JPS5889650A - Silicone rubber composition suitable for curing with ultraviolet light - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition, prepared by incorporating a low-molecular polyvinylorganosiloxane and peroxyester with a polyorganohydrogensiloxane, capable of exhibiting good adhesive property of various base boards, and suitable to coating materials for semiconductors, etc. CONSTITUTION:A composition prepared by kneading 100pts.wt. polyorganohydrogensiloxane expressed by formulaI[R<1> is methyl, vinyl, H or OH; R<2> is H or monofunctional hydrocarbon; 0.02-49.95% of R<1> and R<2> are vinyl and 0.05-49.98% thereof are H; (n) is 10-10,000]with 0.5-10pts.wt. polyorganosiloxane expressed by formula II[R<3> is monofunctional hydrocarbon other than vinyl; 0.01<=(a)<=1; 0<=(b)<=3; 1<=(a+b)<=3]as an adhesive, and 0.1-10.0pts.wt. colorless peroxy ester, expressed by formula R<4>-O-O-CO-R<5> (R<4> is monofunctional aliphatic hydrocarbon; R<5> is monofunctional aromatic hydrocarbon), and having the compatibility with the polyorganosiloxane as a curing agent.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、紫外線で硬化でき、しかも各種基板に対し良
好な接着性を示すシリコーンゴム組成物に関するもので
ある。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a silicone rubber composition that can be cured with ultraviolet light and exhibits good adhesion to various substrates.

シリコーンゴム組成物を紫外線で硬化させて、半導体の
接合部等を被覆保護する技術は既知である。そのような
シリコーンゴム組成物として、（１）米国特許第３７２
６７１０号は、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンに
各種の増感剤を添加したもので、高強度紫外線照射で硬
化する組成物を提示している。しかし、この組成物の硬
化は表面のみにとどまり、内部まで均一に硬化しないと
いう欠点があった。（２）また、米国特許第３８１６２
８２号は、メルカプト基含有ポリオルガノシロキサン、
ポリメチルビニルシロキサンおよび各種の有機過酸化物
から成り、付加架橋する組成物を提示している。しかし
、この組成物の欠点として、保存安定性が悪く室温にお
いてもゲル化が進行してしまうということ、メルカプト
基含有ポリオルガノシロキサンの合成に多段階の工程を
要すること、メルカプト基特有の悪臭を放ち、またシリ
コーン特有の耐熱性も失われていること、そして接着性
に関しては金属基板での接着性は良好であるが、加熱に
よって金属を硫化物に変換してしまうということなどが
挙げられる。（３）また、特公昭５２−４０３３４号公
報は、ビニル基含有ポリオルガノシロキサンとポリオル
ガノハイドロジエンシロキサンとを増感剤の存在下に付
加架橋させる組成物を示しているが、これも硬化が表面
のみにとどまり内部まで硬化しないうえに、発泡現象を
ひき起こすという欠点を有している。（４）ｔた、特開
昭４８−４９６８２号公報は、アクリル系不飽和基含有
ポリオルガノシロキサンおよび増感剤から成る組成物を
提案している。しかし、これはすぐれ喪感光効果をもつ
反面、酸素の影響を受けやすく、感光性の経時変化およ
び暗減衰が大きいという欠点があり、そのうえ、アクリ
ル系不飽和基含有ポリオルガノシロキサンの合成に多段
階を必要とし、得られたシリコーンの耐熱性が悪いとい
う欠点もあった。（５）また、特開昭５４−６９１９７
号公報は、アジド基含有ポリオルガノシロキサン、ビニ
ル基含有ポリオルガノシロキサンおよび有機過酸化物か
ら成る組成物を提案している。これは、すぐれた感光効
果をもち、酸素の影響も受けず、感光性の経時変化も少
ないという利点があったが、黄変するという欠点があっ
た。2. Description of the Related Art There is a known technique for coating and protecting semiconductor joints and the like by curing a silicone rubber composition with ultraviolet rays. As such silicone rubber compositions, (1) U.S. Pat. No. 372
No. 6710 discloses a composition in which various sensitizers are added to a vinyl group-containing polyorganosiloxane, which is cured by high-intensity ultraviolet irradiation. However, this composition had the disadvantage that it only cured on the surface and did not harden uniformly to the inside. (2) Also, U.S. Patent No. 38162
No. 82 is a mercapto group-containing polyorganosiloxane,
An addition-crosslinking composition consisting of polymethylvinylsiloxane and various organic peroxides is presented. However, the disadvantages of this composition are that it has poor storage stability and gelation progresses even at room temperature, that synthesis of mercapto group-containing polyorganosiloxane requires a multi-step process, and that it does not produce the bad odor characteristic of mercapto groups. In addition, the heat resistance characteristic of silicone has been lost, and although it has good adhesion to metal substrates, it converts the metal into sulfide when heated. (3) Furthermore, Japanese Patent Publication No. 52-40334 discloses a composition in which a vinyl group-containing polyorganosiloxane and a polyorganohydrodiene siloxane are addition-crosslinked in the presence of a sensitizer, but this also has a hardening effect. It has the disadvantage that it hardens only on the surface and does not harden to the inside, and also causes foaming. (4) JP-A-48-49682 proposes a composition comprising a polyorganosiloxane containing an acrylic unsaturated group and a sensitizer. However, although this method has an excellent photosensitive effect, it has the disadvantage that it is easily affected by oxygen and has large changes in photosensitivity over time and dark decay.In addition, it requires multiple steps in the synthesis of polyorganosiloxanes containing acrylic unsaturated groups. There was also the drawback that the resulting silicone had poor heat resistance. (5) Also, JP-A-54-69197
The publication proposes a composition comprising an azide group-containing polyorganosiloxane, a vinyl group-containing polyorganosiloxane, and an organic peroxide. This had the advantage of having excellent photosensitivity, being unaffected by oxygen, and having little change in photosensitivity over time, but had the disadvantage of yellowing.

（６）また、特開昭５５−１２５１２３号公報は、ビニ
ル基含有ポリオルガノシロキサンあるいはビニル基含有
ポリオルガノシロキサン々有機過酸化物とから成る組成
物に、波長１００〜３ＱＱＪＩの紫外線を照射して硬化
する方法を提案している。しかしこの方法は酸素の影響
をうけやすく、硬化時間が長く、また接着に関しても不
完全なものであった。(6) JP-A-55-125123 discloses that a composition comprising a vinyl group-containing polyorganosiloxane or a vinyl group-containing polyorganosiloxane and an organic peroxide is irradiated with ultraviolet rays with a wavelength of 100 to 3QQJI. We are proposing a method of hardening. However, this method was susceptible to the effects of oxygen, had a long curing time, and had poor adhesion.

本発明者らは、これらの問題を解決して、紫外線を照射
することにより、ポリオルガノシロキサンを硬化させ、
しかも各種基板と接着する組成物を研究した結果、ビニ
ル基と水素基を同一分子中にもつポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンに、低分子ポリビニルメチルシロキサ
ンと脂肪族アルコールのペルオキシエステルを加えるこ
とにより、ポリオルガノシロキサンを効果的に、かつ内
部から表面まで均一に硬化せしめることを見出し、しか
も各種基板に接着することを見出して、本発明をなすに
至った。The present inventors solved these problems by curing polyorganosiloxane by irradiating it with ultraviolet rays,
Furthermore, as a result of research into compositions that adhere to various substrates, we found that by adding low-molecular-weight polyvinylmethylsiloxane and peroxyester of aliphatic alcohol to polyorganohydrodiene siloxane, which has a vinyl group and a hydrogen group in the same molecule, we found that The present inventors have discovered that siloxane can be cured effectively and uniformly from the inside to the surface, and that it can be bonded to various substrates, leading to the present invention.

すなわち、本発明は、 に）一般式 （式中、ＲＦｉメチル基、ビニル基、水素基および水酸
基から成る群から選ばれた１価の基　−Ｒ２は水素基ま
たは置換もしくは非置換の１価の炭化水素基で、Ｒ１オ
ヨヒＲ２ノウチｏ、０２〜４９，９５チがビニル基、か
りＲ１およびＲ２のうち０．０５〜４９．９８チが水素
基、そしてｎは１０〜１０，０００の数を示す）で表わ
されるポリオルガノハイドロジエンシロキサン１００重
量部、 ＣＢ）　　平均組成式 ％式％ （式中、Ｒ３はビニル基を除く置換または非置換の１価
の炭化水素基１示し、ａは０．０１≦ａ≦１、ｂはＯ≦
ｂ〈３、（ａ十ｂ　）は１≦ａ十ｂ≦３である）で表わ
されるポリオルガノシロキサン０．５〜１０重量部、お
よび Ｃ）一般式、 Ｒ４−０〜〇七Ｃｏ　−Ｒ５ （式中、Ｒ４は置換または非置換の１価の脂肪族炭化水
素基　Ｒ５は置換または非置換の１価の芳香族炭化水素
基を示す）で表わされるペルオキシエステル０．１〜１
０，０重量部 から成ることを特徴とする、紫外線による硬化に適した
シリコーンゴム組成物で６る。That is, the present invention provides the following formula: RFi is a monovalent group selected from the group consisting of a methyl group, a vinyl group, a hydrogen group and a hydroxyl group -R2 is a hydrogen group or a substituted or unsubstituted monovalent group. In the hydrocarbon group, R1 and R2 are vinyl groups, 0.05 to 49.98 of R1 and R2 are hydrogen groups, and n is a number from 10 to 10,000. 100 parts by weight of polyorganohydrodiene siloxane represented by CB) average composition formula % formula % (wherein R3 represents 1 substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group excluding a vinyl group, and a represents 0. 01≦a≦1, b is O≦
0.5 to 10 parts by weight of polyorganosiloxane represented by b<3, (a and b) are 1≦a and b≦3, and C) general formula, R4-0 to 07Co-R5 ( In the formula, R4 is a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic hydrocarbon group; R5 is a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group).
A silicone rubber composition suitable for curing by ultraviolet light, characterized in that it comprises 0.0 parts by weight.

以下、本発明の構成をさらに詳しく説明する。Hereinafter, the configuration of the present invention will be explained in more detail.

本発明の囚成分であるポリオルガノハイドロジエンシロ
キサンは、上記の一般式で表わされ、式中のＲ１はメチ
ル基、ビニル基、水素基および水酸基から成る群から選
ばれた１価の基であり、Ｒ２は水素基または置換もしく
は非置換の１価の炭化水素基である。The polyorganohydrodiene siloxane which is the active component of the present invention is represented by the above general formula, where R1 is a monovalent group selected from the group consisting of methyl group, vinyl group, hydrogen group and hydroxyl group. and R2 is a hydrogen group or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.

Ｒ２における、水素基およびビニル基以外の置換もしく
は非置換の１−炭化水素基は、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチ
ル基、デシル基などのアルキル基、アリル基などのアル
ケニル基、シクロヘキシル基などｏシクロアルキル基、
β−フェニルエチル基などのアラルキル基、フェニル基
ナトのアリール基、あるいはこれらの基の水素原子の一
部もしくは全部がハロゲン原子などで置換された皇（例
えば３，３．３−　）リフルオロプロピル基、シアノエ
チル基）等が例示されるが、合成の容易さ、硬化皮膜の
強度および耐熱性の点から、メチレレ基、またはメチル
基とフェニル基であることが好ましい。The substituted or unsubstituted 1-hydrocarbon group other than hydrogen group and vinyl group in R2 is an alkyl group such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, Alkenyl groups such as allyl groups, ocycloalkyl groups such as cyclohexyl groups,
Aralkyl groups such as β-phenylethyl groups, aryl groups such as phenyl groups, or trifluoropropyl groups in which some or all of the hydrogen atoms of these groups are substituted with halogen atoms, etc. and cyanoethyl group), but from the viewpoint of ease of synthesis, strength and heat resistance of the cured film, methylele group, or methyl group and phenyl group are preferred.

本発明においては、（４）成分がケイ素原子に結合した
ビニル基と水素基とを含有することが一つの特徴である
。そしてビニル基の基数はＲ１およびＲ２のうち°０．
０２〜４９．９５％であり、水素基の基数は同じ（０，
０５〜４９．９８　％である。ビニル基と水素基の基数
がそれぞれの範囲より少ないと、組成物が硬化したとき
接着力が悪くなる。また、それらがそれぞれの範囲より
多くなると耐熱性が悪くなったり、′また、硬化性が悪
くなったりする。同一分子中にビニル基と水素基が上記
基数で存在すると、紫外線照射時に水素を発生して発泡
することがなく、また硬化時間も短かく、各種基板との
接着も十分となる。なお、合成の容易さ、耐熱性などの
点から０．０２〜５チがビニル基、０．０５〜１０％が
水素基であることが好ましい。またｎは１０〜１０，０
００の数であるが、２５℃における粘度が５００　ｅＳ
ｔ以上であることが架橋能率の点から好ましい。One feature of the present invention is that component (4) contains a vinyl group bonded to a silicon atom and a hydrogen group. The number of vinyl groups is 0 out of R1 and R2.
02 to 49.95%, and the number of hydrogen groups is the same (0,
05-49.98%. If the number of vinyl groups and hydrogen groups is less than their respective ranges, the adhesive strength will be poor when the composition is cured. Moreover, if these amounts exceed the respective ranges, the heat resistance will deteriorate, and the curability will also deteriorate. When vinyl groups and hydrogen groups are present in the same molecule in the above numbers, hydrogen will not be generated and foaming will occur during ultraviolet irradiation, the curing time will be short, and adhesion to various substrates will be sufficient. In addition, from the viewpoint of ease of synthesis, heat resistance, etc., it is preferable that 0.02 to 5% be vinyl groups and 0.05 to 10% be hydrogen groups. Also, n is 10 to 10,0
00, but the viscosity at 25℃ is 500 eS
It is preferable from the viewpoint of crosslinking efficiency that it is t or more.

本発明の（６）成分であるポリオルガノシロキサンは、
上記の平均組成式で表わされ、式中のＲ３はビニル基以
外の置換または非置換の１価の炭化水素基を示し、これ
はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、などのアル
キル基、アリル基などのアルケニル基、シクロアキル基
などのシクロアルキル基、β−フェニルエチル基などの
アラルキル基、フェニル基などのアリール基、あるいは
これらの基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原
子などで置換された基（例えば３，３．３−トリフルオ
ロプロピル基、シアノエチル基）などが例示される。The polyorganosiloxane which is the component (6) of the present invention is:
It is represented by the above average compositional formula, and R3 in the formula represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group other than a vinyl group, which includes a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, Alkyl groups such as hexyl, octyl, and decyl groups, alkenyl groups such as allyl groups, cycloalkyl groups such as cycloalkyl groups, aralkyl groups such as β-phenylethyl groups, aryl groups such as phenyl groups, or these groups Examples include groups in which some or all of the hydrogen atoms of are substituted with halogen atoms (for example, 3,3,3-trifluoropropyl group, cyanoethyl group).

本発明において、■成分のビニル基は接着性を助けるも
のであってそのケイ素原子あたりの基数ａは上記の範囲
になければならない。そしてビニル基の基数は全有機基
の５０％以下であることが好ましく、また２５℃゛にお
ける粘度が１００　ｃｓｔ以下であることが好ましい。In the present invention, the vinyl group of component (2) assists in adhesion, and the number of groups a per silicon atom must be within the above range. The number of vinyl groups is preferably 50% or less of all organic groups, and the viscosity at 25° C. is preferably 100 cst or less.

ビニル基の基数および粘度が上記の範囲の外では、やや
硬化時間が長くなったダ、耐熱性が悪くなったりする。When the number of vinyl groups and the viscosity are outside the above ranges, the curing time becomes slightly longer and the heat resistance deteriorates.

［Ｆ］）成分の主鎖の構造は、鎖状、環状、分岐状のい
ずれでもよい。また、ノ）成分は、合成の容易さ、短時
間の紫外線照射による接着性の点から、が最も好ましい
。Ｑ３）成分は一種のポリオルガノシロキサンでも、２
種以上のものの混合物であってもよい。[F]) The main chain structure of the component may be linear, cyclic, or branched. In addition, component (2) is most preferable from the viewpoint of ease of synthesis and adhesiveness upon short-time ultraviolet irradiation. Q3) The component may be a type of polyorganosiloxane or 2
It may be a mixture of more than one species.

の）成分の添加量は、（４）成分１００重量部に対して
０．５〜ｌＯ重量部、好ましくは０．５〜５重量部であ
る。The amount of component (4) added is 0.5 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of component (4).

添加量が、０．５重量部未満では硬化性が悪く、１０重
量部を越えて加えても、加えただけの効果が得られず経
済的に不利であり、さらに耐熱性が悪くなる。If the amount added is less than 0.5 parts by weight, the curability will be poor, and if it is added in excess of 10 parts by weight, the effect of adding it will not be obtained, which is economically disadvantageous, and furthermore, the heat resistance will deteriorate.

本発明における０成分のペルオキシエステルは、紫外線
を照射したときに分解してラジカルを発生し、上記のに
）成分との）成分とを硬化させるものである。The zero-component peroxyester in the present invention decomposes and generates radicals when irradiated with ultraviolet rays, thereby curing the above-mentioned components (i) and ().

式中のＲは、上記のポリオルガノシロキサンとの相溶性
を付与させるもので、置換または非置換の１価の脂肪族
炭化水素基であり、全炭素数が１２以下のものが好まし
い。また、構造的には特に制限されるものではないが、
相溶性の点から　−ｔｅｒｔ−ブチル基が好ましい。R in the formula is a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic hydrocarbon group that imparts compatibility with the above-mentioned polyorganosiloxane, and preferably has a total carbon number of 12 or less. In addition, although there are no particular structural limitations,
From the viewpoint of compatibility, a -tert-butyl group is preferred.

ではないが、反応効率の点でベンゼン核を有するものが
好ましい。However, from the viewpoint of reaction efficiency, those having a benzene nucleus are preferable.

本発明のペルオキシエステルは、上記のポリオルガノシ
ロキサンに相溶性があり、しかも着色のないものであり
、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾｘ　−ト、ｔｅｒ
ｔ　−７’チルペルオキシ−４−クロロベンゾエート、
ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２，４−ジクロロベンゾ
エー）、ｔｅｒｔ−７”チルペルオキシ−４−トルオエ
ートなどが例示される。これらのペルオキシエステルの
中で、特に相溶性がすぐれ、溶剤が不用な点、かつ合成
の容易さから、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエー
トが好ましい。The peroxyester of the present invention is compatible with the above-mentioned polyorganosiloxane and has no coloration, and includes tert-butylperoxybenzox-t, tert-butylperoxybenzo-
t-7'tylperoxy-4-chlorobenzoate,
Examples include tert-butylperoxy-2,4-dichlorobenzoate), tert-7'' tylperoxy-4-toluoate, etc.Among these peroxyesters, the esters have particularly good compatibility and do not require a solvent; In addition, tert-butyl peroxybenzoate is preferred because of ease of synthesis.

Ｃ）成分のペルオキシエステルの配合量は、囚成分１０
０重責部に対して０．１〜１０．０重量部でアリ、０．
１〜５．０重責部が好ましい。配合量が０．１重量部未
満では、硬化速度が遅く、十分な架橋構造が得られない
。また、１０．０重１部を越えて添加しても、期待する
効果が得られ、ない。The amount of peroxyester (C) component is 10
0.1 to 10.0 parts by weight relative to 0 heavy parts, 0.
1 to 5.0 heavy duty parts are preferred. If the amount is less than 0.1 part by weight, the curing speed will be slow and a sufficient crosslinked structure will not be obtained. Further, even if it is added in an amount exceeding 1 part by weight, the expected effect will not be obtained.

本発明の組成物は、上記したような、ビニル基と水素基
を含むポリオルガノハイドロジエンシロキサンとビニル
ミｔ含む低分子量のポリオルガノシロキサンとベルオキ
シエ゛亥チルとから成りて、紫外線を照射して硬化させ
各種基板との接着性を付与させるものである。使用され
る光源については特に制限されるものでないが、実用上
には高圧水銀ランプが好適である。The composition of the present invention is composed of a polyorganohydrodiene siloxane containing vinyl groups and hydrogen groups, a low molecular weight polyorganosiloxane containing vinyl nitride, and peroxyethyl, as described above, and is cured by irradiation with ultraviolet rays. This provides adhesiveness to various substrates. Although there are no particular restrictions on the light source used, a high-pressure mercury lamp is preferred in practice.

なお、硬化物の機械的強度をさらに向上させるために、
必要に応じて煙霧質シリカ、沈澱シリカ、焼成シリカ、
シリカエアロゲルなどを加えても何らさしつかえない。In addition, in order to further improve the mechanical strength of the cured product,
Fumed silica, precipitated silica, pyrogenic silica,
There is no harm in adding silica airgel or the like.

これらのシリカは単独で用いても２種以上を混合して用
いてもよく、また、そのまま用いても、表面をポリジメ
チルシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン
、ヘキサメチルジシラザンのような有機ケイ素化合物で
処理して用いてもよい。These silicas may be used alone or in a mixture of two or more types, and even if used as is, the surface may be coated with an organosilicon compound such as polydimethylsiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, or hexamethyldisilazane. It may be used after being treated with.

本発明は、共存する有機過酸化物として芳香族カルボン
酸と脂肪族アルコールのペルオキシエステルを用いるこ
とにより、紫外線の照射でポリオルガノシロキサンを効
果的に、かつ内部から表面まで一様に硬化させ、しかも
各種基板との良好な接着性を付与するのに好適な組成物
を提供するものである。The present invention uses a peroxyester of an aromatic carboxylic acid and an aliphatic alcohol as coexisting organic peroxides to effectively and uniformly cure polyorganosiloxane from the inside to the surface by irradiation with ultraviolet rays. Furthermore, the present invention provides a composition suitable for imparting good adhesion to various substrates.

本発明の組成物は、半導体の接合部、を被覆保護したり
、ボッティングなどの方法で半導体装置の樹脂封止管し
たりする半導体用コーテイング材などに利用して好適で
ある。The composition of the present invention is suitable for use as a coating material for semiconductors, which coats and protects joints of semiconductors, and seals resin tubes of semiconductor devices by methods such as botting.

以下、本発明を実施例により説明する。実施例中、部は
重量部を示す。The present invention will be explained below using examples. In the examples, parts indicate parts by weight.

実施例１ 第１表に示した配合で、実験試料１〜２５ヲ調製した。Example 1 Experimental samples 1 to 25 were prepared using the formulations shown in Table 1.

試料番号２と６は、ポリオルガノハイドロジエンシロキ
サンをロールに巻きつかせつつ、ポリオルガノシロキサ
ンおよびｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾニー）ｆロ
ール上で配合し、これヲトルエンで１０倍に希釈して実
験試料とした。他の試料番号のものは、万能混線機で配
合混練して実験試料とした。これを第２表に示した各種
基板にローラーで５０μｍの厚さに塗布し、試料番号２
と６はトルエンを乾燥させた後、他の試料番号は塗布し
たまま、紫外線照射用の１６０ＷＡ１１の高圧水銀ラン
プ（ウシオ電機社製ＵＶ−７０００）で１０ｃＩＲの距
離から３０秒間照射したところ、すべてが良好に硬化し
ていた。また基板との接着を調べたところ第２表のとお
りであった。Sample numbers 2 and 6 were prepared by blending polyorganosiloxane and tert-butylperoxybenzony on a roll while winding polyorganohydrodienesiloxane on a roll, and diluting this 10 times with toluene to form the experimental sample. did. Other sample numbers were mixed and kneaded using a universal mixer to form experimental samples. This was applied to various substrates shown in Table 2 to a thickness of 50 μm using a roller, and sample number 2
After drying the toluene for samples No. 6 and 6, all samples were irradiated for 30 seconds with a 160WA11 high-pressure mercury lamp for ultraviolet irradiation (UV-7000 manufactured by Ushio Inc.) from a distance of 10 cIR while the other sample numbers remained coated. It had cured well. Furthermore, the adhesion with the substrate was investigated and the results were as shown in Table 2.

比較例１ メチルビニルシロキシ単位が１０ｍｏ１％、残余がジメ
チルシロキシ単位であり、２５℃における粘度が６００
０　ｃｓｔであるポリオルガノシロキサン１００“部に
、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート２部を万能
混線機で均一に分散させて、試料２６としたＯ 比較例２ 比較例１で用いたと同じポリオルガノシロキサン１００
部に、テトラビニルテトラメチルシクロテトラシロキサ
ン３部、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート２部
を万能混線機で均一に分散させて、試料２７とした。Comparative Example 1 Methyl vinyl siloxy units are 10 mo1%, the remainder is dimethyl siloxy units, and the viscosity at 25 ° C. is 600
Sample 26 was obtained by uniformly dispersing 2 parts of tert-butyl peroxybenzoate in 100" parts of polyorganosiloxane having 0 cst using a universal mixer. Comparative Example 2 The same polyorganosiloxane 100 used in Comparative Example 1
Sample 27 was obtained by uniformly dispersing 3 parts of tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane and 2 parts of tert-butylperoxybenzoate into the sample using a universal mixer.

比較例３ 比較例１で用いたと同じポリオルガノシロキサン９５部
ニ、メチルハイドロジエンシロキーリゾ・単位２０　ｍ
ｏ　１　％　、残余がジメチルシロキシ単位であり、２
５℃における粘度が５０００　ｃｓｔのポリオルガツノ
１イドロジエンシロキサン５１１Ｓ、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシベンゾエート２部を万能混線機で均一に分散
させ、試料２８とした。Comparative Example 3 95 parts of the same polyorganosiloxane used in Comparative Example 1, 20 m of methylhydrogensiloxane units
o 1%, the remainder is dimethylsiloxy units, 2
Sample 28 was prepared by uniformly dispersing polyorganodine siloxane 511S having a viscosity of 5000 cst at 5° C. and 2 parts of tert-butyl peroxybenzoate using a universal mixer.

比較例４ 比較例３の試料２８の１００部に、テトラビニルテトラ
メチルシクロテトラシロキサン３部を混合撹拌して均一
に分散させ、試料２９とした。Comparative Example 4 Sample 29 was prepared by mixing and stirring 3 parts of tetravinyltetramethylcyclotetrasiloxane into 100 parts of Sample 28 of Comparative Example 3 to uniformly disperse the mixture.

比較例５ メチルビニルシロキシ単位が１ｍｏ１％、メチルハイド
ロジエンシロキシ単位が１ｍｏ１％、残余がジメチルシ
ロキシ単位であす、２５℃における粘度が３０００　ｃ
ｓｔであるポリオルガツノ・イドロジェンシロキサン１
００部に、ｔｅｒｔ−７”チルペルオキシベンゾエート
６．５部を万能混線機で均一に分散させ、試料３０とし
た。Comparative Example 5 Methylvinylsiloxy units are 1 mo1%, methylhydrodiene siloxy units are 1 mo1%, the remainder is dimethylsiloxy units, viscosity at 25°C is 3000 c
Polyorganic hydrogen siloxane 1 which is st
Sample 30 was prepared by uniformly dispersing 6.5 parts of tert-7'' tylperoxybenzoate into 00 parts using a universal mixer.

比較例１〜５の試料２６〜３０は、実施例１と同じ方法
で各種基板に塗布し、同じ条件で紫外線を高圧水銀ラン
プで照射ルたところ、試料２８（比較例３）、２９（比
較例４）には発泡が観察されたが、残りの試料は良好に
硬化していた。そして発泡しない試料の接着性を調べた
ところ第２表に示すとおりであった。Samples 26 to 30 of Comparative Examples 1 to 5 were coated on various substrates in the same manner as in Example 1, and irradiated with ultraviolet rays under the same conditions using a high-pressure mercury lamp. Although foaming was observed in Example 4), the remaining samples were well cured. The adhesion properties of the non-foamed samples were examined and the results are shown in Table 2.

実施例２ 末端がジメチルハイドロジェンシロキ゛ＩＳｔ単位で閉
塞されない、メチルビニルシロキシ単位０．５ｍ０１％
、メチルハイドロジエンシロキーリゾ０．５ｍｏ１％、
残余がジメチルシロキシ単位であり、２５℃における粘
度が３０００　ｃｓｔであるポリオルガノハイドロジエ
ンシロキサン１００部に、テトラビニ混練機で均一に分
散させ、試料３１とした。Example 2 0.5m01% of methylvinylsiloxy units whose ends are not blocked with dimethylhydrogensiloxy ISt units
, methylhydrogen siloxy lyso 0.5mol1%,
Sample 31 was obtained by uniformly dispersing the mixture in 100 parts of polyorganohydrodiene siloxane in which the remainder was dimethylsiloxy units and having a viscosity of 3000 cst at 25° C. using a tetraviny kneader.

この試料３１ヲ、実施例１と同じ方法で各種基板に塗布
し、８０Ｗ／ＣＭの高圧水銀ランプで照射したところ、
すべてが良好に硬化していた。また、基板との接着を調
べたところ第２表のとおりであった。This sample 31 was applied to various substrates in the same manner as in Example 1 and irradiated with an 80W/CM high-pressure mercury lamp.
All were well cured. Further, the adhesion with the substrate was investigated and the results were as shown in Table 2.

手続補正書 昭和５７年５月２？日 特許庁長官　島　１）春　樹　殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１８７８２０号 ２、発明の名称 紫外紅よる硬化に適したシリコーンゴム組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 東京港区六本木６丁目２番３１号 東芝シリコーン株式会社 代表者　−木　利　夫 ４、代理人 ６、補正により増加する発明の数　　０４仝７、補正の
対象　明細書の特許請求の範囲の欄及び発明の詳細な説
明の欄 ８、補正の内容 （１）特許請求の範囲　別紙のとおり （２）明細書の第６頁第１７行、第７頁第８行、同頁第
１θ行、同頁第１３行、第８頁第１６行、同頁第１７行
、同頁第１９行、第９頁第１４行、同頁第１６行、同頁
第１７行、第１０頁第２行、同頁第６〜７行、及び第１
３頁第１７行の「水素基」をそれぞれ「水素原子」と補
正する。Procedural amendment May 2, 1982? Japan Patent Office Commissioner Shima 1) Haruki Tono1, Indication of the case Patent Application No. 187820 of 19872, Name of the invention Silicone rubber composition suitable for curing with ultraviolet red 3, Relationship with the amended person case Patent Applicant 6-2-31 Roppongi, Minato-ku, Tokyo Representative: Toshio Ki 4, Agent 6 Number of inventions increased by amendment 04-7, Subject of amendment Scope of claims in the specification Column and Detailed Description of the Invention Column 8, Contents of the amendment (1) Claims As shown in the attached sheet (2) Page 6, line 17 of the specification, page 7, line 8, same page, line 1θ, Line 13 of the same page, Line 16 of the 8th page, Line 17 of the same page, Line 19 of the same page, Line 14 of the 9th page, Line 16 of the same page, Line 17 of the same page, Line 2 of the 10th page. , lines 6-7 of the same page, and 1st
"Hydrogen group" on page 3, line 17 is corrected to "hydrogen atom".

（３）明細書の第６頁第１９行の「ポリビニルメチルシ
ロキサンＪを［ポリビニルオルガノシロキサン」と補正
する。(3) "Polyvinylmethylsiloxane J" on page 6, line 19 of the specification is corrected to "[polyvinylorganosiloxane]."

（４）明細書の第１８頁第４行の「閉塞されない、」を
「閉塞され、」と補正する。(4) In the fourth line of page 18 of the specification, "not closed" is amended to "closed."

（５）明細書の第２０頁第１表（つづき）の成分の欄［
ペルオキシエステル［ｌＣ’）〕Ｊ’＆ｒペルオキシエ
ステル［Ｃ）成分〕」と補正する。(5) Ingredients column in Table 1 (continued) on page 20 of the specification [
peroxyester [lC')]J'&r peroxyester [C) component]'.

２、特許請求の範囲 １　囚　一般式、 （式中　Ｒ１はメチル基、ビニル基、水運原子および水
酸基から成る群から選ばれた１価の基、Ｒ２は水素原子
または置換もしくは非置換の１価の炭化水素基で、Ｒ１
およびＲ２のうち０．０２〜４９．９５％がビニル基、
かつＲ１およびＲ２のうち０．０５〜４９．９８％が水
素原子、ｎは１０〜１０，０００の数を示す）で表わさ
れるポリオルガノハイドロジエンシロキサン１００重景
部、の）平均組成式、 就 （ＣＨ２＝ＣＨ）、−ＳｉＯ，−１± （式中　Ｒ３はビニル基を除く置換または非置換の１価
の炭化水素基を示し、ａは０．０１≦ａ≦１．ｂＦｉｏ
≦ｂ（３、Ｃａ＋れるポリオルガノシロキサン０．５〜
１０重量部、および Ｃ）一般式 ％式％ （式中　１４は置換°または非置換の１価の脂肪族炭化
水素基、Ｒ１ｉ置換または非置換の１価の芳香族炭化水
素基を示す）で表わされるペルオキシエステル０，１〜
１０．０重量部 から成ることを特徴とする、紫外線による硬化に適した
シリコーンゴム組成物。2. Claim 1 General formula, (wherein R1 is a monovalent group selected from the group consisting of a methyl group, a vinyl group, a water carrier atom, and a hydroxyl group, and R2 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent group) R1 is a hydrocarbon group of
and 0.02 to 49.95% of R2 is a vinyl group,
and 0.05 to 49.98% of R1 and R2 are hydrogen atoms, and n represents a number of 10 to 10,000). (CH2=CH), -SiO, -1± (wherein R3 represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group excluding a vinyl group, and a is 0.01≦a≦1.bFio
≦b(3, Ca + polyorganosiloxane 0.5~
10 parts by weight, and C) with the general formula % (wherein 14 represents a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic hydrocarbon group, R1i represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group) Peroxyester represented 0,1~
10.0 parts by weight of a silicone rubber composition suitable for curing with ultraviolet light.

２　囚のポリオルガノハイドロジエンシロキサンが、２
５℃において５００　ｃＳｔ以上の粘度を有する、特許
請求の範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。2 The polyorganohydrodiene siloxane of 2
The silicone rubber composition according to claim 1, having a viscosity of 500 cSt or more at 5°C.

３　Ｒ１およびＲ２のうち、０．０２〜５％がビニル基
、かつ０．０５〜１（ｌかに１■ユである、特許請求の
範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。3. The silicone rubber composition according to claim 1, wherein 0.02 to 5% of R1 and R2 are vinyl groups and 0.05 to 1 (1/1/2).

４　　Ｒ２の残余がメチル基またｉフェニル基である、
特許請求の範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。4 The remainder of R2 is a methyl group or an i-phenyl group,
A silicone rubber composition according to claim 1.

５　の）のポリオルガノシロキサンが、２５℃において
１００　ｃｓｔ以下の粘度を有する、特許請求の範囲第
１記載のシリコーンゴム組成物。The silicone rubber composition according to claim 1, wherein the polyorganosiloxane (5) has a viscosity of 100 cst or less at 25°C.

６　（６）のポリオルガノシロキサンが、（式中、ｎＦ
ｉｎ＝３〜１０である）である、特許請求の範囲第１項
記載のシリコーンゴム組成物。6 (6) The polyorganosiloxane (in the formula, nF
The silicone rubber composition according to claim 1, wherein in = 3 to 10.

７　　Ｒ３がメチル基である、特許請求の範囲第１．１
Ｊ記載のシリコーンゴム組成物。7 Claim 1.1, in which R3 is a methyl group
The silicone rubber composition described in J.

８　Ｒがｔｅｒｔ−ブチル基である、特許請求の範囲第
１項記載のシリコーンゴム組成物。8. The silicone rubber composition according to claim 1, wherein R is a tert-butyl group.

９０のペルオキシエステルが、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシベンゾエートである、特許請求の範囲第１項記載の
シリコーンゴム組成物。The silicone rubber composition according to claim 1, wherein the peroxyester of 90 is tert-butyl peroxybenzoate.

３４１341

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １　囚　一般式、 （式中、Ｒ１はメチル基、ビニル基、水素基および水酸
基から成５る群から選ばれた１価の基、Ｒは水素莢また
は置換もしくは非置換の１価の炭化水素基で、Ｒおよ びＲ２のうち０．０２〜４９．９５チがビニル基、かつ
ＲおよびＲのうち０．０５〜４９．９８俤が水素基、ｎ
は１０〜１０．０００の数を示す）で表わされるポリオ
ルガノハイドロジエンシロキサン１００重量部、 （６）平均組成式、 （式中　Ｒ３はビニル基を除く置換または非置換の１価
の炭化水素基を示し、ａは０．０１≦ａ≦１．ｂはＯ≦
ｂ＜３　、　（ａ−１−ｂ）は１≦ａ　＋　ｂ≦３であ
る）で表わされるポリオルガノシロキサン０，５〜１０
重量部、および ０一般式 ％式％ （式中　１４は置換または非置換の１価の脂肪族炭化水
素基、Ｒ５は置換または非置換の１価の芳香族炭化水素
基を示す）で表わされるペルオキシエステル０．１〜１
０．０重量部 から成ることを特徴とする、紫外線による硬化に適した
シリコーンゴム組成物。 ２　（４）のポリオルガノノ−イドロジー、ンシロキサ
ンが、２５℃において５００　ｃｓｔ以上の粘度を有す
る、特許請求の範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物
。 ３　　Ｒ”およびＲ２のうち、０．０２〜５％がビニル
基、かつ０．０５〜１０チが水素基である、特許請求の
範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。 ４　Ｒの残余がメチル基またはフェニル基である、特許
請求の範囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。 ５（Ｂ）のポリオルガノシロキサンが、２５℃において
１００　ｃｓｔ以下の粘変を有する、特許請求の範囲第
１項記載のシリコーンゴム組成物。 ６　０３）のポリオルガノシロキサンが、特許請求の範
囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。 ７　Ｒがメチル基である、特許請求の範囲第１項記載の
シリコーンゴム組成物。 ８　　Ｒ’がｔｅｒｔ−ブチル基である、特許請求の範
囲第１項記載のシリコーンゴム組成物。 ９Ｃ）のペルオキシエステルが、ｔｅｒｔ−ブチルペル
オキシベンゾエートである、特許請求の範囲第１項記載
のシリコーンゴム組成物。[Claims] 1 General formula, (wherein R1 is a monovalent group selected from the group consisting of methyl group, vinyl group, hydrogen group and hydroxyl group, R is a hydrogen capsule or substituted or unsubstituted is a monovalent hydrocarbon group, 0.02 to 49.95 of R and R2 are vinyl groups, and 0.05 to 49.98 of R and R are hydrogen groups, n
100 parts by weight of polyorganohydrodiene siloxane (represents a number from 10 to 10,000), (6) average compositional formula, (wherein R3 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group excluding a vinyl group) , a is 0.01≦a≦1.b is O≦
b<3, (a-1-b) is 1≦a+b≦3) polyorganosiloxane 0.5 to 10
Parts by weight, and 0 general formula % formula % (wherein 14 represents a substituted or unsubstituted monovalent aliphatic hydrocarbon group, R5 represents a substituted or unsubstituted monovalent aromatic hydrocarbon group) Peroxyester 0.1-1
A silicone rubber composition suitable for curing by ultraviolet rays, characterized in that it comprises 0.0 part by weight. 2. The silicone rubber composition according to claim 1, wherein the polyorganonoidology siloxane (4) has a viscosity of 500 cst or more at 25°C. 3. The silicone rubber composition according to claim 1, wherein 0.02 to 5% of R'' and R2 are vinyl groups, and 0.05 to 10% are hydrogen groups. 4 The remainder of R is The silicone rubber composition according to claim 1, wherein the silicone rubber composition is a methyl group or a phenyl group. The silicone rubber composition according to claim 1, wherein the polyorganosiloxane of 5(B) has a viscosity change of 100 cst or less at 25°C. 6. The silicone rubber composition according to claim 1, wherein the polyorganosiloxane of 03) is the silicone rubber composition according to claim 1. 7 The silicone rubber according to claim 1, wherein R is a methyl group. Composition. The silicone rubber composition of claim 1, wherein 8 R' is a tert-butyl group. Claim 1, wherein the peroxyester in 9C) is tert-butyl peroxybenzoate. The silicone rubber composition described.