JPS5889633A - Improved diene rubber - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は改善されたジエンゴム、ジエンゴムの処理方法
およびマレアミン酸またはその鰐導体をタック、生ま強
度（ｇｒｅｅｎ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）ｊたは非ブラック
充填剤−ジエンゴム相互作用能力を改善させるに有効な
チイル（ｔｈ１７１）基を生成しつる有機硫黄化合物ま
たは硫黄と組合せて包含する処理組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention provides an improved diene rubber, a method for processing diene rubber, and maleamic acid or its alligator conductor to improve green strength or non-black filler-diene rubber interaction ability. The present invention relates to treatment compositions that include in combination with organic sulfur compounds or sulfur that produce thiyl (th171) groups that are effective in the treatment of cancer.

空気入シタイヤおよびその他のゴム物品の一部分におい
て天然ゴムの代シに合成ジエンゴムを完全または部分的
代替物として導入することは、その合成材料の挙動が天
然ゴムのものとは異っているという点で問題を与える。The introduction of synthetic diene rubber as a complete or partial replacement for natural rubber in some parts of pneumatic tires and other rubber articles has the disadvantage that the behavior of the synthetic material is different from that of natural rubber. give the problem.

一つの有意の異った外野はタックおよび生ま強度に関す
る。典型的には、未加硫の合成ジエンゴムは天然ゴムよ
りも有意により低い生ま強度およびタック性を有してい
る。仁の差は例えばタイヤのような物品が加硫前の取扱
いおよび成形の関に構造的一体性を保持できないという
問題を生ずる・その結果−合成ゴム含有ゴム混和物の生
ま強度およびタックの改善しようとする試みが連続的忙
なされてきている。One significant different field relates to tack and raw strength. Typically, unvulcanized synthetic diene rubber has significantly lower green strength and tack than natural rubber. Differences in grain size can cause problems such as articles such as tires not being able to retain their structural integrity during handling and molding prior to vulcanization.Consequently - improving green strength and tack of synthetic rubber-containing rubber blends. Attempts have been made continuously.

天然ゴムに非常に類似し本質的にすべてシス−１，４−
ポリインプレンよシなる合成ポリイソプレンが製造さｎ
ている。多分分収ポリイソプレンと天然ゴムとの間の最
も重大な差は前者がかなシによ〕小さい生ま強度および
タックを有しているということである・子なわち生オ強
度およびタックの改善に対する多くの努力は合成ポリイ
ソゾレンに関するものである。広く使用さｎているその
他の合成ジエンゴムはポリブタジェンおよびスチレン−
ブタジェン共重合体ゴム（８ＢＲ，）である。Very similar to natural rubber and essentially all cis-1,4-
Synthetic polyisoprene, which is similar to polyimprene, is produced.
ing. Perhaps the most significant difference between separated polyisoprene and natural rubber is that the former has significantly less green strength and tack; thus, the improvement in green strength and tack. Much effort has been directed towards synthetic polyisozolenes. Other widely used synthetic diene rubbers are polybutadiene and styrene-based rubbers.
It is a butadiene copolymer rubber (8BR,).

ジエンゴムのタックおよび生ま強度を上昇させる努力は
種々の処理例えば広汎な種々の樹脂粘着化剤ｔ−合成ゴ
ム混和物に加えることを包含する。一般にこｎらの物質
は所望の目的に対しては合成ゴム重合体の本来的に低い
生ま強度の故に第−義的には無効であった。米国特許第
４１５１、１６１号および同第４２２５，１００号明細
書はゴム中へＯニトロソアニリノアルカンの包含を教示
しておシ、そして生ま強度の改善はこのように処理さ工
た合成ゴム中で実現されている・比較的少量が一般Ｉ／
ｃｆ用されるという事実の故に混和さｎるこれら物質の
ゴム中への分散の問題がある＠ 更にジエンゴム混和物（＝ンパウンド）中での非ブラッ
ク充填剤の便用はカーボンブラック補強ゴムに比べた場
合の硬化物の劣悪な物理的性質の故ＫＩＳｌｌ定される
。非プラツ′り充填剤とジエンゴムとの間には大抵の場
合相互作用はほとんど生じないらしい・ 改善さｎた生ま強度、タックおよび非ブラック充填剤相
互作用を有するジエンゴムを包含する組成物を提供する
ことが本発明の目的である。Efforts to increase the tack and green strength of diene rubbers include various treatments such as the addition of a wide variety of resin tackifiers to t-synthetic rubber blends. In general, these materials have been essentially ineffective for the desired purpose due to the inherently low green strength of synthetic rubber polymers. U.S. Pat. No. 4,151,161 and U.S. Pat. No. 4,225,100 teach the inclusion of O-nitrosoanilinoalkanes in rubber, and that improvements in green strength can be obtained in synthetic rubbers thus treated.・A relatively small amount of general I/
Due to the fact that CF is used, there are problems with the dispersion of these substances into the rubber.Furthermore, the availability of non-black fillers in diene rubber blends (=unpounds) is lower than in carbon black-reinforced rubbers. KISII was determined due to poor physical properties of the cured product. In most cases, there appears to be little interaction between non-plated fillers and diene rubbers.Providing compositions containing diene rubbers with improved green strength, tack and non-black filler interactions This is the object of the present invention.

その生ま強度、タックまたは非ブラック充填剤相互作用
を改善するためにジエンゴムを処理する方法を提供する
ことは本発明のその他の目的である。ジエンゴムの性質
の改善に使用するに適当な処理組成物を与えることはｊ
！にその他の目的である・ これらおよびその他の目的は、本発明において− （ＡＩ（＋ｉ＊ｔたはチイル基を生成しうる有機硫黄化
置物の変性促進作用量の存在下に 〔式中、ｎ株１〜３の整数であり、Ｒ１扛水素または１
〜１０個の炭素原子を含有するアルキルであり、セして
ｎ−１の場合ＫｔｆＲｚは水素、１〜１０個の炭素原子
含有する場合によりこの式ＯＮ原子およびＲ１と一緒に
なってそれ以外のＭまたは０鳳子と共にかまた社それな
しで複素環す、Ｘは１〜１２の整数であり、Ｒ１は水素
、４、−００６Ｈ、−ＮＯ２，１〜５個の炭素原子を含
有するアルコキシまたは−ＮＨＫ）であり％Ｒ４およヒ
Ｒｓは同−ｔたは異なりて水素、フェニル、および３〜
１０個の炭素原子を含有するシクロアルキルを含めてそ
して場合によりその他のへテロＮまたは０原子と共にか
ｔたはそれなしで式中のＭ原子の一万′を九社両方と一
緒罠なって複素環部分を形成している１〜１０個の炭素
原子を含有するアルキルである）から選ば−Ｂ、ｎ−２
゜場合にはＲ２はフェニレン、２〜２０１ｍの炭素原子
を含有する二価脂肪族炭化水素基およびか−ら過げれ、
セしてｎｍｓの場合にはＲ２は６−トリアジニルまたは
２〜２０個の炭素原子を含有する三価脂肪族炭化水素か
ら選ばれる〕の化合物によって１５０℃以上の適当な温
Ｆ！Ｌにおいてそして改善ｉｎた生ま強度、タックまた
襦非ブラック充填剤相互作用能力を組成物に付与するに
充分な時間の間処理され九ジェノゴムを包含する組成物
によって実現される・ 本発明はまた。（Ａ）硫黄ま九はチイル基を生成しうる
有機硫黄化合物の変性促進作用量の存在下に前記定義の
式の化合物（Ｂｌで１３０℃以上の適当な温度において
その組成物に改善さｎた生ま強度、タックまたは非ブラ
ック充填剤相互作用能力を付与するに充分な時間の間ゴ
ムを処理することを包含するジエンゴ真の処理方法をも
包含する。It is another object of this invention to provide a method for treating diene rubber to improve its green strength, tack or non-black filler interaction. It is desirable to provide a suitable treatment composition for use in improving the properties of diene rubber.
! These and other objects are achieved by the present invention in which - (AI (+i*t or n strain is an integer from 1 to 3, R1 or 1
alkyl containing ~10 carbon atoms, and if n-1 then KtfRz is hydrogen, optionally containing from 1 to 10 carbon atoms together with the ON atom of this formula and R1, otherwise Heterocycle with or without M or 0, X is an integer from 1 to 12, R1 is hydrogen, 4, -006H, -NO2, alkoxy containing 1 to 5 carbon atoms or -NHK) and %R4 and Rs are the same or different and hydrogen, phenyl, and 3-
Including cycloalkyl containing 10 carbon atoms and optionally with or without other hetero-N or 0 atoms, 10,000' of M atoms in the formula are included with both nine atoms. alkyl containing 1 to 10 carbon atoms forming a heterocyclic moiety -B, n-2
If R2 is phenylene, a divalent aliphatic hydrocarbon group containing from 2 to 201 m carbon atoms, and
R2 is selected from 6-triazinyl or trivalent aliphatic hydrocarbons containing from 2 to 20 carbon atoms] at a suitable temperature of 150 DEG C. or higher. The present invention is also achieved by a composition comprising a 9-geno rubber treated for a sufficient period of time to impart to the composition improved green strength, tack or non-black filler interaction ability. (A) The sulfur compound is modified into its composition with a compound of the above-defined formula (Bl) at a suitable temperature of 130° C. or higher in the presence of a modification-promoting amount of an organic sulfur compound capable of forming a thiyl group. Also included are diengo true processing methods that include processing the rubber for a sufficient period of time to impart green strength, tack, or non-black filler interaction capabilities.

更に本発明はまた、５〜９５重量部の硫黄またはチイル
基を生成させうる有機硫黄化合物（Ａ）〔式中、ｎは１
〜５の整数であり、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素
原子を含有するアルキルであシ、そしてｎ−１の場合に
はＲ２は水素、場合により式のＮ原子およびＲ１と共に
それ以外のＮまたは０原子と共Ｋかまたは七ｎなしで複
素黄凰子であり、Ｘは１〜１２の整数であり％Ｒ５は水
素、−ＯＨ％　−０００Ｈｓ　−ＮＯ２，１〜５個の炭
素原子を含有するアルコキシまたは−ｙＨ−＠）であり
、Ｒ４およびＲ５は同一またＬＪ！なりて、水素、フェ
ニル、および５〜１０個の炭素原子を含有するシクロア
ルキルを含めてそして場合によシその他の複龜鳳子Ｍｔ
良は０鳳子と共Ｋかまたはそれなしで式中のＮ原子のｍ
１または両方と一緒罠なって複ｘｍ部分を形成する炭素
原子数１〜１０個のアルキルから選ばれる）から選ばれ
、ｎ翻２の場合ＫＦｉＲ２はフェニン・ｌ、２〜２０個
Ｏ炭素原子を含有する二価脂肪族炭化水素１および から選ばれそしてｙｌ−３の場合にはＲ２はｍ−トリア
シニルまたは２〜２０個の炭素原子を含有する三価脂肪
族炭化水素基から選ばれる〕の化合物（Ｂ）を包含する
組成物を包含する。Furthermore, the present invention also provides an organic sulfur compound (A) capable of producing 5 to 95 parts by weight of sulfur or thiyl group [wherein n is 1
is an integer from ~5, R1 is hydrogen or alkyl containing from 1 to 10 carbon atoms, and in the case of n-1, R2 is hydrogen, optionally together with the N atom and R1 of the formula K with N or 0 atoms or without 7n is complex yellow, X is an integer from 1 to 12, %R5 is hydrogen, -OH% -000Hs -NO2, containing 1 to 5 carbon atoms alkoxy or -yH-@), and R4 and R5 are the same or LJ! including hydrogen, phenyl, and cycloalkyl containing 5 to 10 carbon atoms, and optionally other complex
Good is 0 with K or without it, m of the N atom in the formula
1 or both together to form a complex xm moiety), and in the case of ntrans2, KFiR2 is phenyl, which contains 2 to 20 carbon atoms. and in the case of yl-3, R2 is selected from m-triacynyl or a trivalent aliphatic hydrocarbon radical containing from 2 to 20 carbon atoms] (B).

前記定義の成分（Ｂ）を形成するマレアミン酸の誘導体
としては（マレアミン酸自体に加見て）アルキルアミド
例えばＮ−メチルマレアミン酸、ｙ−エチルマレアミン
ｅ１％Ｍ−−１０ビルマレアミン酸、Ｎ−イソプロピル
マレアミノ酸、Ｎ−ブチルマレアミン酸、Ｎ−イソプロ
ピルマレアミノ酸、ｙ−第三級ブチルマレアミン酸、’
ｓ−ペンチルマレアミン緻およびＮ　−１，２−ジメチ
ルプロピルマレアミン酸があげらｎる。マレアミン酸Ｏ
Ｎ−置換アルキルカルボキシ鍔導体はＮ−カルボキシメ
チルマレアさンｔＲｓｗ−カルボキシエチルマレアミン
ｒｌｔｓｗ−カルボキシプロピルマレアミン酸、Ｎ−カ
ルボキシブチルマレアミンｔｌｓＭ−カルボキシγミル
マレアζン酸およびＮ−カルボキシヘキシルマレアミン
酸およびカルボキシヘキシルマレアミン酸によシ′例示
される。Ｎ−フェニルおよびｍ−ｗ換フェニルｌｌ１Ｊ
体ｔｉ、Ｎ−フェニルｉレア電ンＩＩＩ−ｔしてＮ−メ
トキシフェニルマレアミン酸、Ｎ−エトキシフェニルマ
レアミンＨ１ｗ−プロポキシフェニルマレアミン酸その
他のオルト、メタおＬ　Ｃ１’　ラ１４　柱体、Ｎ−ア
ニリノフェニルマレアミン酸のオルト、メタおよびパラ
異性体、およびフェニルビスマレアミン酸のオルト、メ
タおよびパラ異性体によシ例示さｎる・ カルバモイルお゛よび置換カルバモイル誘導体トシては
Ｎ−カルバモイルマレアミノ酸（時にはマレ尿酸と呼ば
ｎる）および１モルのマレイン酸無水物と１モルの１．
５−ジメチル尿素、エチル尿素、フェニル尿素その他と
の反応生成物、および１モルのマレアミンと５モルのマ
レイン酸無水物との反応生成物がおばら詐る。チオカル
バモイルおよび置換チオカルバモイル鍔導体としてはＮ
−チオカルバモイルマレアミノ酸および１モルのマレイ
ン酸無水物°と１モルのフェニルチオ尿素、エチルチオ
尿素その他との反応生成物があげられる。Derivatives of maleamic acid forming component (B) as defined above include (in addition to maleamic acid itself) alkylamides such as N-methylmaleamic acid, y-ethylmaleamine e1% M--10 bilmaleamic acid, N -isopropyl maleamino acid, N-butyl maleamic acid, N-isopropyl maleamic acid, y-tertiary butyl maleamic acid, '
Examples include s-pentyl maleamic acid and N-1,2-dimethylpropyl maleamic acid. Maleamic acid O
The N-substituted alkylcarboxy ring conductor is N-carboxymethylmaleasantRsw-carboxyethylmaleaminerltsw-carboxypropylmaleamic acid, N-carboxybutylmaleamine tlsM-carboxyγmyrmaleazoic acid and N-carboxyhexylmaleamine exemplified by acid and carboxyhexyl maleamic acid. N-phenyl and m-w substituted phenylll1J
Ti, N-phenyl rare electron III-t, N-methoxyphenylmaleamic acid, N-ethoxyphenylmaleamine H1w-propoxyphenylmaleamic acid and other ortho, meta-O L C1' La14 pillar, Carbamoyl and substituted carbamoyl derivatives are exemplified by the ortho, meta and para isomers of N-anilinophenylmaleamic acid and the ortho, meta and para isomers of phenylbismaleamic acid. - carbamoyl male amino acid (sometimes called maleuric acid) and 1 mole of maleic anhydride and 1 mole of 1.
The reaction products with 5-dimethylurea, ethylurea, phenylurea, etc., and the reaction products of 1 mole maleamine with 5 moles maleic anhydride are present. As the thiocarbamoyl and substituted thiocarbamoyl conductor, N
-thiocarbamoyl maleamino acids and reaction products of 1 mol of maleic anhydride with 1 mol of phenylthiourea, ethylthiourea, etc.

ビスマレアミン酸化合物としてはメチレンビスマレアミ
ン酸、エチレンビスマレアミン酸、トリメチレンビスマ
レアミン酸、テトラメチレンビｘ　マレアミンａｌｈ　
ＮＩＮ’−ビス（４ｅ４’−ジチオフェニル）マレアミ
ノ酸およびフエニレンビスマレアミノ酸があげらｎる。Bismaleamic acid compounds include methylene bismaleamic acid, ethylene bismaleamic acid, trimethylene bismaleamic acid, tetramethylene bix maleamine alh
Examples include NIN'-bis(4e4'-dithiophenyl)maleamino acid and phenylenebismaleamino acid.

その他のマレアミノ酸としては４．４′−ジチオ−ビス
（Ｎ−フェニルマレアミノ酸）およびマレイン酸無水物
とＮ　−（１，！Ｓ−ジメチルブチル）＋　Ｎ／−フェ
ニル−ｐ−フェニレンジアミンおよび２−イミダゾルト
ンとの反応生成物がおばら詐る。Other maleamino acids include 4,4'-dithio-bis(N-phenylmaleamino acid) and maleic anhydride and N-(1,!S-dimethylbutyl)+N/-phenyl-p-phenylenediamine and 2 -The reaction product with imidasoltone is false.

本発明の組成物および方法はマレアミン酸ま九はその誘
導体である化合物（Ｂｌを使用するものとして記載さｎ
ているけｎども、所望によシ前記化合物の２種または七
ｎ以上を使用して成分（均を形成させることができる。The compositions and methods of the present invention are described as using maleamic acid compounds (Bl) which are derivatives thereof.
However, if desired, two or more of the above compounds can be used to form a component.

本発明の成分（ム）は硫黄またはチイル基を生成させう
る有機硫黄化合物として定義さｎる◎この硫黄化合物は
好ましくは重合体状サルファイドまたは式（Ｒ６８ｚ）
ｙＲ７（式中２は１〜５の整数であり、ｙは１〜４の整
数であシ、ＲｙＦｉ場付によ＃）１個またはそれ以上の
エーテルまたはエステル結合を含有しそして場ｅＫより
１個またはそれ以上のニトロ、アミノまたはカルボキシ
ル基で置換されている３〜１８個の炭素原子を含有する
脂肪族炭化水素基、３〜１０個の炭素原子ｔ−金含有る
シクロアルキル１１個または七ｎ以上のニトロ、アミノ
、カルボキシルまた扛１〜５個の炭素原子を含有するア
ルキル基によシ核置換さｆ’Ｌ７’ｔベンジルまたはフ
ェニルまたはベンゾチアジル、ジアルキルチオカル／ぞ
モイル、４〜１２個の炭素原子を含有するアルキルアミ
ノ、モルホリノまたはジアルキルチオホスホリルであり
％Ｒ７はｙの原子価を有してお９、セしてＲ６は水素ま
たはＲ７と同一の基から選ばｎた基である）の化合物で
ある・ そのような硫黄化付物としては例えばチオコール重合体
およびフェニルジサルファイド、４．４’−シアｉ／フ
ェニルジサルファイ）’４４．４’−シニト・ロフェニ
ルジサルファイド、２．２’−シアミノフェニルジサル
ファイド、４−４’−ジカルボキシフェニルジサルファ
イド、シクロヘキシルジサルファイド、はンジルジサル
ファイド、ｎ−０６Ｈ１７−８，−０６Ｈ７−ｎ　Ｃ式
中Ｘは平均五５である）の化合物、　Ｎ、Ｎ’−ジモル
ホリノジサルファイド、Ｎ−第三級プチル−２−はンゾ
チアジルスルフエンアミド、テトラメチルチウラムジサ
ルファイド、メルカプタン例えばｎ−デシルメルカプタ
ン％ｎ−ドデシルメルカプタン、フェニルメルカプタン
および２−メルカプトベンゾチアゾールおよび式ムｃｃ
−８８−Ｒ−ＥｉＢ−Ａｃｅ　（式中ｉｃｅは促進剤成
分例えばベンゾチアジル、ジアルキルジチオカルバモイ
ルその他を意味しセしてＲは二価の炭化水嵩基例えばア
ルキレン、ｐ−フェニレン、ｐ−キシレンその他である
）の化合物があげられる・ この後者の化合働程の例は である。Component (M) of the present invention is defined as an organic sulfur compound capable of forming sulfur or thiyl groups. This sulfur compound is preferably a polymeric sulfide or a compound of formula (R68z).
yR7 (wherein 2 is an integer from 1 to 5, y is an integer from 1 to 4, # according to RyFi) contains one or more ether or ester bonds and from the field eK 1 aliphatic hydrocarbon radicals containing from 3 to 18 carbon atoms, substituted with 1 or more nitro, amino or carboxyl groups, 3 to 10 carbon atoms t-gold-containing cycloalkyl 11 or 7 n or more nitro, amino, carboxyl or alkyl groups containing 1 to 5 carbon atoms substituted with benzyl or phenyl or benzothiazyl, dialkylthiocar/zomoyl, 4 to 12 alkylamino, morpholino or dialkylthiophosphoryl containing carbon atoms, %R7 has a valency of 9, and R6 is hydrogen or a group selected from the same groups as R7) Such sulfurized adducts include, for example, thiocol polymers and phenyl disulfide, 4,4'-cya/phenyl disulfide, 2 .2'-cyaminophenyl disulfide, 4-4'-dicarboxyphenyl disulfide, cyclohexyl disulfide, cyaminyl disulfide, n-06H17-8, -06H7-n C In the formula, X is 55 on average ) compounds, N,N'-dimorpholinodisulfide, N-tertiary butyl-2- is dithiadylsulfenamide, tetramethylthiuram disulfide, mercaptans such as n-decylmercaptan% n-dodecylmercaptan, Phenylmercaptan and 2-mercaptobenzothiazole and formula cc
-88-R-EiB-Ace (wherein ice means a promoter component such as benzothiazyl, dialkyldithiocarbamoyl, etc., and R is a divalent hydrocarbon bulk group such as alkylene, p-phenylene, p-xylene, etc. ) is an example of this latter compounding process.

好適な（Ａ１０例は時にはペンゾチアジルジサルファイ
ドまたはＭＢＴ８として知らｎている２、２’−ジチオ
ビス−にンゾチアゾールである。A preferred A10 example is 2,2'-dithiobis-benzothiazole, sometimes known as penzothiazyl disulfide or MBT8.

成分（勾として硫黄が使用される場合に社、そｎは一般
には有機硫黄化合物よりも少量で使用することができる
。多すぎる硫黄の使用は実際にはタックを減少させうる
。その理由は有意の加硫が処理の間に生じうるからであ
る。When sulfur is used as a component, it can generally be used in smaller amounts than organic sulfur compounds. The use of too much sulfur can actually reduce tack. The reasons are significant. vulcanization may occur during processing.

「ジエンゴム」とｔｉ２種またはそれ以上の天然および
性成重合体の混合物を含めて天然または性成重合体であ
るジエン単量体からの重合体である弾性体（エラストマ
ー）を意味している。"Diene rubber" and ti refers to elastomers that are polymers made from diene monomers that are natural or synthetic polymers, including mixtures of two or more natural and synthetic polymers.

天然ジエンゴムとしてはスモークシート、クレープまた
はその他の典型的な形態のへベア（Ｈａｖｅａ）ゴム−
グアニール（ｇｕａｙｕｌｅ）およびその他の天然物弾
性体があげられる。「ジエンゴム」の定義に包含される
合成重合体として杜、イソプレンおよびブタジェンから
のホモ重合体または１種またはそれ以上のジエンまたは
その他の重合可能な物質でありうる共単量体との共重合
体である重合体があげられる。例えばイソプレンまた社
ブタジェンのスチレン、アクリロニトリル、イソプチレ
／または不飽和カルボン酸およびエステル例えばマレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸、アクリルおよびメタクリ
ル酸およびメチルメタクリレートとの共重合体が包含さ
ｎる。Natural diene rubbers include smoked sheet, crepe or other typical forms of Havea rubber.
Guayule and other natural elastomers may be mentioned. Synthetic polymers encompassed within the definition of "diene rubber" include homopolymers from Du, isoprene and butadiene or copolymers with comonomers which may be one or more dienes or other polymerizable substances. Examples include polymers that are Examples include copolymers of isoprene or butadiene with styrene, acrylonitrile, isoptylene/or unsaturated carboxylic acids and esters such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, acrylic and methacrylic acids and methyl methacrylate.

ＩＰＤＭゴム（エチレン、プロピレンおよび非共役ジエ
ン単量体の重合体）もまた包含される一本発明は高いシ
ス−１，４含量の合成ポリイソプレンおよびポリブタジ
ェンｔ＆は８８Ｒ（スチレン／ブタジェン共重廿体ゴム
）とのそのブレンドに関して使用するにあたシ特別の有
用性を見出している。IPDM rubber (a polymer of ethylene, propylene and non-conjugated diene monomers) is also encompassed. It has found particular utility for use in connection with its blends with rubber).

成分（ム）は反応促進作用量で使用されるべきである。Ingredients should be used in reaction-promoting amounts.

この量はジエンゴム、使用される４１足の成分（Ｂ）、
所望さｎる改善そして％ＫＩ！用さｎる特定の成分（ム
）の性質によって変動しうる。一般にその量は好ましく
はジエンゴム１００重量部当υα０１〜１５重量部、よ
シ好ましく拡α０２〜４重量部であシそして最も好まし
くはそｎは０．０５〜２．５重量部である・（勾が硫黄
の場合には、処理ゴム１００部尚シα２５部以下が好ま
しい。This amount is diene rubber, component (B) of the 41 pairs used,
Desired improvement and %KI! It may vary depending on the nature of the particular ingredients used. In general, the amount is preferably from 01 to 15 parts by weight, more preferably from 2 to 4 parts by weight, and most preferably from 0.05 to 2.5 parts by weight, per 100 parts by weight of diene rubber. When is sulfur, it is preferably 100 parts of treated rubber and 25 parts or less.

同様に成分（Ｂ）は樟々の量で存在せしめることができ
るがしかし好ましくはジエンゴム１００重量部当シ重量
基準でα１〜２０部、よシ好ｔしくはα２〜８部、そし
て最も好ましくはａ２５〜５部の水準で使用される。成
分（ＡＩまた社（同のいずれかをこの好ましい下限よシ
少ない量で便用することはジエンゴムの所望の性質の不
充分な改善を与える結果とな９うる。ま九この好ましい
上限より上の成分量を使用することは生産性に逆行する
ものであ〕うる。最適水準はいくつかの簡単な寮験によ
って容易に決定することができる。Similarly, component (B) can be present in any amount, but preferably from 1 to 20 parts α, more preferably from 2 to 8 parts α, based on 100 parts by weight of diene rubber. A is used at a level of 25 to 5 parts. The use of any of the ingredients below this preferred lower limit may result in insufficient improvement of the desired properties of the diene rubber. Using ingredient levels can be counterproductive to productivity; optimal levels can be easily determined by some simple experimentation.

ジエンゴムの処理とは、良好な分散を伴なつ−てそして
変性を生成させるに充分な時間の間その混合物を逼轟な
温度（１３０℃以上’）ＩＩＣ保ちつつ、ゴム中に成分
（Ａ）および（ＢＪを包含させることを意味している。Processing of diene rubber involves adding components (A) and (It means to include BJ.

好ましくはその温度は少くとも１５０℃、よル好ましく
は１６０℃以上そして最も好ましくは１６０°〜２１０
℃であるべきである。便利な処理法は既分（Ｎおよび（
Ｂｉをゴム成分のａ、曾に通常使用さｎるタイプの高剪
断装置例えばラバーミルそして好ましくはパンベリーミ
キサーその他によシ例示される内部建キサ−を使用して
ゴム中に混合することを包含している。そのような混合
はゴム混合物中に温度上昇を生じさせるが、こｎＦｉ所
望の温度範囲Ｐ３に制御することができる。あるい扛ま
た成分（ム）および（Ｂ）　ｔ−比較的低温（１５０℃
以下）でジエンゴム中に混合させそして次いでこのａ什
物を加熱して適嶺な高温としそして必要な時間の関そζ
に保持させるεとができる。Preferably the temperature is at least 150°C, more preferably above 160°C and most preferably between 160°C and 210°C.
Should be ℃. A convenient processing method is already divided (N and (
Incorporating Bi into the rubber component using high shear equipment of the type commonly used in rubber mills, such as rubber mills, and preferably internal mixers such as panberry mixers and the like. are doing. Although such mixing causes a temperature increase in the rubber mixture, this nFi can be controlled within the desired temperature range P3. Alternatively, the ingredients (mu) and (B) t-relatively low temperature (150℃
(below) into the diene rubber, and then heat this material to a suitable high temperature and keep it for the required time.
It is possible to hold ε.

好筐しくにこの処理時間はα１〜２０分、より好ましく
はα５〜１５分、そして最も好ましくは１〜１０分であ
る・この好ましい最低値よシも短い処理時間は所望の性
質の不充分な改善を与える結果となシそしてこの好まし
い最大値よシも長い処理時間はゴムに対して有害であシ
うる・成分水準に関すると同様に、特定の成分組合せに
対する最適時間および最適温度は共に実験によって容易
に決定することができる・その他のゴム混和成分を場合
によシ処理の間存在させることができそしてカーボンブ
ラックおよび／または非ブラック充填剤の存在が好まし
い、しかしながら使用さｎる条件の故に完全な加硫系管
処理の間存在させないことが好ましい。その理由はそｎ
がジエンゴム混和物の時期尚早の硬化（キュア）または
スコーチを生ぜしめうるからである。ジエンゴム混和物
中に非ブラック充填剤を存在せしめることが所望されて
いる場合には、処理段階の間に充填剤を存在させること
Ｋよって特別の利点が実現される。この方法は非ブラッ
ク充填剤とジエンゴムとの間に相互作゛用を生ぜしめて
その結果加硫された混和物に一層良好な物理的性質を生
成させることができる。これらの良好な物理的性質蝶他
の性質中でも応カー歪み性の改善において証明される。Preferably, this treatment time is α1 to 20 minutes, more preferably α5 to 15 minutes, and most preferably 1 to 10 minutes. A treatment time shorter than this preferred minimum may result in insufficient properties of the desired properties. Processing times longer than this preferred maximum may be detrimental to the rubber; the optimum time and temperature for a particular combination of ingredients, as well as for ingredient levels, are determined by experimentation. Other rubber admixture components can optionally be present during processing and the presence of carbon black and/or non-black fillers is preferred, however, due to the conditions used, Preferably, it is not present during vulcanization tube processing. The reason is that
can cause premature curing or scorch of the diene rubber blend. If it is desired to have a non-black filler present in the diene rubber blend, special advantages are realized by the presence of the filler during the processing steps. This method can create an interaction between the non-black filler and the diene rubber, resulting in better physical properties in the vulcanized blend. These good physical properties are evidenced in improved stress resistance among other properties.

好ましくは、成分（刑がゴム重合体と反応しうる前にそ
れらが取分ＩＢ）と反応する仁とのないようＫするため
Ｋは、処理段階の間アミン例えば劣化防止剤の存在を除
外するべきである。そのような混和成分、および成分（
Ｂｌと劣化的に反応しうるその他の成分は、処理の後で
別の段階として加えられるべきであ）または単に充分な
反応時間の後で加えらｎるべきである。Preferably, the presence of amines such as antidegradants is excluded during the processing steps to ensure that they do not react with the components (preparation IB before they can react with the rubber polymer). Should. Such miscible ingredients, and ingredients (
Other components that can react degradatively with Bl should be added as a separate step after processing) or simply after sufficient reaction time.

屡々ジエンゴムの処理の場合には、成分（ム）および（
Ｂｊは前記の好ましい最大水準よシ実質的に少なく例え
ばジエンゴム１００重量部当シ３重量部以下である。し
かし％Ｋ「マスターパッチ」技術が便用される場ＯＫは
よシ多量を使用することができる。この技術はジエンゴ
ムの一部Ｏみを処理し、そして次いでこの処理さｎた部
分中に未処理部分をブレンドすることを包含しうる・所
望に応じて１０部またはそ−ｎ’Ｊ１．下から１．００
０部ま次はそｎ以上の追加のゴムをこの処理ゴム中に混
合させることができる。この追加のゴムは最初に処理さ
れたゴムと同一または異ッタモのであシうる。このマス
ターバッチ技術は、素練り装置のより効率のよい使用を
与える点で効果的であシ、かくしてより高いゴム処理量
を可能ならしめる。Often in the processing of diene rubber, the components (mu) and (
Bj is substantially less than the preferred maximum level, such as less than 3 parts by weight per 100 parts by weight of diene rubber. However, larger amounts can be used where the %K "master patch" technique is conveniently used. This technique may involve treating a portion of the diene rubber and then blending the untreated portion into the treated portion, optionally 10 parts or more. 1.00 from the bottom
Zero or more parts of additional rubber can be mixed into the treated rubber. This additional rubber can be the same or different from the originally treated rubber. This masterbatch technology is effective in providing more efficient use of mastication equipment, thus allowing for higher rubber throughput.

処理段階の間、適当量の成分（Ｎおよび（Ｂ）の両方が
ジエンゴム中に存在せしめらｎる。それらは別々に加え
ることができる。しかしながら前記の組成物中に混合物
として両成分を一緒に加えるのが便利であることが見出
さｎている。この混合物を成分（ＡＩおよび（Ｂ）の単
純ブレンドとしてゴム中に加えることができる。しかし
ながらその代ｐＫ所望により本発明のゴム処理組成物を
有利には結合剤または担体物質中に混入させて取扱いが
よ）容易でありそして使用がよシ容易な添加物を生成さ
せることが、できる。いずｎかのそのような結合剤は勿
論本発明の組成物と相容性であるのみならずζｎはまた
処理されるべき物質とも相容性であるべきである。本発
明の方法によｎばこれら物質はジエンゴムを包含する・
有機重曾体は適当な結合剤であシ、そしてポリオレフィ
ン特にポリエチレンは％に！効である。結合剤と組成物
との混合物の合計重量基準で５〜９５重量％の本発明の
組成物の最終量を生成させるような相対量を使用してこ
の組成物を好ましくＬ＠曾剤中にブレンドさせる。During the processing step, suitable amounts of both components (N and (B)) are present in the diene rubber. They can be added separately. However, both components can be added together as a mixture in the aforementioned composition. It has been found convenient to add this mixture to the rubber as a simple blend of components (AI and (B)). can be incorporated into a binder or carrier material to produce additives that are easy to handle and easy to use. In addition to being compatible with the composition of the invention, ζn should also be compatible with the materials to be treated.
Organic heavy polymers are suitable binders, and polyolefins, especially polyethylene, are %! It is effective. This composition is preferably blended into the agent using relative amounts to produce a final amount of the composition of the invention from 5 to 95% by weight based on the total weight of the mixture of binder and composition. let

この組成物はジエンゴム中に比較的小割合で使用される
のであるから、結合剤との混合物中へのその混入は組成
物のジエンゴム中への分散を容易ならしめる＠あるいは
また、この組成物を改善された分散のために、不活性担
体と共にブレンドせしめることができる。クレーまたは
同様の担体がこの目的に対して推奨さ牡る。Alternatively, since this composition is used in a relatively small proportion in the diene rubber, its incorporation into the mixture with the binder facilitates the dispersion of the composition into the diene rubber. It can be blended with an inert carrier for improved dispersion. Clay or similar carriers are recommended for this purpose.

前述したようにタックおよび生ま強度の改善は大なる実
際的重要性のものである。未硬化ゴム混和物のこｎら二
つの性質は多くの研究者により調べらｎている。鍛近の
開発に関する総説は１Ｒｕｂｂｅｒ　Ｏｈｅｍｌｓｔｒ
ｙ　ａｎｄ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＪ第５４巻ＪＩＩ５
７６第５ワ はタックおよび生を強度が相互に関連しているという基
本的事実を明確にしている．タックは軽い圧力下に短時
間それらの表面を接触させた後の分離に抵抗する二物質
の能力として定義さｎている。単性体の生ｔＳ度は変形
または破壊に対する加硫前のその抵抗である。生１強度
は独立Ｋ　＃Ｉ定しうるが、しかしタックはある程度は
生ま強度に依存する。As mentioned above, improvements in tack and green strength are of great practical importance. These two properties of uncured rubber blends have been investigated by many researchers. For a review of Karichika's development, see 1Rubber Ohemlstr.
y and TechnologyJ Volume 54 JII5
76 Chapter 5 makes clear the basic fact that tack and raw strength are interrelated. Tack is defined as the ability of two materials to resist separation after contacting their surfaces for a short period of time under light pressure. The green strength of a monomer is its resistance before vulcanization to deformation or fracture. The raw strength can be determined independently K #I, but the tack depends to some extent on the raw strength.

一般に１本発明の組成物の成分（Ｂ）を構成する化合物
はマレイン酸無水物をアンモニアまたは第一級ｔたは第
二級アミンまたはアζＦと共に酸性媒体例えば氷酢酸中
で反応させることＫよシ製造されつる。酸の便用はマレ
イン酸無水物分子の二重結合への付加金阻止するために
役立ちうる。In general, the compounds constituting component (B) of the compositions of the invention can be prepared by reacting maleic anhydride with ammonia or primary or secondary amines or ζF in an acidic medium such as glacial acetic acid. The vine is manufactured by Shi. The use of acid can serve to prevent addition of gold to the double bond of the maleic anhydride molecule.

本発明のより完全な理解は次の実總例を参照することに
より実現されよう。ここＫすべての部は特に記載されて
いない限シは重量基準である・ ナオ、下記において「ナトシン（Ｎａｔｓｙｎ）２２叩
」および「ＳＫエニー」はいずれも合成インプレンの商
品名であり、合成高シス−１．４含量ポリイソプレンで
ある。「ＳＭＲ　５−ＯＶＪは天然ゴムであｐ。A more complete understanding of the invention may be realized by reference to the following illustrative examples. Unless otherwise specified, all parts are by weight. In the following, "Natsyn 22 Hit" and "SK Any" are both trade names for synthetic imprene, and -1.4 content polyisoprene. “SMR 5-OVJ is made of natural rubber.

この名称Ｆｉｉレーシア天然ゴム製造業者の命名による
・　「ジルコゾル（Ｏｌｒｃｏｓｏｌ）４２４ＱＪはナ
フテン系プロセス油の商品名である。ｒ　Ｍ−５５０　
Ｊはある糧のカーボンブラックに対するム８ＴＭ使用名
である。This name was given by Fii Lasia natural rubber manufacturer. ``Olrcosol 424QJ is the trade name of naphthenic process oil.r M-550
J is the Mu8TM usage name for carbon black in certain foods.

例　　１ 本発明の組成物の成分（Ｂｌに対して好ましい化合物の
一つであるＮ−カルバモイルマレアミン酸は次のようＫ
して製造される。Example 1 A component of the composition of the invention (N-carbamoylmaleamic acid, one of the preferred compounds for Bl) is as follows:
Manufactured by

３を容量を有する三頚フラスコ中Ｉ／ｃｓｏｏｔ（５．
１モル）のマレイン酸無水物％５００ｆ＜４．９９モル
）の尿素および１．０００−の氷酢酸を仕込む。I/csoot (5.
1 mol) of maleic anhydride%500f<4.99 mol) of urea and 1.000- of glacial acetic acid.

このフラスコ忙は攪拌機、サーモスタットつき加熱マン
トル、温度計および冷却器が設けられている。反応混合
物を５０℃で４８時間攪拌する。形成する沈殿ｔ濾過し
％３００ｍの７七トンで洗いｔそして６０℃で一晩乾燥
する。６０６ｆの白色固体状生成物線１６４〜１６５℃
の融点を有している。Ｋ−カルパモイルマレアＺン酸ト
して計算して収率は７４６％であった。The flask was equipped with a stirrer, a thermostatic heating mantle, a thermometer, and a condenser. The reaction mixture is stirred at 50° C. for 48 hours. The precipitate that forms is filtered, washed with 77 tons of 300% and dried overnight at 60°C. 606f white solid product line 164-165°C
It has a melting point of The yield was calculated as K-carpamoylmalea Z acid and was 746%.

ｆｉｌｌＫ：　してＮ−カルボキシメチルマレアミン酸
Ｆｉまず攪拌機、サーモスタットつき加熱マントル、温
度針および冷却器を付した２を容の三頚フラスコ中に５
００−の氷酢酸と共に１５［Ｌｌｆ（２，０モル）のグ
リシンを仕込むことＫよプ製造さｎる・別Ｋ　１９６．
１　ｆ　（２，０モル）　Ｏマｖ　イン峻無水物および
５００１１１の木酢ａｔ合しそして均質混合物が得らｎ
るまで攪拌すゐ０次いでこの混合物を攪拌しつつ１時間
かけてフラスコに滴加する。温度を６０℃に調節しそし
て反応混合物を１時間攪拌する１次いでフラスコを一晩
放置する。形成した沈殿を一過し、前記と同様にアセト
ンで洗いそして６５℃のオープン中で週末の間乾燥させ
る。１９２〜１９３℃の融点を有する白色固体の収量は
５４Ｓｆｓ収率Ｆ１９９．１％と計算さｎる。fillK: N-carboxymethylmaleamic acid Fi was first poured into a three-necked flask with a capacity of 2 to 5 liters, equipped with a stirrer, a heating mantle with a thermostat, a temperature needle, and a condenser.
Prepared by adding 15 [Llf (2.0 mol) of glycine together with 00-ml of glacial acetic acid. 196.
1 f (2,0 mol) Omaranhydride and 500111 wood vinegar were combined and a homogeneous mixture was obtained.
The mixture was then added dropwise to the flask over a period of 1 hour with stirring. The temperature is adjusted to 60° C. and the reaction mixture is stirred for 1 hour. The flask is then left overnight. The precipitate that forms is filtered off, washed with acetone as before and dried over the weekend in the open at 65°C. The yield of a white solid with a melting point of 192-193°C is calculated as 54Sfs yield F199.1%.

同様に第三級ブチルアミ／が等モル量のマレイン酸無水
物と反応せしめらｎて１３８″’−１４２℃で溶融する
白色結晶性物質であるし第三級ブチルマレアミン酸を９
７％収率で生成する。Similarly, when tertiary butyl maleic acid is reacted with an equimolar amount of maleic anhydride, it is a white crystalline substance that melts at 138''-142°C.
Produced in 7% yield.

同様にして等モル量の５−アミノ−プロピオン酸とマレ
イン酸無水物とが反応せしめられて６８％収率でＮ−カ
ルボキシエチルマレアミン酸（ｍ−１）、１５０（１５
２℃）を生成する。Similarly, equimolar amounts of 5-amino-propionic acid and maleic anhydride were reacted with N-carboxyethyl maleamic acid (m-1), 150 (15
2°C).

同様の方法で等モル量のエチル尿素をマレイン酸無水物
と反応させてｌ！−（エチルカルバモイル）マレアミン
酸と同定さｎた１２５’−１２７℃で溶融する白色結晶
性粉末（酢酸エチルから再結晶後）を生成する。In a similar manner, equimolar amounts of ethyl urea are reacted with maleic anhydride to give l! A white crystalline powder (after recrystallization from ethyl acetate) is produced which melts at 125'-127°C, identified as -(ethylcarbamoyl)maleamic acid.

同様に、フェニルチオ尿素と等モル量のマレイン酸無水
物を反応させると２００〜２０２℃で溶融する白色固体
であるＮ−（フェニルチオカルバモイル）マレアミン酸
を生成する。Similarly, reaction of phenylthiourea with equimolar amounts of maleic anhydride produces N-(phenylthiocarbamoyl)maleamic acid, a white solid that melts at 200-202°C.

ｆｉｆ１４１に、等モル量の２−イミダゾリトンとマレ
イン酸無水物を反応させると１５４〜１５５℃で溶融し
そして次の式 を有していると同定された白色粉末を生成す゛る。Reaction of fif141 with equimolar amounts of 2-imidazolitone and maleic anhydride produces a white powder that melts at 154-155°C and is identified as having the formula:

同様の方法で４−アミノフェニルジナル７アイドをその
モル轟量の２倍のマレイン酸無水物と反応させて、１９
５〜２００℃で溶融する（若干の分解を伴なう）　Ｎ、
Ｎ’−ビス（４，４’−ジチオフェニル）マレアミン酸
ヲ生成する。In a similar manner, 4-aminophenyldinal 7-ide was reacted with twice its molar amount of maleic anhydride, and 19
Melts at 5-200°C (with some decomposition) N,
N'-bis(4,4'-dithiophenyl)maleamic acid is produced.

同様にマレイン酸無水物を等モル量のアン毫ニアおよび
４−アミノブタン酸と反応させて、それぞれマレアミン
酸（収率９１％、ｍ、ｐ、１７６〜１７７℃）およびＮ
−カルボキシプロピルマレアミン酸（収率８４．５％％
　ｍ−￥１−１６４〜１６６℃）を生成する。Similarly, maleic anhydride was reacted with equimolar amounts of ammonia and 4-aminobutanoic acid to produce maleamic acid (91% yield, m, p, 176-177°C) and N
-Carboxypropyl maleamic acid (yield 84.5%%)
m-￥1-164-166°C).

同様に２モルのマレイン酸無水物をそれぞれ１モルのへ
キサメチレンジアミンおよびドデカメチレンジアミンと
反応させてそｎぞｎＮ、Ｍ’−ヘキサメチレンビスマレ
アミン酸（収率９５％、ｍ、ｐ、１７５〜１７６℃）お
よびＮ、Ｎ’−ドデカメチレンビスマレアミン酸（収率
９ｏ％％　ｍ、１）、１６４〜１６６℃）を生成する。Similarly, 2 moles of maleic anhydride were reacted with 1 mole each of hexamethylene diamine and dodecamethylene diamine to produce N,M'-hexamethylenebismaleamic acid (95% yield, m, p, 175-176°C) and N,N'-dodecamethylene bismaleamic acid (yield 9o%% m, 1), 164-166°C).

同様如等モル量のｐ−カルボキシアニリンとマレイン酸
無水物を反応させてＮ−（ｐ−カルボキシフェニル）マ
レアミン酸を生成せしめる０例１で製造さｎる化合物を
異った重量比で２．２１−ジチオビスベンゾチアゾール
と組合ゎせ、そしてイム中でこのようＫして製造された
組成物の未硬化ゴム混和物の生ま強度およびタックにお
よぼすそれらの作用を試験する。８１々の組放物は容易
忙混合されて保存に際して非常に安定な均質粉末状ブレ
ンドを生成する。Similarly, equimolar amounts of p-carboxyaniline and maleic anhydride are reacted to form N-(p-carboxyphenyl)maleamic acid. The compound prepared in Example 1 is prepared in different weight ratios in 2. Their effect on the green strength and tack of uncured rubber blends of the compositions thus prepared in combination with 21-dithiobisbenzothiazole and in imitation is tested. The 81 combinations are easily mixed to produce a homogeneous powder blend that is very stable on storage.

このようＫして製造された組成物をゴム処方中に混合し
、そして本発明の方法忙よシ素練りする。次いで次のよ
うな認容され九試験（よルこのゴム混和物の生ま強度お
よびタックを試験する。The composition thus prepared is mixed into a rubber formulation and masticated during the process of the invention. The green strength and tack of the rubber mixture is then tested using the following acceptable tests:

生ま強度の測定は標準引張〕試験装置ｔｇ！用して実施
される。試験さｎるべきストック試料を約３謹厚さのス
ラブにプレス成形しそしてこｎから約２０．５Ｘ２．４
１のスラブ試料をグイカットする。試料忙中心にベンチ
マークを付しく２５４１の試験長さＫ）そして正確な幅
および厚さを測定する。試料を５α８儂／分のりｐスヘ
ッド速度で引張、り、１２００％ｔたは破断点までの伸
長の所望の水準において応力を記録する。応力値は各試
料の最初の断面積に基いて計算されそして最大応力値も
また記録される。The raw strength is measured using standard tensile test equipment TG! It will be implemented using The stock sample to be tested was pressed into a slab about 3 inches thick and from this about 20.5 x 2.4
Cut the slab sample from No. 1 into pieces. Attach a benchmark to the sample center and measure the 2541 test length (K) and exact width and thickness. The sample is pulled at a head speed of 5α8 min/min and the stress is recorded at the desired level of elongation to 1200% t or break. Stress values are calculated based on the initial cross-sectional area of each sample and the maximum stress value is also recorded.

タックの測定は「Ｒｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　
＆　Ｔｅｃｈｎｏ−１ｏｇｙＪ第４２巻第１０４０頁（
１９６９）Ｋ記載のようＫしてモンサンド社「Ｔｅ１−
Ｔａ１ｃ　Ｊ装置を使用して実施される。布裏張シゴム
試料を６．３５１幅に切シ、そして直角に置いて１１４
０ｓｆｆｉ２の接触面積を与える。２２７ｔの接触圧力
を３０秒間滞留時間と共にすべての試験に対して使用す
る。試料の「粘着性」は−試料に研磨ステンレススチー
ル表面を置換させることによシ測定さｎそしてその結果
をタック値から減じて真のタック測定値を与える。これ
ら測定値の単位はｔΔ１であシ、こｎは２．５４ＣＩＩ
／分の分離速度において試料を分離するに要求さｎる単
位面積当りの最大力を表わしている。To measure tack, use "Rubber Chemistry"
& Techno-1ogyJ Volume 42, Page 1040 (
1969) Monsando Co., Ltd. “Te1-
Performed using a Ta1c J instrument. Cut the cloth-backed rubber sample to 6.351 width, and place it at right angle to 114.
Give a contact area of 0sffi2. A contact pressure of 227 t is used for all tests with a dwell time of 30 seconds. The "tackiness" of the sample is measured by having the sample displace a polished stainless steel surface and the result is subtracted from the tack value to give the true tack measurement. The unit of these measurements is tΔ1, which is 2.54 CII.
It represents the maximum force per unit area required to separate a sample at a separation rate of /min.

加硫物の応カー歪み性は通常の方法で測定される。The stress distortion properties of the vulcanizate are measured by conventional methods.

例　　１ 例Ｉにおいて製造さｎた化合物を２＝１の比テ２．２′
−ジテオビスインゾチアゾール（ＭＢＴ８）と曾してそ
の組成物が５５’Ａ％の（１３部および６６％％１ＢＪ
部を含有するようにする。合成ポリイソプレンゴム（［
ＮａｔｇｙｎＪ　２２００　）をベースとする表１に示
さｎ九マスターパッチ混和物を次のスケジュールに従っ
て実験室用バンバリーミキサ−中で混合および累練りす
る。Example 1 The compound prepared in Example I was prepared in a ratio of 2=1 with a ratio of 2.2'
- ditheobisinzothiazole (MBT8) whose composition contains 55'A% (13 parts and 66%% 1BJ
Contains parts. Synthetic polyisoprene rubber ([
The n9 master patch blend shown in Table 1 based on Natgyn J 2200) is mixed and kneaded in a laboratory Banbury mixer according to the following schedule.

１）ゴムおよび試験化合物を仕込み、セして１５０（１
５４℃の間に温度を制御しつつ１分間混合する。1) Prepare the rubber and test compound, set and heat at 150 (1
Mix for 1 minute while controlling the temperature to between 54°C.

２）カーボンブラックの半量を仕込み、１分間１曾する
。2) Add half of the carbon black and stir for 1 minute.

３）油および残余のカーボンブラックを仕込み、１分間
ａ會する＠ ４）残余の成分を仕込み１１分間混合する。3) Charge oil and remaining carbon black and mix for 1 minute. 4) Charge remaining ingredients and mix for 11 minutes.

５）押し流しｔ　１分間１会する。5) Oshinagashit　Have one meeting for 1 minute.

６）流出させる。現実のゴム温度（プローブ便用）は１
７０〜２００℃であるべきである。6) Let it flow out. The actual rubber temperature (for probe stool) is 1
It should be 70-200°C.

マスターパッチムは処理剤を含有しない対照である。！
スターパッチＢはその推奨されている水準で使用された
既知の処理剤たるＮ−（２−ｆｉ＋ルー２−ニトロプロ
ピル）−４−ニトロソアニリノを含有している・ 表　　１ 重合体 ナトシン２２００　　　　　　　１０ＣＬＯ−−−−−
−−−−−ｐ試験化合物 ニドロール■＋クレー　　　　　　　−α７５　　−　
−Ｎ−カルバモイルマレアミ”酸−−１．０−Ｎ−力ル
ボキシメチルマレアミン酸−−−１，ＱＭＢＴ８　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　”−Ｑ、５　　　α
５その他の成分 Ｎ−３３０ブラツク　　　　　　　５ａＯ−−−−−一
−−−−−−ナシ、コブル４２４ｏ油　　　　　　Ｓ、
０−−−−−−−−＝−一今酸化亜鉛　　　　　　　　
　　　　Ｓ、０−−−−　＋（−−＋＋＋−啼ステアリ
ンａ１２　　　　　　　　　　２．０−−　＋−−−＋
　＋　＋　＋＋−＋−化防止剤　　　　　　　　　　　
２．０−−−−一−−＝−−令バッチダンプ温度（プロ
ーブＸＣ）　　１８８　１８３　１８２　１８８ソアニ
リ７に対する商品名である。Master patch is a control containing no treatment. !
Starpatch B contains the known treatment agent N-(2-fi+2-nitropropyl)-4-nitrosoanilino used at its recommended level. Table 1 Polymer Natocin 2200 10CLO ------
−−−−p Test compound nidolol ■ + clay −α75 −
-N-carbamoyl maleamic acid--1.0-N-carbamoyl maleamic acid--1, QMBT8
”-Q, 5 α
5 Other ingredients N-330 black 5aO----1------Pear, Cobble 424o oil S,
0−−−−−−−−=−Ikma zinc oxide
S, 0−−−− +(−−+++−啼stearin a12 2.0−− +−−−+
＋ ＋ ++−＋− inhibitor
2.0 - - - - - = - - Age Batch Dump Temperature (Probe XC) 188 183 182 188 This is the trade name for Soanili 7.

次いでこのマスターパッチの生ま強度およびタックを前
記のようにして試験する。結果は次の０璽に示さｎてい
る。The master patch is then tested for green strength and tack as described above. The results are shown in the next box.

表　　■ 生ま強度（＠室温）　（ＭＰａ） 応力 １００％　　　　　　０．２６　　０．３１　　０．４
５　　α３７３００％　　　　　０．１９　　０．４０
　　１．２５　１．０２４００％　　　　　　０．１８
　　０．５４　　１．９８　１７５Ｕ、］Ｉ！、　（極
限伸び）ｅ％Ｊ　　＞１２００　　６２０　　　４５０
　４５０タツク　　　　　　”　　　６６　　１２１　
１１４粘着性　　　　　　１１　　１２　　１２　１３
「真の」タック　　　　　３３　　５４　　　１０９　
１０１表璽０データ社、マスターパッチ０およヒＤの添
加物が生ま強度およびタックの両方に訃？。Table ■ Raw strength (@room temperature) (MPa) Stress 100% 0.26 0.31 0.4
5 α37300% 0.19 0.40
1.25 1.02400% 0.18
0.54 1.98 175U, ]I! , (Ultimate elongation) e%J >1200 620 450
450 taku” 66 121
114 Adhesiveness 11 12 12 13
“True” tack 33 54 109
101 Table 0 Data Co., Ltd., Master Patch 0 and Hi-D additives are bad for both strength and tack? .

て既知の物質よシも有意に良好な改善を与えることを示
している。対照試料は伸びの増加と共に生ま応力のドロ
ップオフを示すが一方すべての処理作用物質はこの傾向
を逆転させる。Other known substances have also been shown to provide significantly better improvement. The control samples show a drop-off in raw stress with increasing elongation, whereas all treatment agents reverse this trend.

例　　ｍ 例■のマスターパッチの生・憧強度およびタックに対す
る硬化剤の効果を測定するために硫黄および促進剤を混
合ミル上で各々に加えそしてその性質を再び測定する。Example m To determine the effect of the hardener on the green strength and tack of the master patch of Example 1, sulfur and accelerator are added to each on a mixing mill and the properties are measured again.

その結果は次の０盪に示さｎている＠ 表　　　厘 成　　分 −ｚスターパッチＡ　　　　　　　Ｉ６４．０マスター
バツチＢ　　　　　　　　　　　１６４．７５マスター
バツチｏ　　　　　　　　　　　　　　１６５．５マス
ターパツチＤ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ
６５．５硫　　黄　　　　　　　　　　　　　　２．５
−−−−−−−＋＋＋＋＋４促進剤　　　　　　　　　
０．５”−−−−−−−−−−＊試験化合物（１スター
パフ’ｆ弔ｐｈｒ）　　−α７５　１．０　　１．ＯＭ
ＢＴＢ（マスタ−バｙｆｔｐ、ｐｈｒ）　　　　　”　
　　　−ａ５　　０５生’！’ｌｌ［（＠ｍ温）　（Ｍ
Ｐａ　）応力 １００％　　　　　　　　　　（Ｌ２３　０．５３　　
Ｑ、３２　０．３４３００％　　　　　　　　０．１６
　０．６９　　α７２　０．７５４００％　　　　　　
　　　０．１４　１，１６　１，１６　１．３０Ｕｌ−
（％）　　　　　　　　　９５０　５６０　５２０　５
５０タツク（モンサント　Ｔｅｘ−Ｔａｋ）タック　　
　　　　　　　　　　　５６　　４８　　７４　　６５
粘着性　　　　　　　　　　　　　Ｉｓ　　　１４　　
１８　　１６「真の」タック　　　　　　　　　２１　
　３４　　５６　　５９表■のデータは、一般に生ま強
度およびタックが共に硬化剤の添加により低下すること
を示している。ストック３および４において本発明の混
和物はなお対照よりも有意によシ良好な性質を示してい
る。The results are shown in the following table. Ingredients-z Starpatch A I64.0 Masterbatch B 164.75 Masterbatch o 165.5 Masterpatch D I
65.5 Sulfur 2.5
−−−−−−−＋＋＋＋＋4 Accelerator
0.5"---------*Test compound (1 star puff'f phr) -α75 1.0 1.OM
BTB (master buy ftp, phr)”
-a5 05 student'! 'll [(@m warm) (M
Pa) Stress 100% (L23 0.53
Q, 32 0.34300% 0.16
0.69 α72 0.75400%
0.14 1,16 1,16 1.30Ul-
(%) 950 560 520 5
50 Tak (Monsanto Tex-Tak) Tak
56 48 74 65
Adhesion Is 14
18 16 “True” Tack 21
34 56 59 The data in Table 1 shows that both green strength and tack generally decrease with the addition of hardener. In Stocks 3 and 4, the blend of the invention still shows significantly better properties than the control.

例　　■ 例■と同様にして、この場合には８にニー３ポリイソプ
レンゴム（Ｕ日ＳＲ）に基いて一連のマスターパッチを
製造する＠処理組成物は成分比および使用される全量の
両方にお込て変動させる。使用さｎるスケジュールは例
■のものと同一である。比率およびデータは表■に記載
されている。Example ■ Analogously to Example ■, in this case a series of master patches are produced based on 8 to 3 polyisoprene rubber (USSR). Please change it. The schedule used is the same as in example ①. The ratios and data are listed in Table ■.

表■のデータの分析は、例えばマスターバッチＧおよび
Ｌにおける例えばα６　ｐｈｒ　（ゴム１００部当りの
部）の低い処塩水準においては生ま強度に対する効果は
最小であり、しかもダックは対照よシも有意に一層良好
であることｔ示している。Analysis of the data in Table 3 shows that at low treatment salt levels, e.g. α6 phr (parts per 100 parts of rubber) in masterbatches G and L, the effect on green strength is minimal, yet the duck is significantly more effective than the control. This shows that the results are even better.

マスターバッチＯＫ対する生ま強度およびタック値祉こ
の特定の組成物に対しては比較的高い（約９１：９）比
率のマレアミン酸誘導体／ＭＢＴ８が非常に有効である
ことを示している。Green strength and tack values for masterbatch OK indicate that a relatively high (approximately 91:9) ratio of maleamic acid derivative/MBT8 is very effective for this particular composition.

例Ｖ 本例はジエンゴムの一部を高水準の処理組成物で処理し
そして追加のジエンゴムとブレンドするマスターバッチ
′技術操作を例示している。Example V This example illustrates a masterbatch technique operation in which a portion of diene rubber is treated with a high level treatment composition and blended with additional diene rubber.

倒置におけると同様にしてマスターバッチＱおよびＲが
製造および素練りされた。次の処方ナトシン２２００ポ
リイソプレン　　１００．０　　　　−天然ゴＡ（８Ｍ
Ｒ５−ＣＶ）　　　　　　　　−１００，０Ｎ−３３０
カーボンブラック　　　　　　１５．０　　　　５０．
ＯＮ−カルバモイルマレアミン酸　　　　８．５　　　
　８．５ＭＢＴ８　　　　　　　　　　　　　　　　１
．５　　　　　ｔ５シルフゾル４２４０オイル　　　　
　　　　　　　　　５．０酸化亜鉛　　　　　　　　　
　　　　　５．０ステアリン酸　　　　　　　　　　　
　　　　　　　２．０計　　　　　　　　　　１２５．
０　　　１７４．０マスターバツチＱおよびＲを次いで
その他の天然または合成ポリインプレンゴムおよびその
他の混和成分と混合し、そしてこの混合物の生首強度と
タックとを前記のようにして試験した。Masterbatches Q and R were prepared and masticated in the same manner as in inversion. Following formulation Natocin 2200 Polyisoprene 100.0 - Natural Go A (8M
R5-CV) -100,0N-330
Carbon black 15.0 50.
ON-carbamoyl maleamic acid 8.5
8.5MBT8 1
．． 5 t5 Silfsol 4240 oil
5.0 zinc oxide
5.0 stearic acid
2.0 total 125.
0 174.0 masterbatches Q and R were then mixed with other natural or synthetic polyimprene rubbers and other admixture ingredients, and the mixtures were tested for neck strength and tack as described above.

性質および試験結果は表■に記載されている。Properties and test results are listed in Table ■.

表Ｖのデータは、比較的少量のゴムを比較的高水準の処
理組成物で処理す諷と次いで追加のゴムとブレンドした
際にそれに敗勢された生ま強度およびタックを付与でき
るようなマスターバッチを生成することを示している。The data in Table V represents the ability of a masterbatch to treat a relatively small amount of rubber with a relatively high level of treatment composition and then impart superior green strength and tack to it when blended with additional rubber. This shows that it generates .

マスターバッチＱおよびＲはそれぞれ合成ポリイソプレ
ンおよび天然ゴム１００部当９１０重量部の処理作用化
合物て処理される。このマスターバッチは次いでマスタ
−パンチ１郁対ゴム９部（ゴム含量基準）の比で追加の
ゴムに加えられる。Masterbatches Q and R are each treated with 910 parts by weight of treatment compound per 100 parts of synthetic polyisoprene and natural rubber. This masterbatch is then added to additional rubber in a ratio of 1 part master punch to 9 parts rubber (based on rubber content).

試験データは合成ポリイソプレンおよび天然ゴム両者の
生ま強度およびマスタがマスターバッチの添加によシ敗
勢されたことを示す、天然ゴムタック社わずかしか上昇
しなかったがしかしすべての混合物において実質的な生
首強度の敗勢が達成された。Test data shows that the green strength of both synthetic polyisoprene and natural rubber and the master were defeated by the addition of the masterbatch; The defeat of neck strength was achieved.

例■ 本発明の組成物の成分（４）としての数種の化合物の有
効性を評価するために一連のマスターバッチな爽験した
。Ｎ−カルバモイルマレアミン酸が成分（Ｂ）として使
用されそしてＭＢＴ８　、ジフェニルジサルファイドお
よび４．４′−ジニトロジフェニルジサルファイドが成
分（ト）として使用された。表■に示されているように
してマスターパッチを混和しそして例１と同様にして混
合および素線〕した。生ま強度およびタック試験結果４
１九表■に示されている。EXAMPLE ■ A series of masterbatch trials were conducted to evaluate the effectiveness of several compounds as component (4) of the compositions of the present invention. N-carbamoylmaleamic acid was used as component (B) and MBT8, diphenyl disulfide and 4,4'-dinitrodiphenyl disulfide were used as component (T). The master patch was mixed as shown in Table 1 and mixed and wired as in Example 1. Raw strength and tack test results 4
It is shown in Table 19 ■.

表■の試験データは本発明の組成物においてジフェニル
ジサルファイドおよび４．４′−ジニトロジフェニルジ
サルファイドは共に有効であるがしかしどちらもＭＢＴ
Ｂ程有効ではないことを示している。The test data in Table 2 shows that both diphenyl disulfide and 4,4'-dinitrodiphenyl disulfide are effective in the compositions of the present invention, but neither MBT
This shows that it is not as effective as B.

例■ 多数のマレアミン酸誘導体をマレアミン酸自体と共に合
成ポリイソプレン（ナトシン２２００　’）の生ま強度
およびタックに及ぼすその効果に関して比較する。ゴム
１００重量部基準でマレアミン酸またはその誘導体０．
８５部に比べて旧５部量でＭＢＴ８を合した。Example ■ A number of maleamic acid derivatives are compared with maleamic acid itself with respect to its effect on the green strength and tack of synthetic polyisoprene (Natosyn 2200'). Maleamic acid or its derivative 0.0% based on 100 parts by weight of rubber.
Compared to 85 copies, MBT8 has been combined with the previous 5 copies.

各マスターパッチはゴム１００重量部当りの部で表わし
て次のその他の成分を含有してい次。Each master patch contains the following other ingredients, expressed in parts per 100 parts by weight of rubber:

Ｎ−３３０カーボンブラツク　　　　　５０．０ジルコ
ゾル４２４０オイル　　　　　　　　５．０酸化亜鉛　
　　　　　　　　　５．０ ステアリン酸　　　　　　　　　　２．０劣化防止剤　
　　　　　　　　２．０ 表■に示されているように各マスターパッチ中の成分を
加え、そして例１と同様にして素線υした。生ま強度お
よびタックに関するデータもまた記載されている。N-330 Carbon Black 50.0 Zircosol 4240 Oil 5.0 Zinc Oxide
5.0 Stearic acid 2.0 Deterioration inhibitor
2.0 The ingredients in each master patch were added as shown in Table ■ and strands were prepared as in Example 1. Data regarding green strength and tack are also provided.

表■のデータは合成ポリインプレンの生ま強度またはメ
ックま九はそれら両者の数置において種々のマレアミン
酸誘導体がマレアくン酸自体と同様Ｋ　ＭＢＴ８と一緒
で有効で゛あることを示している。The data in Table II show that the various maleamic acid derivatives are as effective with KMBT8 as the maleacic acid itself in terms of both the green strength or MEC strength of synthetic polyimprenes. .

例　　■ ＭＢＴ８ト共にＮ−カルパモイルマレアｉン酸およびＮ
＊Ｎ′−（４−４’−ジチオブエニル）ビスマレアミン
酸がナトシン２２００の生ま強度およびタックに及ぼす
効果を比較した。Example ■ MBT8 and N-carpamoyl maleic acid and N
*The effect of N'-(4-4'-dithiobutenyl)bismaleamic acid on the green strength and tack of Natocin 2200 was compared.

表■に記載の成分を例ｎにおけるようにして合した。生
壕強度およびタックに対するデータが示されている。The ingredients listed in Table ■ were combined as in Example n. Data are shown for trench strength and tack.

表■のデータから、本発明の方法によシ処理され九マス
ターパッチＡＫおよびＡＬの両者がナトシン２２００の
生ま強度およびタック両方の有意の数置を与えることが
明白である。−事実１両者は既知の薬剤で処理されたマ
スターバッチ（Ａ工）または天然ゴムから製造されたマ
スターバッチ（ＡＨ）のどちらよりも一層良好な生ま強
度およびタックを示す。From the data in Table II, it is clear that both Nine Master Patches AK and AL processed by the method of the present invention provide significant values for both the green strength and tack of Natocin 2200. -Fact 1 Both exhibit better green strength and tack than either masterbatches treated with known agents (A) or masterbatches made from natural rubber (AH).

表　　　■ ナトシン２２００　　　　　　　　　１００−−−−−
−−−−−−−−−−→試験化合物 Ｎ−カルバモイルマレアミン酸−Ｏ，ａＳ　　　　−Ｎ
−（フェニルチオカルバモイル） マレアミン酸　　　　　　　　　　　　−−０，８５Ｍ
ＢＴ８　　　　　　　　　　　　　　　−　　　０．１
５　　０．１５その他の成分 Ｎ−３３０カーボンブラツク　　　　　５０．０・−−
一−−−−−−−−−−−→シルフゾル４２４ｏオイル
　　　　　　　５．０　−−−−−−−−−−−−−一
→酸化亜鉛　　　　　　　　５．０・−−一−−−−−
−−−−−−→ステアリン酸　　　　　　　　　　２・
Ｑ　−−−−−−−−−−−−−−−−＊劣化防止剤　
　　　　　　２．０−−−−−−−一−−−−−−−→
生ま強度（・室温、ＭＰａ　） １００１ＧＫおける応力　　　　　０．３７　　０．４
０　　　α４０ＢｏｏＩＩ　　Ｉ　　　　　　　　　Ｑ
、３７　　　α９２　０．６２４００１１　　　＃　　
　　　　　　　０．４１　　　ｔ４１　　　Ｑ、８０Ｕ
、１１１．　（１６）　　　　　　　　　　８２０　　
４６０　　６１０タツク（モンヤントＴ・１−Ｔ＆ｋ） タ　　ッ　り　　　　　　　　　　　　　　　　５６　
　　　８２　　　　７５粘着性　　　　　１４　１７　
１７ 「真の」タック　　　　　　　　　４２　　６５　　５
８表■のデータはＮ−カルバモイルマレアはン酸とＭＢ
Ｔ８またはＮ−（フェニルチオカルバモイル）マレアミ
ン酸と■τＢのどちらかに劣る処理が合成ポリイソプレ
ンの生ま強度お−よびタックの有意の上昇を生せしめる
ことを示している。Table ■ Natocin 2200 100---
-------------→Test compound N-carbamoylmaleamic acid-O, aS -N
-(phenylthiocarbamoyl) maleamic acid --0,85M
BT8-0.1
5 0.15 Other components N-330 carbon black 50.0・--
1----------------→Silfsol 424o oil 5.0 -----------------1→Zinc oxide 5.0・--1----
−−−−−−→Stearic acid 2・
Q −−−−−−−−−−−−−−−*Deterioration inhibitor
2.0−−−−−−−−−−→
Raw strength (room temperature, MPa) Stress at 1001GK 0.37 0.4
0 α40BooII I Q
, 37 α92 0.6240011 #
0.41 t41 Q, 80U
, 111. (16) 820
460 610 Tatsu (Monyant T・1-T&k) Tat 56
82 75 Adhesion 14 17
17 “True” tack 42 65 5
The data in Table 8 is for N-carbamoyl maleic acid and MB.
It is shown that treatment inferior to either T8 or N-(phenylthiocarbamoyl)maleamic acid and ■τB produces a significant increase in green strength and tack of synthetic polyisoprene.

例　　Ｘ Ｎ−カルバモイルマレアばン酸と共にその組成物の囚成
分として数聰の化合物を比較した。Example

処方および試験結果は表ＸＫ記載されている。The formulation and test results are listed in Table XK.

処理線例Ｉにおけるようにして実施された。Process Line Example I was carried out.

表ＸＫ示されているように、種々の部数の（４）成分社
すべてＮ−カルバモイルマレアばン酸トの組合せに゛お
いてナトシン２２００の生型強度およびタックの敗勢に
おいて有効である。Ｎ−カルバモイルマレアミン酸なし
くマスターバッチ。As shown in Table XK, various parts of (4) all combinations of component (4) N-carbamoyl maleabanate are effective in the green strength and tack resistance of Natocin 2200. Masterbatch without N-carbamoyl maleamic acid.

ＡＵ、ＡＶ、人Ｙ、ＢＡ）ではこの地理は無効である。This geography is invalid for AU, AV, person Y, BA).

最良の結果はＭＢＴ８を使用して得られる。Best results are obtained using MBT8.

例　　ＸＩ 非ブラック充填ゴムに及ぼす本発明の処理の効果を評価
するために数種の充填剤物質をナトシン２２００ポリイ
ソプレン中に包含せしめる。EXAMPLE XI Several filler materials are incorporated into Natosyn 2200 polyisoprene to evaluate the effect of the inventive treatment on non-black filled rubber.

充填剤は以下のように一同定された種々のタイプのクレ
ーである。ＮＵＣＡＰ試料はそれらの敗勢された補強性
に対して推漿されているようにして包含させた。The fillers are various types of clays, some of which are identified below. NUCAP samples were included as recommended for their defeated reinforcing properties.

ＮＵＣＡＰｌｏｏ　　　　　メルカプト官能性クレー　
０．３μＮＵＣＡＰ２９０　　　　　メルカプト官能性
クレー　〇、３ＪｌポリフィルＤＬ　　　　水洗浄クレ
ー　ｔＯμポリフィルＨＧ−９０水洗浄クレー　０．５
ｓサブレツクス （８０ＰＲ］ｅＸ）クレー　　空気浮遊化クレー　０．
３ｓノラゴンＣＰＡＲＡＧＯＮ） クレー　　　　　　　空気浮遊化クレー　１３＃例１と
同一の方法でマスターパッチ中に種々のクレーを包含さ
せ、そして表ＭＫ示されているようＫしてその生着強度
およびタックを試験する。NUCAPloo Mercapto Functional Clay
0.3μ NUCAP290 Mercapto-functional clay 〇, 3Jl Polyfil DL Water-washed clay tOμ Polyfil HG-90 Water-washed clay 0.5
s Sublex (80PR) eX) Clay Air-suspended clay 0.
3s Noragon CPARAGON) Clay Airborne Clay 13# Incorporate the various clays into the master patch in the same manner as in Example 1 and test their engraftment strength and tack as shown in Table MK.

表Ｘのデータは充填剤に関して予想されるようにカーボ
ンブラックに比べて全般により、低い生ま強度をすべて
のマスターバッチに対して示す。本発明の組成物を含有
するこれらクレイ試料に対する生ま強度の上昇は実質的
である。空気浮遊化クレーの場合以外で杜タックにおけ
る中郷度の上昇がみられ、そして空気浮遊化クレーのタ
ックは本発明の処理により有意に敗勢される。The data in Table X shows generally lower green strength for all masterbatches compared to carbon black, as expected for fillers. The increase in green strength for these clay samples containing the compositions of the present invention is substantial. Except in the case of air-suspended clay, an increase in the degree of neutralization in mori tack is seen, and the tack of air-suspended clay is significantly defeated by the treatment of the present invention.

次いでマスターパッチを更に硫黄および促進剤と混合し
そしてそのストックの応カー歪み性を表層に示したよう
に試験する。The master patch is then further mixed with sulfur and accelerator and the stock is tested for stress resistance as indicated above.

０刈の硬化ストック１１〜２０に関するデータ線、本発
明の処理は硬化時間をいくらか遅延させるがそれは社る
かによシ高い５００−モジュラスを有するストックを生
成させることを示している。例えばストック１４．１６
．１８および２０はストック１３．１５．１７および１
９よりもそれぞれ５４−％４４１７７−および８０−よ
り高い３００−のモジュラスを示す。すなわちこの処理
はクレイ充填剤の補強作用を大きく増大させるという付
加的な予期せざる利点を有している。The data line for zero-cut cured stock 11-20 shows that although the process of the present invention delays the cure time somewhat, it produces stock with a much higher 500-modulus. For example stock 14.16
．． 18 and 20 are stock 13.15.17 and 1
9 and 80- respectively. This treatment thus has the additional and unexpected advantage of greatly increasing the reinforcing action of the clay filler.

例刈 本発明の処理のゴムストックに対するその他の非ブラッ
ク充填剤の効果を比較する。例１と同一の方法で種々の
非ブラック充填剤をナトシン２２００マスターバツチに
包含させ、そして表ＸＩＫ記載したようにその生ま強度
およびメックを試験する。次のものは充填剤の同定であ
る。Example Harvest The effect of other non-black fillers on the rubber stock of the process of the present invention is compared. Various non-black fillers are incorporated into Natosyn 2200 masterbatch in the same manner as in Example 1 and tested for green strength and MEC as described in Table XIK. Next is the identification of the filler.

ミストロンスー／Ｌクロスト　　　タル／　　２Ｊスメ
ンホワイト５００　　　湿式粉砕（’、１ＬＣＯ５，５
，Ｓｓハイ−シル２５５　　　沈降シリカ　０．０２２
ＪＮＵＣＡＰクレーもまた例ＸにおけるようＫして包含
せしめられ喪。Mistron Sue/L Clost Tal/2J Smen White 500 Wet Grinding (', 1LCO5,5
, Ss Hi-Sil 255 Precipitated Silica 0.022
JNUCAP Clay is also included in K as in Example X.

ｌＩ＆■のデータは本発明によ〕処通されたマスターバ
ッチに対するタックの若干の上昇および生ま強度におけ
るより大なる上昇を示す。各々の性質にお社る改善はタ
ルクおよびシリカを含有するマスターバッチに対しては
炭酸カルシウム含有のものに対するよりも大である。The lI&■ data shows a slight increase in tack and a greater increase in green strength for masterbatches processed according to the present invention. The improvement in each property is greater for masterbatches containing talc and silica than for those containing calcium carbonate.

例ＸにおけるようＫして次〆でこのマスターバッチを完
全に混和させそして表ｘ■に示したように硬化性質を試
験する。The masterbatch is then thoroughly mixed as in Example X and tested for cure properties as shown in Table X.

ここで４また、例ＸＩＫおけるように本発明によ〕麩理
された硬化ストックの３００−モジエラス社それぞれ未
処理ストックよりも６５％、９９−および７１−だけよ
）高いものである。Here again, the hardened stock processed according to the invention as in Example XIK is 300-65%, 99-, and 71-higher than the Mosieras untreated stock, respectively.

本発明の組成物のに）成分として有効な化合物のスクリ
ーニングのために次の化合物を評価しそしてこれをＮ−
カルバモイルマレアイソ酸と組合せたＭＢＴ８と比較し
た。For screening compounds useful as components of the compositions of the present invention, the following compounds were evaluated and identified as N-
A comparison was made with MBT8 in combination with carbamoyl male isoacid.

ゝ”’７／−Ｘ　　　　　　　２−　（モルホリノジチ
オ）インジチアゾール（Ｍｏｒｒａｘｏ） 、スルワアサン （８ｕ□、。ａｎ勢Ｒジモルホリノジサルファイド化合
物を倒置の方法を使用してこのゴム中に混入させそして
素練りした。ゝ'7/- did.

処方および生ま強度とタックの試験結果は表ｘｖに記載
されている。The formulation and green strength and tack test results are listed in Table xv.

表Ｗのデータはこの組成物の成分（４）として使用され
たすべての化合物が合成ポリイソプレンの性質の教養に
おいて種々の程度に有効であることを示している。ＭＢ
Ｔ８１ｄ本実験におｈては他のものよシ明らかに優れて
いる。The data in Table W shows that all of the compounds used as component (4) of this composition are effective to varying degrees in elucidating the properties of synthetic polyisoprene. M.B.
T81d was clearly superior to the others in this experiment.

例　　ｘ■ 天然ゴムおよび８ＢＲのブレンドに及ぼス処理法の効果
を評価する九めに、５０１５０および２５／７５のＮ１
８ＢＲブレンド比で一連の試料を製造する。この処理は
例１１におけるようにして実施される。いくつかの水準
でＭＢＴ８７　Ｎ−カルバモイルマレアミン、酸組合せ
を使用する。マスメーバツチ、および生ま強度およびタ
ック試験の結果は表ＸＭＫ記載されている。EXAMPLE
A series of samples are made with an 8BR blend ratio. This process is performed as in Example 11. Several levels use MBT87 N-carbamoylmaleamine, acid combinations. The results of the masset and green strength and tack tests are listed in Table XMK.

次いでマスーメーパッチを完全に混和させ、そして得ら
れ九ストックを表層に示したようにして硬化させそして
試験する（　８ＢＲゴムは油を含有していることを認識
すべきであシ、その結果これに対する処方においてはこ
れを計算に入れなくてはならない）。The Massume patch is then thoroughly mixed and the resulting stock is cured and tested as indicated on the surface (it should be recognized that 8BR rubber contains oil, so this This must be taken into account when prescribing for

０罰のデータは本発明の組成物の量の上昇は５Ｖ５０の
Ｎ１８ＢＲブレンドおよび２５／７５のＮＲ／８ＢＲブ
レンドにおいては増大した生ま強度を生成させることを
示す。タックは５０１５０ブレンド中では増大するがし
かし２５／７５ブレンド中では本質的には敗勢されない
。The zero punishment data shows that increasing the amount of the composition of the invention produces increased green strength in the 5V50 N18BR blend and the 25/75 NR/8BR blend. Tack increases in the 50150 blend but is essentially not defeated in the 25/75 blend.

０循のデータ紘本発明の組成物の水準の上昇は両方のブ
レンドから製造されたストックの３００ｓモジエラスを
増大させることを示す。The zero-cycle data show that increasing the level of the composition of the invention increases the 300s modulus of stocks made from both blends.

成分囚としてのメルカプタンの有効性の評価のため４Ｃ
，２−メルカプトインジチアゾールおよびチオフェノー
ルを含有する一連の混和物（コンパウンド）を製造しそ
してこれを成分に）としてのＭＢＴＥＩと比較する。合
成ポリイソ−プレンをベースとするゴム混和物を製造し
そして前述のようにＮ−カルバモイルマレアミン酸を成
分ω）として使用して試験する。4C for evaluating the effectiveness of mercaptan as a component
, 2-mercaptoin dithiazole, and thiophenol are prepared and compared with MBTEI as components. Rubber blends based on synthetic polyisoprene are prepared and tested as described above using N-carbamoylmaleamic acid as component ω).

処方および結果拡！！罵に記載されている。データはメ
ルカプタンが成分（ロ）として有効であることを示して
いる。Expand your prescription and results! ! It is listed in the curse. The data indicate that mercaptans are effective as component (b).

本発明のジエンゴムは敗勢された性質、　％に敗勢され
た生ま強度およびタックを有することが示された。これ
らの敗勢された性質の結果としてジエンゴムの処理は容
易化されそして例えば複数の成分から成形されるゴム物
品例えばタイヤはより大なる速度でそしてより少い欠陥
をもって製造することができる。すなわち本発明の敗勢
されたジエンゴムはタイヤの他にホース、ベルトおよび
種々のその他のゴム物品に対して有用である。The diene rubber of the present invention has been shown to have defeated properties, % defeated green strength and tack. As a result of these reduced properties, diene rubber processing is facilitated and, for example, rubber articles such as tires molded from multiple components can be manufactured at greater speeds and with fewer defects. Thus, in addition to tires, the defeated diene rubbers of the present invention are useful for hoses, belts, and a variety of other rubber articles.

代表的な例によって本発明は説明されているけれども、
本発明はそれに限定されるものでは危い。開示の目的で
本明細書中に選ばれている本発明の態様の変形を本発明
から逸脱することなしに実施することができる。Although the invention is illustrated by representative examples,
It is dangerous if the present invention is limited thereto. Variations in the aspects of the invention selected herein for purposes of disclosure may be made without departing from the invention.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）（ＡＪ　　硫黄またはチイル基を生成しうる有機硫
黄化合物の変性促進作用量の存在下に１〔式中、ｎは１
〜３の整数であ〉、Ｒ１は水素または１〜１０個の炭素
原子を含有するアルキルであｐｌそしてｎ−１の場合Ｋ
ＦｉＲ２は水素、場合によ〕式ＯＮ原子およびＲ１と共
にそれ以外ＣＡＭまたは０原子と共にかまたはそれ（前
記式中、ＹはｒＲ素または硫黄原子であｐｌＸは１〜１
２の整数であり％Ｒ１は水素％　−０１％−０００１１
５−１０２％　１〜５個の炭素原子を含有するアルコキ
シま九は−Ｎｎ＠であ）、Ｒ４およびＲ５は同−ｔたは
異なシーて、水素、フェニル、および３〜１０個の炭素
原子を含有するシクロアルキルを含めてそして場＆によ
シその他の複素Ｍ’ｌたはＯ［子と共Ｋかまえはそれな
しで式中のＮ原子の一方または両方と一緒罠なって複素
環部分を形成する炭単原子数１〜１０個のアルキルから
過ばｎる）から選ばれ、Ｈｍ　２の場合にはＲ２はフェ
ニレン、２〜２０個の炭素原子を含有する二価脂肪族炭
化水素基および （針・−・（ぎ から選ばｎｌそしてｎ−５の場合にはＲ２は−−トリア
ジニルまたは２〜２０個の炭素鳳子紮含有する二価脂肪
族炭化水素基から遥”ばれる」の化合物によって、１３
０℃以上の適当な温度においてそして改善され九生ま強
度、タック（ｔａｏｋ）ｔたけ非ブラック充填剤相互作
用能力を組成物に付与するに充分な時間の間処理された
ジエンゴムを包含する組成物。 ２）処理時間がα１〜２０分であシ、処理温度が少くと
４１５０℃であり一セして（ム）およびΦｉがそれぞれ
ジエンゴム１００重量部当ｐα０１〜１５重量部および
α１〜２０重量部の量で存在する。前記特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ５）処理時間がα５〜１５分であ〕、処理温度が少くと
も１６０℃であり、そして（Ａ）および（Ｂ）がそれぞ
れジエンジム１００重量郁当〕１０２〜４重量部および
１１２〜８重量部の量で存在する、前記特許請求の範８
８２項記載の組成物。 ４）処理時間が１〜１０分であｐ１処埴温度が１６０（
２１０℃であり、そして（ＡＪおよび（ｌがそれぞｎジ
エンゴム１００重ｉ１［１１ｏｓ〜２．５重量部および
α２５〜５重量部の量で存在する、前記特許請求の範囲
第５項記載の組成物。 ５）ジエンゴムがポリイソプレンを包含している、前記
特許請求の範囲第２項記載の組成物・６）　（Ａ）が硫
黄である、前記特許請求の範囲［５項記載の組成物。 ７）（ＡＪがチイル１を生成しうる有機硫黄化合物であ
る。前記特許請求の範囲第５項記載の組成物・ ８）　（Ａ）が重合体状ポリナル７アイドおよび式（Ｒ
４’ｚ）ｙＲｙ　（式中、露は１〜５の整数であり、ｙ
は１〜４の整数であシｓＲ７は場合によル１またはそれ
以上のエーテルまたはエステル結ｆ１−を含有しそして
場合によＪ）１１１またはそれ以上のニトロ、アミノま
たはカルボキシル基で置換されている３〜１８Ｍの炭素
原子を含有する脂肪族膨化水素基、３〜１０個の炭素原
子を含有するシクロアルキル、１個またはそれ以上のニ
トロ、アミノ、カルボキシルま九は炭素原子１〜５個の
アルキル基によシ核置換されたベンジルまたはフェニル
、ま九はベンゾチアジル、ジアルキルチオカルバモイル
、４〜１２個の炭素原子を含有するアルキルア建ノ、モ
ルホリノ、またはジアルキルチオホメホロイルから選ば
れるがこのＲ７はｙの原子価を有しており１そしてＲ６
は水素ま九はＲ１と同一の群から選ばれた基である〕の
化合物から選ばれる、前記特許請求の範囲第７項記載の
組成物。 ？）　（ＡＪが２．２′−ジチオビスベンゾテアゾール
である。前記特許請求の範囲第８１１記載のａｉ１ｃ物
０ １０）　　（Ａ）がフェニルメルカプタンである。前記
特許請求の範囲第８項記載の組成物。 １１）　　（Ａｌが２−メルカプトベンゾチアゾールで
ある、前記特許請求の範囲、２８項記載の組成物。 である、前記特許請求の範囲第７項記載の組成物０ １３）Ｙが酸素である、前記特許請求の範囲第１２項記
載の組成物。 １４）ジエンゴムがポリイソプレンを包含し１（ム）が
２．２′−ジチオビスベンゾチアゾールであり。 である、前記特許請求の範囲ｉ１１！２項記載の組成物
。 １５）ポリイソプレンが天然ゴムを包含している、前記
特許請求の範囲第１４項記戦の組成物。 １６）ジエンゴムがポリブタジェンまたはスチレン−ブ
タジェンゴムを包含している、前記特許請求の範囲第１
４項記載の組成物。 １７）ジエンゴムがポリイソプレンを包含しそして（ム
）が２．２′−ジチオビスペン゛ゾチアゾールである、
前記特許請求の範囲第４項記載の組成物。 １８）（均がマーレアンン酸である、前記特許請求の範
囲第１７項記載の組成物。 である、前記特許請求の範囲第１７項記載の組成物・ ２０）（鞠がＮ−カルパモイルマレア電ン酸である。 前記特許請求の範囲１１！１７項記載の組成物−２１）
　（Ｂ）がＨ−カルボキシメチルマレアきン酸である、
前記特許請求の範囲第１７項記載の組成物・ ２２）　　（Ｂ）が■−カルボキシフェニルマレアにノ
酸である、前記特許請求の範囲第１７項記載の組成物。 ２５）　（ＢｌがＮ、Ｎ’−（４，４’−ジチオフェニ
ル）ビス！レアミン酸である。前記特許請求の範囲第１
７項記載の組成物。 ２４）処理の間カーボンブラックが存在せしめられる、
前記特許請求の範囲第２０項記載の組成物。 ２５）ポリイソプレンが天然ゴムを包含している、前記
特許請求の範囲第２０ｆＡ紀載の組成物。 ２６）ジエンゴムがポリブタジェンまたはスチレン−ブ
タジェンゴムを包含している、前記特許請求の範囲第２
０項記載の組成物。 ２７）非ブラック充填剤が処理の間存在せしめられる、
前記特許請求の範囲第２０項記載の組成物。 ２８）充填剤がクレー亀タルク、炭酸カルシウムまたは
シリカである１前記特許請求の範囲第２７項記載の組成
物。 ２９）処理が累練シを包含する、前記特許請求の範囲第
４項記載の組成物。 ！ＩＯ）更ＫＭ埋の間存在しなかったジエンゴム１０〜
１０００重量部を包含する、前記特許請求の範囲第４項
記載の組成物。 ５１）前記特許請求の範囲第４項記載の加硫さｎた組成
物・ ５２メＡ）　硫黄またはチイル基を生成しうる有機硫黄
化合物の変性促進作用量の存在下に （Ｂ）　　式− （ＨＯ−１！ｌ−０Ｈ−ＯＨ−♂−１１Ｒ１）ｎＲｚ〔
式中、ｎは１〜３の整数であり％Ｒ１は水素または１〜
１０４ａの炭素原子を含有するアルギ″ルであり、そし
てｎ−１の場合にはＲ２は水素１場酋により式のＮ原子
およびＲ１と共にそ扛以外のＮまたは０原子と共にかま
たはそれ（前記式中、ＹはｅＩＲ集または硫黄原子であ
り、Ｘは１〜１２の整数であＪ）％Ｒ５は水素、−ＯＨ
。 −０ＯＯＨ、−Ｎｏ２．１〜５個の炭素原子を含有する
アルコキシまたは−Ｎｍｌ！−＠であＬｓＲｎおよびＲ
５は同一また鉱異なシて水素、フェニル、および３〜１
０個のＲ素原子を含有するシクロアルキルを含めてそし
て場合によりその他の複素ＭまたはｏＨ子と共にかまた
はそれなして式中のＮ原子の一方ｔたは両方と一緒にな
って徴素猿部分を形成する炭素原子数１〜１０個のアル
キルから逮ばれる）から選ばれ、ｎｓ−２の春分にはＲ
２はフェニレン、２〜２０個の炭素原子を含有する二価
脂肪族炭化水素基および から逓ばれセしてｎａｍ　５の場合にはＲ２はｍ−トリ
アジニルまたは２〜２０個の炭素原子を含有する三価脂
肪族辰化水素基から遥ばれる」の化合物によって、１３
０℃以上の遍蟲な温度ＫｆＩＰいてそして改善された生
ｔｇ１度、タックまたは非ブラック充填剤相互作用能力
を組成物に付与するに充分な時間の関ゴムを処理するこ
とを包含する、ジエンゴム処理法。 ３３）処理時間がα１〜２０分であり、処理温度が少く
とも１５０℃でありそして（Ａ）および（冑がそれぞれ
ジエンゴム１００重量部蟲）１０１〜１５重量部および
α１〜２０重量部の量で存在する一前記特許請求の範囲
第３２項記載の方法。 ３４）処理時間が０．５〜１５分であり、処理温度が少
くとも１６０１：：でありそして（ＡＩおよびＩＢ）が
そｎぞｎジエンゴム１００重量部轟りα０２〜４重量部
および０．２〜８重量部の量で存在する１前記特許請求
の範囲第３３項記載の方法。 ３５）処理時間が１〜１０分であ＃）、処理温度が１６
０°〜２１０℃であり、そして＋Ａ＋および（Ｂ）が十
扛ぞれジエンゴム１００１ｉ量ＩＢ当プαｏ５〜２．５
貫目部および０．２５〜５重量部の量で存在する、前記
特許請求の範囲！＠３４項記載の方法。 ３６）ジエンゴムがポリイソプレンを包含している、前
記特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ５７）（ム］が硫黄である、前記特許請求の範囲第３６
項記載の方法・ ３８）　（Ａ）がテイル基を生成しうる有機硫黄化合物
である。紬配特許請求の範囲第３３項記載の方法。 ３９）　　（Ａｌが重合体状ポリサルファイドおよび式
（Ｒ４８，）アＲ７（式中、Ｍは１〜５の整数であ夛、
ｙは１〜４の整数であシ、Ｒ７は場合により１またはそ
れ以上のエーテルまたはエステル結合を含有しそして場
合により１個また扛それ以上のニトロ、アミノまた紅カ
ルボキシル蔦で置換されている・５〜１８個の炭素原子
を含有する脂肪族炭化水素基、５〜１０個の炭素原子を
含有するシクロアルキル、１個ま良はそれ以上のニトロ
、アミノ、カルボキシルまたは炭素原子１〜５個のアル
中ル基によシ核置換されたばンジルまたはフェニル％ま
た祉ベンゾチアジル、ジアルキルチオカルバモイル％４
〜１２個の炭素原子を含有するアルキルアミノ、モルホ
リノ、ｔたはジアルキルチオホスホロイルから選ばれる
がこの１７はｙの原子価を有してお）、そしてＲ６は水
素またはＲ７と同一の群から選ばれた基である〕の化合
物から選ばれる、前記特許請求の範囲第５８項記載の方
法・ ４０）　（ＡＩが２．２′−ジテオビスベンゾチアゾー
ルである、前記特許請求の範囲第５８項記載の方法・ ４１）　　（Ａ）がフェニルメルカプタンである、前ｄ
己特許請求の範囲第３８項記載の方法。 ４２）　１４が２−メルカプトベンゾチアゾールである
、前記特許請求の範囲第５８項記載の方法・である、前
記特許請求の範囲第４０項記載の方法・ ４４）Ｙがｌ１票である、前記特許請求の範囲第４５項
記載の方法。 ４５）ジエンゴムがポリイソプレンを包含し、（勾がＬ
２’−シチオビスベンゾチ゛アゾールテアシ、である、
前記特許請求の範囲第３４項記載の方法・ ４６）ポリイソプレンが天然ゴムを包含している、前記
特許請求の範囲第４５項記載の方法。 ４７）ジエンゴムがポリブタジェンまた拡スチレンーブ
タジェンゴムを包含している、前記特許請求の範囲第４
５ＪＪｌ記載の方法。 ４Ｂ）ジエンゴムがポリイソプレンを包含しそして（４
が２．２′−ジテオビスベ／ゾチアゾールである、前記
特許請求の範囲第５５項記載の方法・ ａ９）　（Ｂ）がマレアミノ酸である、前記特許請求の
範囲第４８項記載の方法。 である、前記特許請求の範囲第４８項記載の方法口 ５１）　ＩＢ）がＮ−カルバモイルマレアミン酸である
、前記特許請求の範囲第５０項記載の方法。 ５２）　（Ｂ）がＮ−カルボキシメチルマレアｔ／ｇ！
＆である、前記４ＩＩＦＦ請求の範囲第４８項記載の方
法・ ５３）　（Ｂ）がＮ−カルボキシフェニルマレアミン酸
である、前記特許請求の範囲第４８項記載の方法。 ５４）　（Ｂ）がｗ、Ｎ’−（４１４’−ジチオフェニ
ル）ビスマレアオン酸である、前記特許請求の範囲第４
８項記載の方法。 ５５）処理の間カーボンブラックが存在する、前記特許
請求の範囲第５１項記載の方法。 ５６）ポリイソプレンが天然ゴムを包含する、前記特許
請求の範囲第５５項記載の方法。 ５７）ジエンゴムがポリブタジェンまたはスチレン−ブ
タジェンゴムを包含する、前記特許請求の範囲ｌｌ５５
項記載の方法−０ ５８）非ブラック充填剤が処理の間存在する、前記特許
請求の範囲第５１項記載の方法。 ５９）充填剤がクレー、タルク、炭酸カルシウムまたは
シリカである、前記特許請求の範囲第５８項記載の方法
ｅ ６０）処理が累練りを包含する一前記特許請求の範囲第
Ｓ５項記載の方法・・ ６１）更に＠塩の間存在させなかったジエンゴム１０〜
１０００重量部が混入さｎる、前記特許請求の範囲第３
５項記載の方法。 ６２）ジエンゴムを加硫する追加の段階を包含する、前
記特許請求の範囲第３５項記載の方法。 ６！１）（ＡＩ　　硫黄またはチイル基を生成しうる有
機硫黄化置物５〜９５重量部および （ト））式 〔式中、ｎは１〜Ｓの整数であシ、Ｉｔｌは水素ｔたは
１〜１０個の炭素原子を含有するアルキルであり、そし
てＢ　ｍ　１の場合にはＲ２は水素、場合によシ式ＯＮ
原子およびＲ１と共にそれ以外のＮまたは９原子と共Ｋ
かまたはそれ（＃記載中Ｙは０１８または硫黄原子であ
シ、Ｘは１〜１２の整数であり、Ｒ１は水素、　−ＯＨ
％−０ＯＯＨ、−ＮＯ２，１〜５個の炭素原子を含有す
るアルコキシまたは−ＮＨ＠であル、Ｒ４およびＲ５は
同一または異なシて水嵩、フェニル、および３〜１０個
の炭素原子を含有するシクロアルキルを含めでそして場
合によシその他の複素Ｎまたは０凍子と共にかまたはそ
れなしで式中ＯＮ原子の一方また扛両方と一緒になって
複素環部分を形成する炭素原子数１〜１０個のアルキル
から選ばれる）から選ばｎ１ｎ−２の場合には、Ｒ２は
フェニレン、２〜２０個の炭素原子を含有する二価脂肪
族炭化水嵩基および から遥ｔｆｎそしてｎ−５の場合４ＣはＲ２は一一十す
アジニルまたは２〜２０個の炭素原子を含有する三価脂
肪族炭化水素基から遥ばれる〕の化合物９５〜５重量部
を包含する組成物＠６４）　（Ａ）が硫黄である、前記
特許請求の範囲第６５項記載の組成物。 ４５）　（ＡＩがチイル基を生成しうる有機硫黄化合物
であるｔ前記特許請求の範囲第６３項記載の組成物。 ６６）　（ＡＩが重合体状ポリサルファイドおよび式（
ｕ６ｓ、）、Ｒ，Ｃ式中、露は１〜５の整数であシ、ｙ
は１〜４の整数であ〕、Ｒ７は場合によシ１またはそｎ
以上のエーテルまたはエステル結合を含有しそして場合
によシ１個またはそｎ以上のニトロ、ア建ノまたはカル
ボキシル基て置換されている３〜１８個の炭素原子を含
有する脂肪族炭化水軍基、３〜１０個の炭素原子を含有
するシクロアルキル、１個またはそれ以上のニトロ、ア
ンノ、カルボキシルまたは炭素原子１〜５個のアルキル
基によシ核置換されたインジルまたはフェニル、また社
ベンゾチアジル、ジアルキルチオカルバモイル、４〜１
２個の炭素原子を含有するアルキルアイノ、モルホリノ
、ま九はジアルキルチオホスホロイルから選ばれそして
そのＲ７はｙの原子価を有しており、そしてＲ６は水素
またはＲ７と同一の群から選ばｎた基である〕の化合物
から選ばｎる前記特許請求の範囲８６５項記載の組成物
。 ６７）　（ＡＪが２．２′−ジチオビスベンゾテアゾー
ルである、前記特許請求の範囲第６５項記載の組成物・ ６８）（ム］がフェニルメルカプタンである、前記特許
請求の範８第６５項記載の組成物。 ６９）　（ＡＪが２−メルカプトベンゾチアゾールであ
る、紬記特許請求の範囲第６５項記載の組成物− ７０）ｎが１であり、Ｒ１が水嵩であシそしてＲ２がで
ある、前記特許請求の範囲第６６項記載の組成物・ ７１）Ｙが酸素である、前記特許請求の範囲第７０項記
載の組成物。 ７２）　ＩＢ）がマレγをン酸である、前記特許請求の
範囲第６７項記載の組成物・ ７３）　（Ｂ）がＮ−カルバモイルマレアミン酸である
、前記特許請求の範囲第６７項記載の組成物・７４）　
（１３１がＮ−カルボキシメチルマレアミノ酸である１
前記％ｒｔｉ＊求の範囲第６７項記載の組成物・ ７５）　（ＢｌがＮ−カルボキシエチルマレアミノ酸で
ある、前記特許請求の範囲第６７狽記載の組成物。 ７６）　（同がＮ−カルボキシフェニルマレ゛アミノ酸
である、前記特許請求の範囲第６７項記載の組成物。 ７７）　　（Ｂ）　カＮ、Ｎ’−へキサメチレンビス！
レアミン酸である前記特許請求の範囲第６７項記載の組
成物。 である、前記特許請求の範囲第６５項記載の組成物。 である、前記特許請求の範囲第６６項記載の組成物。 である、前記特許請求の範囲第６７７項記載組成物。 ８１）　（Ｂ）カＭ　−（フェニルチオカルバモイル）
マレアミン・酸である、前記特許請求の範囲第８０項記
載の組成物― ８２）　（Ｂ）がＬｌｉ’−（４６４’−ジチオフェニ
ル）ビスマレアミン酸である、前記特許請求の範囲第６
７項記載の組成物。 ８３）ジエンゴムと相容性である結合剤物質を混入さｎ
ている、前記特許請求の範囲ａ１７３項紀載の組成物。 ８４）結合剤物質が全体の５〜９５重量％の量で存在せ
しめらｎる、前記特許請求の範囲第８５項記載の組成物
。 ８５）結合剤物質が有機重合体を包含している前記特許
請求の範囲第８４項記載の組成物。 ８６）有機重合体がポリオレフィンである、前記特許請
求の範囲第８”５項記載の組成物。 ８７）ポリオレフィンがポリエチレンである、前記特許
請求の範囲第８６項記載の組成物。 ８８）不活性担体物質が包含せしめらｎる、前記特許請
求の範囲第６７７項記載組成物。 ８９）不活性担体物質がクレイである、前記特許請求の
範囲第８８項記載の組成物。 ９０）５〜５０重量部の（ＡＪおよび９５〜５重量部の
（Ｂ）を包含する、前記特許請求の範囲第７５項記載の
組成物。[Scope of Claims] 1) (AJ) 1 in the presence of a modification-promoting amount of an organic sulfur compound capable of producing sulfur or thiyl groups [wherein n is 1
an integer of ~3〉, R1 is hydrogen or alkyl containing 1 to 10 carbon atoms pl and if n-1 K
FiR2 is hydrogen, optionally together with an atom of the formula ON and R1, otherwise with or without an atom of CAM or 0 (wherein Y is rR or a sulfur atom and plX is 1 to 1
is an integer of 2 and %R1 is hydrogen% -01%-00011
5-102% Alkoxy containing 1 to 5 carbon atoms is -Nn@), R4 and R5 are the same or different, hydrogen, phenyl, and 3 to 10 carbon atoms cycloalkyl and other heterocyclic moieties including cycloalkyl containing and other heterocyclic moieties that are trapped together with one or both of the N atoms in the formula. in the case of Hm2, R2 is phenylene, a divalent aliphatic hydrocarbon group containing 2 to 20 carbon atoms; and (needle... by 13
A composition comprising a diene rubber that has been treated at a suitable temperature above 0° C. and for a sufficient period of time to impart to the composition improved strength, taok and non-black filler interaction capabilities. 2) The treatment time is α1 to 20 minutes, and the treatment temperature is 4150°C at the lowest. Exist in quantity. A composition according to claim 1. 5) The treatment time is α5 to 15 minutes], the treatment temperature is at least 160°C, and (A) and (B) are 102 to 4 parts by weight and 112 to 8 parts by weight, respectively, of 100 parts by weight of diendim. Claim 8 is present in an amount of
Composition according to item 82. 4) Processing time is 1 to 10 minutes and p1 processing clay temperature is 160 (
210° C. and (AJ and (l) are each present in an amount of from 11 os to 2.5 parts by weight and from 25 to 5 parts by weight of n-diene rubber 5) The composition according to claim 2, wherein the diene rubber includes polyisoprene. 6) The composition according to claim 5, wherein (A) is sulfur. 7) (AJ is an organic sulfur compound capable of producing thiyl 1. The composition according to claim 5) 8) (A) is a polymeric polynal 7-ide and a compound of the formula (R
4'z)yRy (wherein, dew is an integer from 1 to 5, and y
is an integer from 1 to 4; sR7 optionally contains 1 or more ether or ester linkages and is optionally substituted with 111 or more nitro, amino or carboxyl groups; aliphatic swollen hydrogen radicals containing from 3 to 18 carbon atoms; cycloalkyl containing from 3 to 10 carbon atoms; one or more nitro, amino, carboxyl radicals containing from 1 to 5 carbon atoms; benzyl or phenyl substituted with an alkyl group; R7 is selected from benzothiazyl, dialkylthiocarbamoyl, alkyla-deno, morpholino, or dialkylthiohomephoryl containing from 4 to 12 carbon atoms; has a valence of y, 1 and R6
The composition according to claim 7, wherein the composition is selected from the group consisting of hydrogen and R1. ? ) (AJ is 2,2'-dithiobisbenzotheazole. ai1c product according to claim 811) (A) is phenylmercaptan. A composition according to claim 8. 11) (The composition according to claim 28, wherein Al is 2-mercaptobenzothiazole. The composition according to claim 7, which is 13) Y is oxygen, A composition according to claim 12. 14) The diene rubber includes polyisoprene, and 1(mu) is 2,2'-dithiobisbenzothiazole. The composition according to claim i11!2. 15) The composition of claim 14, wherein the polyisoprene includes natural rubber. 16) Claim 1, wherein the diene rubber includes polybutadiene or styrene-butadiene rubber.
Composition according to item 4. 17) the diene rubber includes polyisoprene and (m) is 2,2'-dithiobispenzothiazole;
A composition according to claim 4. 18) (The composition according to claim 17, wherein the average is maleanic acid. 20) The composition according to claim 17, where the average is N-carpamoyl maleanic acid. Composition-21)
(B) is H-carboxymethyl maleacic acid,
22) The composition according to claim 17, wherein (B) is a -carboxyphenylmalea acid. 25) (Bl is N,N'-(4,4'-dithiophenyl)bis!reaminic acid. Claim 1
Composition according to item 7. 24) carbon black is allowed to be present during processing;
A composition according to claim 20. 25) The composition of claim 20fA, wherein the polyisoprene includes natural rubber. 26) Claim 2, wherein the diene rubber includes polybutadiene or styrene-butadiene rubber.
Composition according to item 0. 27) non-black fillers are present during processing;
A composition according to claim 20. 28) The composition according to claim 27, wherein the filler is clay talc, calcium carbonate or silica. 29) The composition according to claim 4, wherein the treatment includes compounding. ! IO) Diene rubber 10 that did not exist during KM burial
A composition according to claim 4, comprising 1000 parts by weight. 51) The vulcanized composition according to claim 4, wherein (B) the formula - ( HO-1!l-0H-OH-♂-11R1)nRz[
In the formula, n is an integer of 1 to 3 and %R1 is hydrogen or 1 to 3.
104a carbon atoms, and in the case of n-1, R2 is hydrogen, in which case R2 is the N atom of the formula and R1 together with N or 0 atoms other than that, or it (the above formula %R5 is hydrogen, -OH
. -0OOH, -No2. Alkoxy containing 1 to 5 carbon atoms or -Nml! -@LsRn and R
5 is the same or different minerals, hydrogen, phenyl, and 3 to 1
Including cycloalkyl containing 0 R atoms and optionally with or without other complex M or oH atoms taken together with one or both of the N atoms in the formula selected from alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms forming
2 is phenylene, a divalent aliphatic hydrocarbon radical containing from 2 to 20 carbon atoms; 13.
Diene rubber processing comprising treating the rubber at a uniform temperature KfIP of greater than 0° C. and for a sufficient time to impart improved raw tg1 degree, tack or non-black filler interaction ability to the composition. Law. 33) The treatment time is α1 to 20 minutes, the treatment temperature is at least 150°C, and the amounts of (A) and (each with diene rubber 100 parts by weight) are 101 to 15 parts by weight and α1 to 20 parts by weight. 33. The method of claim 32, when present. 34) The processing time is 0.5 to 15 minutes, the processing temperature is at least 1601:: and (AI and IB) are respectively 100 parts by weight of diene rubber and 0.2 to 4 parts by weight of diene rubber. 34. The method of claim 33, wherein 1 is present in an amount of 8 parts by weight. 35) Processing time is 1 to 10 minutes) and processing temperature is 16
0° to 210°C, and +A+ and (B) are respectively diene rubber 1001i amount IB per αo5 to 2.5
Perforated portion and present in an amount of 0.25 to 5 parts by weight! @The method described in Section 34. 36) The method of claim 33, wherein the diene rubber includes polyisoprene. 57) Claim 36, wherein (mu) is sulfur.
Method described in Section 38) (A) is an organic sulfur compound capable of generating a tail group. The method according to claim 33 of the Tsumugi patent. 39) (Al is a polymeric polysulfide and the formula (R48,) aR7 (wherein M is an integer of 1 to 5,
y is an integer from 1 to 4, and R7 optionally contains one or more ether or ester bonds and is optionally substituted with one or more nitro, amino, or red carboxyl groups. aliphatic hydrocarbon radicals containing from 5 to 18 carbon atoms, cycloalkyl containing from 5 to 10 carbon atoms, one or more nitro, amino, carboxyl or radicals containing from 1 to 5 carbon atoms; Vanzyl or phenyl substituted by ru group in alkyl % or benzothiazyl, dialkylthiocarbamoyl % 4
selected from alkylamino, morpholino, t or dialkylthiophosphoroyl containing ~12 carbon atoms, where 17 has a valence of y), and R6 is hydrogen or from the same group as R7 40) wherein AI is 2,2'-diteobisbenzothiazole. The method described in 41) (A) is phenylmercaptan,
The method according to claim 38. 42) The method according to claim 58, wherein 14 is 2-mercaptobenzothiazole. 44) The method according to claim 40, wherein Y is 11 votes. A method according to claim 45. 45) Diene rubber includes polyisoprene, (gradient is L
2'-cythiobisbenzothiazolethiase,
46) The method of claim 45, wherein the polyisoprene includes natural rubber. 47) Claim 4, wherein the diene rubber includes polybutadiene or expanded styrene-butadiene rubber.
The method described in 5JJl. 4B) The diene rubber includes polyisoprene and (4
a9) The method of claim 48, wherein (B) is a maleamino acid. 51) The method of claim 50, wherein IB) is N-carbamoylmaleamic acid. 52) (B) is N-carboxymethyl malea t/g!
53) The method of claim 48, wherein (B) is N-carboxyphenylmaleamic acid. 54) Claim 4, wherein (B) is w,N'-(414'-dithiophenyl)bismaleonic acid.
The method described in Section 8. 55) The method of claim 51, wherein carbon black is present during processing. 56) The method of claim 55, wherein the polyisoprene comprises natural rubber. 57) The diene rubber includes polybutadiene or styrene-butadiene rubber.
58) The method of claim 51, wherein a non-black filler is present during processing. 59) The method e according to claim 58, wherein the filler is clay, talc, calcium carbonate or silica. 60) The method according to claim S5, wherein the treatment includes mashing.・ 61) Furthermore @ diene rubber 10 that was not present during the salt
1000 parts by weight of said claim 3.
The method described in Section 5. 62) The method of claim 35, comprising the additional step of vulcanizing the diene rubber. 6!1) (AI) 5 to 95 parts by weight of an organic sulfur compound capable of producing sulfur or thiyl group and (g) formula [where n is an integer from 1 to S, Itl is hydrogen t or alkyl containing 1 to 10 carbon atoms, and in the case of B m 1 R2 is hydrogen, optionally of the formula ON
Atom and R1 together with other N or 9 atoms K
or it (#in the description, Y is 018 or a sulfur atom, X is an integer from 1 to 12, R1 is hydrogen, -OH
%-0OOH, -NO2, alkoxy containing 1 to 5 carbon atoms or -NH@, R4 and R5 are the same or different, phenyl, and containing 3 to 10 carbon atoms from 1 to 10 carbon atoms, including cycloalkyl and optionally with or without other hetero-N or O atoms, which together with one or both of the ON atoms form the heterocyclic moiety. in the case of n1n-2, R2 is phenylene, a divalent aliphatic hydrocarbon bulk group containing from 2 to 20 carbon atoms and tfn; R2 is derived from 110 azinyl or a trivalent aliphatic hydrocarbon group containing from 2 to 20 carbon atoms. 66. The composition of claim 65. 45) (A composition according to claim 63, wherein AI is an organic sulfur compound capable of forming a thiyl group. 66) (A composition according to claim 63, wherein AI is a polymeric polysulfide and a compound of the formula (
u6s, ), R, C In the formula, dew is an integer from 1 to 5, y
is an integer from 1 to 4], and R7 is an integer of 1 to 4, as the case may be.
aliphatic hydrocarbon radicals containing from 3 to 18 carbon atoms containing ether or ester linkages and optionally substituted with one or more nitro, adeno or carboxyl groups; Cycloalkyl containing 3 to 10 carbon atoms, indyl or phenyl substituted with one or more nitro, anno, carboxyl or alkyl groups of 1 to 5 carbon atoms, also benzothiazyl, di Alkylthiocarbamoyl, 4-1
An alkylaino, morpholino, or alkyl containing 2 carbon atoms is selected from dialkylthiophosphoroyl and R7 has a valency of y, and R6 is hydrogen or n selected from the same group as R7. 866. The composition of claim 865, wherein the composition is selected from the group consisting of: 67) The composition according to Claim 65, wherein (AJ is 2,2'-dithiobisbenzotheazole) 68) The composition according to Claim 8, wherein (M) is phenylmercaptan. 69) (The composition according to Claim 65, wherein AJ is 2-mercaptobenzothiazole - 70) n is 1, R1 is water bulk, and R2 is 71) The composition according to claim 70, wherein Y is oxygen. 72) The composition according to Claim 67, wherein IB) is maleic acid; 73) The composition according to Claim 67, wherein (B) is N-carbamoylmaleamic acid. Composition of 74)
(1 where 131 is N-carboxymethyl maleamino acid
75) The composition according to claim 67, wherein Bl is N-carboxyethyl maleamino acid. 76) The composition according to claim 67, wherein Bl is N-carboxyethyl maleamino acid. The composition of claim 67, which is a phenylmaleamino acid. 77) (B) N,N'-hexamethylene bis!
68. The composition of claim 67, which is reaminic acid. 66. The composition of claim 65. 67. The composition of claim 66. 677. The composition of claim 677. 81) (B) KaM-(phenylthiocarbamoyl)
The composition according to claim 80, which is maleamine acid - 82) Claim 6, wherein (B) is Lli'-(464'-dithiophenyl)bismaleamic acid.
Composition according to item 7. 83) Incorporating a binder material that is compatible with the diene rubber
The composition according to claim A173, which comprises: 84) The composition of claim 85, wherein the binder material is present in an amount of 5 to 95% by weight of the total. 85) The composition of claim 84, wherein the binder material comprises an organic polymer. 86) The composition of claim 8''5, wherein the organic polymer is a polyolefin. 87) The composition of claim 86, wherein the polyolefin is polyethylene. 88) Inert. 89) The composition of claim 88, wherein the inert carrier material is a clay. 90) 5-50 76. The composition of claim 75, comprising parts by weight of (AJ) and 95 to 5 parts by weight of (B).