JPS588384B2 - グリシンとイミノジ酢酸との分離法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、グリシン又はその塩と、イミノジ酢酸又はそ
の塩とを含む水溶液からグリシンとイミノジ酢酸とを分
離する方法に関し、更に詳しくは上記水溶液にナトリウ
ム塩の存在下に硫酸を添加して該水溶液のｐＨを１．５
以下にすることによって上記水溶液からイミノジ酢酸を
選択的に晶出分離させる方法に関する。

グリシン又はその塩と、イミノジ酢酸又はその塩を含む
水溶液からグリシンとイミノジ酢酸とを効果的に分離す
ることは、グリシンを工業的に製造するに際し、極めて
重要な技術である。

すなわち、グリシンは、対応するグリシノニトリルをア
ルカリ金属（もしくはアルカリ士類金属、以下説明を簡
単にするため単にアルカリ金属と記載するが、その均等
物としてアルカリ十類金属を包含するものとする）水酸
化物の水溶液で加水分解してグリシンのアルカリ金属塩
水溶液を得、これを硫酸もしくは塩酸の如き無機酸で等
電点迄中和してグリシン及び該無機酸のアルカリ金属中
性塩を含む水溶液とし、この水溶液からグリシンを分別
晶出させることによって製造することができる。

然るに、上記加水分解の際にイミノジ酢酸が少量副生し
、グリシンの等電点であるｐＨ ６付近ではモノアルカ
リ金属塩として上記グリシン含有水溶液中に前記無機酸
塩と共に共存している。

このイミノジ酢酸の副生量が比較的少量であること及び
そのアルカリ金属塩の水に対する溶解度がグリシン及び
無機酸塩にくらべてかなり大きいので、前記グリシン及
び無機酸塩の分別晶出を行なうとき、イミノジ酢酸のア
ルカリ金属塩は晶出されないので母液中に残留する。

従来の代表的なグリシンの分離取得方法によれば、例え
ば特開昭５１−３４１１３号公報に記載されているよう
に、無機酸で中和したグリシン含有水溶液を先ず加熱濃
縮して無機酸中性塩を晶出させて熱時濾過し、次いで濾
液を冷却してグリシンを晶出させて分別取得し、更にな
お多量のグリシンを上記イミノジ酢酸のアルカリ金属塩
と共に含む母液は循環して新しい原水溶液と一緒にし繰
返して分別晶出工程にかげられる。

しかしながら、この母液をそのまま循環すると、溶解度
の高いイミノジ酢酸のアルカリ金属塩が循環母液中に次
第に蓄積するため、一回の分別晶出操作で得られるグリ
シンの収率が低下したり、製品グリシン中にイミノジ酢
酸のアルカリ金属塩が不純物として混入したり（グリシ
ンは、その主要な用途の一つとして、動物飼料や食品添
加物用に使用されているのでこのような不純物の混入は
極力回避しなければならない）、更には生成するグリシ
ンの結晶サイズが非常に細かくなって濾過分離操作が困
難になったりするという問題があった。

一方、イミノジ酢酸もキレート化合物として有用である
から、上記グリシン含有溶液からイミノジ酢酸を分離回
収することも望まれるところである。

上記したイミノジ酢酸のアルカリ金属塩の循環母液中へ
の蓄積濃度を過大ならしめないためには母液の一部もし
くは全部を連続的もしくは間歇的に排棄（液更新）すれ
ばよいが、それでは母液中に残存するグリシンをも損失
するので好ましくない。

このため、特開昭５１７３４１１２号公報（又は特開昭
５２−１１８４２１号公報）には、上記循環母液の少な
くとも一部に無機酸を加えてｐＨ２．４±０．５（％開
昭５２−１１８４２１号公報ではｐＨ ２〜２．８）に
してイミノジ酢酸を選択的に遊離させて分離する方法が
提案されている。

この方法は前述のグリシン金属塩と等電点迄中和してグ
リシンを遊離させ、これを晶出させる方法と同じ考え方
に基づくものであり、イミノジ酢酸もまたその等電点付
近（ｐＨ２．４±０．５）にてその溶解度が最も低下す
るとの原理を応用したものである。

しかしながら、この方法によれば、例えばグリシン、硫
酸ナトリウム及びイミノジ酢酸モノナトリウムの３成分
系水溶液からイミノジ酢酸を回収する場合の一回通過の
回収率は、必ずしも満足とはいえなかった。

従って、本発明の目的は、グリシン（又はその塩）とイ
ミノジ酢酸（又はその塩）を含む水溶液からイミノジ酢
酸を効率よく選択的に回収して、グリシンとイミノジ酢
酸とを分離する方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、グリシン（又はその塩）とイミノ
ジ酢酸（又はその塩）を含む水溶液からグリシンを分別
取得する前記プロセスにおいて、前述の循環母液中への
イミノジ酢酸の蓄積を防止し、母液の液更新を実質上回
避したグリシンとイミノジ酢酸との分離方法を提供する
ことにある。

本発明に係るグリシンとイミノジ酢酸との分離方法は、
グリシンとイミノジ酢酸を、それぞれ、遊離酸及び／も
しくは塩の形で含有するグリシン水溶液のｐＨを１．５
以下、好ましくは０．４〜１．２の強酸性としてイミノ
ジ酢酸を晶出分離せしめることから成る。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

なお、以下においては、記述を具体的かつ簡単にするた
め、アルカリ（もしぐはアルカリ士類）金属塩としてナ
トリウム塩を例にとって説明するが、本発明の範囲を以
下の説明に限定するものでないことはいうまでもない。

グリシノニトリル（これは例えばホルマリンと青酸とを
反応させてグリコロニトリルをつくり、次いでアンモニ
アでアミン化することにより水溶液として得ることがで
きる）に化学量論量或いは僅かに過剰の苛性ソーダを加
えて水溶液中でアルカリ加水分解することにより、グリ
シンのナトリウム塩及び副生物として少量のイミノジ酢
酸ジナトリウム塩を含む水溶液が生成する。

この水溶液に硫酸を加えてｐＨ約６〜７に中和すると、
遊離のグリシン、硫酸ナトリウム及びイミノジ酢酸モノ
ナトリウム塩を含む水溶液が得られる。

このような水溶液からグリシンを分離する方法としては
、先ず当該水溶液を加熱濃縮して硫酸ナトリウムを晶出
させ熱時ろ過して晶、出した硫酸ナトリウムを分離し、
次いでＰ液を冷却してグリシンを晶出させて分別取得し
たり、また先きに前記水溶液を冷却してグリシンを晶出
させて分別取得し次いでろ液を加熱濃縮して硫酸ナトリ
ウムを晶出させ熱時ろ過して分離したりする方法が普通
採用されている。

いずれの場合にも、なお多量のグリシンを、イミノジ酢
酸モノナトリウム塩及び硫酸ナトリウムと共に含む残留
母液は、好ましくはイミノジ酢酸成分を除いた後グリシ
ンの回収のため、再び新しい原水溶液に循環添加する。

前述の如く、上記母液をそのまま循環するとイミノジ酢
酸成分が次第に蓄積されて好ましくないので、イミノジ
酢酸モノナトリウム塩水溶液の液性を無機酸（例えば硫
酸）を加えて酸性にするとモノナトリウム塩が遊離のイ
ミノジ酢酸となり、このイミノジ酢酸の水に対する溶解
度がモノナトリウム塩よりも小さく、ｐＨ２．４付近で
最小になるという知見に基づき、上記母液に更に硫酸を
加えて液のｐＨを２．４±０．５としてイミノジ酢酸を
晶出させて分離する方法が提案されている（特開昭５１
−３４１１２号参照）。

確かに他の夾雑物を含まないイミノジ酢酸の溶解度は等
電点のｐＨ２．４付近で最少となり、これに硫酸又は苛
性ソーダを加えて酸性又はアルカリ性とした場合、いず
れの場合にも溶解度が増大する。

然るに、本発明者等は更に研究を進めた結果、イミノジ
酢酸一硫酸ナトリウムーグリシンの３成分系では、イミ
ノジ酢酸の溶解度は、液のｐＨが等電点のｐＨ２．４付
近で最小とならず、液のｐＨが１．５以下、特にｐＨ０
．４〜１．２の範囲においてイミノジ酢酸の溶解度が最
小になるという驚くべき事実を見出した。

イミノジ酢酸（ＩＤＡ）一硫酸ナトリウム（ＩＤＡＩモ
ル当り１モル）一グリシン（ＩＤＡ１モル当り１モル）
の３成分系におけるイミノジ酢酸の溶解度（室温）を実
測した結果を添付グラフ図に示す。

図において曲線Ａは上記３成分系水溶液におけるイミノ
ジ酢酸の溶解度をプロットしたものであり、曲線Ｂは他
に夾雑物を含まないイミノジ酢酸の溶解度をプロットし
たものである。

添付グラフ図から、イミノジ酢酸は前記３成分系におい
てｐＨ１．５以下、好ましくはｐＨ０．４〜１．２の範
囲で特にその溶解度が著しく小さく、前記母液からイミ
ノジ酢酸成分を選択的に効率よく分離するのに好適なこ
とが明らかであろう。

イミノジ酢酸のｐＨ１．５以下での上記挙動の詳細な機
構については必ずしも明確ではないが、晶出した結晶の
分析結果からイミノジ酢酸の硫酸塩と硫酸ナトリウムと
の共品物又はイミノジ酢酸と酸性硫酸ナトリウムとの複
塩が晶出しているようである。

しかも、イミノジ酢酸がｐＨ１．５以下で上記のような
挙動を示すためにはナトリウム塩が水溶液系に存在して
いることが必要であり、例えばカリウム塩、アンモニウ
ム塩、マグネシウム塩、などのみではイミノジ酢酸を晶
出させることができないことが認められた。

従って、ダリシノニトリルのアルカリ加水分解工程にお
いてナトリウム以外の化合物を使用した場合には母液の
イミノジ酢酸を晶出分離させるに先立ってナトリウム塩
、例えば硫酸ナトリウムを添加することが必要である。

実用上好ましいナトリウム塩の必要量は液中のイミノジ
酢酸１モル当り０．５モル以上、更に好ましくは１モル
以上飽和濃度までである。

このように母液の一部又は全部をｐＨ１．５以下に酸性
化しイミノジ酢酸を晶出分離させた後、母液は要すれば
常法に従って活性炭で脱色した後、新しいグリシン含有
原水溶液と混合して、液中のイミノジ酢酸濃度を高める
ことなく、前記中和工程及びグリシンの分別結晶工程を
繰返し円滑に実施することができるのである。

なお、母液は必ずしも全量を酸性化処理する必要はなく
、循環母液中のイミノジ酢酸成分の濃度が過大にならな
い範囲において母液の一部をとり酸性化処理することが
できる。

以上母液を循環して原水溶液中へ添加する連続方式につ
いて説明したが母液を更に繰返し処理してグリシンを晶
出分別してもよいことはいうまでもない。

一方、母液のｐＨ１．５以下への酸性化処理によって晶
出分別した、前記イミノジ酢酸の共品物もしくは複塩は
一旦分離後再度水に溶解してｐＨ２．４±０．５にする
ことにより純粋なイミノジ酢酸として回収することがで
きる。

以上説明したように、本発明方法に従えば、α一アミノ
酸及びイミノジカルボン酸を、それぞれ、遊離酸及び／
もしくは塩の形で含む水溶液からイミノジカルボン酸成
分を効率よく選択的に回収することができ、α−アミノ
酸を母液の液更新を実質上実柿することなく極めて効率
的に分別取得することが可能になった。

以下に実症例を掲げて本発明を更に具体的に説明する。

実施例 グリコロニトリル水溶液（グリコロニトリル４８．９重
量％及び青酸０．２重量％含有）及びアンモニアから常
法（ Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ ， ５ ６
、２１９７（１９３４））に従ってグリシノニトリル水
溶液を製造した。

得られた僅かに褐色の水溶液を常圧に戻して未反応アン
モニアを除去した後、４８重量％苛性ソーダ水溶液をグ
リシノニトリル１モル当り１４０５モルの割合で加え、
１００℃で１時間反応させて、次の組成のグリシンナト
リウムム塩水溶液を得た。

組 成 重量％グリシンナト
リウム塩 ３４，４イミノジ酢酸ジナ
トリウム塩 １．１苛性ソーダ
１．３水
６３．２この水溶液を原液とし次のような
分別晶出操作を行なった。

（１）第１工程（中和工程） 上記水溶液に９８％硫酸を加えてｐＨ ６〜７に中和し
た。

（２）第２工程（分別晶出工程） 上記第一工程で生成した中和液を沸点まで加熱濃縮して
硫酸ナトリウムを晶出させ、グリシンが晶出しはじめる
直前で濃縮を止め熱時遠心分離して晶出した硫酸ナトリ
ウムを除き、ろ液を約３４℃まで冷却してグリシンを晶
出させ、これを遠心分離して取得し、ろ液として母液を
回収した。

副生イミノジ酢酸はイミノジ酢酸モノナトリウム塩とし
て母液中に残存する。

（３）第３工程（分別晶出工程） 上記第二工程の母液を再度沸点まで加熱濃縮し、硫酸ナ
トリウムを晶出させ、グリシンが晶出しはじめる直前で
濃縮を止め、熱時遠心分離して晶出した硫酸ナトリウム
を除き、沢液を約３４℃まで冷却してグリシンを晶出さ
せ、これを遠心分離して取得し、ＰＭ．とじて母液を回
収した。

この操作を更に２回繰返した。

（４）第４工程（イミノジ酢酸回収工程）硫酸ナトリウ
ム及びグリシンの分別晶出操作を計３回繰り返した後、
イミノジ酢酸モノナトリウム塩のかなり濃縮された母液
を得た。

その組成は以下の通りである。

組 成 重量％ グリシン １３・９イミノ
ジ酢酸モノナトリウム塩 １８．２硫酸ナトリウ
ム ｌ４、４水
５３−５この母液各２００７に
ついて様々なｐＨ条件下に室温（約２０℃）で３時間攪
拌して晶出した沈殿物を吸引沢過し、ケーキ及び沢液を
得た。

結果を下記第１表に示す。

（注）（１）ｐＨ調整は約８０％硫酸を使用して行なっ
た。

（２）ケーキ重量は１０５℃で１６時間乾燥した後のケ
ーキの総重量である。

（３）ケーキ中のイミノジ酢酸重量％はケーキ中のイミ
ノジ酢酸（遊離酸型）換算の重量％である。

第１表の結果からｐＨ Ｏ〜１．５付近でイミノジ酢酸
の回収率が大きく、ｐＨが高くなるほど回収率が低ドし
た。

なお、回収イミノジ酢酸の純度はｐＨ条件に関係なくほ
ぼ同−の値であった。

またグリシンは殆んど晶出せず９０％以上がろ液中に残
存した。

次に実験盃３０ケーキを水に再溶解し、粉末活性炭少量
を加えて脱色し沢過Ｂｕ性ソーダ水溶液を加えてｐＨ２
．４とし、加熱濃縮して、硫酸ナトリウムが晶出しはじ
める直前まで濃縮した。

次いでこの濃縮液を攪拌し乍ら放冷した。

３４℃にて晶出したイミノジ酢酸をｆｊ別し、水洗乾燥
後２２．７ｇの白色結晶が得られた。

このイミノジ酢酸の純度は９８．９％であった。

母液からの回収率は７３％、ケーキからの回収率は７９
％であった。

【図面の簡単な説明】

添付図而はイミノジ酢酸を含む水溶液中におけろイミノ
ジ酢酸の溶解度とｐＨとの関係を示すグラフ図である。 曲線Ａはイミノジ酢酸−硫酸ナトリウムーグリシンの：
３成分系の場合のグラフであり、曲線Ｂはイミノジ酢酸
単独の場合のグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ グリシンとイミノジ酢酸を含有するグリシン水溶液
   にナトリウム塩の存在下に硫酸を加えて該水溶液のｐＨ
   を１。 ５以下の強酸性としてイミノジ酢酸を晶出分離せしめる
   ことを特徴とするグリシンとイミノジ酢酸との分離法。 ２ 前記水溶液のｐＨが０．４ないし１．２である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記グリシン水溶液中の全ナトリウム塩の存在量が
   液中のイミノジ酢酸１モル当り０．５モル以上である特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ 前記イミノジ酢酸を晶出分離せしめた後の母液を活
   性炭で脱色した後、グリシンの分離工程に循環する特許
   請求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法
   。 ５ 晶出した前記イミノジ酢酸を分離後水に溶解してｐ
   Ｈ２．４±０．５に調整してイミノジ酢酸を回収する特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の方
   法。