JPS588718A - Unsaturated polyester resin composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled composition excellent in impact resistance, weather resistance, etc., consisting of a modified block copolymer consisting of a vinyl aromatic blocks and olefin blocks, each having a carboxylic acid-derived molecular unit; a vinyl monomer, a curing agent; and an unsaturated polyester resin. CONSTITUTION:A thermosetting unsaturated polyester resin composition is prepared from (A) an unsaturated polyester resin, (B) a modified block copolymer having at least one vinyl aromatic compound polymer block A and at least one olefin compound block B, wherein the degree of unsaturation of block B does no exceed 20% and a molecular unit having a carboxylic acid group or its anhydride group is attached to the block copolymer, (C) a vinyl monomer (used as a crosslinking component) and (D) a curing agent (e.g., organic peroxide). This composition is excellent in impact resistance, surface property, weather resistance and thermal degradation resistance.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐衝撃性、表面特性、耐候性及びｌ熱老化性
に優れた熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a thermosetting unsaturated polyester resin composition having excellent impact resistance, surface properties, weather resistance and heat aging resistance.

不飽和ポリニスデル樹脂は、α、β−不飽和二塩基酸ま
たはこれと飽和二塩基酸の混合物と多価アルコールとの
脱水縮合反応により得らＪ］る不飽和ポリエステルを、
スチレンのような該不飽和ポリエステルと共重合可能な
ビニル単１＋４体に溶解し、それに更に硬化剤、ガラス
繊維、無機光てん剤、顔料などを配合して重合硬化させ
たものである。Unsaturated polynisder resin is an unsaturated polyester obtained by a dehydration condensation reaction between an α,β-unsaturated dibasic acid or a mixture of this and a saturated dibasic acid and a polyhydric alcohol.
It is prepared by dissolving a vinyl monomer which is copolymerizable with the unsaturated polyester such as styrene, and then adding a curing agent, glass fiber, an inorganic brightening agent, a pigment, etc., and polymerizing and curing it.

かかる不飽和ポリエステル樹脂は一般に硬化の際にグ〜
７．２％の体積収縮を示し、そのため成形品にそり、波
うち等の現象を生じることから、それを改良する目的で
ポリスチレンあるいはポリメタクリル酸メチルなどの熱
可塑セ１．１＜、ｌ脂が添加されている。このようにし
て（１）られブこ不ｆ＜ｄ、（１１ポリエステル樹脂は
、機械的強ＩＷ、劇薬品性、＋Ｉｉｉ熱＋ｌｌ’、　、
　’ｔｉデ気特性などに優れた熱硬化性４ｔ−１脂とし
て自動車部品、電気機器部品、工業部品、その他家具、
浴槽、便槽など広汎な分野に使用されている。Such unsaturated polyester resins generally contain glue during curing.
It exhibits a volume shrinkage of 7.2%, which causes phenomena such as warping and corrugation in molded products.To improve this, thermoplastic resins such as polystyrene or polymethyl methacrylate were used. is added. In this way, (1) the result is f<d, (11 polyester resin has mechanical strength IW, strong chemical properties, +III heat +ll',
As a thermosetting 4T-1 resin with excellent thermal properties, it is used in automobile parts, electrical equipment parts, industrial parts, other furniture, etc.
It is used in a wide range of applications such as bathtubs and toilet tanks.

近年、自動車の軽量化の動きが活発化するにしたがい、
自動車の外板部品や構造部品に不飽和ポリエステル樹脂
を採用する試みが盛んどなっている。これらの用途にお
いては、成形加工の容易なバルクモールディングコンパ
ウンド（ＢＭＣ）あるいはシートモールディングコンパ
ランＦ　（ＳＭＣ）の形態で用いられるのが普通である
が、特にその硬化物には従来にも増して耐衝撃性あるい
は表面性能が重視される傾向にあり、その改良が重要課
題となっている。In recent years, as the movement to reduce the weight of automobiles has become more active,
There are many attempts to use unsaturated polyester resins in the exterior and structural parts of automobiles. In these applications, it is usually used in the form of bulk molding compound (BMC) or sheet molding compound F (SMC), which are easy to mold, but the cured product is particularly durable. There is a tendency for emphasis to be placed on impact resistance or surface performance, and improvement thereof has become an important issue.

従来より不飽和ポリエステル樹脂の耐衝撃性あるいは表
面特性の改善の試みは多数なされており、その代表的な
ものにジエン系ゴムを添加する方法がある。例えば特開
昭りと一３’ｌ、２１９号公報、特開昭￥９−３０グと
０号公報には、スチレン−ブタジェンブロック共重合体
を添加する方法が開示されている。しかし、これらの方
法では各配合成分の配合時あるいは配合物を長時間放置
した時にゴム成分と不飽和ポリエステル成分が分離し、
結果的には耐衝撃性および表面特性の劣る硬化物しか得
られないのが実状である。かかる欠点を改良する試みと
して特開昭５，２−／グ、ｓｓ、ｒｅｒ号公報、特開昭
３４７−７３０３５３号公報において分子末端にカルボ
キシル基ないしその塩を含有するスチレン−ブタジェン
ブロック共重合体を添加する方法が提案されている。し
かしながら、この方法でもゴム成分と不飽和ポリニスデ
ル成分の層分離問題を木質的に解決することができず、
耐衝撃性および表面特性の改善に成功していない。Many attempts have been made to improve the impact resistance or surface properties of unsaturated polyester resins, and a typical example is the addition of diene rubber. For example, Japanese Patent Application Laid-open No. 219-219 and Japanese Patent Application Laid-open No. 9-30-30 and No. 0 disclose a method of adding a styrene-butadiene block copolymer. However, in these methods, the rubber component and unsaturated polyester component separate when each component is blended or when the compound is left for a long time.
The reality is that only cured products with poor impact resistance and surface properties can be obtained as a result. In an attempt to improve this drawback, JP-A-5,2-/G, SS, RER and JP-A-347-730353 disclose a styrene-butadiene block copolymer containing a carboxyl group or a salt thereof at the molecular end. A method of adding coalescence has been proposed. However, even with this method, the problem of layer separation between the rubber component and the unsaturated polynisder component could not be solved in a wood-based manner.
Impact resistance and surface properties have not been successfully improved.

かかる現状に鑑み、本発明者らはスチレンーブタジエソ
ブロック共重合体を添加剤とする不飽和ポリエステル樹
脂組成物の耐衝撃性および表面特性ノ改良について鋭意
倹約し、スチレン−ブタジェンブロック共重合体にジカ
ルボン酸７ｊ％おらび／またはその誘導体基が結合した
変性ブロック共重合体を用いることによりその目的が達
成されることを見出し、特に１０昭３ｊ−／乙Ｊ−乙２
号及び特願昭３３−／ｌ、、３−１．と号にて提案した
。その後、本発明者らはかかる変性ブロック共重合体を
用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物の１Ｊｉ性改良に
ついて更に検討を進めた結果、不飽和ＦＷの少ないブロ
ック共重合体にカルボン酸基またはその誘導体基を含有
する分子単位が結合１．た変すノＩブロック共重り体を
用いることにより、耐衝撃性や表面特性のみならず、耐
候性や耐熱老化性に優れた不飽和ポリエステル樹脂組成
物が得られることを見出し、本発明を完成するに到った
。In view of the current situation, the present inventors made efforts to improve the impact resistance and surface properties of unsaturated polyester resin compositions containing styrene-butadiene block copolymers as additives, and developed a styrene-butadiene block copolymer. It has been found that the purpose can be achieved by using a modified block copolymer in which 7j% of dicarboxylic acid and/or its derivative group is bonded to the polymer, and in particular, 10Sho 3J-/Otsu J-Otsu 2
No. and patent application No. 1973-/l, 3-1. It was proposed in the issue. Subsequently, the present inventors conducted further studies on improving the 1Ji properties of unsaturated polyester resin compositions using such modified block copolymers. Molecular units containing groups bond 1. The present invention was completed based on the discovery that an unsaturated polyester resin composition having excellent weather resistance and heat aging resistance as well as impact resistance and surface properties can be obtained by using the Takadeno I block coweight. I came to the conclusion.

即ち、本発明は、 （ａ）不飽和ポリエステル樹脂 （ｂ）少なくとも７個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックＡと少なくとも７個のオレフィン化合物重合体ブロ
ックＢを有し、しかもブロックＢの不飽和度が、２０％
を越えないオレフィン化合物重合体ブロックであるブロ
ック共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含
有する分子単位が結合した変性ブロック共重合体 （Ｃ）ビニル単量体 （ｄ）硬化剤 からなる熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物に関す
る。That is, the present invention comprises: (a) an unsaturated polyester resin; (b) at least seven vinyl aromatic compound polymer blocks A and at least seven olefin compound polymer blocks B; But 20%
A modified block copolymer in which a molecular unit containing a carboxylic acid group or its derivative group is bonded to a block copolymer that is an olefin compound polymer block not exceeding (C) a vinyl monomer (d) a curing agent The present invention relates to a thermosetting unsaturated polyester resin composition.

本発明の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物におい
ては、改質材として使用する変性ブロック共重合体が炭
酸カルシウムなどの無機光てん剤３− やガラス繊維に対ｔ７て著しく優れた親和性を有するた
め、これら無機光てん剤やガラス繊維の存在下において
不飽和ポリエステル成句ど変性ブロック共重合体成分と
の分離が非常に生じにくくなっている。そのため本発明
の樹脂組成物は各成分を混合して長時間放置した場合に
も均一な材料組成で成形が可能であり、均一な機械的強
度や耐衝撃性を有する成形品が得られる。また、不飽和
ポリエステル樹脂成分とゴム成分が分離した時に見られ
る成形品表面のあれや、硬化工程における金型汚染など
の問題も生じない。In the thermosetting unsaturated polyester resin composition of the present invention, the modified block copolymer used as a modifier has a remarkable affinity for inorganic photonic agents such as calcium carbonate and glass fibers. This makes it extremely difficult for the unsaturated polyester component to separate from the modified block copolymer component in the presence of these inorganic photonic agents and glass fibers. Therefore, the resin composition of the present invention can be molded with a uniform material composition even when the components are mixed and left for a long time, and a molded product having uniform mechanical strength and impact resistance can be obtained. Further, problems such as roughness on the surface of the molded product that occurs when the unsaturated polyester resin component and rubber component are separated, and mold contamination during the curing process do not occur.

また本発明で使用する変性ブロック共重合体は不飽和ポ
リエステル樹脂の硬化時に生じる収縮を抑制する効果を
有し、そりや波うち、無機光てん材やガラス繊維等の浮
き出しといった欠陥がなく、表面平滑性や光沢の優れた
成形品が得られる。In addition, the modified block copolymer used in the present invention has the effect of suppressing the shrinkage that occurs when unsaturated polyester resin is cured, and has no defects such as warping, corrugation, or embossment of inorganic optical fibers or glass fibers, and the surface Molded products with excellent smoothness and gloss can be obtained.

更に本発明で使用する変性ブロック共重合体はオレフィ
ン化合物重合体ブロックの不飽和度が２０％を越えない
ように限定されているため、不飽和度の凋い従来のブロ
ック共重合体、例えばスー乙− チレンーブタジエンブロック共重合体を用いた場合に比
較して耐候性および耐熱老化性に優れた成形品が得られ
る。Furthermore, since the modified block copolymer used in the present invention is limited so that the degree of unsaturation of the olefin compound polymer block does not exceed 20%, conventional block copolymers with a low degree of unsaturation, such as B - A molded article with superior weather resistance and heat aging resistance can be obtained compared to when a tyrene-butadiene block copolymer is used.

本発明の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物は、酸
化マグネシウムなどの増粘剤によって変性ブロック共重
合体のカルボン酸基またはその誘導体基の一部または全
部がイオン架橋されるため、それらによる増粘効果が顕
著であり、ＢＭＣやＳＭＣなどの用途に好適である。In the thermosetting unsaturated polyester resin composition of the present invention, part or all of the carboxylic acid groups or derivative groups thereof of the modified block copolymer are ionically crosslinked by a thickener such as magnesium oxide, so that the thermosetting unsaturated polyester resin composition can be increased by the thickener such as magnesium oxide. It has a remarkable viscous effect and is suitable for applications such as BMC and SMC.

また本発明の樹脂組成物は変性ブロック共重合体が無機
充てん剤に対して優れた親和性を有することから無機充
てん剤の沈降防止性に優れ、かかる特徴を応用して引抜
き成形、フィラメントワインディング成形、プリフォー
ムマツチドダイ成形、マットマツチドダイ成形、コール
ドプレス成形、射出成形、注型成形など比較的低粘度の
成形材料を用いる成形分野にも利用できる。Furthermore, since the modified block copolymer has excellent affinity for inorganic fillers, the resin composition of the present invention has excellent properties to prevent sedimentation of inorganic fillers, and by applying this characteristic, pultrusion molding, filament winding molding It can also be used in the field of molding using relatively low viscosity molding materials, such as preform matted die molding, matte mated die molding, cold press molding, injection molding, and cast molding.

以下、本発明について詳細に説明する。The present invention will be explained in detail below.

本発明の組成物の（ａ）成分である不飽和ポリエステル
樹脂は、α、β−不飽和二塩基酸またはこれと合反応に
よって得たものである。」ユ記二塩基酸成分としては、
例ばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸
、メサコン酸、塩素化マレイン酸、グルタコン酸または
これらの酸無水物を挙げることができる。飽和二塩基酸
としてはフタル酸、ハロゲン化フタル酸、イソフタル酸
、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘット酸、エ
ンドメチレンテトラヒドロフタル酸、コハク酸、アジピ
ン酸、グルタル酸、セパチン酸、ピメリン酸またはこれ
らの酸無水物を挙げることができる。The unsaturated polyester resin which is component (a) of the composition of the present invention is an α,β-unsaturated dibasic acid or one obtained by a reaction with the same. ” As for dibasic acid components,
Examples include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, chlorinated maleic acid, glutaconic acid, or acid anhydrides thereof. Examples of saturated dibasic acids include phthalic acid, halogenated phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, tetrahydrophthalic acid, het acid, endomethylenetetrahydrophthalic acid, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, sepacic acid, pimelic acid, or these acids. Mention may be made of acid anhydrides.

また必要に応じてアクリル酸、メタクリル酸等の如き一
塩基酸やトリメリット酸、〜ミメリット酸、トリメシン
酸の如き多塩基酸を変性剤として上記の二塩基酸と併用
することもできる。多価アルコールトシてはエチレンク
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロ□ピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、／、３−ゾタンジーＡ
−−ル、テトラメチレングリコール、／、Ｊ−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、汽クーシクロへギ
サンジメタノール、水素化ビスフェノール人。Furthermore, if necessary, monobasic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, and polybasic acids such as trimellitic acid, -mimelic acid, and trimesic acid can be used in combination with the above-mentioned dibasic acids as modifiers. Polyhydric alcohols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, /, 3-zotandy A
--l, tetramethylene glycol, /, J-hexanediol, neopentyl glycol, steam cyclohexane dimethanol, hydrogenated bisphenols.

ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよび／または
プロピレンオキサイド付加物等を挙げることができる。Examples include ethylene oxide and/or propylene oxide adducts of bisphenol A.

また必要に応じてアミルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、ペンチルアルコール、オクチルアルコール等の如き
高級脂肪族アルコール、テトラヒドロフルフリルアルコ
ール等の如き／価゛アルコール、クリセリン、ペンタエ
リストール、トリメチロールエタン、ソルビット、等の
如キ多価アルコールを変性剤として上記多価アルコール
と併用することもできる。In addition, if necessary, higher aliphatic alcohols such as amyl alcohol, hexyl alcohol, pentyl alcohol, octyl alcohol, etc., /hydric alcohols such as tetrahydrofurfuryl alcohol, chrycerin, pentaerythritol, trimethylolethane, sorbitol, etc. A similar polyhydric alcohol can also be used in combination with the above polyhydric alcohol as a denaturing agent.

本発明の組成物の（ｂ）成分である変性ブロック共重合
体は、少なくとも７個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
ック人と少なくとも７個の不飽和度が、、２０％を越え
ないオレフィン化合物重合体ブロックＢとからなるブロ
ック共重合体（以下これを、「基本となるブロック共重
合体」と呼が）に、カルボン酸基またはその誘導体基を
含有する分子単一　？　− 位が結合した変性ブ〔！ツク共重合体である。ここでオ
レフィン化合物重合体ブロックとは、エチレン、プロピ
レン、／−ブテン、インブチレン等のモノオレフィン、
あるいはブタジェン、イタプレン、／、３−ペンタジェ
ン等の共役ジオレフィン、汽グーへキサジエン、ノルボ
ルネン、ノルボルネン誘導体等の非共役ジオレフィンの
うちから選ばれた７種以上のオレフィン化合物が重合、
あるいは共重合した形態を有する重合体ブ［Ｉツクであ
り、しかも該ブロックの不飽和度は！θ係以ドである。The modified block copolymer which is component (b) of the composition of the present invention has at least 7 vinyl aromatic compound polymer blocks and at least 7 olefin compound polymers in which the degree of unsaturation does not exceed 20%. A single molecule containing a carboxylic acid group or its derivative group in a block copolymer (hereinafter referred to as the "basic block copolymer") consisting of a combined block B? - Modified block with bonded position [! It is a Tsuku copolymer. Here, the olefin compound polymer block refers to monoolefins such as ethylene, propylene, /-butene, imbutylene, etc.
Alternatively, seven or more olefin compounds selected from conjugated diolefins such as butadiene, itaprene, /, 3-pentadiene, and non-conjugated diolefins such as steam hexadiene, norbornene, and norbornene derivatives are polymerized,
Alternatively, it is a polymer block with a copolymerized form, and the degree of unsaturation of the block is! The relationship between θ is 0.

従ってオレフィン化合物重合体ブ１−１ツクの構成モノ
マーとして上記のジオレフィン類を用いた場合には、該
ブロック部分の不飽和度が、２θ係を越えない程度にま
で水添等の方法により不飽和度を減らす処置が施されて
いなければならない。またオレフィン化合物重合体ブロ
ックにはビニル芳香族化合物がランダムに共重合されて
いてもよい。本発明において、「基体となるブロック共
重合体」としては、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物からなるブロック共重合体の水添物、ビニル芳−／
θ− 香族化合物とモノオレフィンとのブロック共重合体等が
挙げられる。本発明で使用する変性ブロック共重合体は
、前記の「基体となるブロック共重合体」に、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体を付加反応させることにより
製造できる。Therefore, when the above-mentioned diolefins are used as constituent monomers of the olefin compound polymer block 1-1, the degree of unsaturation of the block portion is reduced by a method such as hydrogenation to the extent that the degree of unsaturation does not exceed the 2θ coefficient. Measures must be taken to reduce saturation. Further, a vinyl aromatic compound may be randomly copolymerized in the olefin compound polymer block. In the present invention, the "base block copolymer" includes a hydrogenated block copolymer consisting of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, a vinyl aromatic/
A block copolymer of a θ-aromatic compound and a monoolefin, etc. may be mentioned. The modified block copolymer used in the present invention can be produced by subjecting the above-mentioned "base block copolymer" to an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.

本発明において（ｂ）成分として最も好ましい変性ブロ
ック共重合体は、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックとから構
成されてなるブロック共重合体（以後これを、「前駆体
としてのブロック共重合体」と呼ぶ）の共役ジエン部分
の不飽和度が、！０チを越えない程度にまで選択的に水
添され、次いで、不飽和カルボン酸またはその誘導体が
付加反応により結合されて得られた変性ブロック共重合
体である。In the present invention, the most preferable modified block copolymer as component (b) is a block copolymer (hereinafter referred to as The degree of unsaturation of the conjugated diene moiety of the ``block copolymer as a precursor'') is! This is a modified block copolymer obtained by selectively hydrogenating to an extent not exceeding 0%, and then bonding an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof by an addition reaction.

「前駆体としてのブロック共重合体」は、少なくとも７
個、好ましくは２個以上のビニル芳香族化合物重合体ブ
ロックと少なくとも７個の共役ジエンを主体とする重合
体ブロックとを含有するものである。ここで共役ジエン
を主体とする重合体ブロックは、ビニル芳香族化合物と
共役ジエン化合物との重量比が０／１００〜ｊθ／３０
、好ましくは０／１００〜３０／７０の組成範囲からな
る重合体ブロックであり、このブしｌツクにおけるビニ
ル芳香族化合物の分布は、ランダム、テーパー（分子鎖
に盗ってモノマー成分が増加または減少するもの）、一
部ブロック状またはこれらの任意の組合せのいずれであ
ってもよい。なは、本発明における「前駆体としてのブ
ロック共重合体」中には、ビニル芳香族化合物重合体ブ
［１ツクと共役ジエン化合物を主体とする１］（合体ブ
ロックとの遷移部等にビニル芳香族化合物の含有］１が
ｊθ重ｉ％を越えるビニル芳香族化合物と共役ジエン化
合物との共重合体ブロックが存在してもよいが、かかる
重合体ブロックは前記の共役ジエン化合物を主体とする
重合体ブ「ｌツクに含めるものとする。"Block copolymer as a precursor" is at least 7
2, preferably 2 or more vinyl aromatic compound polymer blocks and at least 7 polymer blocks mainly composed of conjugated dienes. Here, the polymer block mainly composed of conjugated diene has a weight ratio of vinyl aromatic compound to conjugated diene compound of 0/100 to jθ/30.
, preferably with a composition range of 0/100 to 30/70, and the distribution of vinyl aromatic compounds in this block can be random, tapered (increasing or decreasing monomer components in the molecular chain). It may be partially block-shaped or any combination thereof. In the present invention, the "block copolymer as a precursor" includes a vinyl aromatic compound polymer block [1 mainly consisting of 1 block and a conjugated diene compound] (with vinyl in the transition region with the combined block, etc.). Containment of aromatic compound] A copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound in which 1 exceeds i% by weight of jθ may exist, but such a polymer block is mainly composed of the above-mentioned conjugated diene compound. shall be included in the polymer block.

「前駆体としてのブ「ｌツク共重合体」において、ビニ
ル芳香族化合物の含有量と共役ジエン化合物の含有量の
重量比は、１０／９０〜９θ／１０の範囲が好ましく、
／３／ざｊ−Ｉｊ″３／／３の範囲が更に好ましい。か
かるブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物の含有量
が約乙０重量係以下、好ましくは、５″ｊ重量係以下の
場合には熱可塑性弾性体としての特性を示し、「前駆体
としてのブロック共重合体」として好適に用いられる。In the block copolymer as a precursor, the weight ratio of the vinyl aromatic compound content to the conjugated diene compound content is preferably in the range of 10/90 to 9θ/10,
More preferably, the block copolymer has a vinyl aromatic compound content of about 0% by weight or less, preferably 5% by weight or less. In some cases, it exhibits properties as a thermoplastic elastomer and is suitably used as a "block copolymer as a precursor."

「前駆体としてのブロック共重合体」を構成するビニル
芳香族化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン
、ビニルトルエン等のウチから７種または２挿具」―が
選ばれ、中でもスチレンが特に好ましい。また共役ジエ
ン化合物としては、ブタジェン、イソプレン、／、３−
ペンタジェン等のうちから７種または２種以上選ばれ、
中でもブタジェンおよび／またはイソプレンが特に好ま
しい。As the vinyl aromatic compound constituting the "block copolymer as a precursor", seven or two types are selected from among styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, etc. Among them, styrene is particularly preferred. . Conjugated diene compounds include butadiene, isoprene, /, 3-
7 types or 2 or more types selected from Pentagen etc.
Among them, butadiene and/or isoprene are particularly preferred.

上記ブロック共重合体は、数平均分子量が、；ｚｏ、ｏ
ｏ。The above block copolymer has a number average molecular weight of ;zo, o
o.

〜タθθ、０００の範囲であり、分子量分布（重量平均
分子量と数平均分子量の比）は、７．０　夕〜／θの範
囲が好ましい。またブロック共重合体の分子構造は、直
鎖状、分岐状、放射状またはこれらの組合せなどいずれ
でもよい。さらに、ブロック共重合体において共役ジエ
ン化合物として、ブー　／　３− クジエンを使用したＷ１合は、ブタジェン部分のミクロ
構造のへ２結合量が／θ〜とθ係の範囲が好ましい。変
性ブロック共重合体にゴム弾性を持たせることを必要と
する場合には、／、、、２結合量は３３〜ｊｊ係の範囲
が特に好ましい。The molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight) is preferably in the range of 7.0 to /θ. Further, the molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or a combination thereof. Furthermore, in the case of W1 using boo/3-diene as the conjugated diene compound in the block copolymer, the amount of he2 bonds in the microstructure of the butadiene moiety is preferably in the range of /θ to θ. When it is necessary to impart rubber elasticity to the modified block copolymer, the amount of /, , 2 bonds is particularly preferably in the range of 33 to jj.

」二記ブロック共１重合体が、ビニル芳香族化合物重合
体ブロックまたは共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックを２個以上含有する場合においては、各ブロッ
クは同一の構造であってもよいし、七ツマー成分含有情
、それらの分子鎖における分布、ブロックの分子量、ミ
クロ構造なとの各構造が異なるものであってもよい。``In the case where the block copolymer contains two or more vinyl aromatic compound polymer blocks or polymer blocks mainly composed of a conjugated diene compound, each block may have the same structure or , the content of the seven-mer components, the distribution in their molecular chains, the molecular weight of the block, the microstructure, etc. may be different.

「前駆体としてのブロック共重合体」の製造方法として
は、例えば特公昭３乙−／Ｌイ乙号公報、特公昭グ３−
／グ９７９号公報、特公昭クワ−３３９３フ号公報、特
公昭４ｔざ一一グ２３号公報、特公昭グと−グ／θ乙号
公報などに記載された方法があげられる。これらはすべ
て、炭化水素溶剤中でアニオン重合開始剤と１．て有機
リチウム化合物等を用い、必要に応じてビニル化剤とし
て＝　７　グー ジエチルエーテル、テトラヒドロフランの如きエーテル
化合物、トリエチルアミン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　
Ｎ’−テトラメチルエチ１／ンジアミンの如き第３級ア
ミン、ヘキサメチルホスホアミドの如きホスフィン化合
物などのルイス塩基、カップリング剤として四塩化ケイ
累やエボキン化ダイズ油の如き多官能性化合物を用い、
ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物をブロック共重
合する方法であり、直鎖状、分岐状あるいは放射状の構
造を有するブロック共重合体として得られる。本発明に
おいては、いかなる重合法で得られたものであっても、
を記の範囲のものであれば使用可能である。更に、ブロ
ック共重合体は７種のみならず２種以上の混合物として
使用することも可能である。Examples of methods for producing "a block copolymer as a precursor" include Japanese Patent Publication No. 3 Otsu-/L-Otsu, Publication No. 3 of the Japanese Patent Publication No.
Examples include the methods described in Japanese Patent Publication No. 979, Japanese Patent Publication No. 3393, Publication No. 23 of Japanese Patent Publication No. 4T Zaichi, Japanese Publication No. 23 of Japanese Patent Publication No. 4T Zaichi, Japanese Patent Publication No. 979 of Japanese Patent Publication No. 979, Japanese Publication of Japanese Patent Publication No. 4T Za11g, Japanese Patent Publication No. 2011 of Japanese Patent Publication No. 4T Zaichi, Japanese Patent Publication No. 979 of the Japanese Patent Publication No. 979, Japanese Publication of Japanese Patent Publication No. Sho 4T Za11g, and Publication No. 979 of Japanese Patent Publication No. 2003-1992. All of these were prepared using an anionic polymerization initiator in a hydrocarbon solvent and 1. using an organic lithium compound etc. as a vinylating agent if necessary = 7 ether compounds such as goodiethyl ether and tetrahydrofuran, triethylamine, N, N, N',
Tertiary amines such as N'-tetramethylethyl-1/diamine, Lewis bases such as phosphine compounds such as hexamethylphosphoamide, and polyfunctional compounds such as silicon tetrachloride and evoquinated soybean oil are used as coupling agents. ,
This is a method of block copolymerizing a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, and a block copolymer having a linear, branched, or radial structure is obtained. In the present invention, no matter what polymerization method is used,
It can be used as long as it falls within the range listed below. Furthermore, it is also possible to use not only seven types of block copolymers but also a mixture of two or more types.

上記の「前駆体としてのブロック共重合体」を、公知の
方法、例えば特公昭クツ−と２０グ号公報に記載の方法
で水添することにより「基体どなるブロック共重合体」
が得られる。［基体となるブロック共重合体］は、「前
駆体としてのブロック共重合体」の共役ジエン化合物を
主体とする重合脂肪族二重結合の少くともとθ俤が水素
添加されていること、換言すれば、共役ジエン化合物を
主体とする重合体ブロックの水素添加によって形態的に
オレフィン化合物重合体ブ【１ツクＨに変換されたブロ
ック中の不飽和度が、、２θ係を越えないことが必要で
ある。オレフィン化合物１［（合体ブロックの不飽和度
が、２０％を越えると不飽和ポリエステル樹脂組成物の
成形品の而［候（ＩＩや附熱老化性が劣るため好ましく
ｔ「い。一方、ビニル芳香族化合物重合体ブロック中の
ビニル芳香族化合物および必要に応じて共役ジエン化合
物を主体どする重合体ブロック中に共重合され−Ｃいる
ビニル芳香族化合物に基づく芳香族二重結合の水素１イ
≦加率については特に制限はないが、水素添加率を、２
０％以下にするのが好ましい。オレフィン化合物重合体
ブロックの不飽和度は、赤外分光光度計（Ｉ　Ｒ）や核
磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等を月１いた機器分析、ヨード
滴定法等による滴定分析ｌ「どにより測定できる。By hydrogenating the above-mentioned "block copolymer as a precursor" by a known method, for example, the method described in Japanese Patent Publication No. 2003, a "block copolymer as a base material" is produced.
is obtained. [Block copolymer as a base] means that at least θ of the polymerized aliphatic double bonds mainly composed of a conjugated diene compound in the "block copolymer as a precursor" are hydrogenated, in other words. Then, it is necessary that the degree of unsaturation in the block which is morphologically converted into an olefin compound polymer block [1-H] by hydrogenation of a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound does not exceed the 2θ coefficient. It is. If the degree of unsaturation of the olefin compound 1 exceeds 20%, the molded product of the unsaturated polyester resin composition will deteriorate, so it is preferable. Hydrogen 1≦ of an aromatic double bond based on a vinyl aromatic compound copolymerized with -C in a polymer block mainly composed of a vinyl aromatic compound in a group compound polymer block and, if necessary, a conjugated diene compound. There is no particular limit on the addition rate, but the hydrogenation rate is 2
It is preferable to make it 0% or less. The degree of unsaturation of the olefin compound polymer block can be measured by instrumental analysis using an infrared spectrophotometer (IR) or nuclear magnetic resonance apparatus (NMR) once a month, or by titration analysis using an iodometric titration method.

「基体となるブロック共重合体」は、次いで、不飽和カ
ルボン酸またはその誘導体との付加反応により変性され
、本発明で使用する変性ブロック共重合体が合成される
。不飽和カルボン酸またはその誘導体の例どしては、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、ハロゲン化マレイン
酸、シス−グーシクロヘキセン−へ！−ジカルボン酸、
エンド−シス−ビシクロ（２，，２，／　：］　−ｔ−
へブテン−２，３−ジカルボン酸等や、これらジカルボ
ン酸の酸無水物、エステル、アミド、イミドなど、アク
リル酸、メタクリル酸等や、これらモノカルボン酸のエ
ステル、アミドなどが挙げられる。これらは７種のみな
らず２種以上混合しても使用できる。これらの中では不
飽和ジカルボン酸またはその誘導体が好ましく、とりわ
け無水マレイン酸が好ましい。The "substrate block copolymer" is then modified by an addition reaction with an unsaturated carboxylic acid or its derivative to synthesize the modified block copolymer used in the present invention. Examples of unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, halogenated maleic acid, and cis-gucyclohexene! -dicarboxylic acid,
endo-cis-bicyclo(2,,2,/:] -t-
Examples include hebutene-2,3-dicarboxylic acid, acid anhydrides, esters, amides, and imides of these dicarboxylic acids, acrylic acid, methacrylic acid, and esters and amides of these monocarboxylic acids. These can be used not only as 7 types but also as a mixture of 2 or more types. Among these, unsaturated dicarboxylic acids or derivatives thereof are preferred, and maleic anhydride is particularly preferred.

変性ブロック共重合体は、「基体となるブロック共重合
体」に不飽和カルボン酸またはその誘導体を、溶液状態
または溶融状態において、うしカル開始剤を使用あるい
は使用せずして付加せしめ　７２− ることによって得られる。これら変性ブロック共重合体
の製造方法に関し−Ｃは、本発明においては特に限定は
しないが、得られた変性ブロック共重合体がゲル等の好
ましくない成分を含んだり、その溶融粘度が著しく増大
して加工性が悪化したりする製造方法は好、ましくない
。好ま１〜い方法としては、たとえば押出機中で、ラジ
カル開始剤存在下で、［基体となるブロック共重合体−
１と不飽和カルボン酸またはその誘導体と反応させる方
法が挙げられる。A modified block copolymer is produced by adding an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof to a "substrate block copolymer" in a solution state or a molten state, with or without the use of an initiator.72- obtained by Regarding the manufacturing method of these modified block copolymers, -C is not particularly limited in the present invention, but the modified block copolymers obtained may contain undesirable components such as gel or have a significantly increased melt viscosity. A manufacturing method that deteriorates processability is either desirable or undesirable. A preferred method is, for example, in an extruder, in the presence of a radical initiator, [block copolymer as a base]
Examples include a method of reacting 1 with an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof.

変性ブロック共重合体に含まれるカルボン酸基またはそ
の誘導体基を含有する分子単位の１７１、即ち不飽和カ
ルボン酸またはその該導体の付加量は、本発明において
使用する変性ブ［７ツク共重合体全体の平均値として、
「基体となるブロック共重合体」のポリマー／分子当り
７個以上、好ましくは３〜．！００個、更に好ましくは
３−Ｊ−０個である。171 of the molecular unit containing a carboxylic acid group or its derivative group contained in the modified block copolymer, that is, the amount of unsaturated carboxylic acid or its conductor added is determined by As the overall average value,
7 or more, preferably 3 or more per molecule of the "substrate block copolymer" per polymer/molecule. ! 00 pieces, more preferably 3-J-0 pieces.

これ以外の付加量では、本発明の樹脂組成物あるいはそ
の硬化樹脂組成物の特性が失ｔ「われる。特に樹脂組成
物の増粘性、均一性あるいは硬化樹脂−ＩＩ、ｌｌ＞− 組成物の均一な機械的強度、耐衝撃性、表面特性を得る
上で上記条件は必要である。If the amount added is other than this, the properties of the resin composition of the present invention or its cured resin composition will be lost.In particular, the thickening property and uniformity of the resin composition or the uniformity of the cured resin composition will be deteriorated. The above conditions are necessary to obtain good mechanical strength, impact resistance, and surface properties.

変性ブロック共重合体中のカルボン酸基またはその誘導
体基を含有する分子単位の含有量は、赤外分光光度計や
滴定等による方法により容易に把握することができる。The content of molecular units containing carboxylic acid groups or derivative groups thereof in the modified block copolymer can be easily determined by a method using an infrared spectrophotometer, titration, or the like.

また、本発明においては、（ｂ）成分として使用する変
性ブロック共重合体中の不飽和カルボン酸またはその誘
導体の付加量が全体の平均値として上記範囲を満たす範
囲内において未変性のブロック共重合体が含まれていて
もよい。In addition, in the present invention, it is preferable that the unmodified block copolymer be used as an unmodified block copolymer so long as the amount of unsaturated carboxylic acid or its derivative added in the modified block copolymer used as component (b) is within a range that satisfies the above range as an overall average value. May include merging.

前記の如き変性ブロック共重合体の製造方法において、
未反応の不飽和カルボン酸またはその誘導体が変性ブロ
ック共重合体中に残るのが一般的であるが、この未反応
物を完全に除去してもよいし、あるいはそのまま残存さ
せてもよい。本発明の最も好ましい態様は、これら未反
応物を０．０オルｊ重量係、好ましくはθ、／〜３重Ｍ
ｔＩ）の割合で変性ブロック共重合体中に残存させるこ
とである。In the method for producing a modified block copolymer as described above,
Although unreacted unsaturated carboxylic acids or derivatives thereof generally remain in the modified block copolymer, these unreacted substances may be completely removed or may be left as is. The most preferred embodiment of the present invention is to remove these unreacted substances by weight of 0.0 or J, preferably θ, /~3 M
tI) remaining in the modified block copolymer.

かかる未反応物の残存は、変性ブロック共重合体のビニ
ル単量体への溶解作業性の向上等の点で有利に作用する
。The remaining unreacted substances work advantageously in terms of improving the workability of dissolving the modified block copolymer into the vinyl monomer.

本発明で（Ｃ）成分として使１ｆＪするビニル単量体は
架橋成分として作用する。ビニル単１１１体の例として
は、スチレン、スチレンの種々の置換体、例えばα−メ
チルスチレン、ビニルトルエン、ジメチルスチレン、ト
リメチルスチレン、ハロケン化スチレン、ｔｅｒｌ−プ
チルスチレソ、スチレンスルホ７［塩、アミノスチレン
、Ｐ−ベンジルスチレン、Ｐ−フェノキシスチレンＷｒ
どのビニル芳香族化合物、アクリル酸またはメタクリル
酸とメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、オクチルアルコール、ヘギサノール、テトラ
ヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール等の如き脂肪族アルコールとのエス
テル、ノーアミノエチル−メタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアミノ−アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ
−メタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸訪
導体、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イダコン酸
等の如キα、β−不飽和ジカルボン酸またはこれらの酸
無水物、エステル、アミド、イミドなど、ジエチル−お
よびジオクチルフマレートのようなフマル酸エステルの
他種々のビニルモノマーおよびビニリデンモノマー、例
えばアクリロニトリル、メタクリレートリル、酢酸ビニ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ヒニレンカーホネー
ト、ビニル−，２−１０ロエチルエーテル、０８〜Ｃ１
８のアルキルビニルエーテル、０８〜Ｃ１８の脂肪酸の
ビニルエステル、ノービニルフラン、ビニルフェノール
、ビニルフェニルジシロキサン、！−ビニルピリジン、
グービニルピリジン、ビニルピロール、ビニルピロリド
ン、ビニルスルホン酸、ビニルウレタン、メチルビニル
ケトン−認−ビニルキノリン、ビニル゛カルバゾールな
どが挙げられる。また、／、３−ブタジェン、イソプレ
ン、ピペリレン、メチルペンタジェン、クロロブレンの
様な共役ジエン化合物ならびに、２−メトキシブタジェ
ンおよび／−シアノブタジェンの様ｔｘ　共役Ｄエンの
アルコキシ−およびシアノ誘導体も使用できる。さらに
、多官能性架橋性−，２／− ビニルモノマー、例えばマレイン酸ジアリル、フタル酸
ジアリル、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ジアリルシアヌレ
ート、トリアリルシアヌレート、ジアリルフェニルポス
フエイ）１，２，３−ジビニルＬ”　ＩＪシソ、ジビニ
ルスルボン、！、ｊ−ジビニル＝乙−ノーメチルピリジ
ンも使用できる。The vinyl monomer used as component (C) in the present invention acts as a crosslinking component. Examples of vinyl monomers include styrene and various substituted products of styrene, such as α-methylstyrene, vinyltoluene, dimethylstyrene, trimethylstyrene, halokenated styrene, terl-butylstyreso, styrene sulfo 7 [salt, aminostyrene, P-benzystyrene, P-phenoxystyrene Wr
Any vinyl aromatic compound, ester of acrylic acid or methacrylic acid with aliphatic alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, octyl alcohol, hegisanol, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, etc., non-aminoethyl- Acrylic acid or methacrylic acid visitors such as methacrylate, N,N-diethylamino-acrylate, N,N-diethylamino-methacrylate, α,β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, idaconic acid, etc. or their acid anhydrides, esters, amides, imides, etc., fumaric acid esters such as diethyl- and dioctyl fumarate, and various vinyl monomers and vinylidene monomers, such as acrylonitrile, methacrylate, vinyl acetate, vinyl chloride, vinylidene chloride. , hnylene carbonate, vinyl-,2-10 loethyl ether, 08-C1
8 alkyl vinyl ether, 08-C18 fatty acid vinyl ester, non-vinyl furan, vinyl phenol, vinyl phenyl disiloxane,! -vinylpyridine,
Examples include vinylpyridine, vinylpyrrole, vinylpyrrolidone, vinylsulfonic acid, vinylurethane, methylvinylketone-vinylquinoline, and vinylcarbazole. Also used are conjugated diene compounds such as /, 3-butadiene, isoprene, piperylene, methylpentadiene, chlorobrene, and alkoxy- and cyano derivatives of tx conjugated D-enes such as 2-methoxybutadiene and /-cyanobutadiene. can. Additionally, polyfunctional crosslinkable -,2/- vinyl monomers such as diallyl maleate, diallyl phthalate, divinylbenzene, divinyl ether, neopentyl glycol diacrylate, diallyl cyanurate, triallyl cyanurate, diallylphenyl phosphate ) 1,2,3-divinyl L'' IJ perilla, divinylsulfone, !, j-divinyl=ot-nomethylpyridine can also be used.

これらビニル単量体の好ましいものとしては、スチレン
、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレ
ン、ジビニルベンゼン、メチルメタクリレート、メチル
アクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌ
レートなどが挙げられる。Preferred examples of these vinyl monomers include styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene, chlorostyrene, divinylbenzene, methyl methacrylate, methyl acrylate, diallyl phthalate, and triallyl cyanurate.

本発明に用いられる（ｄ＞成分としての硬化剤は、有機
パーオキサイド、有機ハイドロパーオキザイドおよびア
ゾ化合物を使用することができる。As the curing agent as the component (d>) used in the present invention, organic peroxides, organic hydroperoxides, and azo compounds can be used.

本発明に有用ないくつかのパーオキサイドにはジアルキ
ルパーオキザイドおよびジアシルパーオキサイドがある
。Some peroxides useful in the present invention include dialkyl peroxides and diacyl peroxides.

アルキルパーオキサイドは一般構造Ｒ−００−Ｒ’−，
！２− であり、この場合ＲおよびＲ′は同一または異なる第１
−１第！−もしくは第３アルギル基、シクロアルキル基
、アラルキル基または複素環基である。Alkyl peroxide has a general structure R-00-R'-,
! 2-, in which R and R' are the same or different first
-1st! - or a tertiary argyl group, cycloalkyl group, aralkyl group or heterocyclic group.

本発明に使用するのに適するパーオキサイドの群にはジ
クミルパーオキサイド、ジーｊｅｒｔ−ブチルパーオキ
サイド、Ｌｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドおよび
、２．ｊ−ジメチル−２，，３−−ビス（ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキサンが含まれる。Groups of peroxides suitable for use in the present invention include dicumyl peroxide, dijert-butyl peroxide, lert-butylcumyl peroxide, and 2. Includes j-dimethyl-2,,3-bis(tert-butylperoxy)hexane.

ジアシルパーオキサイドは２般構造Ｒ（￥０）Ｏｔ）（
￥０）Ｒ’であり、この場合、ＲおよびＲ′は同一また
は異なるアルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基
、アリール基または複素環式基である。本発明に使用す
るのに適するいくつかのジアシルパーオキサイドの例と
してジラウロイルパーオキサイドジベンゾイルパーオキ
サイド、ジアシルパーオキサイド、ジデカノイルパーオ
キサイド、ジー（，２，ｇ−ジクロロベンゾイル）パー
オキサイド、ジイソノナノイルパーオキサイドおよび２
−メチルペンタノイルパーオキサイドがある。さらに、
本発明に有用な他のパーオキシドには特に好ましい過酸
エステル、例えばｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエートお
よびｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートとともに、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパー
オキザイドｌ「どが含ま」する。Diacyl peroxide has a two-dimensional structure R(￥0)Ot)(
¥0) R', in which R and R' are the same or different alkyl groups, cycloalkyl groups, aralkyl groups, aryl groups or heterocyclic groups. Some examples of diacyl peroxides suitable for use in the present invention include dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, diacyl peroxide, didecanoyl peroxide, di(,2,g-dichlorobenzoyl) peroxide, dibenzoyl peroxide, isononanoyl peroxide and 2
-There is methylpentanoyl peroxide. moreover,
Other peroxides useful in the invention include methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, along with particularly preferred peresters such as tert-butyl peroctoate and tert-butyl perbenzoate.

本発明に使用するのに適するｌ・イドロパーオギザイド
の例には、ｔｅｒｊ−ブチルハイ１゛ロパーオキザイド
、クミルハイドロパーオキサイド１，２Ｊ−一ジメチル
ー氾、ｊ−シバイド［１パーオキシヘキサン、Ｐ−メタ
ンハイドロパーオギサイドおよびジイソプロピルベンゼ
ンハイドＤパ・−オキサイドがある。Examples of l-hydroperoxides suitable for use in the present invention include terj-butylhydroperoxide, cumyl hydroperoxide 1,2J-1dimethyl-hydroperoxide, j-cybide[1peroxyhexane, P- These include methane hydroperoxide and diisopropylbenzenehydride D peroxide.

本発明で使用可能なアゾ化合物の例には、ジアゾアミノ
ベンゼン、Ｎ、Ｎ’−ジクロロアゾジカルボン酸アミド
、アゾジカルボン酸ジエチルエステル、／−シアノ−／
　−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）シクロヘキサノンおよび
アゾビス（イソブチロニトリル）がある。Examples of azo compounds that can be used in the present invention include diazoaminobenzene, N,N'-dichloroazodicarboxylic acid amide, azodicarboxylic acid diethyl ester, /-cyano-/
-(tert-butylazo)cyclohexanone and azobis(isobutyronitrile).

本発明の組成物を構成すＺ）各成分の組成割合は、（ａ
）、（ｂ）、（Ｃ）各成分の総Ｆａ１０θ市１１１部に
対して次のような範囲にある。すなわち、（，１）成分
は７０〜９０重量部、好ましくは、２０〜ざ０重量部、
さらに好ましくは２０〜乙θ重量部の範囲である。（ｂ
）成分は２〜２θ重量部、好ましくは３−ｊθ重量部、
さらに好ましくは！−４θ重量部の範囲である。（Ｃ）
成分は／θ〜ざ０重量部、好ましくは２０〜７０重量部
の範囲にある。The composition ratio of each component Z) constituting the composition of the present invention is (a
), (b), (C) The following ranges exist for the total Fa10θ city 111 parts of each component. That is, the component (,1) is 70 to 90 parts by weight, preferably 20 to 0 parts by weight,
More preferably, it is in the range of 20 to θ parts by weight. (b
) component is 2 to 2θ parts by weight, preferably 3-jθ parts by weight,
Even better! -4θ parts by weight. (C)
The components range from /θ to 0 parts by weight, preferably from 20 to 70 parts by weight.

また、本発明で使用する硬化剤の量は、本発明の組成物
の（ａ）成分、（ｂｌ成分、（Ｃ）成分の合計１０θ重
量部に対して０．７〜／θ重量部、好ましくはθ、３〜
ｔｉ量部、さらに好ましくは０．５〜３重量部である。Further, the amount of the curing agent used in the present invention is preferably 0.7 to /θ parts by weight per 10 parts by weight of the total of components (a), (bl components, and (C)) of the composition of the present invention. is θ, 3~
The amount of Ti is preferably 0.5 to 3 parts by weight.

本発明の組成物には、必要に応じてその他の添加剤、例
えば、増粘剤、繊維補強剤、無機光てん剤、低収縮剤、
顔料、着色剤、滑剤、離型剤等を添加することができる
。本発明で用いる増粘剤は、周期律表第■族の金属の酸
化物および／または水酸化物、例えばマグネシウム、カ
ルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび亜鉛の酸化
物および水酸化物から選ばれる。好ましくはマグネシウ
ムおよび／またはカルシウムの酸化物または水酸化−、
，２Ｊ−一 物である。The composition of the present invention may contain other additives as necessary, such as thickeners, fiber reinforcing agents, inorganic brightening agents, low shrinkage agents,
Pigments, colorants, lubricants, mold release agents, etc. can be added. The thickener used in the present invention is selected from the oxides and/or hydroxides of metals of Group I of the Periodic Table, such as the oxides and hydroxides of magnesium, calcium, strontium, barium and zinc. Preferably magnesium and/or calcium oxides or hydroxides,
, 2J - one thing.

上記増粘剤は、本発明の組成物の（ａ）成分、（ｂ）成
分、（ｃ）成分の金言１／θθ重１，１部に対してθ、
ｊ〜７０重量１部、好ましくは／〜３−重１−１１一部
の量で使用される。The above-mentioned thickener has a ratio of θ to 1.1 parts by weight of component (a), component (b), and component (c) of the present invention.
j~70 parts by weight, preferably in an amount of /~3-1-11 parts by weight.

本発明で用いる繊維補強剤は、／／シラス金属、ケイ酸
塩、石綿、セル「１−ス、炭素、グラファイト、ポリエ
ステル、ポリアクリル、ポリアミド、ポリオレフィンな
どの繊維から選ばれる。好ましいものはガラス繊維であ
る。The fiber reinforcing agent used in the present invention is selected from fibers such as glass fibers, silicates, asbestos, cellulose, carbon, graphite, polyester, polyacrylic, polyamide, and polyolefin. It is.

上記繊維補強剤は、本発明の組成物の（ａ）成分、（ｂ
）成分、（Ｃ１成分の合計７００重量部に対して５〜３
００重量部、好ましくは！θ〜、２００重量部、さらに
好ましくは、２０〜１０θ重ｔｉｔ部の範囲で用いられ
る。The above-mentioned fiber reinforcing agent comprises component (a) of the composition of the present invention, component (b)
) component, (5 to 3 parts per total 700 parts by weight of C1 component)
00 parts by weight, preferably! θ to 200 parts by weight, more preferably 20 to 10 θ parts by weight.

本発明で用いる充てん剤は、好ましくは無機粒状充てん
剤、例えば炭酸カルｉ／ウム、ケイ酸カルシウム、シリ
カ、焼成粘土、白亜、タルク、石灰石、無水硫酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、石綿、粉末ガラス、石英、アルミ
ニウム水和物、酸化アー、、２乙− ルミニウム、酸化アソチモンなどから選ばれる。The filler used in the present invention is preferably an inorganic particulate filler, such as calcium carbonate, calcium silicate, silica, calcined clay, chalk, talc, limestone, anhydrous calcium sulfate, barium sulfate, asbestos, powdered glass, quartz. , aluminum hydrate, argon oxide, di-aluminium, asothymon oxide, and the like.

上記光てん剤は、本発明の組成物の（ａ）成分、（ｂｌ
成分、（Ｃ＞成分の合計７００重量部に対してｊθ〜と
００重量部、好ましくは１００−１１００重量部、さら
に好ましくは７００〜３６０重量部の範囲で用いられる
。The photonic agent described above includes component (a) of the composition of the present invention, (bl
Component (C>) is used in an amount of jθ to 00 parts by weight, preferably 100 to 1100 parts by weight, more preferably 700 to 360 parts by weight, based on a total of 700 parts by weight of components.

本発明で用いることができる低収縮剤は、ポリスチレン
系、ポリ（メタ）アクリレート系、ポリ酢酸ビニル系、
ポリ塩化ビニル系、ポリエチレン系、ポリプロピレン系
、ポリアミド系、ポリカーボネート系およびセルロース
系ポリマーなどのポモポリマーまたはコポリマーがら選
ばれる。主なコポリマーとして、メチルメタクリレート
、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよび
エチルアクリレートのホモポリマー、メチルメタクリレ
ートとアクリル酸およびメタクリル酸および／またはそ
の低級アルキルエステルとのコポリマーなどがある。例
えばラウロイルメタクリレート、インボニルメタクリレ
ート、アクリルアミド、ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、スチレン、２−エテルへキシルアクリレ−１・、ア
クリロニトリル、メタクリル酸、メタクリルアミド、メ
チロイルアクリルアミド、セチルスデアリルメタクリレ
ートの７種以上を少量含むメチルメタクリレートのコポ
リマーなどを挙げることができる。Low shrinkage agents that can be used in the present invention include polystyrene-based, poly(meth)acrylate-based, polyvinyl acetate-based,
Pomopolymers or copolymers such as polyvinyl chloride-based, polyethylene-based, polypropylene-based, polyamide-based, polycarbonate-based and cellulose-based polymers are selected. Main copolymers include homopolymers of methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and ethyl acrylate, and copolymers of methyl methacrylate with acrylic acid and methacrylic acid and/or their lower alkyl esters. For example, methyl containing a small amount of 7 or more of the following: lauroyl methacrylate, inbonyl methacrylate, acrylamide, hydroxyethyl methacrylate, styrene, 2-ethylhexyl acrylate-1, acrylonitrile, methacrylic acid, methacrylamide, methyloyl acrylamide, and cetylsudearyl methacrylate. Examples include copolymers of methacrylate.

その他の有用なコポリマーには、スチレンーアクリロニ
）　ＩＪル、塩化ビニルーイ１酸ビニルなどのコポリマ
ーがある。Other useful copolymers include styrene-acrylonyl, vinyl chloride, and vinyl monate.

これらの低収縮剤は、本発明の組成物の（ａ）成分、（
ｂ）成分および（Ｃ）成分の合ｄ１／θθ重１１１部に
対して０〜９０重量部、好ましくは６〜２０重量部の範
囲の量で用いられる１゜ 本発明の組成物には」二記以外にも、例えば顔料、着色
剤、滑剤または離型剤、安定剤、シランカップリング剤
、難燃剤なども添加可能である。顔料の具体例は、酸化
チタン、カーボンブラック、フタロシアニンなどである
。滑剤またけ離型剤の例としては、ステアリン酸のアル
ミニウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩な
どがある。These low shrinkage agents are component (a) of the composition of the present invention, (
In the composition of the present invention, 1° is used in an amount ranging from 0 to 90 parts by weight, preferably from 6 to 20 parts by weight, based on 111 parts by weight of the combined d1/θθ of component b) and component (C). In addition to the above, for example, pigments, colorants, lubricants or mold release agents, stabilizers, silane coupling agents, flame retardants, etc. can also be added. Specific examples of pigments include titanium oxide, carbon black, and phthalocyanine. Examples of lubricant and mold release agents include aluminum salts, calcium salts, magnesium salts, and zinc salts of stearic acid.

安定剤には、バリウムセッケン、オクタン酸スズ、トリ
ス（ノニルフェニル）ホスファイト、ＢＨＴなどのアル
キルフェノール、ギノン、アミンなどがある。Stabilizers include barium soap, tin octoate, tris(nonylphenyl)phosphite, alkylphenols such as BHT, gynones, amines, and the like.

本発明の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物の好ま
しい製造方法は以下のとおりである。A preferred method for producing the thermosetting unsaturated polyester resin composition of the present invention is as follows.

すなわち、本発明の（ａ）成分である不飽和ポリエステ
ル樹脂と（Ｃ）成分であるビニル単量体を含む第１混合
物と、（ｂ）成分である変性ブロック共重合体と（ｃ）
成分であるビニル単量体との第２混合物の溶液とを混合
し、この際、あらかじめ第１混合物と第２混合物のいず
れか一方あるいは両方に硬化剤と必要に応じて充てん剤
、繊維補強剤、増粘剤、低収縮剤、離型剤等の添加剤を
混合する方法による製造方法である。充てん剤は第２混
合物に混合しておくのが好ましい。That is, a first mixture containing an unsaturated polyester resin which is the component (a) of the present invention and a vinyl monomer which is the component (C), a modified block copolymer which is the component (b), and (c)
A solution of a second mixture with vinyl monomer as a component is mixed, and at this time, a curing agent and, if necessary, a filler and a fiber reinforcing agent are added to either or both of the first mixture and the second mixture. This manufacturing method involves mixing additives such as a thickener, a low shrinkage agent, and a mold release agent. Preferably, the filler is mixed into the second mixture.

上記の方法は、変性ブロック共重合体と不飽和ポリエス
テル樹脂の層分離を抑制する北で好ましい方法である。The above method is a preferred method for suppressing layer separation between the modified block copolymer and the unsaturated polyester resin.

以上述べた本発明の熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組
成物は、好ましくはＢＭＣ，８ＭＣなど一、、！９− の中間形態を経て圧縮成形、射出成形などの方法により
成形され、自動車部品、舟艇などの輸送機材、浴槽、浄
化槽などの建設機料、その他工業用品等に用いられる。The thermosetting unsaturated polyester resin composition of the present invention described above is preferably BMC, 8MC, etc. After passing through the intermediate form of 9-, it is molded by compression molding, injection molding, or other methods, and is used for automobile parts, transportation equipment such as boats, construction equipment such as bathtubs and septic tanks, and other industrial products.

実施例／〜乙及び比較例／〜乙 （１）不飽和ポリエステル樹脂の調製 無水マレイン酸０．７モル、無水フタル酸／、クモル、
プロピレングリコール２．０モル、ジエチレングリコー
ル０．．２モルからなる混合物を窒素気流下で約／θ０
℃に昇渇し、攪拌を行ない、縮合水を系外へ除去しなが
ら約、２７０℃までに人に昇温させ、この温度でエステ
ル化反応を行なわせ、酸化グθの不飽和ポリエステル樹
脂を合成した。この不飽和ポリエステル樹脂をスチレン
に溶解し、固形分濃度乙ｊ重量係の溶液を得た（以下、
試料へ−／とする）。Examples/~B and Comparative Examples/~B (1) Preparation of unsaturated polyester resin 0.7 mol of maleic anhydride, phthalic anhydride/, cumole,
Propylene glycol 2.0 mol, diethylene glycol 0. ．． A mixture consisting of 2 moles is heated to approximately /θ0 under a nitrogen stream.
℃, stir, and remove condensed water from the system while raising the temperature to approximately 270℃, carry out the esterification reaction at this temperature, and synthesize an unsaturated polyester resin with an oxidation rate of θ. did. This unsaturated polyester resin was dissolved in styrene to obtain a solution with solid content concentration (hereinafter referred to as
to the sample).

次に、イソフタル酸０．６モル、無水フタル酸０、にモ
ル、無水マレイン酸／、クモル、プロピレングリコール
、２．乙モルからなる山１合物を−に記と同様の方法で
エステル化反応を行なわせ、酸化３０の＝３θ− 不飽和ポリエステル樹脂を合成した。この不飽和ポリエ
ステル樹脂をスチレンに溶解し、固形分濃度乙ｊ重量係
の溶液を得た（以下、試料Ａ−−２とする）。Next, 0.6 moles of isophthalic acid, 0 moles of phthalic anhydride, 0 moles of maleic anhydride, 2 moles of propylene glycol, 2 moles of maleic anhydride. An esterification reaction was carried out on a compound consisting of Otsumol in the same manner as described above to synthesize an oxidized 30=3θ-unsaturated polyester resin. This unsaturated polyester resin was dissolved in styrene to obtain a solution having a solid content concentration of 2 and 2 (hereinafter referred to as sample A--2).

（２）水添ブロック共重合体の調製 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、ｎ−ヘキサンまた
はシクロヘキサン溶媒中で、テトラヒドロフランをビニ
ル含量調節剤として、ブタジェンとスチレンとをアニオ
ン・ブロック共重合することにより、表７に示したよう
なブロック共重合体を合成した。(2) Preparation of hydrogenated block copolymer By anionic block copolymerization of butadiene and styrene in n-hexane or cyclohexane solvent using n-butyllithium as a polymerization catalyst and tetrahydrofuran as a vinyl content regulator. , block copolymers as shown in Table 7 were synthesized.

表　　７ （注１）　Ｊ３はブタジェン重合体ブロック、Ｓはスチ
レン重合体ブロックを示す。試料Ｂ−３においてはカッ
プリング剤として四塩化ケイ素を使用した。Table 7 (Note 1) J3 indicates a butadiene polymer block, and S indicates a styrene polymer block. In sample B-3, silicon tetrachloride was used as the coupling agent.

（注２）　赤外分光光度計を用いて測定し、ハンプトン
を去により算出した。(Note 2) Measured using an infrared spectrophotometer and calculated by Hampton.

次に、表／に示したブロック共重合体を、ｎ　−ヘキサ
ンとシクロヘキサンの混合溶媒またはシクロヘキサンと
シクロヘキサンの混合溶０．！Ｉｉまたはシクロヘキサ
ン溶媒中で、ナフデン酸コバルトとトリエチルアルミニ
ウムを触媒として、水素圧７ｋＪｉ、温度ｊθ℃で５時
間水素添加を行って、ブタジェンブロック部分の二重結
合の約９０ＬＩＪが水素添加され、スチレンブロック部
分のベンゼン環はほとんど水添されないで残った、選択
的に水添されたブロック共重合体を合成した。触媒残査
の金属は塩酸水溶液−メタノールで洗（（Ｉ　して除去
した。Next, the block copolymer shown in Table 1 was dissolved in a mixed solvent of n-hexane and cyclohexane or a mixed solvent of cyclohexane and cyclohexane at 0.0%. ! Hydrogenation is carried out in Ii or cyclohexane solvent using cobalt naphdate and triethylaluminum as catalysts at a hydrogen pressure of 7 kJi and a temperature of jθ°C for 5 hours to hydrogenate about 90 LIJ of double bonds in the butadiene block portion, resulting in styrene. A selectively hydrogenated block copolymer was synthesized in which the benzene ring in the block portion remained almost unhydrogenated. The metal remaining on the catalyst was removed by washing with an aqueous hydrochloric acid solution and methanol.

（８）変性ブロック共重合体の調製 」１記（２）で合成した水添ブロック共重合体１０θ重
量部に対して３重鰯部の無水マレイン酸、６．７重量部
のパールキサ、２３Ｂ（Ｌ１本油脂社製）を均一に混合
した後、窒素雰囲気下でスクリュー型押出機（単軸、ス
クリュー直径！θ咽、Ｌ　／　Ｄ　−，２グ、フルフラ
イト型スクリュー）に供給し、シリンダ一温度、ｌ！Ｓ
Ｏ℃でマレイン化反応を行った。(8) Preparation of modified block copolymer 1.3 parts by weight of maleic anhydride, 6.7 parts by weight of Perxa, 23B ( After uniformly mixing L1 (manufactured by Hon Yushi Co., Ltd.), the mixture was supplied to a screw type extruder (single screw, screw diameter: θ, L/D-, 2g, full-flight type screw) under a nitrogen atmosphere, and the cylinder was Temperature, l! S
The maleation reaction was carried out at 0°C.

得られた変性ブロック共重合体から、未反応の無水マレ
イン酸を加熱減圧除去し、安定剤として汐、乙−ジータ
ーシャリーープチルーグーメチルフェノール（Ｂ　Ｈ，
Ｔ　）を、重合体１００重量部あたり０．５重量部添加
した。この水添ブロック共重合体を分析したところ、表
２の結果が得られた。From the obtained modified block copolymer, unreacted maleic anhydride was removed under reduced pressure by heating, and as a stabilizer, Shio, Otsu-Jitaly Petit Rougou methylphenol (B H,
T) was added in an amount of 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer. When this hydrogenated block copolymer was analyzed, the results shown in Table 2 were obtained.

なお、試料Ｃ−グにおいては、変性ブロック共重合体中
に残存する無水マレイン酸の効果を調べるため、マレイ
ン化反応後に未反応の無水マレイン酸の除去処理を施さ
なかったものを試料として用いた。In addition, in sample C-g, in order to investigate the effect of maleic anhydride remaining in the modified block copolymer, a sample was used that was not subjected to a treatment to remove unreacted maleic anhydride after the maleation reaction. .

表　　２ （注３）　無水マレイン酸の付加量は、ナトリウムメチ
ラートによる滴定により測定した。Table 2 (Note 3) The amount of maleic anhydride added was measured by titration with sodium methylate.

（注４）変性ブロック共重合体中の残存無水マレイン酸
ｔ１１け、ガスクロ−Ｚトゲラフイーにより測定した。(Note 4) The residual maleic anhydride t11 in the modified block copolymer was measured using a gas chromatography-Z togelafie method.

（４）　無水？レイン酸変性スチレンーブタジェンブロ
ック共重合体の喘製 表／の試料１３−／のスチレン−ブタジェンブロック共
重合体／θ０重ｈ１部にス・４して、９重１１を部の無
水マレイン酸を均一に混合した後、窒素雰囲気下で前記
と同じ押出機に供給し７、シリンダ一温度約２２０℃で
マレイン化反応を行った。その後、未反応の無水マレイ
ン酸を威圧除去し、安定剤としてＢ　ＨＴを重合体１０
θ重早部あたり０．５重量部添加した。この様にして得
られた無水マレイン酸変性スチレン−ブタジェンブロッ
ク共重合体（以下、試料Ｄ−／とする）は、無水マレイ
ン酸の含有量が重合体／分子当り平均値として約７０個
である。(4) Anhydrous? Sample 13 of Styrene-butadiene block copolymer modified with leic acid / Styrene-butadiene block copolymer / θ0 weight h 1 part by 4, 9 parts by weight 11 parts maleic anhydride After the acids were mixed uniformly, the mixture was fed to the same extruder as above under a nitrogen atmosphere, and the maleation reaction was carried out at a cylinder temperature of about 220°C. Thereafter, unreacted maleic anhydride was removed under pressure, and BHT was added as a stabilizer to the polymer 10.
0.5 part by weight was added per θ heavy/early part. The maleic anhydride-modified styrene-butadiene block copolymer thus obtained (hereinafter referred to as sample D-/) had an average content of about 70 maleic anhydride molecules per polymer/molecule. be.

−３グー （５）末端カルボキンル基含有ブロック共重合体の調製 ｎ−ブチルリチウムを重合触媒とし、シクロヘキサン溶
媒中でスチレンとブタジェンを逐次重合して得たりピン
グポリマーに炭酸ガスを反応させ、次いで、塩酸で処理
して末端力ルポキシル基をポリマー中に７個含有するス
チレン含有量グ０重量係、数平均分子量ｇ　ｓ、ｏθθ
のスチレン−ブタジェンブロック共重合体（以下、試料
Ｅ−／とする）を得た。-3-G (5) Preparation of block copolymer containing terminal carbokylene groups Using n-butyl lithium as a polymerization catalyst, styrene and butadiene are sequentially polymerized in a cyclohexane solvent to react the ping polymer with carbon dioxide gas, and then, Styrene content containing 7 terminal rpoxyl groups in the polymer by treatment with hydrochloric acid, weight coefficient, number average molecular weight, g s, oθθ
A styrene-butadiene block copolymer (hereinafter referred to as sample E-/) was obtained.

を記の様にして得られた試料Ｂ−Ｅのブロック共重合体
類を以下の実施例で用いたが、これらはいずれも予めス
チレンに溶解し、固形分濃度３０重量％のスチレン溶液
としてそれぞれ使用した。The block copolymers of Samples B to E obtained as described above were used in the following examples, but each of these was dissolved in styrene in advance and each was prepared as a styrene solution with a solid content concentration of 30% by weight. used.

先づ試料Ｂ−／、Ｂ−３、Ｃ−７、Ｃ−３、Ｃ−グおよ
びＥ−／のスチレン溶液の増粘効果を調べ、結果を表３
に示した。First, the thickening effect of the styrene solution of samples B-/, B-3, C-7, C-3, C-g and E-/ was investigated, and the results are shown in Table 3.
It was shown to.

表３より、本発明の範囲内の変性ブロック共重合体（試
料Ｃ−／、ｃ−３及びＣ−グ）は、本発明の範囲外の未
変性ブロック共重合体（試料Ｂ　−／、１３−３）およ
び末端カルボンシル基含有のブロック共重合体（試料Ｅ
−／）に比し、酸化マグネシウム添加後の増粘現象が極
めて著しいことが分る。また、変性ブロック共重合体中
に未反応の無水マレイン酸が残存していると酸化マグネ
シウム添加前のスチレン溶液粘度が低く、変性ブロック
共重合体の溶解作業やスチレン溶液と他成分との配合操
作に有利であることも明らかである。From Table 3, the modified block copolymers within the scope of the present invention (Samples C-/, c-3 and C-g) are different from the unmodified block copolymers outside the scope of the present invention (Samples B-/, 13 -3) and a block copolymer containing a terminal carboxyl group (Sample E
-/), it can be seen that the thickening phenomenon after addition of magnesium oxide is extremely significant. Additionally, if unreacted maleic anhydride remains in the modified block copolymer, the viscosity of the styrene solution before adding magnesium oxide will be low, which may cause problems when dissolving the modified block copolymer or blending the styrene solution with other components. It is also clear that it is advantageous.

表　　、？ つぎに、表りに示す処方中により硬化前の樹脂組成物を
得た。樹脂組成物の調製は次の様に行った。table ,? Next, a resin composition before curing was obtained according to the formulation shown in the table. The resin composition was prepared as follows.

ブロック共重合体のスチレン溶液とステアリン酸亜鉛お
よび配合すべき量の半量の炭酸カルシウムを混合した後
、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエートを予め混合した不
飽和ポリニスデル樹脂のスチレン溶液を添加混合した。After mixing the styrene solution of the block copolymer, zinc stearate, and half the amount of calcium carbonate to be blended, a styrene solution of an unsaturated polynisder resin premixed with tert-butyl perbenzoate was added and mixed.

次いで、この混合物に残部の炭酸カルシウム、顔料、水
酸化マグネシウム、ガラス繊維を順次添加混合して硬化
前の樹脂組成物を得た。Next, the remaining calcium carbonate, pigment, magnesium hydroxide, and glass fiber were sequentially added and mixed to this mixture to obtain a resin composition before curing.

上記樹脂組成物を、温度７３０℃、圧力１００驚、時間
３分で２θ０×２θＯＸ　３　ｍｍの板を圧縮成形し、
成形板の物性を測定した。The resin composition was compression molded into a plate of 2θ0×2θOX 3 mm at a temperature of 730°C, a pressure of 100°C, and a time of 3 minutes.
The physical properties of the molded plate were measured.

また、ガラス繊維を添加しない以外は上記の調製方法と
同一の方法で増粘特性評価用の樹脂組成物を作成し、室
温Ｆで熟成して増粘効果を調べた。Further, a resin composition for evaluating thickening properties was prepared in the same manner as the above-mentioned preparation method except that glass fiber was not added, and the resin composition was aged at room temperature F to examine the thickening effect.

結果を表ｊに示した。表ｊから本発明の範囲内の変性ブ
ロック共重合体を含有する不飽和ポリエステル樹脂組成
物は増粘効果が早く、しかも引張強度、ダート衝撃強度
、表面特性などに優れていることが分る。The results are shown in Table j. Table J shows that the unsaturated polyester resin composition containing the modified block copolymer within the range of the present invention has a rapid thickening effect and is excellent in tensile strength, dart impact strength, surface properties, etc.

＝３２− 表　　ク ー３よ− 表　　ｊ （注５）増粘特性評価用の樹脂組成物の粘度が、熟成後
乙θ万ポイズまで増粘する時間を測定した。なお、比較
例グとｊの樹脂組成物は、３日間熟成１．てもト記の粘
度まで達しなかった。=32-Table 3-Table j (Note 5) The time required for the viscosity of the resin composition for evaluating thickening characteristics to increase to 00,000 poise after aging was measured. The resin compositions of Comparative Examples G and J were aged for 3 days. However, it did not reach the viscosity specified in (G).

（注６）　　ＪＩＳ　　Ｋ−ご９／／ （注７）　　ＡＳＴＭ　　Ｄ／７θ９に準拠。、２７７
ｔのミサイルを成形板の」−に落下させ、成形板の裏面
にクラックを生じる割合が ５０係に辻１−る時の落１；高さで表示した。(Note 6) JIS K-9// (Note 7) Based on ASTM D/7θ9. , 277
When a missile of T is dropped onto the surface of a molded plate, the rate of cracking on the back side of the molded plate is expressed as the drop 1 when the rate of cracking on the back side of the molded plate is 50.

（注８）　　ＡＳＴＭ　　Ｄ、、２５ｇ３（注９）ＪＩ
ＳＫ−３グ０θ （注１０）成形板のソリ、ヒケ、波うちの有無シーより
判定した。(Note 8) ASTM D, 25g3 (Note 9) JI
SK-3 G0θ (Note 10) Judgment was made based on the presence or absence of warpage, sink marks, and corrugations on the molded plate.

○：ソリ、ヒケ、波うち無し △；ｌｌ　　　　　　やや有り ×：　　　　ｌ　　　　　かなり有る 実施例２および比較例２〜９ 前記の実施例で用いたのと同じ成形板を使用して、耐候
性試験及び耐熱老化性試験を次の様１ニジて行った。○: No warping, sink marks, or corrugations △; ll Slightly present ×: 1 Considerably present Example 2 and Comparative Examples 2 to 9 Weather resistance tests and heat resistance tests were conducted using the same molded plates as used in the previous examples. The aging test was conducted for one cycle as follows.

耐候性試験は、ウェザオフ−ター１００時間暴露後の成
形板のダート衝撃強度を測定した。また耐熱老化性試験
は、成形板を、２０θ℃、１０θ時間の雰囲気下に放置
した後、ダート衝撃強度を測定した。In the weather resistance test, the dart impact strength of the molded plate was measured after being exposed to weather conditions for 100 hours. Further, in the heat aging resistance test, the molded plate was left in an atmosphere at 20θ°C for 10θ hours, and then the dart impact strength was measured.

結果を表名に示したが、本発明の樹脂組成物の硬化物は
耐候性試験後においても、また耐熱老化試験後にもダー
ト衝撃強度の低下がほとんどみられず、極めて耐久性に
優れることが分る。The results are shown in the table name, and it can be seen that the cured product of the resin composition of the present invention shows almost no decrease in dart impact strength even after the weather resistance test or the heat aging test, indicating that it has extremely excellent durability. I understand.

表　　に 一グ　／　− （注目）ブロック共重合体として試料Ｄ−／を用いる他
は、実施例グと同一の方法で成形した成形板を使用した
。(Note) A molded plate molded in the same manner as in Example G was used, except that sample D-/ was used as the block copolymer.

実施例と、？および比較例／θ〜７．２表グに示す処方
（損にＪ、り硬化前の樹脂組成物を前記の実施例と同様
の方法に２しり調製した後、この樹脂組成物をＳ　Ｍ　
Ｃ製造機により連続的にポリエチレンシート上に流し拡
げ、ツイフチに切断されたチョツプドストランドをガラ
ス繊維の含有量２３係になるように均一に落下分散させ
た後、上面をさらにポリエチレンシートで被覆して圧着
ロールを通し、幅／ｍ、厚さ、２鴫のＳＭＣを製造した
。このＳＭＣを７〜３日間熟成を行った後、／グ０℃、
約／θθυの成形条件で５分間プレス成形することによ
り成形品をイ１また。Examples and? and Comparative Example/θ ~ 7.2 The formulation shown in Table 1 (J) After preparing a resin composition before curing in the same manner as in the above example, this resin composition was
The chopped strands were continuously poured and spread on a polyethylene sheet using a C manufacturing machine, and the chopped strands were evenly dropped and dispersed so that the glass fiber content was 23%, and then the top surface was further covered with a polyethylene sheet. This was passed through a pressure roll to produce an SMC with a width/m and a thickness of 2 mm. After aging this SMC for 7 to 3 days, /g0℃,
The molded product is then press-molded for 5 minutes at a molding condition of approximately /θθυ.

成形時の作業性および成形品のダート衝撃強度、外観特
性を評価し、結果を表名に示した。本発明の範囲内の変
性ブロック共重合体を含有する不飽和ポリエステル樹脂
組成物は、成形時の作業性、−ｌ、ｌ−，２− 耐衝撃性、外観特性に優れることが分る。Workability during molding, dart impact strength, and appearance characteristics of the molded products were evaluated, and the results are shown in the table name. It can be seen that the unsaturated polyester resin composition containing the modified block copolymer within the scope of the present invention is excellent in workability during molding, -l, l-, 2- impact resistance, and appearance characteristics.

つぎに、これらの成形品の耐候性及び耐熱老化性を前記
の実施例と同じ方法により評価した。その結果、本発明
の樹脂組成物の成形品は耐衝撃強度の低下がほとんど見
られないのに対して、比較例の成形品は、、２０％以−
にの耐衝撃強度の低下が認められた。Next, the weather resistance and heat aging resistance of these molded articles were evaluated by the same method as in the above examples. As a result, the molded products of the resin composition of the present invention showed almost no decrease in impact strength, whereas the molded products of the comparative example showed a decrease of more than 20%.
A decrease in impact strength was observed.

（以下余白） 表　　７ （注１２）配合処方（損に従って別途増粘特性評価用の
樹脂組成物を作成し、室温下で熟成しながら定期的に粘
度を測定して最低必要熟成日を杷握した。(Leaving space below) Table 7 (Note 12) Compounding recipe (according to the loss, a resin composition for evaluation of thickening properties is prepared separately, and the viscosity is periodically measured while aging at room temperature to determine the minimum required aging date. did.

（注１３）ＳＭＣからのポリエチレンシートの剥離の程
度を評価した。(Note 13) The degree of peeling of the polyethylene sheet from the SMC was evaluated.

○：容易に剥離できる △：若干糸引き現象がある ×：かなり糸引き現象がある （注１４）ＳＭＣからポリエチレンシートを剥離したの
ちのマットの粘着性を評価した。○: Easy to peel off Δ: Slightly stringy phenomenon ×: Considerable stringy phenomenon (Note 14) The adhesiveness of the mat after peeling the polyethylene sheet from the SMC was evaluated.

○：ベタツギなし △：若干ベタツキがある ×；かなりベタツキがある （注１５）ガラス繊維の成形品表面への浮き出しの有無
を調べた。○: No stickiness △: Slight stickiness ×: Considerable stickiness (Note 15) The presence or absence of embossment of glass fibers on the surface of the molded product was examined.

（→：浮き出しなし Δ：若干浮き出したガラス繊維がある ×：かなり 実施例／θ 不飽和ポリエステルのスチレン溶液（試料Ａ　−２）７
５重量部、試料Ｃ−／のスチレン溶液、２Ｊ−重量部、
炭酸カルシウム、５０重量部を加えて充分混合して均一
な樹脂組成物を得た。この樹脂組成−グｊ− 物７００重量部にオクテン酸コバルト０．７重量部、タ
ーシャリーブチルパーオキシオクトエートθ、５重量部
を加えて均一に混合したものを含浸剤とし、かつ補強剤
としてガラスロービングを用い、フィラメントワインデ
ィング法にＪ二って成形品を成形した。得られた成形品
は耐ｆ！＋ｊ撃性に優れ、クラック（亀裂）、色むらの
ない成形品であった。なは、上記の硬化前の樹脂組成物
は炭酸カルシウムの沈降は全く認められなかった。(→: No embossment Δ: Slightly embossed glass fibers ×: Considerable Example/θ Styrene solution of unsaturated polyester (Sample A-2) 7
5 parts by weight, styrene solution of sample C-/2J-parts by weight,
50 parts by weight of calcium carbonate was added and thoroughly mixed to obtain a uniform resin composition. To 700 parts by weight of this resin composition, 0.7 parts by weight of cobalt octoate and 5 parts by weight of tert-butyl peroxyoctoate θ were added and mixed uniformly, and this was used as an impregnating agent and as a reinforcing agent. A molded article was molded using the filament winding method using glass roving. The obtained molded product has resistance to f! The molded product had excellent impact resistance and had no cracks or uneven color. Furthermore, no precipitation of calcium carbonate was observed in the resin composition before curing.

実施例／、２ 実施例１０において試料Ｃ−／のスチレン溶液の代わり
に、後述する方法により試料１］−／の水添ブロック共
重合体にアクリル酸をグラフト反応させて得た変性ブロ
ック共重合体（試料ｃ−５とする）のスチレン溶液を用
いる以外は実施例１０と同様の方法により成形品を成形
した。得られた成形品は１倒撃性に優れ、外観の良好な
成形品であった。Example/2 In Example 10, instead of the styrene solution of sample C-/, a modified block copolymer obtained by grafting acrylic acid onto the hydrogenated block copolymer of sample 1-/ by the method described below. A molded article was molded in the same manner as in Example 10, except that the styrene solution of the combined product (referred to as sample c-5) was used. The obtained molded product had excellent knockdown properties and a good appearance.

なは、試料ｃ−３は、無水マレイン酸の代わりにアクリ
ル酸を用いる以外は、試料Ｃ−／〜Ｃ−−グ乙− りの変性ブロック共重合体と同様の方法により製造した
。Sample C-3 was produced in the same manner as the modified block copolymers of Samples C-/-C--G, except that acrylic acid was used instead of maleic anhydride.

実施例／３ 不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液（試料Ａ−／）
乙θ重滑部、試料Ｃ−３のスチレン溶液９６重量部、メ
チルエチルプトンパーオキサイド／、６重量部、ナフテ
ン酸コバルトθ、ｊ重量部ヲ混合した後、さらに炭酸カ
ルシウム７００重量部、人工軽量骨材、ｌ！００部を添
加して充分混合し、レジンモルタルを得た。Example/3 Styrene solution of unsaturated polyester resin (Sample A-/)
After mixing 96 parts by weight of the styrene solution of sample C-3, 6 parts by weight of methyl ethylpton peroxide, 6 parts by weight of cobalt naphthenate, 700 parts by weight of calcium carbonate, and 700 parts by weight of artificial lightweight. Aggregate, l! 00 parts were added and thoroughly mixed to obtain a resin mortar.

この様にして得たレジンモルタルを硬化させた成形品は
、線収縮率が０．０３ｉ−％以下で寸法安定性に優れ、
しかも良好な表面平滑性、耐衝撃性を有するものであっ
た。The molded product obtained by curing the resin mortar obtained in this way has a linear shrinkage rate of 0.03i-% or less and has excellent dimensional stability.
Moreover, it had good surface smoothness and impact resistance.

特許出願人　旭化成工業株式会社 一グ２− １４７−Patent applicant: Asahi Kasei Industries, Ltd. Ichig 2- 147-

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ／（ａ）不飽和ポリエステル樹脂 （ｂ）少なくとも７個のビニル芳香族化合物重合体ブロ
ックＡと少なくとも７個のオレフィン化合物重合体ブロ
ックＢを有し、しかもブロックＢの不飽和度がλθ係を
越えないオレフィン化合物重合体ブロックであるブロッ
ク共重合体に、カルボン酸基またはその誘導体基を含有
する分子単位が結合した変性ブロック共重合体（ｃ）ビ
ニル単量体 （ｄ）硬化剤 からなる熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂組成物[Scope of Claims] / (a) unsaturated polyester resin (b) having at least 7 vinyl aromatic compound polymer blocks A and at least 7 olefin compound polymer blocks B, and furthermore, block B is unsaturated. Modified block copolymer (c) vinyl monomer (d) in which a molecular unit containing a carboxylic acid group or its derivative group is bonded to a block copolymer which is an olefin compound polymer block whose degree does not exceed λθ Thermosetting unsaturated polyester resin composition consisting of a curing agent