JPS5889680A - Fluorescent substance of calcium sulfide having improved water vapor resistance and water resistance and its preparation - Google Patents
Fluorescent substance of calcium sulfide having improved water vapor resistance and water resistance and its preparationInfo
- Publication number
- JPS5889680A JPS5889680A JP18663581A JP18663581A JPS5889680A JP S5889680 A JPS5889680 A JP S5889680A JP 18663581 A JP18663581 A JP 18663581A JP 18663581 A JP18663581 A JP 18663581A JP S5889680 A JPS5889680 A JP S5889680A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- calcium
- phosphor
- calcium sulfide
- polysaccharide
- salt
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐湿性および耐水性の向上した硫化カルシウム
螢光体およびその製造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a calcium sulfide phosphor with improved moisture resistance and water resistance, and a method for producing the same.
硫化物系螢光体の一種として、硫化カルシウム（Ｃａｂ
）を母体とし、この母体を適当な付活剤で付活した硫化
カルシウム螢光体が知られている。この硫化カルシウム
螢光体は一般に電子線励起下において高輝度の発光を示
し、また良好−な電流密度−発光輝度特性および温度−
発光輝度特性を示すところからブラウン管用螢光体、特
に投写型ブラウン管用螢光体として有用なものである。Calcium sulfide (Cab) is a type of sulfide-based phosphor.
) is used as a matrix, and calcium sulfide phosphors are known in which this matrix is activated with an appropriate activator. This calcium sulfide phosphor generally exhibits high luminance under electron beam excitation, and also has good current density, luminance characteristics, and temperature characteristics.
It is useful as a phosphor for cathode ray tubes, especially for projection type cathode ray tubes, because it exhibits luminance characteristics.
例えばセリウム付活硫化カルシウム緑色発光螢光体（Ｃ
ａｂ：Ｃｅ）は従来カラーテレビジョンブラウン管の緑
色発光成分螢光体として実用されている銅およびアルミ
ニウム付活硫化亜鉛緑色発光螢光体（ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａ
Ａ’）あるいは金、銅およびアルミニウム付活硫化亜鉛
緑色発光螢光体（ＺｎＳ：Ａｕ、ＣｕＡｌ）よりも良好
な電流密度−発光輝度特性な示し、また良好な電流密度
−発光輝度特性および温度−発光輝度特性を示すところ
から従来投写型ブラウン管に実用されているテルビウム
付活酸硫化ガドリニウム緑色発光螢光体（Ｇｄ２０ｇＳ
：Ｔｂ）あるいはテルビクム付活酸硫化イツトリウム緑
色発光螢光体（Ｙ２０＊Ｓ：Ｔｂ）よりも発光輝度が１
．６倍以上も高い。For example, cerium-activated calcium sulfide green-emitting phosphor (C
ab:Ce) is a copper- and aluminum-activated zinc sulfide green-emitting phosphor (ZnS: Cu, A
A') Or gold, copper and aluminum activated zinc sulfide green emitting phosphors (ZnS:Au, CuAl) exhibit better current density-emission brightness characteristics and better current density-emission brightness characteristics and temperature- Terbium-activated gadolinium oxysulfide green-emitting phosphor (Gd20gS) has been used in conventional projection type cathode ray tubes because of its luminous luminance characteristics.
:Tb) or terbicum-activated yttrium oxysulfide green emitting phosphor (Y20*S:Tb).
．． More than 6 times higher.
上述のように硫化カルシウム螢光体は優れた発光特性を
有するものであるが以下に説′明するように耐湿性およ
び耐水性が著しく悪く、そのために硫化カルシウム螢光
体は従来はとんど実用されていない。As mentioned above, calcium sulfide phosphors have excellent luminescent properties, but as explained below, they have extremely poor moisture resistance and water resistance.For this reason, calcium sulfide phosphors have traditionally been Not put into practice.
すなわち、硫化カルシウム螢光体は水に対して化学的に
不安定であり、空気中に放置すると水分を吸収して加水
分解し、発光輝度が低下する。この加水分解は螢光体粒
子表面から内部に向って経時的に進行し、最終的に螢光
体はほとんど発光を示さなくなる。このように硫化カル
シウム螢光体は耐湿性が悪いものであり、従って保存性
が悪いものである。That is, calcium sulfide phosphors are chemically unstable with respect to water, and when left in the air, they absorb moisture and are hydrolyzed, resulting in a decrease in luminance. This hydrolysis progresses over time from the surface of the phosphor particle toward the inside, and eventually the phosphor emits almost no light. As described above, calcium sulfide phosphors have poor moisture resistance and, therefore, poor storage stability.
また、一般にブラウン管等の螢光膜はスラリー塗布法、
沈降法等の水性分散媒が使用される螢光膜作製方法によ
って作製されるが、硫化カルシウム螢光体がこれらの水
性分散媒が使用される螢光膜作製方法によって螢光膜に
される場合、硫化カルシウムは水に対して比較的高い溶
解度を有しているために（すなわち、耐水性が悪いため
に）螢光膜作製の間に硫化カルシウム螢光体の一部が水
に溶解し、このため硫化カルシウム螢光体の発光輝度が
低下して得られる螢光膜は発光輝度が低いものとなる。In general, fluorescent films for cathode ray tubes, etc. are produced using slurry coating methods.
It is produced by a fluorescent film production method that uses an aqueous dispersion medium such as a precipitation method, but when calcium sulfide phosphors are made into a fluorescent film by a fluorescent film production method that uses these aqueous dispersion media. Since calcium sulfide has a relatively high solubility in water (i.e., poor water resistance), a portion of the calcium sulfide phosphor dissolves in water during the preparation of the phosphor film. Therefore, the luminance of the calcium sulfide phosphor decreases, and the resulting phosphor film has low luminance.
特に硫化カルシウム螢光体からなる螢光膜が極めて一般
的な水ガラス水溶液を分散媒とする沈降法によって作製
される場合、螢光体から溶出するカルシウムイオンと水
ガラスとが反応し、このために螢光体粒子を含む水ガラ
ス水溶液分散媒がゲル化して螢光体粒子が沈降しなくな
り、螢光膜を作製することができなくなる。In particular, when a phosphor film made of a calcium sulfide phosphor is prepared by a very common precipitation method using an aqueous water glass solution as a dispersion medium, the calcium ions eluted from the phosphor react with the water glass. In this case, the water glass aqueous dispersion medium containing the phosphor particles gels, and the phosphor particles no longer settle, making it impossible to produce a phosphor film.
従来硫化カルシウム螢光体の耐湿性および耐水性を向上
させる方法として、いくつかの方法が提案されている。Several methods have been proposed to improve the moisture resistance and water resistance of calcium sulfide phosphors.
１つの方法として、硫化カルシウム螢光体の水（１１！
度）に対して不安定な部分を特定の緩衝溶液で洗浄処理
する方法が知られている。One method is to use calcium sulfide phosphor water (11!
A method is known in which a part that is unstable to 100% is washed with a specific buffer solution.
しかしながら、この方法は単に硫化カルシウム螢光体製
造によって得られた硫化カルシウム螢光体の特に水に対
して不安定な部分を溶解除去するだけのものであり・、
硫化カルシウム螢光体の耐湿性および耐水性を本質的に
改良するものではない。However, this method merely dissolves and removes the particularly water-unstable portion of the calcium sulfide phosphor obtained by producing the calcium sulfide phosphor.
It does not inherently improve the moisture and water resistance of calcium sulfide phosphors.
また別の方法として、硫化カルシウム螢光体粒子表面に
この螢光体粒子を被覆する疎水性シリカの被膜を形成す
る方法が知られている。しかしながらこの方法による場
合、硫化カルシウム螢光体に充分な耐湿性および耐水性
を持たせるためには比較的厚いシリカ被膜が形成されな
ければならず、このために硫化カルシウム螢光体の発光
輝度がかなり低下する。また、シリカ被膜の硫化カルシ
ウム螢光体粒子への付着力は比較的弱く、このために分
級等を目的とする螢光体粒子の篩分けの際あるいは螢光
膜作製時の螢光体粒子分散液の度重なる攪拌の際などに
螢光体粒子に加えられる機械的衝撃によってシリカ被膜
が剥離してしまい、このシリカ被膜の剥離によって硫化
カルシウム螢光体に一旦付与された耐湿性および耐水性
が著しく損われてしまう。以上述べたような欠点のため
に、その粒子が疎水性シリカ被膜によって被覆された硫
化カルシウム螢光体は実用することができない。Another known method is to form a hydrophobic silica coating on the surface of calcium sulfide phosphor particles to cover the phosphor particles. However, when using this method, a relatively thick silica film must be formed in order to provide the calcium sulfide phosphor with sufficient moisture resistance and water resistance, which reduces the luminance of the calcium sulfide phosphor. It decreases considerably. In addition, the adhesion of the silica coating to the calcium sulfide phosphor particles is relatively weak, so when sieving the phosphor particles for purposes such as classification or dispersing the phosphor particles during the preparation of the phosphor film. The silica coating peels off due to mechanical impact applied to the phosphor particles during repeated stirring of the liquid, and this peeling off of the silica coating removes the moisture resistance and water resistance once imparted to the calcium sulfide phosphor. It will be severely damaged. Due to the above-mentioned drawbacks, calcium sulfide phosphors whose particles are coated with a hydrophobic silica film cannot be put to practical use.
硫化カルシウム螢光体の耐湿性および耐水性を向上させ
るためのさらに別の方法として、硫化カルシウム螢光体
粒子表面にこの螢光体粒子を被覆する非水溶性ポリマー
の被膜を形成する方法が知られている。非水溶性ポリマ
ー被膜は次の２通りの方法で硫化カルシウム螢光体粒子
表面に形成される。すなわち、第１の方法は硫化カルシ
ウム螢光体とポリエチレン、ボリメ・チルメタク１ｊル
−ト、ポリカーボネート、アクリルニトリル−スチレン
コポリマー等のポリマーの溶液とを混合して硫化カルシ
ウム螢光体粒子をポリマー溶液中に分散させ、次にこの
分散液にポリマーの非溶媒を添加して硫化カルシウム螢
光体粒子表面にポリマーの濃厚相を生じさせ、しかる後
このポリマー濃厚相によってカプセル化された硫化カル
シウム螢光体粒子を分離する方法である。第２の方法は
硫化カルシウム、螢光体とスチレン、メタクリレート、
グリシジルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ジアリルフタレート、α−メチルスチレン、ジ
ビニルベンゼン、ジアリルフタレートプレポリマー、１
，４−シスポリブタジェン、ビスフェノールタイプエポ
キシプレポリマー、ビニルシロキサン、変成シリコーン
プレホリマー、ポリエステル等の液状のモノマーあるい
はプレポリマーとを混合して硫化カルシウム螢光体粒子
を液状モノマーあるいはプレポリマー中に分散させ、次
にこの分散液を上記モノマーあるいはプレポリマーの非
溶媒に添加して硫化カルシウム螢光体粒子表面にモノマ
ーあるいはプレポリマーの濃厚相を生じさせ、次でこの
モノマーあるいはプレポリマー濃厚相によってカプセル
化された硫化カルシウム螢光体粒子を分離し、しかる後
触媒の使用、放射線あるいは紫外線の照射、加熱等の適
当な方法で螢光体粒子表面の七ツマ−あるいはプレポリ
マーを集合硬化させる方法である。Yet another method for improving the moisture resistance and water resistance of calcium sulfide phosphors is to form a film of a water-insoluble polymer on the surface of calcium sulfide phosphor particles to coat the phosphor particles. It is being A water-insoluble polymer coating is formed on the surface of calcium sulfide phosphor particles in the following two ways. That is, the first method is to mix a calcium sulfide phosphor with a solution of a polymer such as polyethylene, volume chloride, polycarbonate, acrylonitrile-styrene copolymer, or the like, and place the calcium sulfide phosphor particles in the polymer solution. a polymeric non-solvent is then added to this dispersion to form a polymeric dense phase on the surface of the calcium sulfide phosphor particles, and then the calcium sulfide phosphor encapsulated by this polymeric dense phase is This is a method of separating particles. The second method uses calcium sulfide, phosphor and styrene, methacrylate,
Glycidyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, diallyl phthalate, α-methylstyrene, divinylbenzene, diallyl phthalate prepolymer, 1
, 4-cis polybutadiene, bisphenol type epoxy prepolymer, vinyl siloxane, modified silicone preformer, polyester, etc. to form calcium sulfide phosphor particles in the liquid monomer or prepolymer. This dispersion is then added to a non-solvent of the above monomer or prepolymer to form a concentrated phase of the monomer or prepolymer on the surface of the calcium sulfide phosphor particles, and then this dispersion is added to the non-solvent of the above monomer or prepolymer to form a concentrated phase of the monomer or prepolymer on the surface of the calcium sulfide phosphor particles. The encapsulated calcium sulfide phosphor particles are separated, and the phosphor particles or prepolymers on the surface of the phosphor particles are collectively cured by an appropriate method such as using a catalyst, irradiation with radiation or ultraviolet rays, or heating. It's a method.
しかしながら、上記疎水性シリカ被膜と同様に非水溶性
ポリマー被膜は硫化カルシウム螢光体粒子への付着力が
比較的弱く、このために篩分は等の螢光体取扱いの際あ
るいは螢光膜作製時の螢光体粒子分散液の度重なる攪拌
の際などに螢光体粒子に加えられる機械的衝撃によって
ポリマー被膜が剥離してしまい、このポリマー被膜の剥
離によって硫化カルシウム螢光体に一旦付与された耐湿
性および耐水性が著しく損われてしまう。また非水溶性
ポリマー被膜は上記２通りの方法によって形成されるが
、これら方法によって形成される非水溶性ポリマー被膜
は比較的厚く、このために硫化カルシウム螢光体の発光
輝度がかなり低下する。これら欠点のために、その粒子
が非水溶性ポリマー被膜によって被覆された硫化カルシ
ウム螢光体もまた実用することができない。However, like the above-mentioned hydrophobic silica coating, the water-insoluble polymer coating has relatively weak adhesion to calcium sulfide phosphor particles, and for this reason, sieving is difficult when handling the phosphor, such as when preparing a phosphor film. The polymer coating peels off due to mechanical impact applied to the phosphor particles during repeated stirring of the phosphor particle dispersion, and as a result of this peeling off of the polymer coating, the calcium sulfide phosphor is temporarily attached to the phosphor. Moisture resistance and water resistance will be significantly impaired. Furthermore, the water-insoluble polymer coatings are formed by the above two methods, but the water-insoluble polymer coatings formed by these methods are relatively thick, which considerably reduces the luminance of the calcium sulfide phosphor. Because of these drawbacks, calcium sulfide phosphors whose particles are coated with a water-insoluble polymer coating are also impractical.
本発明は上述のような状況の下で行なわれたものであり
、ブラウン管の螢光膜等として実用することが可能な耐
湿性および耐水性の向上した硫化カルシウム螢光体およ
びその製造方法を提供することを目的とする。The present invention was made under the above-mentioned circumstances, and provides a calcium sulfide phosphor with improved moisture resistance and water resistance, which can be put to practical use as a fluorescent film for cathode ray tubes, etc., and a method for producing the same. The purpose is to
本発明者等は上記目的を達成するために、硫化カルシウ
ム螢光体粒子を被覆する非水溶性被膜に関して種々の研
究を行なってきた。In order to achieve the above object, the present inventors have conducted various studies regarding water-insoluble coatings that cover calcium sulfide phosphor particles.
その結果、硫化カルシウム螢光体粒子と多糖類のアルカ
リ金属塩もしくはアンモニウム塩の水溶液とを混合し、
硫化カルシウム螢光体粒子表面の水への溶解によって生
じるカルシウムイオンと多糖類のアルカリ金属塩もしく
はアンモニウム塩とを反応させ、硫化カルシウム螢光体
粒子表面に該表面を被覆する多糖類のカルシウム塩を生
成せしめる場合には上記目的が達成されることを見出し
、本発明を完成させるに至った。As a result, calcium sulfide phosphor particles are mixed with an aqueous solution of an alkali metal salt or ammonium salt of a polysaccharide,
Calcium ions generated by dissolving the surface of calcium sulfide phosphor particles in water are reacted with an alkali metal salt or ammonium salt of a polysaccharide to coat the surface of the calcium sulfide phosphor particles with the calcium salt of the polysaccharide. The inventors have discovered that the above object can be achieved when the particles are produced, and have completed the present invention.
本発明の耐湿性および耐水性の向上した硫化カルシウム
螢光体は硫化カルシウム螢光体粒子と、この螢光体粒子
の表面を被覆する多糖類のカルシウム塩被膜とからなる
。The calcium sulfide phosphor of the present invention with improved moisture resistance and water resistance consists of calcium sulfide phosphor particles and a polysaccharide calcium salt coating covering the surface of the phosphor particles.
また、本発明の耐湿性および耐水性の向上した硫化カル
シウム螢光体の製造方法は硫化カルシウム螢光体粒子と
多糖類のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の水溶
液とを混合し、上記硫化カルシウム螢光体粒子表面の水
への溶解によって生じるカルシウムイオンと上記多糖類
のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩とを反応させ
、上記硫化カルシウム螢光体粒子表面に該表面を被覆す
る上記多糖類のカルシウム塩を生成せしめることを特徴
とする。In addition, the method for producing a calcium sulfide phosphor with improved moisture resistance and water resistance of the present invention involves mixing calcium sulfide phosphor particles with an aqueous solution of an alkali metal salt or ammonium salt of a polysaccharide, and then producing the calcium sulfide phosphor. Calcium ions generated by dissolution of the surface of the body particle in water are reacted with an alkali metal salt or ammonium salt of the polysaccharide to produce a calcium salt of the polysaccharide that coats the surface of the calcium sulfide phosphor particle. Characterized by urging.
なお、上述のように硫化カルシウム螢光体粒子表面にそ
の粒子を被覆する非水溶性ポリマーの被膜を形成するこ
とにより硫化カルシウム螢光体の耐湿性および耐水性を
向上させることは知られている。しかしながら、被膜と
して使用される非水溶性ポリマーは上記のような特定の
ポリマーであり、炭水化物である多糖類のカルシウム塩
を上記被膜として使用することは全く知られていない。As mentioned above, it is known that the moisture resistance and water resistance of calcium sulfide phosphor particles can be improved by forming a water-insoluble polymer film on the surface of the calcium sulfide phosphor particles. . However, the water-insoluble polymer used as the coating is a specific polymer as mentioned above, and the use of calcium salts of polysaccharides, which are carbohydrates, as the coating is completely unknown.
勿論、硫化カルシウム螢光体粒子表面に多糖類のカルシ
ウム塩の被膜を形成させるための上記本発明の製造方法
も全（知られていない。Of course, the manufacturing method of the present invention for forming a film of polysaccharide calcium salt on the surface of calcium sulfide phosphor particles is also not known.
以下本発明の詳細な説明する。The present invention will be explained in detail below.
本発明の製造方法（被覆処理方法）においては、硫化カ
ルシウム螢光体と多糖類のアルカリ金属塩もしくはアン
モニウム塩の水溶液とが混合される。ここで硫化カルシ
ウム螢光体とは硫化カルシウムを母体とし、この母体を
適当な付活剤で付活した螢光体のことを言い、具体例と
してユーロピウム付活硫化カルシウム赤色発光螢光体（
Ｃａｂ：Ｅｕ）、マンガン付活硫化カルシウム黄色乃至
橙色発光螢光体・・（Ｃａｂ：Ｍｎ）、上記Ｃａｂ：Ｃ
ｅ緑色発光螢光体、銅付活硫化カルシウム青色発光螢光
体（Ｃａｂ：Ｃｕ）、ビスマス付活硫化カルシウム青色
発光螢光体（Ｃａｂ：Ｂｉ）等が挙げられる。また多糖
類のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩とは単糖類
２分子以上の脱水縮合によって生じる炭水化物のアルカ
リ金属塩もしくはアンモニウム塩のことを言い、水溶性
のものであればいずれも本発明の被覆処理方法に使用す
ることができる。本発明の被覆処理方法に使用するのに
特に好ましい多糖類のアルカリ金属塩もしくはアンモニ
ウム塩はカルボキシメチルセルロース、アルギン酸およ
びマンナンのそれら塩である。In the production method (coating treatment method) of the present invention, a calcium sulfide phosphor and an aqueous solution of an alkali metal salt or ammonium salt of a polysaccharide are mixed. Here, the term "calcium sulfide phosphor" refers to a phosphor made of calcium sulfide as a matrix and activated with an appropriate activator.A specific example is a europium-activated calcium sulfide red-emitting phosphor (
Cab:Eu), manganese-activated calcium sulfide yellow to orange emitting phosphor...(Cab:Mn), the above Cab:C
e green-emitting phosphor, copper-activated calcium sulfide blue-emitting phosphor (Cab:Cu), bismuth-activated calcium sulfide blue-emitting phosphor (Cab:Bi), and the like. Furthermore, the alkali metal salt or ammonium salt of a polysaccharide refers to an alkali metal salt or ammonium salt of a carbohydrate produced by dehydration condensation of two or more monosaccharide molecules, and any water-soluble salt can be used in the coating treatment method of the present invention. It can be used for. Particularly preferred alkali metal or ammonium salts of polysaccharides for use in the coating process of the invention are those of carboxymethylcellulose, alginic acid and mannan.
硫化カルシウム螢光体と多糖類のアルカリ金属塩もしく
はアンモニウム塩の水溶液との混合はいかなる方法で行
なわれてもよいが、上記水溶液を容器中で攪拌しながら
その水溶液に硫化カルシウム螢光体を添加するのが好ま
しい。この場合、硫化カルシウム螢光体をそのまま上記
水溶液に添加してもよいが、硫化カルシウム螢光体を一
旦液状媒体中にできるだけ一次粒子として分散させ、こ
の分散液を上記水浴液に添加するのがより好ましい。The calcium sulfide phosphor and the aqueous solution of the alkali metal salt or ammonium salt of polysaccharide may be mixed by any method, but the calcium sulfide phosphor is added to the aqueous solution while stirring the aqueous solution in a container. It is preferable to do so. In this case, the calcium sulfide phosphor may be added as is to the aqueous solution, but it is preferable to first disperse the calcium sulfide phosphor in the liquid medium as primary particles as much as possible, and then add this dispersion to the water bath liquid. More preferred.
上記液状媒体としては硫化カルシウム螢光体の分散性等
の点からは水が最適であるが、硫化カルシウム螢光体の
溶解をできるだけ少なくするためにメチルアルコール、
エチルアルコール等の硫化カルシウム螢光体をほとんど
溶解せず、かつ水に対して混和性を有する液体と水との
混合液を用いるのが好ましい。Water is most suitable as the liquid medium from the viewpoint of dispersibility of the calcium sulfide phosphor, but in order to minimize the dissolution of the calcium sulfide phosphor, methyl alcohol,
It is preferable to use a mixture of water and a liquid that hardly dissolves the calcium sulfide phosphor, such as ethyl alcohol, and is miscible with water.
上記硫化カルシウム螢光体と多糖類のアルカリ金属塩も
しくはアンモニウム塩の水溶液との混合によって硫化カ
ルシウム螢光体粒子の表面が溶解してカルシウムイオン
が溶出し、このカルシウムイオンは溶出と同時に螢光体
粒子表面で多糖類のアルカリ金属塩もしくはアンモニウ
ム塩と反応し、これによって螢光体粒子表面にその表面
を被覆する非水溶性の多糖類カル・イウム塩被膜が生成
される。この多糖類カルシウム堰被膜生成反応は短時間
（数秒間）で終了する。これは溶出カルシウムイオンと
多糖類のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩とが反
応して螢光体粒子表面に多糖類のカルシウム塩が生じる
と、この多糖類のカルシウム塩によって螢光体粒子表面
は水との接触が断たれ、それ以上はほとんど溶解しなく
なるためである。従って多糖類カルシウム塩被膜生成に
必要な螢光粒子表面の溶解はごくわずかであり、この溶
解による硫化カルシウム螢光体の発光輝度の低下はほと
んどない。By mixing the calcium sulfide phosphor with an aqueous solution of an alkali metal salt or ammonium salt of a polysaccharide, the surface of the calcium sulfide phosphor particles is dissolved and calcium ions are eluted. It reacts with the alkali metal salt or ammonium salt of the polysaccharide on the particle surface, thereby producing a water-insoluble polysaccharide calcium salt coating that coats the surface of the phosphor particle. This polysaccharide calcium weir film formation reaction is completed in a short time (several seconds). This is because when the eluted calcium ion reacts with the alkali metal salt or ammonium salt of the polysaccharide and a calcium salt of the polysaccharide is generated on the surface of the phosphor particle, this calcium salt of the polysaccharide causes the surface of the phosphor particle to become water. This is because the contact between the two is broken and there is almost no further dissolution. Therefore, only a small amount of dissolution of the surface of the fluorescent particle is necessary to form a polysaccharide calcium salt coating, and this dissolution causes almost no reduction in the luminance of the calcium sulfide phosphor.
硫化カルシウム螢光体粒子表面に生じる多糖類カルシウ
ム塩の斂は多糖類のアルカリ金属塩もしくはチンモニウ
ム塩水溶液の濃度を変化させることによって変化させる
ことができるＣ上記水醪液中の多糖類アルカリ金属塩も
しくはアンモニウム塩はそのすべてが溶出カルシウムイ
オンと反応するのではなく、硫化カルシウム螢光体粒子
表面の近傍に存在するもののみが溶出カルシウムイオン
と反応する）。すなわち、多糖類アルカリ金属塩もしく
はアンモニウム塩の濃度を高くする場合には硫化カルシ
ウム螢光体粒子表面に多量の多糖類カルシウム塩が生成
され（すなわち、厚い多糖類カルシウム塩の被膜が形成
され）、逆に多糖類アルカリ金属塩もしくはアンモニウ
ム塩の濃度を低くする場合には硫化カルシウム螢光体粒
子表面に少量の多糖類カルシウム塩が生成される（すな
わち、薄い多糖類カルシブ１塩被膜が形成される）。多
糖類の種類によって異なるが、一般に被覆処理前の硫化
カルシウム螢光体の重量の０．００１乃至１０％の多糖
類カルシウム塩が生成されるように多糖類アルカリ金属
塩もしくはアンモニウム塩の濃度が選択され、好ましく
は０．０１乃至３チの多糖類カルシウム塩が生成される
ように上記濃度が選択される。The concentration of the polysaccharide calcium salt formed on the surface of the calcium sulfide phosphor particles can be changed by changing the concentration of the polysaccharide alkali metal salt or tinmonium salt aqueous solutionC. Alternatively, not all of the ammonium salts react with the eluted calcium ions, but only those present near the surface of the calcium sulfide phosphor particles react with the eluted calcium ions). That is, when increasing the concentration of polysaccharide alkali metal salt or ammonium salt, a large amount of polysaccharide calcium salt is produced on the surface of the calcium sulfide phosphor particles (that is, a thick film of polysaccharide calcium salt is formed), Conversely, when the concentration of polysaccharide alkali metal salt or ammonium salt is lowered, a small amount of polysaccharide calcium salt is generated on the surface of the calcium sulfide phosphor particles (i.e., a thin polysaccharide calcib 1 salt film is formed). ). Although it varies depending on the type of polysaccharide, the concentration of the polysaccharide alkali metal salt or ammonium salt is generally selected so that 0.001 to 10% of the weight of the calcium sulfide phosphor before coating is produced as a polysaccharide calcium salt. The above concentration is selected such that 0.01 to 3 t polysaccharide calcium salt is produced.
なお硫化カルシウム螢光体粒子には表面状態の相違等に
よってその表面が水に溶解しやすい（溶出カルシウムイ
オン量の多い）粒子と溶解しにくい（溶出カルシウムイ
オン量の少ない）粒子が存在すると思われるが、前者に
はその表面に厚い多糖類カルシラ文塩被膜か形成され、
−劣後者にはその表面に薄い多糖類カルシウム塩被膜が
形成されるものと思われる。また単一の硫化カルシウム
螢光体粒子においても、その表面に水に溶解しやすい部
分と溶解しにくい部分が存在すると思われるが、前者に
は厚い多糖類カルシウム塩被膜が形成され、−劣後者に
は薄い多糖類カルシウム塩被膜が形成されるものと思わ
れる。このように浴出カルシウムイオン量の多い粒子は
ど厚い多糖類カルシウム塩被膜が形成され、また単一の
粒子においても溶出カルシウムイオン量の多い表面部分
はど厚い多糖類カルシウム塩被膜が形成されることは本
発明の被覆処理方法の大きな利点である。そしてこのこ
とが被覆処理後の硫化カルシウム螢光体によって示され
る優れた耐湿性および耐水性の原因の１つになっている
ものと思われる。Due to differences in surface conditions, calcium sulfide phosphor particles are thought to be divided into particles whose surfaces are easily dissolved in water (high amount of eluted calcium ions) and particles which are difficult to dissolve in water (low amount of eluted calcium ions). However, the former has a thick polysaccharide calcilyl salt coating formed on its surface;
- It is thought that a thin polysaccharide calcium salt film is formed on the surface of the inferior. It is also thought that even a single calcium sulfide phosphor particle has a part that is easily soluble in water and a part that is not easily soluble in water, and the former is covered with a thick polysaccharide calcium salt coating, and the latter is inferior. It is thought that a thin polysaccharide calcium salt film is formed on the surface. In this way, particles with a large amount of eluted calcium ions form a thick polysaccharide calcium salt coating, and even in the case of a single particle, a thick polysaccharide calcium salt coating is formed on the surface area with a large amount of eluted calcium ions. This is a major advantage of the coating method of the present invention. This is believed to be one of the reasons for the excellent moisture and water resistance exhibited by the calcium sulfide phosphor after coating.
上述のように硫化カルシウム螢光体と多糖類のアルカリ
金属塩もしくはアンモニウム塩の水溶液とが混合され、
硫化カルシウム螢光体粒子表面に多糖類カルシウム塩被
膜が形成された後、硫化カルシウム螢光体は上記水溶液
から分離され、洗浄され、脱水さ−れ、乾燥される。As mentioned above, a calcium sulfide phosphor and an aqueous solution of an alkali metal salt or an ammonium salt of a polysaccharide are mixed,
After the polysaccharide calcium salt coating is formed on the surface of the calcium sulfide phosphor particles, the calcium sulfide phosphor is separated from the aqueous solution, washed, dehydrated, and dried.
以上説明した本発明の方法で被覆処理された硫化カルシ
ウム螢光体は硫化カルシウム螢光体粒子と、この螢光体
粒子の表面を被覆する多糖類カルシウム塩被膜とからな
る。この粒子表面が多糖類カルシウム塩被膜によって被
覆された本発明の硫化カルシウム螢光体は以下に具体的
に説明するように良好、な耐湿性および耐水性を有する
ものであるが、さらにこの本発明の被覆処理された硫化
カルシウム螢光体は次の２つの点で粒子表面が疎水性シ
リカ被膜あるいは特定の非水溶性ポリマー被膜によって
被覆された従来の硫化カルシウム螢光体と異なっており
、それら従来の被覆処理された硫化カルシウム螢光体よ
りも優れている。すなわち第１に、本発明の被覆処理さ
れた硫化カルシウム螢光体は被覆処理前の硫化カルシウ
ム螢光体に比較して発光輝度の低下がほとんどない。そ
の理由は１つには先に述べたように被覆処理過程におけ
る螢光体粒子表面の溶解がごくわずかなためであると思
われ、もう１つには一般に形成される多糖類カルシウム
塩被膜が上記疎水性シリカ被膜あるいは非水溶性ポリマ
ー被膜に比較してかなり薄いためであると思われる。ま
た第２に、多糖類カルシウム塩被膜は硫化カルシウム螢
光体粒子への付着力が非常に強（、従って多糖類カルシ
ウム塩被膜は螢光体粒子篩分けの際あるいは螢光膜作製
時の螢光体粒子分散液の攪拌の際などに螢光体粒子に加
えられる機械的衝撃に・よって剥離しない。多糖類カル
シウム塩被膜の硫化カルシウム螢光体粒子への付着力が
強い理由は、１つには螢光体粒子表面の溶解と同時に溶
出カルシウムイオンが該螢光体粒子表面で多糖類のアル
カリ金属塩も゛しくはアンモニウム塩と反応し、すなわ
ち実質的に螢光体粒子表面と上記塩とが反応し、これに
よって多糖類カルシウム塩被膜が形成されるためである
と思われ、もう１つには一般に形成される多糖類カルシ
ウム塩被膜が上記疎水性シリカ被膜゛あるいは非水溶性
ポリマー被膜に比較してかなり薄いためであると思われ
る。上記２つの点から、従来の被覆処理された硫化カル
シウム螢光体とは異なり、本、発明の被覆処理された硫
化カルシウム螢光体はブラウン管の螢光膜等に実用する
ことが可能である。The calcium sulfide phosphor coated by the method of the present invention described above consists of calcium sulfide phosphor particles and a polysaccharide calcium salt coating covering the surface of the phosphor particles. The calcium sulfide phosphor of the present invention whose particle surface is coated with a polysaccharide calcium salt film has good moisture resistance and water resistance as specifically explained below. The coated calcium sulfide phosphor differs from conventional calcium sulfide phosphors whose particle surfaces are coated with a hydrophobic silica coating or a specific water-insoluble polymer coating in the following two points. superior to coated calcium sulfide phosphors. Firstly, the coated calcium sulfide phosphor of the present invention exhibits almost no reduction in luminance compared to the calcium sulfide phosphor before coating. One reason for this is thought to be that the surface of the phosphor particles is only slightly dissolved during the coating process, as mentioned above, and the other reason is that the polysaccharide calcium salt film that is generally formed is This seems to be because it is considerably thinner than the hydrophobic silica coating or the water-insoluble polymer coating. Second, the polysaccharide calcium salt coating has a very strong adhesion force to the calcium sulfide phosphor particles (therefore, the polysaccharide calcium salt coating has a very strong adhesion force to the calcium sulfide phosphor particles). It does not peel off due to mechanical impact applied to the phosphor particles when stirring the phosphor particle dispersion.There is one reason why the polysaccharide calcium salt coating has strong adhesion to the calcium sulfide phosphor particles. At the same time as the surface of the phosphor particle is dissolved, the eluted calcium ions react with the alkali metal salt or ammonium salt of the polysaccharide on the surface of the phosphor particle. This is thought to be due to the formation of a polysaccharide calcium salt coating.Another reason is that the polysaccharide calcium salt coating that is generally formed is different from the above-mentioned hydrophobic silica coating or water-insoluble polymer coating. This seems to be because the coated calcium sulfide phosphor of the present invention is quite thin compared to the above two points. It can be put to practical use in fluorescent films, etc.
第１図は本発明の被覆処理された硫化カルシウム螢光体
の耐湿性を被覆処理されていない硫化カルシウム螢光体
の耐湿性と比較して例示するものであり、それら螢光体
を温度２５℃、相対湿度５０チの恒温恒湿槽中に放置し
た場合の放置日数（横軸）と螢光体の発光輝度（縦軸）
との関係を示すグラフである。第１図において曲線ａは
被覆処理されていない硫化カルシウム螢光体（ＣａＳ
：Ｃｅ螢光体）であり、曲線すは本発明の被覆処理され
た硫化カルシウム螢光体（粒子表面がアルギン酸カルシ
ウム被膜で被覆されたＣａＳ ：Ｃｅ螢光体）である。FIG. 1 illustrates the moisture resistance of coated calcium sulfide phosphors of the present invention in comparison to that of uncoated calcium sulfide phosphors, and shows that the phosphors were exposed to temperatures of 25°C. Number of days left in a constant temperature and humidity chamber at ℃ and relative humidity of 50 degrees (horizontal axis) and luminance of the phosphor (vertical axis)
It is a graph showing the relationship between In FIG. 1, curve a represents uncoated calcium sulfide phosphor (CaS).
:Ce phosphor), and the curved line is the coated calcium sulfide phosphor of the present invention (CaS :Ce phosphor whose particle surface is coated with a calcium alginate film).
第１図から明らかなように、被覆処理されていない硫化
カルシウム螢光体は放置日数が増加するに従って発光輝
度が著しく低下するが、これに対して本発明の被覆処理
された硫化カルシウム螢光体は７０日経過後でも発光一
度はほとんど低下しない。すなわち、被覆処理されてい
ない硫化カルシウム螢光体は空気中の水分を吸収して加
水分解し、この加水分解は螢光体粒子表面から内部に向
って経時的に進行するが、これに対して本発明の被覆処
理された硫化カルシウム螢光体は螢光体粒子表面が非水
溶性の多糖類カルシラ士塩で被覆されているために空気
中の水分をほとんど吸収せず、従ってほとんど加水分解
しないことを第１図は意味している。第１図に例示され
るように、本発明の被覆処理された硫化カルシウム螢光
体は被覆処理されていない硫化カルシウムｉ光体に比較
して耐湿性が著しく良好なものであり、従って保存性が
著しく良好なものである。As is clear from FIG. 1, the luminance of the uncoated calcium sulfide phosphor decreases significantly as the number of days it is left increases, but in contrast, the coated calcium sulfide phosphor of the present invention Even after 70 days, the luminescence level hardly decreases. In other words, an uncoated calcium sulfide phosphor absorbs moisture in the air and undergoes hydrolysis, and this hydrolysis progresses over time from the surface of the phosphor particle toward the inside. The coated calcium sulfide phosphor of the present invention absorbs almost no moisture in the air because the surface of the phosphor particles is coated with a water-insoluble polysaccharide calsilate salt, and therefore hardly undergoes hydrolysis. This is what Figure 1 means. As illustrated in FIG. 1, the coated calcium sulfide i-phosphor of the present invention has significantly better moisture resistance than the uncoated calcium sulfide i-phosphor, and therefore has a long shelf life. is extremely good.
第２図は本発明の被覆処理された硫化カルシウム螢光体
の耐水性を被覆処理されていない硫化カルシウム螢光体
の耐水性と比較して例示するものであり、それら螢光体
の０．２！ｊをそれぞれ２０℃の純水１６０ｍ１中に投
入し高速攪拌することによって強制耐水性試験を行なっ
た場谷の浸漬時間（横軸）と試験水の溶出型導度（縦軸
）との関係を示すグラフである。なお縦軸の溶出型導度
は硫化カルシウム螢光体の溶解の程度を示すものである
一第２図において曲線ａは被覆処理されていない硫化カ
ルシウム螢光体（ＣａＳ ；Ｃｅ螢光体）であり、曲線
すは本発明の被覆処理された硫化カルシウム螢光体（粒
子表面がアルギン酸カルシウム被膜で被覆されたＣａｂ
：Ｃｅ螢光体）である。FIG. 2 illustrates the water resistance of coated calcium sulfide phosphors of the present invention in comparison to the water resistance of uncoated calcium sulfide phosphors, and shows the water resistance of the coated calcium sulfide phosphors of the present invention. 2! The relationship between the immersion time (horizontal axis) and the elution type conductivity (vertical axis) of the test water is shown below. This is a graph showing. Note that the elution type conductivity on the vertical axis indicates the degree of dissolution of the calcium sulfide phosphor. In Fig. 2, curve a represents the uncoated calcium sulfide phosphor (CaS; Ce phosphor). The curved line represents the coated calcium sulfide phosphor of the present invention (the particle surface is coated with a calcium alginate film).
:Ce phosphor).
第２図から明らかなように、被覆処理されていない硫化
カルシウム螢光体は約１分間の浸漬時間で溶出型導度が
飽和如達するが、これに対して本発明の被覆処理された
硫化カルシウム螢光体は溶出型導度が飽和に達するのに
約３０分の浸漬時間を要する。また被覆処理されていな
い硫化カルシウム螢光体の溶出型導度の飽和値が約９０
０μｙ’ｃｍであるのに対して、本発明の被覆処理され
た硫化カルシウム螢光体の溶出型導度の飽和値は約２５
０μｖ／ｃｍである。すなわち、本発明の被覆処理され
た坑化カルシウム螢光体の水への溶解は被覆処理されて
いない硫化カルシウム螢光体に比較して溶解量が怪にも
満たないものであり、しかも溶解に要する時間は約３０
倍である。このように本発明の被覆処理された硫化カル
シウム螢光体、は被覆処理されていない硫化カルシウム
螢光体に比較して耐水性が著しく良好なものである。As is clear from FIG. 2, the elution type conductivity of the uncoated calcium sulfide phosphor reaches saturation after about 1 minute of immersion, whereas the coated calcium sulfide phosphor of the present invention reaches saturation. The phosphor requires approximately 30 minutes of soaking time to reach saturation in leached conductivity. In addition, the saturation value of the elution type conductivity of the uncoated calcium sulfide phosphor is about 90.
0 μy'cm, whereas the saturation value of the elution type conductivity of the coated calcium sulfide phosphor of the present invention is about 25
It is 0 μv/cm. That is, the amount of dissolution of the coated calcium sulfide phosphor of the present invention in water is surprisingly less than that of the uncoated calcium sulfide phosphor, and moreover, It takes about 30 minutes
It's double. As described above, the coated calcium sulfide phosphor of the present invention has significantly better water resistance than the uncoated calcium sulfide phosphor.
第２図に例示されるように、本発明の被覆処理された硫
化カルシウム螢光体は耐水性が著しく向上したものであ
る。従って本発明の被覆処理された硫化カルシウム螢光
体がスラリー塗布法、沈降法等の水性分散媒が使用され
る螢光膜作製方法によってブラウン管等の螢光膜にされ
る場合、螢光膜作製の間の螢光体の水への溶解はごくわ
ずかであり、従って得られる螢光膜は被覆処理されてい
ない硫化カルシウム螢光体を使用して作製された螢光膜
に比較して発光輝度が著しく高い。ここで特に注目すべ
きことは、先に述べたように被覆処理されていない硫化
カルシウム螢光体はゲル化のために水ガラス水溶液を分
散媒とする一般的な沈降法によっては螢光膜にすること
ができなかったが、本発明の被覆処理された硫化カルシ
ウム螢光体は螢光体粒子分散液調製後直ちに螢光膜作製
が行なわれるならば上記方法によって螢光膜にすること
ができるということである。なお、ブラウン管等の螢光
膜は形成された後４２０乃至５００℃の温度で熱処理（
ベーキング）されるが、多糖類カルシウム塩被膜はこの
ベーキングによって分解し蒸発する。特にカルボキシメ
チルセルロース、アルギン酸およびマンナンのカルシウ
ム塩はこのベーキング時の分解蒸発性が良好であり、こ
れら３種類の多糖類カルシウム塩のうちでもカルボキシ
メチルセルロースのカルシウム塩はベーキング時の分解
蒸発性が最も良好である。As illustrated in FIG. 2, the coated calcium sulfide phosphor of the present invention has significantly improved water resistance. Therefore, when the coated calcium sulfide phosphor of the present invention is made into a fluorescent film for a cathode ray tube or the like by a method for producing a fluorescent film using an aqueous dispersion medium such as a slurry coating method or a sedimentation method, During this period, the dissolution of the phosphor in water is negligible, and therefore the resulting phosphor film has a lower emission brightness than a phosphor film made using an uncoated calcium sulfide phosphor. is significantly high. What is particularly noteworthy here is that, as mentioned earlier, uncoated calcium sulfide phosphors cannot be formed into a phosphor film by the general precipitation method using a water glass aqueous solution as a dispersion medium for gelation. However, the coated calcium sulfide phosphor of the present invention can be made into a phosphor film by the above method if the phosphor film preparation is carried out immediately after preparing the phosphor particle dispersion. That's what it means. Incidentally, after the fluorescent film of cathode ray tubes, etc. is formed, it is heat-treated at a temperature of 420 to 500°C (
Baking), but the polysaccharide calcium salt coating is decomposed and evaporated by this baking. In particular, calcium salts of carboxymethylcellulose, alginic acid, and mannan have good decomposition and evaporation properties during baking, and among these three types of polysaccharide calcium salts, carboxymethylcellulose calcium salts have the best decomposition and evaporation properties during baking. be.
上述のように硫化カルシウム螢光体粒子を被覆する多糖
類カルシウム塩被膜は硫化カルシウム螢光体の耐湿性お
よび耐水性を向上させるが、さらにこの多糖類カルシウ
ム塩被膜は硫化カルシウム螢光体の分散性も向上させる
。As mentioned above, the polysaccharide calcium salt coating that coats the calcium sulfide phosphor particles improves the moisture resistance and water resistance of the calcium sulfide phosphor. It also improves sex.
下表は粒子表面がカルポキシメチルセルロ−スのカルシ
ウム塩被膜で被覆されたＣａｂ：Ｃｅ螢光体５種類を１
重量％水ガラス水溶液を分散媒とする沈降法によって螢
光膜にした場合の螢光膜の発光輝度を示すものである。The table below shows five types of Cab:Ce phosphors whose particle surfaces are coated with a calcium salt film of carboxymethylcellulose.
This figure shows the luminance of a fluorescent film formed by a precipitation method using a wt % water glass aqueous solution as a dispersion medium.
５種類の螢光体は下表に示されるように被覆処理に使用
されたカルボキシメチルセルロースのす） ＩＪウム塩
水溶液の濃度が異なるものであり、従って螢光体粒子を
被覆するカルボキシメチルセルロースのカルシウム塩の
量カ異するものであるが、発光輝度はほぼ同等である。The five types of phosphors differ in the concentration of the carboxymethylcellulose aqueous solution used in the coating process, as shown in the table below, and therefore the calcium salt of carboxymethylcellulose that coats the phosphor particles. Although the amount of light is different, the luminance of light emission is almost the same.
なお被覆処理は下表に示されるような濃度のカルボキシ
メチルセルロースのナトリウム塩水溶液３１を攪拌しな
がら、その水溶液にＣａ Ｓ ： Ｃｅ螢光体４０ｇを
純水ｌｌ中に分散させた分散液を添加することによって
行なわれた。In addition, the coating treatment is performed by adding a dispersion of 40 g of Ca S:Ce phosphor in 1 liter of pure water to the aqueous solution 31 of sodium salt of carboxymethyl cellulose having a concentration as shown in the table below while stirring the aqueous solution. It was done by this.
上表から明りかなように、５種類の螢光体は発光輝度が
ほぼ同等であるのにもかかわらずそれら螢光体を用いて
作製された螢光膜はカルボキシメチルセルロースのナト
リウム塩水溶液の濃度に依存して、すなわち生成される
カルボキシメチルセルロースのカルシウム塩の量に依存
して発光輝度が向上して℃・る。As is clear from the above table, although the luminance of the five types of phosphors is almost the same, the phosphor films made using these phosphors are different from each other due to the concentration of the sodium salt aqueous solution of carboxymethyl cellulose. The luminance increases depending on the amount of calcium salt of carboxymethylcellulose produced.
これは硫化カルシウム螢光体粒子表面に生成されるカル
ボキシメチルセルロースのカルシウム塩か該螢光体粒子
の分散性を高め、そのために螢光体粒子の充填密度の高
い螢光膜が生じるためであると思われる。This is because the calcium salt of carboxymethyl cellulose produced on the surface of the calcium sulfide phosphor particles increases the dispersibility of the phosphor particles, resulting in a phosphor film with a high packing density of phosphor particles. Seem.
以上説明したように、本発明は耐湿性、耐水性等の向上
したブラウン管の螢光膜等として実用すること力１可能
な硫化カルシウム螢光体およびその製造方法を提供する
ものであり、その工業的利用価値は非常に大きなもので
あ／
る。As explained above, the present invention provides a calcium sulfide phosphor that has improved moisture resistance, water resistance, etc. and can be put to practical use as a fluorescent film for cathode ray tubes, etc., and a method for manufacturing the same. The practical utility value is extremely large.
次に実施例によって本発明を説明する。Next, the present invention will be explained by examples.
実施例１
０．００１重量％アルギン酸ナトリウム水溶液３１を攪
拌しながら、その水溶液にＣａｂ：Ｃｅ螢光体４０ｇを
純−水ｌｌ中に分散させた分散液を添加した。この水溶
液と分散液の混合によりＣａＳ ：Ｃｅ螢光体粒子表面
にアルギン酸カルシウム被膜が速やかに生成された。分
散液の添加の後５分間攪拌を続け、その後アルギン酸カ
ルシウム被膜によって被覆されたＣａ８：Ｃｅ螢光体粒
子を分離し、水洗し、脱水し、乾燥した。Example 1 While stirring a 0.001% by weight sodium alginate aqueous solution 31, a dispersion of 40 g of Cab:Ce phosphor dispersed in 1 liter of pure water was added to the aqueous solution. By mixing this aqueous solution and the dispersion, a calcium alginate film was rapidly formed on the surface of the CaS:Ce phosphor particles. Stirring was continued for 5 minutes after addition of the dispersion, after which the Ca8:Ce phosphor particles coated with the calcium alginate coating were separated, washed with water, dehydrated and dried.
このようにして被覆処理されたＣａｂ：Ｃｅ螢光体は電
子線励起下において被覆処理されて（・ないＣａ８ ：
Ｃｅ螢光体とほぼ同等の発光輝度を示した。またこの被
覆処理されたＣａ８：Ｃｅ螢光体は第１図および第２図
にそれぞれ示される良好な耐湿性および耐水性を示した
。The Cab:Ce phosphor coated in this way is coated under electron beam excitation (without Ca8:
It exhibited luminance almost equivalent to that of Ce phosphor. The coated Ca8:Ce phosphor also exhibited good moisture resistance and water resistance as shown in Figures 1 and 2, respectively.
実施例２
０．００１重量％アルギン酸ナトリウム水“溶液６１を
攪拌しながら、この水溶液にＣａＳ ：Ｃｅ螢光体４０
ｇを５００メツシユの篩を通しながら添加した。この水
溶液とＣａｂ：Ｃｅ螢光体の混合により″Ｃａ８：Ｃｅ
螢光体粒子表面にアルギン酸カルシウム被膜が速やかに
生成された。ＣａＳ ：Ｃｅ螢光体、の添加の後５分間
攪拌を続け、その後アルギン酸カルシウム被膜によって
被覆されたＣａｂ：Ｃｅ螢光体粒子を分離し、水洗し、
脱水し、乾燥した。Example 2 While stirring a 0.001% by weight sodium alginate aqueous solution 61, a CaS:Ce phosphor 40 was added to the aqueous solution.
g was added through a 500 mesh sieve. By mixing this aqueous solution and the Cab:Ce phosphor, "Ca8:Ce"
A calcium alginate film was quickly formed on the surface of the phosphor particles. After addition of the CaS:Ce fluorescer, stirring was continued for 5 minutes, after which the Cab:Ce phosphor particles coated with the calcium alginate coating were separated and washed with water.
Dehydrated and dried.
このようにして被覆処理されたＣａ８ ：Ｃｅ螢光体は
電子線励起下において被覆処理されていないＣａ８：Ｃ
ｅ螢光体とほぼ同等の発光輝度を示した。またこの被覆
処理されたＣａｂ：Ｃｅ螢光体は実施例１の螢光体とほ
ぼ同等の良好な耐湿性および耐水性を示した。In this way, the coated Ca8:Ce phosphor is exposed to uncoated Ca8:C under electron beam excitation.
It exhibited luminance almost equivalent to e-phosphor. The coated Cab:Ce phosphor also exhibited good moisture resistance and water resistance almost equivalent to that of the phosphor of Example 1.
実施例３
０．００２重量％アルギン酸ナトリウム水溶液２１を攪
拌しながら、この水溶液Ｋ ＣａＳ：Ｂｔ４光体４０９
をエチルアルコール−純水混合液２１中に分散させた分
散液を添加した。この水溶液と分散液の混合によりＣａ
Ｓ：Ｂｕ螢光体粒子表面にアルギン酸カルシウム被膜が
速やかに生成された。分散液の添加の後５分間攪拌を続
け、その後アルギン酸カルシウム被膜によって被覆され
たＣａｂ：Ｅｕ螢光体粒子を分離し、水洗し、脱水し、
乾燥した。Example 3 While stirring a 0.002% by weight sodium alginate aqueous solution 21, this aqueous solution K CaS:Bt4 photon 409
A dispersion liquid in which was dispersed in ethyl alcohol-pure water mixture 21 was added. By mixing this aqueous solution and dispersion, Ca
A calcium alginate film was rapidly formed on the surface of the S:Bu phosphor particles. Stirring was continued for 5 minutes after the addition of the dispersion, after which the Cab:Eu phosphor particles coated with the calcium alginate coating were separated, washed with water, and dehydrated.
Dry.
このようにして被覆処理されたＣａｂ：Ｅｕ螢光体は電
子線励起下゛において被覆処理されていないＣａｂ：Ｅ
ｕ螢光体とほぼ同等の発光輝度を示した。またこの被覆
処理されたＣａｂ：Ｅｕ螢光体は実施例１の螢光体とほ
ぼ同等の良好な耐湿性および耐水性を示した。The coated Cab:Eu phosphor is then exposed to the uncoated Cab:E phosphor under electron beam excitation.
The luminance was almost the same as that of the u phosphor. The coated Cab:Eu phosphor also exhibited good moisture resistance and water resistance almost equivalent to the phosphor of Example 1.
実施例４
０．０１６重量％のカルボキシメチルセルロースのナト
リウム塩水溶液３１を攪拌しながら、この水溶液にＣａ
Ｓ ：Ｃｅ螢光体４０９を純水ｌｌ中に分散させた分散
液を添加した。この水溶液と分散液の混合によりＣａ８
：Ｃｅ螢光体粒子表面にカルボキシメチルセルロース
のカルシウム塩被膜が速やかに生成された。分散液の添
加の後５分間攪拌を続け、その後カルボキシメチルセル
ロースのカルシウム塩被膜によって被覆されたＣａＳ
：Ｃｅ螢光体粒子を分離し、水洗し、脱水し、乾燥した
。Example 4 While stirring a 0.016% by weight aqueous sodium salt solution 31 of carboxymethyl cellulose, Ca was added to the aqueous solution.
A dispersion liquid in which S:Ce phosphor 409 was dispersed in 1 liter of pure water was added. By mixing this aqueous solution and dispersion, Ca8
: A calcium salt film of carboxymethyl cellulose was quickly formed on the surface of the Ce phosphor particles. Stirring was continued for 5 minutes after addition of the dispersion and then CaS coated with a calcium salt coating of carboxymethyl cellulose.
:Ce phosphor particles were separated, washed with water, dehydrated, and dried.
このようにして被覆処理されたＣａｂ：Ｃｅ螢光体は電
子線励起下において被覆処理されていないＣａＳ ：Ｃ
ｅ螢光体とほぼ同等の発光輝度を示した。またこの被覆
処理されたＣａｂ：Ｃｅ螢光体は実施例１の螢光体とほ
ぼ同等の良好な耐湿性および耐水性を示した。The coated Cab:Ce phosphor is then exposed to the uncoated CaS:C under electron beam excitation.
It exhibited luminance almost equivalent to e-phosphor. The coated Cab:Ce phosphor also exhibited good moisture resistance and water resistance almost equivalent to that of the phosphor of Example 1.
実施例５
０．０１重量％：Ｉンニャクマンナン（マンナンフーズ
株式会社製ハイマンナン）水溶液３１を攪拌しながら、
この水溶液にＣａＳ ：Ｃｅ螢光体４０ｇを純水ｌｌ中
に分散させた分散液を添加した。この水溶液と分散液の
混合によりＣａＳ：Ｃｅ 螢光体粒子表面にマンナンの
カルシウム塩被膜が速やかに生成された。分散液の添加
の後５分間攪拌を続け、その後マンナンのカルシウム塩
被膜によって被覆されたＣａ８：Ｃｅ螢光体粒子を分離
し、水洗し、脱水し、乾燥した。Example 5 0.01% by weight: While stirring an aqueous solution 31 of inyaku mannan (high mannan manufactured by Mannan Foods Co., Ltd.),
A dispersion of 40 g of CaS:Ce phosphor dispersed in 1 liter of pure water was added to this aqueous solution. By mixing this aqueous solution and the dispersion, a calcium salt film of mannan was rapidly formed on the surface of the CaS:Ce phosphor particles. Stirring was continued for 5 minutes after addition of the dispersion, after which the Ca8:Ce phosphor particles coated with the mannan calcium salt coating were separated, washed with water, dehydrated and dried.
このようにして被覆処理されたＣａＳ ：Ｃｅ螢光体は
電子線励起下において被覆処理されていないＣａｂ：Ｃ
，ｅ螢光体とほぼ同等の発光輝度を示した。またこの被
覆処理されたＣａｂ：Ｃｅ螢光体は実施例１の螢光体と
ほぼ同等の良好な耐湿性および耐水性を示した。The coated CaS:Ce phosphor is then exposed to the uncoated CaS:C under electron beam excitation.
, e phosphor showed almost the same luminance. The coated Cab:Ce phosphor also exhibited good moisture resistance and water resistance almost equivalent to that of the phosphor of Example 1.
第１図は本発明の被覆処理された硫化カルシウム螢光体
の耐湿性を被覆処理されていない硫化カルシウム螢光体
の耐湿性と比較して例示するものであり、それら螢光体
を恒温恒湿槽中に放置した場合の放置日数と螢光体の発
光輝度との関係を示すグラフである。
第２図は本発明の被覆処理された硫化カルシウム螢光体
の耐水性を被覆処理されていない硫化カルシウム螢光体
の耐水性と比較して例示するものであり、それら螢光体
を水中に投入して高速攪拌した場合の浸漬時間と試験水
の溶出電導度との関係を示すグラフ、アある。FIG. 1 illustrates the moisture resistance of the coated calcium sulfide phosphors of the present invention in comparison to the moisture resistance of uncoated calcium sulfide phosphors, and shows that the phosphors are kept at a constant temperature. It is a graph showing the relationship between the number of days left in a wet tank and the luminance of the phosphor. FIG. 2 illustrates the water resistance of coated calcium sulfide phosphors of the present invention in comparison to that of uncoated calcium sulfide phosphors, and shows that the phosphors are immersed in water. There is a graph showing the relationship between the immersion time and the elution conductivity of the test water when the test water is added and stirred at high speed.
Claims (1)
表面を被覆する多糖類のカルシウム塩被膜とからなる耐
湿性および耐水性の向上した硫化カルシウム螢光体。 （２）上記多糖類がカルボキシメチルセルロースである
ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の螢光体。 （３）上記多糖類がアルギン酸であることを特徴とする
特許請求の範囲第１項記載の螢光体。 （４）上記多糖類がマンナンであることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の螢光体。 （５）硫化カルシウム螢光体粒子と多糖類のアルカリ金
属塩もしくはアンモニウム塩の水溶液とを混合し、上記
硫化カルシウム螢光体粒子表面の水への溶解によって生
じるカルシウムイオンと上記多糖類のアルカリ金属塩も
しくはアンモニウム塩とを反応させ、上記硫化カルシウ
ム螢光体粒子表面に該表面を被傑する上記多糖類のカル
シウム塩を生成せしめることを特徴とする耐湿性および
耐水性の向上した硫化カルシウム螢光体の製造方法。 （６）上記水溶液と混合される上記硫化カルシウム螢光
体粒子が液状媒体中に分散されていることを特徴とする
特許請求の範囲第５項記載の製造方法。 （力 上記多糖、類がカルボキシメチルセルロースであ
ることを特徴とする特許請求の範囲第５瑣または第６項
記載の製造方法。 （８）上記多糖類がアルギン酸であることを特徴とする
特許請求の範囲第５項または第６項記載の製造方法。 （９） 上記多糖類がマンナンであることを特徴とす
る特許請求の範囲第５項または第６項記載の製造方法。[Scope of Claims] (1) A calcium sulfide phosphor with improved moisture resistance and water resistance, which is composed of calcium sulfide phosphor particles and a polysaccharide calcium salt coating that coats the surface of the phosphor particles. (2) The phosphor according to claim 1, wherein the polysaccharide is carboxymethylcellulose. (3) The phosphor according to claim 1, wherein the polysaccharide is alginic acid. (4) The phosphor according to claim 1, wherein the polysaccharide is mannan. (5) Calcium sulfide phosphor particles and an aqueous solution of an alkali metal salt or ammonium salt of a polysaccharide are mixed, and calcium ions and alkali metal of the polysaccharide are generated by dissolving the surface of the calcium sulfide phosphor particles in water. Calcium sulfide fluorescer with improved moisture resistance and water resistance, characterized in that a calcium sulfide phosphor particle is reacted with a salt or an ammonium salt to form a calcium salt of the polysaccharide that impregnates the surface of the calcium sulfide phosphor particle. How the body is manufactured. (6) The manufacturing method according to claim 5, wherein the calcium sulfide phosphor particles to be mixed with the aqueous solution are dispersed in a liquid medium. (8) The manufacturing method according to claim 5 or 6, characterized in that the polysaccharide is carboxymethyl cellulose. The manufacturing method according to claim 5 or 6. (9) The manufacturing method according to claim 5 or 6, wherein the polysaccharide is mannan.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18663581A JPS5889680A (en) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | Fluorescent substance of calcium sulfide having improved water vapor resistance and water resistance and its preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18663581A JPS5889680A (en) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | Fluorescent substance of calcium sulfide having improved water vapor resistance and water resistance and its preparation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5889680A true JPS5889680A (en) | 1983-05-28 |
| JPH0126392B2 JPH0126392B2 (en) | 1989-05-23 |
Family
ID=16192028
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18663581A Granted JPS5889680A (en) | 1981-11-20 | 1981-11-20 | Fluorescent substance of calcium sulfide having improved water vapor resistance and water resistance and its preparation |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5889680A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61243884A (en) * | 1985-04-22 | 1986-10-30 | Kasei Optonix Co Ltd | Phosphor |
| WO2011040391A1 (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | Fluorescent material for converting wavelengths, resin composition for converting wavelengths containing the fluorescent material, solar cell module produced using the fluorescent material or the resin composition, process for producing resin composition for converting wavelengths, and process for producing solar cell module |
| WO2015129743A1 (en) * | 2014-02-26 | 2015-09-03 | 電気化学工業株式会社 | Phosphor, light emitting element, and light emitting device |
| US9680066B2 (en) | 2014-02-26 | 2017-06-13 | Denka Company Limited | Phosphor, light emitting element, and light emitting device |
| US10093854B2 (en) | 2013-12-26 | 2018-10-09 | Denka Company Limited | Phosphor and light emitting device |
-
1981
- 1981-11-20 JP JP18663581A patent/JPS5889680A/en active Granted
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61243884A (en) * | 1985-04-22 | 1986-10-30 | Kasei Optonix Co Ltd | Phosphor |
| JPH0412751B2 (en) * | 1985-04-22 | 1992-03-05 | Kasei Optonix | |
| WO2011040391A1 (en) * | 2009-09-29 | 2011-04-07 | 日立化成工業株式会社 | Fluorescent material for converting wavelengths, resin composition for converting wavelengths containing the fluorescent material, solar cell module produced using the fluorescent material or the resin composition, process for producing resin composition for converting wavelengths, and process for producing solar cell module |
| JPWO2011040391A1 (en) * | 2009-09-29 | 2013-02-28 | 日立化成株式会社 | Fluorescent material for wavelength conversion, resin composition for wavelength conversion including the same, solar cell module using these, method for manufacturing resin composition for wavelength conversion, and method for manufacturing solar cell module |
| US10093854B2 (en) | 2013-12-26 | 2018-10-09 | Denka Company Limited | Phosphor and light emitting device |
| WO2015129743A1 (en) * | 2014-02-26 | 2015-09-03 | 電気化学工業株式会社 | Phosphor, light emitting element, and light emitting device |
| JPWO2015129743A1 (en) * | 2014-02-26 | 2017-03-30 | デンカ株式会社 | Phosphor, light emitting element and light emitting device |
| US9680066B2 (en) | 2014-02-26 | 2017-06-13 | Denka Company Limited | Phosphor, light emitting element, and light emitting device |
| US9676999B2 (en) | 2014-02-26 | 2017-06-13 | Denka Company Limited | Phosphor, light emitting element, and light emitting device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0126392B2 (en) | 1989-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5032316A (en) | Fluorescent composition | |
| US5166456A (en) | Luminescent phosphor composition | |
| JPS5937037B2 (en) | Method for manufacturing phosphor | |
| GB2034346A (en) | Treating phosphors for low pressue discharge lamps | |
| CN103450876A (en) | Inorganic oxide coated fluorescent powder and preparation method thereof | |
| JP2004500477A (en) | Improved phosphorescent pigment | |
| JP2008050548A (en) | Luminous fluorescent material having improved water resistance, and aqueous paint or aqueous color ink using the same | |
| JPS5889680A (en) | Fluorescent substance of calcium sulfide having improved water vapor resistance and water resistance and its preparation | |
| JPS5889681A (en) | Fluorescent substance of calcium sulfide having improved water vapor resistance and water resistance and its preparation | |
| US3709826A (en) | Haloapatite phosphors in the form of spherical particles and method of making same | |
| US2965512A (en) | Zinc pyrophosphate treated sulfide phosphors and their preparation | |
| WO1992016598A1 (en) | Color cathode-ray tube | |
| JP2002523551A (en) | Light-emitting material coating method | |
| JPH01315485A (en) | Fluorescent substance coated with phosphate for el illuminant and production thereof | |
| JPH048794A (en) | Luminous composition | |
| JP4409093B2 (en) | Method for coating a luminescent material | |
| EP0333053B1 (en) | Phosphate-coated electroluminescent phosphor for electroluminescent lamp and a process for producing the same | |
| JPH11172244A (en) | Phosphor, manufacture thereof and fluorescent lamp | |
| JP7345948B1 (en) | Luminous particles and method for producing phosphorescent particles | |
| JP2519890B2 (en) | Method for producing luminescent composition | |
| JP2868591B2 (en) | Red light emitting phosphor and fluorescent lamp using the same | |
| JPS5880375A (en) | Method for coating surface of phosphor | |
| JPS6317985A (en) | Fluorescent substance of double hetero-coated alkaline earth sulfide | |
| JP3372966B2 (en) | Red light-emitting phosphor with pigment and method for producing the same | |
| JP3379973B2 (en) | Red light emitting composition |