点で、ＣＯ２を導入した。３２．２１
のＣＯ２が吸収され、そのうち１５１が最初の１分間に
吸収された。

Ｆ記の反応剤を用いて、実施例１の操作を繰返した。

Ｎ−メチル−Ｎ　−ｎ−ブチルグリシン　　　　１０２
２に２Ｃ０３２２５９ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４
２３２上述のようにして、吸収−脱着一再吸収サイクル
を行った。再生溶液中に２Ｂ、３ｔのＣＯ２力Ｅ吸収さ
れたが、最初の１分間に５ＡＬか吸収されなかった。

上記の比較試験は、実施例５の立体障害アミノ酸と第三
アミノ酸との組み合わせがＮ−第二ブチルアミン（実施
例１）または上記の第三アミノ酸（実施例６）より良好
な結果を与えることを示している。同様な条件下で、２
−ビイコリノー１−酢酸は、再生溶液中に２８．５１の
ＣＯ２を吸収させるが、最初の１分間にｔｉ５ｔが吸収
された。Ｎ−第二ブチルグリシンとの１ｔ１モルの組み
合わせでは、再生溶液中に５０．２１が吸収され、最初
の１分間に１１Ａが吸収された。後者の試験は、本発明
の組み合わせが単一成分より優れているという発見を支
持している。

実施例７ Ｆ記の反応剤を２ｔエルレンマイヤー中へ入れて、実施
例５の操作を繰返した： Ｎ−第二ブチルグリシン（ＳＢＧ）　　　　４６９に２
Ｃ１３ｇ　　　　　　　　　　　　　　　　２２５ｆ８
２０　　　　　　　　　　　　　　　　４２８　？すべ
ての固体が溶解したとき、混合物を吸収器に入れ、８０
℃にした。装置を、液体が沸騰し始めるまで排気した。

次に、　ＣＯ２を導入し、吸収速度および全容量を測定
した。溶液は３２．５１のＣＯ２を再吸収したが、最初
の１分間に、約１２ｔが吸収された。

実施例８ 種々の量のＮ−第二ブチルグリシン（ＳＢＧ）およびＮ
−メチル−Ｎ−第二ブチルグリシン（ＭＳＢＧ）を含む
数種の溶液を用いて、実施例７の操作を繰返した。これ
らの試験を米国特許第４．０９４，９５７号記載の促進
剤系、すなわちＮ−シクロヘキシル−１，３−７’ロパ
ンジアミン（ＣＨＰＤ）およびピペコリン酸（ＰＡ）な
らびにＣＨＰＤ単独およびＰ＾単独と比較した。これら
の試験の結果は第２表に示しである。

第　　２　　表 るＣ ２ １２．２６　　　１：０　　１０２　　　　　　２９．
８　　　　６１２．２６０：１　　　−　　９２　　２
９．６　　　１３８．１８　　　１：３　　　２５．５
　４６　　２９．８　　　１１８．１８　　　３：１　
　　５１　　２５　　２９．９　　　　８１２．２６　
　　１：１　　　５１　　４６　　３１．６　　　１２
１２．２６　　　１：３　　　２５．５　６９　　３１
．１　　　　１３１２．２６　　　３：１　　　７６．
５　２５　　３１．９　　　１１１２．２６　　　１：
１　　　５１　　４６　　３０．５　　　１２標準　　
　（ＣＨＰＤ）　５５　（ＰＡ）２２．５　　ｓｌ、２
　　　１２（ＣＨＰＤ）、５５　　−−　　　　２５．
２　　　　　６−−　（ＰＡ）９０，５　２２．５　　
　　８（ａ）２２５ｆのに２ＣＯ３および全体で７５０
１にす２（ｂ）ＳＢＧのモル当量に対する重量係。

１９９− ０２の洗浄 ０：４７　　　１：２５　　　２：１６２：０５　　　
３：３０　　　５：３５０：４４　　　１：１３　　　
１：５５０：５２　　　１：３１　　　２：２７１：２
０　　　２：２４　　　３：４５０：４８　　　　　　
１　：２０　　　　　　２：０００．４２　　　１：１
０　　　１：４７０：５６　　　　　１：５５　　　　
　　２：２００：４４　　　１：２５　　　２：１５０
：４７　　　　　　１：２４　　　　　　２：１７１：
４７　　　　　　３：０３　　　　　　５：００１：１
０　　　　　　２’０５　　　　　　３：５５５ための
水。

第２表のデータから、ＭＳＢＧとＳＢＧとの混合物が高
いｃｏ２容量と良好なＣＯ２吸収速度とを与えることが
わかる。第２表のデータは、単独で用いられた第三アミ
ノ酸ＭＳＢＧが合理的なＣＯ２容量を与えるがＣ０２吸
収速度が非９常に低いことを示している。立体障害モノ
置換アミノ酸ＳＢＧを単独で用いた場合、ＣＯ２容量お
よびｃｏ２吸収速度は、共に合理的に良好である。しか
し、最良の結果は、立体障害モノ置換アミノ酸と第三ア
ミノ酸との両方の混合物を用いることによって得られる
。この混合物は、Ｃ０２容量およびｃｏ２吸収速度の点
でＣＨＰＤ／Ｐ＾に匹敵することがわかる。

％施例９ 立体障害モノ置換アミノ酸と第三アミノ酸との混合物が
、平衡位置のシフトのために、立体障害モノ置換アミノ
酸単独と比べてサイクル容量（ｃｙｃｌｌｃ　ｃａｐａ
ｃｉｔｙ　）を広くすることを確かめるために、気−液
平衡測定を行った。

気−液平衡測定は、まず下記溶液を調製することによっ
て行った： Ｎ−第二ブチルグリシン　　　　　　５６．８？Ｎ−メ
チル−Ｎ−第二テ　　　　　　４０．７１チルグリシン に２ＣＯ５１５０，Ｃｌ ８２０　　　　　　　　　　　　　３７２．５９６００
、Ｏｆ この溶液を、攪拌機、冷却器、ガスの導入および排出管
、液体サンプリングラインを備えた１ｔのオートクレー
ブ中に入れた。この溶液中に２０モル係の００２と８０
モル係のＨｅ　　との混合物を吹き込みながら、オート
クレーブを１２１℃（２５０”Ｆ）にした。ガス混合物
のｉ給速度はＣＪ、２ｔ／分であった。

圧力は１７　、５８ｋｇ／ｃｍ　　ｃ−ジ圧（２５０ｐ
ｓｉｇ　）　　であった。排出ガスが入来ガスと同一組
成になったとき、平衡に達したことになる。液体の試料
を取り、分析した。ｃｏ２含量は１３．４重量俤であり
、それから炭酸化比０．７９が計算された。炭酸化比と
は、初期のに２ＣＯ３に対する吸収され九〇〇２０モル
比を意味する。

ガスの組成および全圧力を変えて、この操作を数回繰返
した。ＣＯ２の分圧を炭酸化比に対してプロットする−
と第２図の曲線が得られた。

上で用いた全アミノ酸量オ当量のＮ−第二ブチルグリシ
ンを用い、上と同じ方法を用いて、気−液平衡曲線を求
めた。得られた気−液平衡曲線も第２図に示しである。

研究したＰＣＯ２範囲内、すなわち０．００５６〜２１
　、０９に９７ｃｍ　　絶対圧の間で、Ｎ−第二ブチル
グリシンとＮ−メチル−Ｎ＝第ニブチルグリシンとの組
み合わせは、Ｎ−第二ブチルグリシ／単独よりも大きい
サイクル容量に導いた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、１２１℃（２５０”Ｆ）に於て、　Ｎ　−第
二ブチルグリシンおよびジェタノールアミンの等窒素含
量によって活性化された炭酸カリウム溶液の、ｃｏ２分
圧が炭酸塩転化率（ｃａｒｂｏｎａｔ＠ｃｏｎ−ｖｅｒ
ｓｉｏｎ　）の関数である気−液平衡等温線のグラフで
あり。 第２図は、１２１℃（２５０”Ｆ）に於て、Ｎ−第二ジ
チルグリシンおよびＮ−第二ブチルグリシンとＮ−メチ
ル−Ｎ−第二ブチルグリシンとの混合物の等窒素含量に
よって活性化された炭酸カリウム溶液の、　ＣＯ２分圧
が炭酸塩転化率（ｃａｒｂｏ−ｎａｔｅ　ｃｏｎｖｅｒ
ｓｌｏｎ　）の関数であｌ−液平衡等温線のグラフであ
る。 滲衣中ノｃｍｘｔｌ、　　ＣＣｈｆ、ル軟／初期に＊Ｃ
０５ｔ、ル畝ＦＩＧ、　１

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（ＩＪ　＠数工程に於て、ｃｏ２含有ガス流
   を、（ａ）アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩、水酸化
   物、硼酸塩、燐酸塩およびそれらの混合物から選ばれる
   塩基性アルカリ金属塩または水酸化物と、（ｂ）一般式 ％式％ （立体障害モノ置換アミノ酸） と （第三アさ）ａ） （上記の各一般式中％Ｒは水素またはメチルであり　Ｒ
   ′およびＲ＃はそれぞれ１〜５個の炭素原子を有するア
   ルキルまたは置換アルキル基であり・Ｒ″は１〜６個の
   炭素原子を有する鎖状アルキルまたは置換鎖状アルキル
   基である）で定義される（１）少なくとも１種の立体障
   害モノ置換アミノ酸とＧｉ）少なくとも１種の第三アミ
   ノ酸とを含む混合物とＮ−第二ブチルグリシンとから選
   ばれる。該塩基性アルカリ金属塩または水酸化物のため
   の活性剤または促進剤系とを含む水性吸収溶液と接触さ
   せること、および（２）脱着、再生工程に於て、該吸収
   溶液からその吸収されているｃｏ２の少なくとも一部分
   を脱着させることを特徴とする、ＣＯ２含有ガス流から
   のＣＯ２の除去方法。
2. （２）該活性剤または促進剤が、少なくとも１種の立体
   障害モノ置換アミノ酸と少なくとも１種の第三アミノ酸
   との混合物からなることを特徴とする特許請求の範囲第
   （１）項記載の方法。
3. （３）　　骸水性吸収溶液が、骸塩基性アルカリ金属塩
   または水酸化物として１０〜４０重量係の炭酸カリウム
   を含有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
   または第（２）項記載の方法。
4. （４）＃水性吸収溶液が、２〜約２０重量係の該立体障
   害モノ置換アミノ酸と２〜約２０重量鴫の骸第三アミノ
   酸とを含有することを特徴とする特許請求の範囲第（２
   ）項または第（３）項記載の方法。
5. （５）　　該立体障害モノ置換アミノ酸がＮ−第二ブチ
   ルグリシンでありかつ骸第三アミノ酸がＮ−メチル−Ｎ
   −第二ブチルグリシンであることを特徴とする特許請求
   の範囲第（２）項または第（３）項または第（４）項記
   載の方法・
6. （６）　　逐次工程で、（１）　ＣＯ２含有ガス流を、
   （ａ）約２０〜約３０重量幅の炭酸カリウムと、（ｂ）
   （ｉ）約５〜約１０重量係のＮ−置換ブチルグリシンと
   ０１）約５〜約１５重量係のＮ−メチル−Ｎ−第二ブチ
   ルグリシンとを含む、炭酸カリウムのための活性剤また
   は促進剤と、（ｃ）残余量の、水と消泡剤、酸化防止剤
   、腐食防止剤から選ばれる添加剤とを含む溶液とを含む
   吸収溶液と接触させる工程であって、ＣＯ２が該吸収溶
   液中に吸収されかつ吸収ｆＩＩ４液の温度が約３５〜約
   １５０℃の範囲でありかつ吸収装置内の圧力が約７．０
   ３〜約１０５．４５ヰ／ｃｒｎ２ｒ−ノ圧（約１００〜
   約１５０Ｏｐｓｌｇ　）　　の範囲である条件下で該接
   触を行う工程と、（２）該吸収溶液からＣＯ２を脱着さ
   せる条件下で該吸収溶液を再生する工程であって、約３
   ５〜約１５０℃の範囲の温度および約０．３５〜約７．
   ０３辱／ｃｍ２Ｉｆ−ノ圧（約５〜約１００　ｐｓｉｇ
   　）　　の範囲の圧力に於て再生を行う工程とを特徴と
   する特許請求の範囲第（１）項記載のｃｏ２含有ガス流
   からのＣＯ２の除去方法。
7. （７）再生工程からの吸収溶液を、吸収工程で再使用す
   るために再循環させることを特徴とする特許請求の範囲
   第（６）項記載の方法。 ｆ８１　　（ａ）１０〜約４０重量係のアルカリ金属塩
   または水酸化物と、伽）２〜約２０重量係の立体障害モ
   ノ置換アミノ酸と、（ｃ）２〜約２０重量係の第三アき
   ノ厳と、（ｄ）残余量の水とを含み、該各アミノ酸が一
   般式 ％式％ （立体障害モノ置換アミノ酸） および Ｒ’／　−ＣＨＮ　−ＣＨＣＯＯＨ （第三アミノ酸） （上記一般式中、ＲＦｉ水素またはメチルであり、Ｒ′
   およびＲｒｔはそれぞれ１〜５個の炭素原子を有するア
   ルキルまたは置換アルキル基であり、Ｒ″は１〜６個の
   炭素原子を有する鎖状アルキルまたは置換鎖状アルキル
   基である） で定義されることを特徴とする吸収組成物。 （９１（ａ）　２０〜３０重量唾の炭酸カリウムと、（
   ｂ）ｓ〜約約１竃 （Ｃ）５〜約１０重景憾のＮ−メチル−Ｎ−第二ブチル
   グリシンと，随意に（ｄ）残余量の水とを含むことを特
   徴とする吸収組成物。 αＯ　組成物が消泡剤，Ｉｌ化防止剤，腐食防止剤を追
   加含有することを特徴とする特許請求の範囲第（８）項
   または第（９）項記載の組成物。