JPS5883642A - メタノ−ル製造方法 - Google Patents
メタノ−ル製造方法Info
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- JPS5883642A JPS5883642A JP57114767A JP11476782A JPS5883642A JP S5883642 A JPS5883642 A JP S5883642A JP 57114767 A JP57114767 A JP 57114767A JP 11476782 A JP11476782 A JP 11476782A JP S5883642 A JPS5883642 A JP S5883642A
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Classifications
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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-
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- Y10S203/00—Distillation: processes, separatory
- Y10S203/24—Mobile, marine distiller
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１種ま九はそれ以上の炭素酸化物と水素との接
触反応によるメタノール製造法に関する。
触反応によるメタノール製造法に関する。
炭素酸化物が水素と反応してメタノールを与える反応は
下記式の如く発熱反応であり、従って原−＞ろ 則としてメタノール合成法は多量の使用された一熱を与
える可能性を有している。
下記式の如く発熱反応であり、従って原−＞ろ 則としてメタノール合成法は多量の使用された一熱を与
える可能性を有している。
しかし、銅含有触媒を使用する最近のメタノ−□
ル合成法においては、炭素酸化物と水素との反応混合物
により得られる最高温度は普通３００℃以下であり、稀
に２７０℃管越えることがある。従ってそのような反応
混合物を廃熱ボイラに通して約５０絶対気圧以上の圧力
のスチームを発生させることはできない。かかる相対的
に低圧のスチームは、もちろん使用することができ、事
実、触媒層ボイラの管内に配置し、ま交はボイラ管を触
媒層の間に配置した特殊反応器中でスチームを発生させ
るメタノール谷成法も提案されている。しかしながら、
そのようなスチームを動力回収の友めに導入しつるター
ビンは高圧タービンと比較して熱力学的効率が制限され
るという欠点が生ずる。
により得られる最高温度は普通３００℃以下であり、稀
に２７０℃管越えることがある。従ってそのような反応
混合物を廃熱ボイラに通して約５０絶対気圧以上の圧力
のスチームを発生させることはできない。かかる相対的
に低圧のスチームは、もちろん使用することができ、事
実、触媒層ボイラの管内に配置し、ま交はボイラ管を触
媒層の間に配置した特殊反応器中でスチームを発生させ
るメタノール谷成法も提案されている。しかしながら、
そのようなスチームを動力回収の友めに導入しつるター
ビンは高圧タービンと比較して熱力学的効率が制限され
るという欠点が生ずる。
凝縮型のタービンを使用できるが、このようなタービン
は、高圧スチームが発生されるときに使用される貫流型
タービン（多くのアンモニアプラントで用いられる如き
）と比較して投下設備資本が高い。更にその特殊な触媒
（接触）反応器は複維かつ高価である。
は、高圧スチームが発生されるときに使用される貫流型
タービン（多くのアンモニアプラントで用いられる如き
）と比較して投下設備資本が高い。更にその特殊な触媒
（接触）反応器は複維かつ高価である。
通常、メタノール製造プラントには合成部門に加えて合
成ガス発生部門があり、合成ガス発生部門において炭素
質原料金スチームおよび（ま友は）酸素と高温反応させ
て炭素酸化物および水素に変換する。
成ガス発生部門があり、合成ガス発生部門において炭素
質原料金スチームおよび（ま友は）酸素と高温反応させ
て炭素酸化物および水素に変換する。
ここに、合成ガス発生部門における熱回収を特殊なやり
方で統合することにより、上記の欠点の影響を少なくし
て高効率の総体的熱回収が達せられることが判つ交。
方で統合することにより、上記の欠点の影響を少なくし
て高効率の総体的熱回収が達せられることが判つ交。
本発明の第一の態様によれば次の如き工程からなるメタ
ノール製造法が与えられる。
ノール製造法が与えられる。
（、） 少なくとも１つの段階において４００℃以上
のガス流を発生させる１またはそれ以上の段階でメタノ
ール合成ガスを発生させ； （ｂ）その１またはそれ以上のガス流との熱交換によっ
て少なくとも５０絶対気圧の圧力のスチームを発生させ
； （、） そめスチームを導入するエンジンからの動力
を受は文圧縮器によって合成ガスの圧力を合成圧力に上
昇させ； ６１）３００℃以下の出口温度において触媒上でメタノ
ールを合成し； （・）その合成反応で発生する熱を、沸騰が起こらない
ような高圧に維持し九本へ移行させ；（ｆ） 得られ
る熱水をスチーム発生原料として工程（ｂ）へ送り； （−工程（・）からの冷却ガスからメタノールを回収す
る；工程からなるメタノール製造法。
のガス流を発生させる１またはそれ以上の段階でメタノ
ール合成ガスを発生させ； （ｂ）その１またはそれ以上のガス流との熱交換によっ
て少なくとも５０絶対気圧の圧力のスチームを発生させ
； （、） そめスチームを導入するエンジンからの動力
を受は文圧縮器によって合成ガスの圧力を合成圧力に上
昇させ； ６１）３００℃以下の出口温度において触媒上でメタノ
ールを合成し； （・）その合成反応で発生する熱を、沸騰が起こらない
ような高圧に維持し九本へ移行させ；（ｆ） 得られ
る熱水をスチーム発生原料として工程（ｂ）へ送り； （−工程（・）からの冷却ガスからメタノールを回収す
る；工程からなるメタノール製造法。
メタノール合成ガスの発生には、天然ガス、石油精製放
出ガス、ガス状炭化水素、非蒸発性炭化水素、石炭また
はコークスの如き炭素質原料とスチームとの反応が含ま
れ、そのスチームには二酸化炭素または酸素が含有され
ていることも多い。
出ガス、ガス状炭化水素、非蒸発性炭化水素、石炭また
はコークスの如き炭素質原料とスチームとの反応が含ま
れ、そのスチームには二酸化炭素または酸素が含有され
ていることも多い。
このような原料の反応は典型的には７００℃以上で起こ
り、炭素酸化物および水素を含有する粗合成ガスを生成
するように反応を充分完全に起こさせるには、触媒法で
は１１００℃はどの高温であり、非触媒法ではそれより
も更に高温でありうる。
り、炭素酸化物および水素を含有する粗合成ガスを生成
するように反応を充分完全に起こさせるには、触媒法で
は１１００℃はどの高温であり、非触媒法ではそれより
も更に高温でありうる。
炭素質原料が上記例示の最初の四種のうちの一つである
ならば、反応は炉内において外部加熱された管中の触媒
上で酸素なしで行なわれることが殆Ａ、トである（スチ
ームリ７オーミンク法）、シかし酸素も（スチームとと
もに）供給される場合には断熱容器中で行なうことがで
きる（部分酸化法χ炭素質原料が上記例示の最後の四種
のうちの一つであるならば、反応は普通、触媒なしで酸
素の存在下で実施される。炭素質原料の水素対炭素の比
によってま＾酸素の使用程度によって、合成ガス発生に
は、ＣＯシフトおよびＣＯ２除去除去程を設けて水素と
炭素酸化物との比をメタノール合成に所要のレベルとす
ることができる。粗合成ガスを冷却し、未反応スチーム
含有物を除去してから、そのガス全メタノール合成部門
へ送る。
ならば、反応は炉内において外部加熱された管中の触媒
上で酸素なしで行なわれることが殆Ａ、トである（スチ
ームリ７オーミンク法）、シかし酸素も（スチームとと
もに）供給される場合には断熱容器中で行なうことがで
きる（部分酸化法χ炭素質原料が上記例示の最後の四種
のうちの一つであるならば、反応は普通、触媒なしで酸
素の存在下で実施される。炭素質原料の水素対炭素の比
によってま＾酸素の使用程度によって、合成ガス発生に
は、ＣＯシフトおよびＣＯ２除去除去程を設けて水素と
炭素酸化物との比をメタノール合成に所要のレベルとす
ることができる。粗合成ガスを冷却し、未反応スチーム
含有物を除去してから、そのガス全メタノール合成部門
へ送る。
別法として一酸化炭素が出発原料として利用しうる場合
には、合成ガス発生は一酸化炭素とスチームと全反応さ
せて二酸化炭素と水素とを与えるシフト反応（出口温度
４００℃以上）およびＣＯ２除去工程から開始すること
ができる。
には、合成ガス発生は一酸化炭素とスチームと全反応さ
せて二酸化炭素と水素とを与えるシフト反応（出口温度
４００℃以上）およびＣＯ２除去工程から開始すること
ができる。
合成ガス発生部門における圧力は典型的には１００絶対
気圧までであり、従ってガスは通常、圧縮してからそれ
をメタノール合成反応へ供給しなければならない。
気圧までであり、従ってガスは通常、圧縮してからそれ
をメタノール合成反応へ供給しなければならない。
工程（ｂ）でそれとの熱交換によってスチームを発生さ
せるガス流は、スチームリフォーミンク法を用いる場合
には粗合成ガスとともに炉の煙道ガスを含んでいる。ス
チーム圧は好ましくは８０〜１２０絶対気圧の範囲であ
り、その結果として、スチームを貫流型エンジンに導入
して使用することおよびその排出スチームを合成ガス発
生部門の原料として用いることができるようになる。エ
ンジンは合成ガス圧縮器を直接駆動してよく、あるいは
発電機を駆動してその電力を圧縮器動力源とすることも
できる。好ましい条件においては、合成ガス循環器（再
循環法を用いる場合）ならびに種々のフィードポンプお
よびファンの如き方法の他の部分において必要とされる
機械的動力を直接的または間接的に供給するに光分なス
チームを発生させること°ができる。しかし、スチーム
のうちのいく分かを、燃焼式ボイラで発生させま友はリ
フオーミング炉の煙道ガスダクト中で燃料燃焼にを（例
えばメタノール蒸留のりボイラへ）排出するエンジンに
おいて、廃熱スチームのいく分かを使用すること；は本
発明の範囲に属する。
せるガス流は、スチームリフォーミンク法を用いる場合
には粗合成ガスとともに炉の煙道ガスを含んでいる。ス
チーム圧は好ましくは８０〜１２０絶対気圧の範囲であ
り、その結果として、スチームを貫流型エンジンに導入
して使用することおよびその排出スチームを合成ガス発
生部門の原料として用いることができるようになる。エ
ンジンは合成ガス圧縮器を直接駆動してよく、あるいは
発電機を駆動してその電力を圧縮器動力源とすることも
できる。好ましい条件においては、合成ガス循環器（再
循環法を用いる場合）ならびに種々のフィードポンプお
よびファンの如き方法の他の部分において必要とされる
機械的動力を直接的または間接的に供給するに光分なス
チームを発生させること°ができる。しかし、スチーム
のうちのいく分かを、燃焼式ボイラで発生させま友はリ
フオーミング炉の煙道ガスダクト中で燃料燃焼にを（例
えばメタノール蒸留のりボイラへ）排出するエンジンに
おいて、廃熱スチームのいく分かを使用すること；は本
発明の範囲に属する。
廃熱ボイラおよびスチーム発生のためにそれと結合され
たエコノマイザの後に、粗合成ガ、スま几はリフオーミ
／グ炉煙道ガスの流れの温度は適切には２００〜３００
℃の範囲、好ましくは２２５℃以上で多る。この温度は
従来のメタノール法において典型的な温度よりも高いこ
とがあり、その理由はエコノマイザに入る水が、粗合成
ガスとの熱交換によって単に加温（例えば１４０〜１８
０℃に）される代りに、合成反応において発生する熱に
よって予め加熱（例えば２００〜２６０℃に）されてい
るからである。その結果、その他の流れ、特に合成ガス
発生部門への供給炭化水素流および（ま九は）合成反応
から得られる排出ガス流を粗合成ガスで加熱できるよう
になる（これは以下に述べる本発明の第二の態様によっ
て−それがエンジンに導入される場合％にそうである）
。合成反応で発生する熱による水加熱の更に別の結果は
、ボイラからエコノマイザにかけての温度差が従来使用
されていたものよりも小さくなりうろことであり、従っ
てそれらを一層小さな設備単位とじうろことである。か
くして、追加される熱交換器の投下資本はボイラとエコ
ノマイザとの低コストによって一部償還される。
たエコノマイザの後に、粗合成ガ、スま几はリフオーミ
／グ炉煙道ガスの流れの温度は適切には２００〜３００
℃の範囲、好ましくは２２５℃以上で多る。この温度は
従来のメタノール法において典型的な温度よりも高いこ
とがあり、その理由はエコノマイザに入る水が、粗合成
ガスとの熱交換によって単に加温（例えば１４０〜１８
０℃に）される代りに、合成反応において発生する熱に
よって予め加熱（例えば２００〜２６０℃に）されてい
るからである。その結果、その他の流れ、特に合成ガス
発生部門への供給炭化水素流および（ま九は）合成反応
から得られる排出ガス流を粗合成ガスで加熱できるよう
になる（これは以下に述べる本発明の第二の態様によっ
て−それがエンジンに導入される場合％にそうである）
。合成反応で発生する熱による水加熱の更に別の結果は
、ボイラからエコノマイザにかけての温度差が従来使用
されていたものよりも小さくなりうろことであり、従っ
てそれらを一層小さな設備単位とじうろことである。か
くして、追加される熱交換器の投下資本はボイラとエコ
ノマイザとの低コストによって一部償還される。
他の流れを加熱した後、粗合成ガスま皮はリフオーミン
グ炉煙道ガスは典型的には１４０〜１８０℃であり、合
成反応発生熱で加熱されるべきボイラ供給水を加温でき
、その中に含まれる水蒸気の露点以下にまで冷却される
前に低圧スチームを発生させることができる。
グ炉煙道ガスは典型的には１４０〜１８０℃であり、合
成反応発生熱で加熱されるべきボイラ供給水を加温でき
、その中に含まれる水蒸気の露点以下にまで冷却される
前に低圧スチームを発生させることができる。
６００℃以下におけるメタノール合成は適宜の圧力で行
ないうる。最近開発され７’？−５０絶対気圧Ｉｍは１
００絶対気圧での方法は、本発明方法の一部として極め
て適切であるが、これよりも高いまたは低い圧力（例え
ば３０〜４００絶対気圧）も使用できる。このような方
法のための触媒は、通常、銅と酸化亜鉛および１種ま友
はそれ以上のその他の酸化物を含む。上記のその他の酸
化物は、例えば英国特許第１．０１０．８７１号明細書
に記載される如き酸化クロム、または例えば英国特許第
１．１５９．０３５号明細書に記載される如き周期律表
第ｎ〜■族の酸化物（特にアルミニウム酸化物）であり
、あるいはマグネシウムマタはバナジウムの酸化物であ
ることもある。
ないうる。最近開発され７’？−５０絶対気圧Ｉｍは１
００絶対気圧での方法は、本発明方法の一部として極め
て適切であるが、これよりも高いまたは低い圧力（例え
ば３０〜４００絶対気圧）も使用できる。このような方
法のための触媒は、通常、銅と酸化亜鉛および１種ま友
はそれ以上のその他の酸化物を含む。上記のその他の酸
化物は、例えば英国特許第１．０１０．８７１号明細書
に記載される如き酸化クロム、または例えば英国特許第
１．１５９．０３５号明細書に記載される如き周期律表
第ｎ〜■族の酸化物（特にアルミニウム酸化物）であり
、あるいはマグネシウムマタはバナジウムの酸化物であ
ることもある。
種々の一般的方式のメタノール合成法が隻案されており
、それらは合成反応で発生きれる熱の取扱い処理に適用
される方法において異なっている。
、それらは合成反応で発生きれる熱の取扱い処理に適用
される方法において異なっている。
これらの合成法の何れのものであっても使用されうる（
友だし勿論合成反応において反応中のガスまたは反応し
友ガスとの熱交換により発生°される相対的低圧（中間
圧）スチームのすべてを直接使用するように設計され友
ものは除外する）。従って合成は′冷却剤で包囲し友管
中の触媒上で実施でき、または冷却剤を含む管の周囲の
空間にある触媒上で実施できる。冷却剤は例えば加圧水
、またはジフェニルとジフェニルエーテルの混合物であ
ってよく、その加圧水は高圧スチーム発生のための原料
として使用でき、同様にジフェニル／ジフェニルエーテ
ル混合物は（液状において）、高圧スチーム発生の几め
に供給されるボイラ供給水で熱交換することができる。
友だし勿論合成反応において反応中のガスまたは反応し
友ガスとの熱交換により発生°される相対的低圧（中間
圧）スチームのすべてを直接使用するように設計され友
ものは除外する）。従って合成は′冷却剤で包囲し友管
中の触媒上で実施でき、または冷却剤を含む管の周囲の
空間にある触媒上で実施できる。冷却剤は例えば加圧水
、またはジフェニルとジフェニルエーテルの混合物であ
ってよく、その加圧水は高圧スチーム発生のための原料
として使用でき、同様にジフェニル／ジフェニルエーテ
ル混合物は（液状において）、高圧スチーム発生の几め
に供給されるボイラ供給水で熱交換することができる。
別法として、冷却剤としての水を沸騰させて、得られる
中間圧スチームを、高圧スチーム発生の几めに供給され
る水との熱交換の際に凝縮させてもよい。別の方法にお
いては、触媒床をいくつかの部分に分割してそれらの部
分の間の冷却剤によって熱全吸収させるようにすること
もできる。第三の方法においては、触媒温度は、触媒床
中の管を通して、ｆ７ｊは触媒充填管の周囲空間を通し
て流れる冷たい供給ガスで熱交換することにより制御で
きる。しかし上記の方法のうちの最初の二っ１の方法に
ついては、従来提案され几スチーム発生法と比較してそ
れ程簡単でない反応器が必要とされる、従って上記第三
の方法を用いるのが好ましく、更に好ましくは、温度金
冷合成ガス（深冷ガス）の射出によって制御するように
した方法を用いる。深冷ガスは触媒床の連続部分間ま友
は連続反応容器間の混合室へ射出することができる。極
めて好都合な系は、深冷ガス導入用のスパージャをそれ
ぞれ有して、触媒を含まない複数の穿孔中空棒を配置し
た単体の触媒（床）を設けたものであり、それらの中空
棒の内部断面は混合帯域を構成するのに充分であり、か
つ相互にま友は触媒床壁に対して充分に近接して反応混
合物め大部分が中空棒内部を通り貫けるようにし友もの
である（かかる系は英国特許第１．１０５．６１４号明
細書に記載されている）。深冷ガスの温度は５０℃以下
であってよいが、熱効率はその温度が５０〜１５０℃で
あるときに一層良くなる（この点は以下において述べる
）。
中間圧スチームを、高圧スチーム発生の几めに供給され
る水との熱交換の際に凝縮させてもよい。別の方法にお
いては、触媒床をいくつかの部分に分割してそれらの部
分の間の冷却剤によって熱全吸収させるようにすること
もできる。第三の方法においては、触媒温度は、触媒床
中の管を通して、ｆ７ｊは触媒充填管の周囲空間を通し
て流れる冷たい供給ガスで熱交換することにより制御で
きる。しかし上記の方法のうちの最初の二っ１の方法に
ついては、従来提案され几スチーム発生法と比較してそ
れ程簡単でない反応器が必要とされる、従って上記第三
の方法を用いるのが好ましく、更に好ましくは、温度金
冷合成ガス（深冷ガス）の射出によって制御するように
した方法を用いる。深冷ガスは触媒床の連続部分間ま友
は連続反応容器間の混合室へ射出することができる。極
めて好都合な系は、深冷ガス導入用のスパージャをそれ
ぞれ有して、触媒を含まない複数の穿孔中空棒を配置し
た単体の触媒（床）を設けたものであり、それらの中空
棒の内部断面は混合帯域を構成するのに充分であり、か
つ相互にま友は触媒床壁に対して充分に近接して反応混
合物め大部分が中空棒内部を通り貫けるようにし友もの
である（かかる系は英国特許第１．１０５．６１４号明
細書に記載されている）。深冷ガスの温度は５０℃以下
であってよいが、熱効率はその温度が５０〜１５０℃で
あるときに一層良くなる（この点は以下において述べる
）。
触媒床全通してのガス流動の空間速度（容積）は典型的
には５０００〜５０ Ｄ ＯＯ／時であり、好ましくは
生成メタノールの量がガス温ｆｔ−その設計水準（３０
０℃以下もつとも好ましくは２７０℃）にまで上昇させ
るのに充分になったときにガスが触媒床を去るような空
間速度水準に固定される。
には５０００〜５０ Ｄ ＯＯ／時であり、好ましくは
生成メタノールの量がガス温ｆｔ−その設計水準（３０
０℃以下もつとも好ましくは２７０℃）にまで上昇させ
るのに充分になったときにガスが触媒床を去るような空
間速度水準に固定される。
反応したガスのメタノール含有量は５ｏ絶対気圧での方
法については例えば２〜５１％であり、一層高圧での方
法では比例して多くなる。従って、未反応の炭素酸化物
および水素はメタノールは回収された後にも残留し、こ
れらは好ましくは例えば触媒床入口へ再循環させること
によりま友は断交な合成ガスと混合することにより、メ
タノール合成触媒上を再び通過させられる。上記の空間
速度範囲はそのような方法における混合物に関する。
法については例えば２〜５１％であり、一層高圧での方
法では比例して多くなる。従って、未反応の炭素酸化物
および水素はメタノールは回収された後にも残留し、こ
れらは好ましくは例えば触媒床入口へ再循環させること
によりま友は断交な合成ガスと混合することにより、メ
タノール合成触媒上を再び通過させられる。上記の空間
速度範囲はそのような方法における混合物に関する。
合成反応で発生した熱を高圧スチーム発生のための供給
水に移行させる好ましい方法においては触媒床から出る
反応済ガス會二つの並列熱交換器管通過させる。第一〇
熱交換器は合成ガスを合成反応入口温度にまで加熱する
（合成反応入口温度は触媒床出口温度よりも２０〜４０
℃低いことが好ましい）。第二の熱交換器は水をその沸
騰が起こらないような高い圧力の下で好ましくは２００
〜２６０℃の範囲の温度にまで加熱するか、 または冷
却剤（上述の如き）を加熱してその冷却剤から熱を上記
の水に移行させる。反応済ガスはこれらの熱交換器中で
最初１５０〜１９０℃にまで冷却される。好ましくは次
いでそれを（適切には二つの流れを再合流させてから）
、発生部門もしくはメタノール回収部ま友はその両方か
らの冷几い合成ガスと熱交換させる。これにより有用な
第二次熱交換かも皮らされ、また第一次熱交換器の所要
容量が低減適れる。第二次熱交換後、ガスを冷却器およ
び分離器に送ってメタノールを回収する。
水に移行させる好ましい方法においては触媒床から出る
反応済ガス會二つの並列熱交換器管通過させる。第一〇
熱交換器は合成ガスを合成反応入口温度にまで加熱する
（合成反応入口温度は触媒床出口温度よりも２０〜４０
℃低いことが好ましい）。第二の熱交換器は水をその沸
騰が起こらないような高い圧力の下で好ましくは２００
〜２６０℃の範囲の温度にまで加熱するか、 または冷
却剤（上述の如き）を加熱してその冷却剤から熱を上記
の水に移行させる。反応済ガスはこれらの熱交換器中で
最初１５０〜１９０℃にまで冷却される。好ましくは次
いでそれを（適切には二つの流れを再合流させてから）
、発生部門もしくはメタノール回収部ま友はその両方か
らの冷几い合成ガスと熱交換させる。これにより有用な
第二次熱交換かも皮らされ、また第一次熱交換器の所要
容量が低減適れる。第二次熱交換後、ガスを冷却器およ
び分離器に送ってメタノールを回収する。
反応器でスチームを発生させ、それを供給水との熱交換
の際に凝縮させることにより熱を供給水に移行でせる別
の方法においては、反応器を出る反応済ガスは、冷たい
合成ガスとの一段熱交換において５０〜１５０℃にまで
冷却し、次いで冷却器および分離器へ送るようにするこ
とができる。
の際に凝縮させることにより熱を供給水に移行でせる別
の方法においては、反応器を出る反応済ガスは、冷たい
合成ガスとの一段熱交換において５０〜１５０℃にまで
冷却し、次いで冷却器および分離器へ送るようにするこ
とができる。
分離器からの未反応ガスは再循環させるのが好ましいけ
れども、新たな合成ガスが化学量論量と異なる水素対炭
素酸化物の比を有するときおよび／または、窒素、メタ
ンｆｅはアルゴンの如き非反応性ガスを含むときは、そ
の一部をパージして触媒上を流れるガス中にそのような
ガスの濃度が有用なエネルギ回収はそれを膨張エンジン
に導入することによって得られる。パージガスはメタノ
ール分離の低い温度にあるので、プラント内の他のプロ
セス流から低温熱を吸収することができるので、パージ
ガスからのエネルギ回収は更に有意義である。エネルギ
回収後のＩ、＜−ジガスは燃料としてま几は石油原料脱
硫用の水素源として使用できる。
れども、新たな合成ガスが化学量論量と異なる水素対炭
素酸化物の比を有するときおよび／または、窒素、メタ
ンｆｅはアルゴンの如き非反応性ガスを含むときは、そ
の一部をパージして触媒上を流れるガス中にそのような
ガスの濃度が有用なエネルギ回収はそれを膨張エンジン
に導入することによって得られる。パージガスはメタノ
ール分離の低い温度にあるので、プラント内の他のプロ
セス流から低温熱を吸収することができるので、パージ
ガスからのエネルギ回収は更に有意義である。エネルギ
回収後のＩ、＜−ジガスは燃料としてま几は石油原料脱
硫用の水素源として使用できる。
かかるパージガスのエネルギ回収し特に低温熱吸収後の
）は、本発明の第一の態様の範囲外のメタノール回収部
にも適用しうる本発明の第二の態様をなす屯のである。
）は、本発明の第一の態様の範囲外のメタノール回収部
にも適用しうる本発明の第二の態様をなす屯のである。
本発明の第一の態様は、メタノール合成反応において発
生する熱を、水を沸騰させることなく水に移行させるこ
とに主として存するが、合成反応の一部を直接にスチー
ムを発生させるように実施することは本発明の範囲内で
ある。
生する熱を、水を沸騰させることなく水に移行させるこ
とに主として存するが、合成反応の一部を直接にスチー
ムを発生させるように実施することは本発明の範囲内で
ある。
本発明の第一の態様は、窒素を含有する粗合成ガスを作
り、メタノール合成パージガスをアンモニア合成部門の
原料として使用することにより、アンモニア合成と連結
して運転されるメタノール合成法に応用できる。
り、メタノール合成パージガスをアンモニア合成部門の
原料として使用することにより、アンモニア合成と連結
して運転されるメタノール合成法に応用できる。
本発明を添付図により説明する。
第１図および第２図は合成パージガスをタービンに導入
することによる動力回収を示す。
することによる動力回収を示す。
リフオーミング器１０は、燃焼天然ガス（バーナ図示せ
ず）によって加熱した耐火物ライニング箱内に架設した
触媒充填管１１を有し、ま几その中に熱交換器１４Ａ−
Ｅｔ配装した煙導ガスダクト１２を有している。熱交換
器Ａ−Ｄはそれらの中で加熱されるべき流れに関連して
以下述べられる。熱交換器Ｅは天然ガスバーナ用の燃焼
空気予熱器である。リフオーミング器１０への供給原料
は、熱交換器１４Ａ中で予熱されたスチームおよび脱硫
天然ガスの混合物である（脱硫は公知法であり、従って
示さない）。触媒上で反応が起こって、炭素酸化物およ
び水素ならびに過剰スチームを含む粗合成□ガスが得ら
れる。このガスを廃熱ボイラ１６次いでエコノマイザ２
０で冷却する。ボイラ１６およびエコノマイザ２０と熱
交換器１４０スは並列熱交換器２２および２４で更に冷
却される。２２においてガスは熱をメタノール合成パー
ジガスに移行させ、２４においてはスチームと混合され
るべき天然ガスに熱を移行させる。これらの熱交換器か
らガスはボイラ供給水加熱器２６゜冷却器２８（これは
低圧ボイラであってよい）および水分離器６０を流れる
。
ず）によって加熱した耐火物ライニング箱内に架設した
触媒充填管１１を有し、ま几その中に熱交換器１４Ａ−
Ｅｔ配装した煙導ガスダクト１２を有している。熱交換
器Ａ−Ｄはそれらの中で加熱されるべき流れに関連して
以下述べられる。熱交換器Ｅは天然ガスバーナ用の燃焼
空気予熱器である。リフオーミング器１０への供給原料
は、熱交換器１４Ａ中で予熱されたスチームおよび脱硫
天然ガスの混合物である（脱硫は公知法であり、従って
示さない）。触媒上で反応が起こって、炭素酸化物およ
び水素ならびに過剰スチームを含む粗合成□ガスが得ら
れる。このガスを廃熱ボイラ１６次いでエコノマイザ２
０で冷却する。ボイラ１６およびエコノマイザ２０と熱
交換器１４０スは並列熱交換器２２および２４で更に冷
却される。２２においてガスは熱をメタノール合成パー
ジガスに移行させ、２４においてはスチームと混合され
るべき天然ガスに熱を移行させる。これらの熱交換器か
らガスはボイラ供給水加熱器２６゜冷却器２８（これは
低圧ボイラであってよい）および水分離器６０を流れる
。
３０において水を分離した後、ガスは圧縮器３２により
遠心圧縮され、その中で中程度の圧力水準においてメタ
ノール分離工程からの再循環ガスと混合される。この混
合ガスは３３において二つの流れに分離される。一方の
流れは熱交換器３４および６６で加熱され、合成反応器
４０の主入口６８へ供給される、他方の流れは加熱され
ることなく反応器４０の深冷人口４２へ供給くれる（所
望ならば、ガス流を熱交換器３４および３６の間で分離
し、加温場れたガスを深冷人口４２へ供給することがで
きる）。深冷人口４２は、□適切には、触媒粒子が入り
込まないように充分小さいがガスが触媒床から入り込む
には充分大き°な穿孔を有する中空棒内にそれぞれ配置
されたスパージャに連絡しており、そうすることにより
ガスが深冷ガスと′混合するようになっている。発熱合
成反応によって加熱され次反応済ガスは反応器４０を出
て、４２において二つの流れに分割される。一方の流れ
は熱交換器３６の高温側を通り、そこで低温側に入って
くる合成ガスを加熱する。また他方の流れはボイラ供給
水加熱器４４を通り、そこで加熱器２６で加熱されてエ
コノマイザ２０を経て高圧スチームドラム１８へ送られ
るべき水を更に加熱する。
遠心圧縮され、その中で中程度の圧力水準においてメタ
ノール分離工程からの再循環ガスと混合される。この混
合ガスは３３において二つの流れに分離される。一方の
流れは熱交換器３４および６６で加熱され、合成反応器
４０の主入口６８へ供給される、他方の流れは加熱され
ることなく反応器４０の深冷人口４２へ供給くれる（所
望ならば、ガス流を熱交換器３４および３６の間で分離
し、加温場れたガスを深冷人口４２へ供給することがで
きる）。深冷人口４２は、□適切には、触媒粒子が入り
込まないように充分小さいがガスが触媒床から入り込む
には充分大き°な穿孔を有する中空棒内にそれぞれ配置
されたスパージャに連絡しており、そうすることにより
ガスが深冷ガスと′混合するようになっている。発熱合
成反応によって加熱され次反応済ガスは反応器４０を出
て、４２において二つの流れに分割される。一方の流れ
は熱交換器３６の高温側を通り、そこで低温側に入って
くる合成ガスを加熱する。また他方の流れはボイラ供給
水加熱器４４を通り、そこで加熱器２６で加熱されてエ
コノマイザ２０を経て高圧スチームドラム１８へ送られ
るべき水を更に加熱する。
交換器３６および加熱器４４を出る二つの流れは再合流
されて、交換器３４の高温側を流れそこで冷几い合成ガ
スを加温する。ガスは冷却器４６でメタノール凝縮温度
にまで冷却される。メタノールは分離器４８で回収され
る。分離器４８を出る −未反応ガスは５０において、
圧縮器３′２の中間圧。
されて、交換器３４の高温側を流れそこで冷几い合成ガ
スを加温する。ガスは冷却器４６でメタノール凝縮温度
にまで冷却される。メタノールは分離器４８で回収され
る。分離器４８を出る −未反応ガスは５０において、
圧縮器３′２の中間圧。
部へ送られるべき再循環流と、交換器２２および１４Ｄ
での加熱およびタービン５２への導入によってエネルギ
回収のために処理されるべきパージ流とに分割される。
での加熱およびタービン５２への導入によってエネルギ
回収のために処理されるべきパージ流とに分割される。
方法の実施に用いられる圧縮器３２および種々の他の機
械の動力需要は、パージガス導入タービン５２．スチー
ムタービン５４（高圧貫流）およびスチームタービン５
６（低圧貫流ま友は凝縮）によって供給される。直接駆
動を使用することができ、あるいはタービンのうちのい
くつかまｔはすべてが発電してその電力を電動機駆動に
使用するか、好ましい状態で送電することもできる。
械の動力需要は、パージガス導入タービン５２．スチー
ムタービン５４（高圧貫流）およびスチームタービン５
６（低圧貫流ま友は凝縮）によって供給される。直接駆
動を使用することができ、あるいはタービンのうちのい
くつかまｔはすべてが発電してその電力を電動機駆動に
使用するか、好ましい状態で送電することもできる。
プロセスにおける熱回収は第１図中の６流れの温度（’
Ｃ）によって示される。これらの温度はリフオーミング
器の管１１の入口において原料として１６００Ｋｇモル
／時の天然ガスおよび９１メ一トルトン／時のスチーム
を用いて４１．６６５メ一トルトン／時のメタノールを
製造するプロセスに関するものである。リフオーミング
器の管１１の出口における圧力は２０絶対気圧であり、
反応器４００Å口における圧縮は１０２．３絶対気圧ま
で行なわれる。合成部門における各ガスの組成および流
速は表１に示しである。
Ｃ）によって示される。これらの温度はリフオーミング
器の管１１の入口において原料として１６００Ｋｇモル
／時の天然ガスおよび９１メ一トルトン／時のスチーム
を用いて４１．６６５メ一トルトン／時のメタノールを
製造するプロセスに関するものである。リフオーミング
器の管１１の出口における圧力は２０絶対気圧であり、
反応器４００Å口における圧縮は１０２．３絶対気圧ま
で行なわれる。合成部門における各ガスの組成および流
速は表１に示しである。
本発明の第一の態様によって得られる熱効率の改善は４
４における反応器合成ガスとボイラ供給水との間の熱交
換に基くものであり、かくして交換器２６からの温水（
１５５℃）は高圧スチーム系のエコノマイザ２０へ供給
される前に２３７℃まで加熱される。２３７℃までの加
熱は合成部門で行なわれるので、エコノマイザ２０を出
る粗合成ガスの感温は、２２におけるパージガスおよび
２４における供給天然ガスとの交換による中程度の水準
の熱回収に利用できる。本発明の第二の態様によって得
られる熱効率の改善は、交換器２２における合成ガスお
よび交換器１４Ｄにおける煙道ガスからの廃熱の収受後
にタービン５２において９４絶対気圧からのパージガス
の圧力降下に基く、ものである。
４における反応器合成ガスとボイラ供給水との間の熱交
換に基くものであり、かくして交換器２６からの温水（
１５５℃）は高圧スチーム系のエコノマイザ２０へ供給
される前に２３７℃まで加熱される。２３７℃までの加
熱は合成部門で行なわれるので、エコノマイザ２０を出
る粗合成ガスの感温は、２２におけるパージガスおよび
２４における供給天然ガスとの交換による中程度の水準
の熱回収に利用できる。本発明の第二の態様によって得
られる熱効率の改善は、交換器２２における合成ガスお
よび交換器１４Ｄにおける煙道ガスからの廃熱の収受後
にタービン５２において９４絶対気圧からのパージガス
の圧力降下に基く、ものである。
３０において水を分離後、ガスは３２において遠心圧縮
され、その圧縮機において中程度の圧力水準で、メタノ
ール分離工程からの再循環ガスと混合される。混合ガス
は熱交換器５８で合成反応入口温度にまで加熱され、合
成反応器６００Å口へ供給され、そこで水で周囲を包ま
れた管６１内に詰められ次メタノール合成触媒上を通る
。合成反応が進行するにつれて熱が発生し、水によって
吸収される。その水はドラム６４へ流れそこで沸騰する
。一方液体の水が、その流出水にとって代わる皮めに反
応器殻に６２から供給される。反応器ガスは反応器６０
から出て、熱交換器５８の高温側を流れ、そこで圧縮器
３２からの冷たいガスに熱を与え、次いで冷却器４６で
メタノール凝縮温度にまで冷却される。メタノールは分
離器４８で回収される。分離器４８から出る未反応ガス
は５０で、圧縮器３２の中間圧部へ供給されるべき再循
環流と、交換器２２および１４Ｄにおける加熱およびタ
ービン５２における圧力降下によるエネルギ回収の友め
に処理されるべきパージ流とに 。
され、その圧縮機において中程度の圧力水準で、メタノ
ール分離工程からの再循環ガスと混合される。混合ガス
は熱交換器５８で合成反応入口温度にまで加熱され、合
成反応器６００Å口へ供給され、そこで水で周囲を包ま
れた管６１内に詰められ次メタノール合成触媒上を通る
。合成反応が進行するにつれて熱が発生し、水によって
吸収される。その水はドラム６４へ流れそこで沸騰する
。一方液体の水が、その流出水にとって代わる皮めに反
応器殻に６２から供給される。反応器ガスは反応器６０
から出て、熱交換器５８の高温側を流れ、そこで圧縮器
３２からの冷たいガスに熱を与え、次いで冷却器４６で
メタノール凝縮温度にまで冷却される。メタノールは分
離器４８で回収される。分離器４８から出る未反応ガス
は５０で、圧縮器３２の中間圧部へ供給されるべき再循
環流と、交換器２２および１４Ｄにおける加熱およびタ
ービン５２における圧力降下によるエネルギ回収の友め
に処理されるべきパージ流とに 。
分割される。ドラム６４で発生するスチームは６８で二
つの流れに分割される。−スチームの一方の流加熱器２
６で予熱されエコノマイザ２０を経て高圧スチームドラ
ム１８へ送られるべき水との熱交換の際に凝縮が起こる
。他方の流れは外送される。
つの流れに分割される。−スチームの一方の流加熱器２
６で予熱されエコノマイザ２０を経て高圧スチームドラ
ム１８へ送られるべき水との熱交換の際に凝縮が起こる
。他方の流れは外送される。
加熱器２６で加温された水の一部はその凝縮され几スチ
ームとともにドラム６４へ７２で供給される。
ームとともにドラム６４へ７２で供給される。
このプロセスの実施に使用される圧縮器５２および種々
のその他の機械の動力需要は、第１図のブーセスと同様
に供給される。
のその他の機械の動力需要は、第１図のブーセスと同様
に供給される。
プロセスにおける熱回収は第２図中に名流れの温度（’
Ｃ）で示しである。
Ｃ）で示しである。
２６から出るガスの僅かに低温度を除外して、合成ガス
発生部門について各温度は第１図におけるものと同じで
ある。プロセスガスの組成および流速は第１図と同じで
あり、表１に示しである。
発生部門について各温度は第１図におけるものと同じで
ある。プロセスガスの組成および流速は第１図と同じで
あり、表１に示しである。
本発明の第一の態様によって第２図のプロセスにおいて
得られる熱効率の改善は、一部分は、反応器６０におい
てスチームとして回収され７０においてボイラ供給水へ
移行される熱に基く、かくして交換器２６からの温水（
１５５℃）は高圧スチーム系のエコノマイザ２０へ供給
される前に２３７℃へ加熱される。第１図のプロセスに
おけるように、エコノマイザ２０から出る粗合成ガスの
感熱は、２２におけるパージガスおよび２４における供
給天然ガスとの熱交換による中程度の水準の熱回収に利
用できる。冷却器に入る反応器ガスは９９℃（１２０℃
でなく）であるので総体的な熱効率は第１図のプロセス
を用いて得られる総体的な熱効率よりもむしろ良好であ
り、従って、冷却器４６で大気中へ放出される熱はより
少ない。
得られる熱効率の改善は、一部分は、反応器６０におい
てスチームとして回収され７０においてボイラ供給水へ
移行される熱に基く、かくして交換器２６からの温水（
１５５℃）は高圧スチーム系のエコノマイザ２０へ供給
される前に２３７℃へ加熱される。第１図のプロセスに
おけるように、エコノマイザ２０から出る粗合成ガスの
感熱は、２２におけるパージガスおよび２４における供
給天然ガスとの熱交換による中程度の水準の熱回収に利
用できる。冷却器に入る反応器ガスは９９℃（１２０℃
でなく）であるので総体的な熱効率は第１図のプロセス
を用いて得られる総体的な熱効率よりもむしろ良好であ
り、従って、冷却器４６で大気中へ放出される熱はより
少ない。
しかし燃量消費は第１図のプロセスと同じであり、より
大きな熱効率は外送される中圧スチームの形で利用され
る（表２参照）。
大きな熱効率は外送される中圧スチームの形で利用され
る（表２参照）。
表 ２
本発明の両方の態様は、メタノ上ル合成反応とその他の
反応（例えばジメチルエーテル、炭化水素ま几は酸素化
炭化水′素等の製造）とを結合し几プロセスに適用でき
る。
反応（例えばジメチルエーテル、炭化水素ま几は酸素化
炭化水′素等の製造）とを結合し几プロセスに適用でき
る。
第１図は、反応器合成ガスから直接にボイラ供給水とし
て熱を回収するプロセスを示す。第２図は、合成反応器
で中間圧スチームを発生させ、次いでそのスチームの凝
縮によりボイラ供給水を加熱するプロセスを示す。 １０：リフオーミング器、 １１：触媒充填管、１２
：煙道ガスダクト、 １４Ａ−Ｅ：熱交換器、１６：
廃熱ボイラ、 ４０：合成反応器、４４：ボイラ
供給水加熱器、 ６０：合成反応器。 手 続 補 正 書 昭和５７年７月４Ｌ日 １、事件の表示 昭和５７年特許願第 号 （昭和５７年７月１日提出の特許願） ２、発明の名称 メタノール製造方法 ６、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 ４、代理人 全文訂正明細赴 １、発明の名称〕 メタノール製造方法 ２、特許請求の範囲 ＜１１ 化学量論的水素：炭素酸化物比と異なる水素
：炭素酸化物比を有し、および／または、非反応性気体
を含む合成ガスを大気圧を越える圧力でメタノール合成
触媒へ供給し、メタノールへの不完全な転化反応が起る
条件で３００℃以下で反応させ１反応したガスからメタ
ノールを回収し、未反応ガス流をメタノール合成触媒へ
再循環させ、そしてガス流の一部をパージしてその中の
未反応ガスおよび／または非反応性気体の割合を低く維
持するメタノール製造方法にお（・て、パージガス派を
膨張エンジンで圧力降下させることを特徴とする上記メ
タノール製造方法。 （２）、（１２） 一段階または多段階でその少なく
とも一つの段階において４００℃以上のカス流が生ずる
ようにして、メタノール合成ガスを発生させ。 （ｂ） そのような４００℃以上のガス流との熱父換
により少なくとも５０絶対気圧の圧力のスチームを発生
させ。 （Ｃ）そのような圧力のスチームが圧力降下されるエン
ジンから動力を受ける圧縮機によって、合成ガスの圧力
を合成反応圧力とし、 （ｄ） 特許請求の範囲第１項の方法によって３００
℃以下の入口温度とした触媒でメタノールを合成し。 （ｇ） 合成反応で発生した熱を、沸騰を生じさせな
い高圧力下に維持した水へ移動させ、Ｕ） 得られた熱
水を工程（ｈ）へスチーム発生用原料として送り、そし
て （ｇｌ 工程（ｅｌからの冷却されたガスから凝縮お
よび分離によりメタノールを回収する、 各工程からなるメタノール製造方法。 ６、〔発明の詳細な説明〕 本発明は、一種またはそれ以上の炭素酸化物と水素とを
触媒を用いて反応させることによりメタノールを製造す
る方法に関するっ 本発明は、化学量論的水素：炭素酸化物比と異なる水素
：炭素鹸化物比をイＪし、および／または非反応性気体
を含む合成ガスを大気圧を越える圧力でメタノール合成
触媒へ供給し、メタノールへの不完全な転化反応が起る
条件で３００℃以下で反応させ、反応したガスからメタ
ノール乞回収し未反応ガス流をメタノール合成触媒へ＋
１）循環させそしてガス流の一部をパージしてその中の
未反応ガスおよび／または非反応性気体の割合乞低く維
。 持スるメタノール製造方法にお（・て、パージカス流を
膨張エンジンで圧力降下させることｗｍｍとする上記メ
タノール製造方法を提供する。 パージガス流は合成反応圧力よりもわずかに低い圧力で
あるので、それを膨張エンジンで圧力降下させることに
より有用なエネルギーの回収がもたらされる。パージガ
スがメタノール分離の低い温度であるときには、製造プ
ラントの別のプロセス流から低品位熱を吸収することが
可能であ゛す。 従ってパージガスからのエネルギー回収シエさらに価値
あるものとなる。圧力降下後に、パージガスは燃料とし
て、あるいは原料の脱硫のような目的のための水素源と
して使用できる。 好マシくは、パーツガス流はメタノール分離温度でパー
ジされ、そして合成反応または合成ガス発生段階に属す
る別の高温流との熱交換により加熱されてから、圧力降
下される。 そのようなパージガス圧力降下、殊に低品位熱を吸収さ
せた後のパージガスの圧力降下は、特願昭５０−８１３
５６号明細書記載の範囲内または範囲外のメタノール製
造法に応用できる。しかしパージガスの圧力降下は、上
記特願昭５０−８１６５６号明細書記載のメタノール製
造法、すなわち。 （α）少なくとも１つの段階におし・て４００℃以上の
ガス流を発生させる１またはそれ以上の段階でメタノー
ル合成ガスを発生させ； （Ａ） その１またはそれ以上のカス流との熱交換に
よって少なくとも５０絶対気圧の圧力のスチームを発生
させ； （Ｃ）そのスチームを導入するエンジンからの動力を受
けた圧縮器によって合成ガスの圧力を合成反応圧に上昇
させ； （ｄ）３００℃以下の出口温度にお（・て触媒上でメタ
ノールを合成し； （ｅ） その合成反応で発生する熱を、沸＋１＃か起
こらないような高圧に維持した水へ移行させ；（イ）得
られる熱水をスチーム発生原料として工程（Ａ）へ送り
； （！１）工程（ｅｌからの冷却ガスからメタノールを回
収することからなるメタノール合成ガスにおける工程（
”ｌで用いるのが好ましい。 メタノール合成ガスの発生にＧ工、天然ガス、６油精製
放出ガス、ガス状炭化水素、軽質石油留分。 難蒸発性炭化水素、非蒸発性炭化水素１石炭またはコー
クスの如き炭素實原料とスチームとの反Ｌ６が含まれ、
また二酸化炭素または酸素が反応Ｋ ＪＪ（１わること
も多い。このような原料の反Ｌ５＆Ｓ典型的には７００
℃以上で起こり、炭素酸化物および水素を含有する粗合
成ガスを生成するよう＆ＣＣ反応光充分完全起こさせる
には、触媒法では１１００℃はどの高温であり、非触媒
法ではそれよりも更に高温でありうる。炭素質原料が上
記例示の最初の四種のうちの一つであるならば、反応は
炉内において外部加熱された管中の触媒上で酸素なしで
行なわれることが殆んどである（スチームリフオーミン
ク法）、シかし酸素も（スチームとともに）供給される
場合には断熱容器中で行なうことができる（部分酸化法
）。炭素質原料が上記例示の最後の四種のうちの一つで
あるならば、反応は普通、触媒なしで酸素の存在下で実
施される。炭素質原料の水素対炭素の比によってまた酸
素の使用程度によって、合成ガス発生に、は、ＧＯシフ
トおよびＣＯ２除去の工程を設けて水素と炭素酸化物と
の比をメタノール合成に所要のレベルとすることができ
る。粗合成ガスを冷却し、未反応スチームを除去してか
ら、そのガスをメタノール合成部門へ送る。 別法として一酸化炭素が出発原料として利用しうる場合
には、合成ガス発生は一酸化炭素とスチームとを反応さ
せて二酸化炭素と水素とケ与えるシフト反応（出日編度
４００℃以上）およびＧＯ２除去工程から開始すること
ができる。 合成ガス発生部門における圧力は典型的には１００絶対
気圧までであり、従ってガスは通常。 圧縮してからそれをメタノール合成反応へ供給しなけれ
ばならない。 工程（司でそれとの熱交換によってスチーム発生させる
ガス流は、スチームリフォーミング法欠用いる場合には
粗合成ガスとともに炉の煙道ガスを含んでいる。スチー
ム圧は好ましくは８０〜１２０絶対気圧の範囲であり、
その結果として。 スチームを貫流型エンジンに導入して使用することおよ
びその排出スチームを合成ガス発生部門の原料として用
いることができるようになる。エンジンは合成ガス圧縮
器を直接駆動してよ（、あるいは発電＠を駆動してその
電力を圧縮器動力源とすることもできる。好ましい条ｆ
！ｆにおいては、合成ガス循環器（再循環法を用いる場
合）ならびに種々のフィードポンプおよ、びファンの如
きメタノール製造工程の他の部分において必要とされる
機械的動力を直接的または間接的に供給するに充分なス
チームを発生させることができる。しかし、スチームの
うちのいく分かを、燃焼式ボイラで発生させ、またはり
フォーミンク炉の煙道ガスダクト中で燃料燃焼により発
生させること：および凝縮型エンジンにおいてｔたは合
成ガス発生圧以下のスチームを（例えばメタノール蒸留
のりボイラへ）排出するエンジンにおいて、廃熱スチー
ムのい（分かを使用すること；は本発明の範囲に属する
。 廃熱ボイラおよびスチーム発生のためにそれと結合され
たエコノマイザの後に、粗合成ガスまたはリフオーミン
グ炉煙道ガスの流れの温度は適切には２００〜３００℃
の範囲、好ましくは２２５℃以上である。この温度は従
来提案されたメタノール法における典型的な温度よりも
高いことがあり、その理由はエコノマイザに入る水が、
粗合成ガスとの熱交換によって単ＶＣ７Ｉｌ］温（例え
ば１４０〜１８０℃に）される代りに、合成反応におい
て発生する熱によって予め加熱（例えば２００〜２６０
℃Ｋ）されているからである。その結果。 その他の流れ、例えば、合成ガス発生部門への供給炭化
水素流、および／または殊に本発明によりエンジン中で
圧力降下されるべき合成部門ノξ−ジ流を、粗合成ガス
で加熱できるよ５になる。合成反応で発生する熱による
水加熱の更に別の結果はボイラおよびエコノマイザの前
後での温度差が従来使用されていたものよりも小さくな
りうろことであり、従ってそれらを一層小さな設備単位
とじうろことである。かくして、追加される熱父侠器の
投下資本はボイラとエコノマイザとの低コストによって
一部償還される。 他の流れを加熱した後、粗合成ガスまたはリフオーミン
グ炉煙道ガスは典型的ＶＣは１４０〜１８０℃であり１
合成反応発生熱で加熱されるべきボイラ供給水を加温で
き、その中に含まれる水蒸気の露点以下にまで冷却され
る前に低圧スチームを発生させることができる。 ３００℃以下におけるメタノール合成は適宜の圧力で行
ないうる。最近開発された５０絶対気圧または１００絶
対気圧での方法は、本発明方法の一部として極めて適切
であるが、これよりも高いまたは低い圧力（例えば３０
〜４００絶対気圧）も使用できる。このような方法のた
めの触媒は。 通常、銅と酸化能鉛および１種またはそれ以上のその他
の酸化物を含む。上記のその他の酸化物は例えば英国特
許第１．Ｏ’１０，８７１号明細書に記載される如き酸
化クロム、または例えば英国特許第１．１５９．０３５
号明細４ｉ［記載される如き周期律表第■〜■族の酸化
物（特にアルミニウム鹸化物）であり、あるいはマグネ
シウムまたはバナジウムの酸化物であることもある。 種々の一般的方式のメタノール合成法が提案されており
、それらは合成反応で発生する熱の取扱い処理に適用さ
れる方法において異なっている。 これらの合成法の何れのものであっても使用されうる〔
ただし特願昭５０−８１３５６号の方法を用いる場合に
は１合成反応において反応中のガスまたは反応したガス
との熱交換により発生される相対的に低圧の（中間圧）
スチームのすべてケ直接使用するように設計されたもの
は除外する〕０従って合成は冷却剤で包囲した管中の、
咄媒上で実施でき、または冷却剤２含む管の周囲の空１
’ＥＪ１にある触媒上で実施できる。冷却剤は例えば加
圧水。 またはジフェニルとジフェニルエーテルの混合物であっ
てよく、その加圧水は高圧スチーム発生のための原料”
ｈ Ｌで使用でき、同様にジフェニル／ジフェニルエー
テル混合物は（液状において）、高圧スチーム発生のた
めに供給されるボイラ供給水で熱交換することができる
。別法として、特願昭５０−８１３°５６号の方法夏°
用いる場合、冷却剤としての水を沸騰させて、得られろ
中間圧スチームを、高圧スチーム発生のために供給され
る水との熱交換の除に凝縮させてもよい。別の方法にお
いては、触媒床な（べつかの部分に分割してそれらの部
分の間の冷却剤によって熱を吸収させるようにすること
もできる。第三の方法Ｖこおｔ・てＧ工触媒温度は、触
媒床中の管馨遇して、またＧま触媒充填管の周囲空間を
通して流れる冷だ（・供給ガスで熱交換することにより
制御できる。し力・し上ａこの方法のうちの最初の二つ
力方法にすし・て（工、従来提案されたスチーム発生法
と比較してそれ程簡単でない反応器が必要とされる。従
って上記第三の方法を用いるのが好ましく、更に好まし
くは、温度を冷合成ガス（冷却用ガス）の射出によって
制御するようにした方法を用いる。冷却用ガスは触媒床
の連続部分間または連続反応容器間の混合室へ射出する
ことができる。極めて好都合な糸は冷却用ガス導入用の
スパージャゲそれぞれ有して触媒を含まない複数の１孔
中空棒を配置した単体の触媒（床）を設けたものであり
、それらの中空棒の内部断面は混合帯域を構成するのに
充分であり、かつ相互にまたは触媒床壁に対して充分に
近接して反応混合物の大部分が中空棒内部Ｙ通り貫ける
ようにしたものである（かかる系は英国特許第１，１０
５，６１４号明細書に記載されている）０冷却用ガスの
温度は５０℃以下であってよいが、熱効率はその温度が
５０〜１５０℃であるときに一層良くなる（この点は以
下において述べる）。 触媒床を通してのガス流動の空間速度（容積）は典型的
には５０００〜５００００ ／時であり、好ましくは生
成メタノールの量がガス温度ンその設計水準（３００℃
以下もつとも好ましくは２７０℃以下）にまで上昇させ
るのに充分になったときにガスが触媒床を去るような空
間速度水準に固定される。反応したガスのメタノール含
有蓋は５０絶対気圧での方法については倒えば２〜５チ
であり一層高圧での方法では比例して多くなる。従って
未反応の炭素−化物および水素はメタノールは回収され
た後にも残留し、これらは好ましくは例えば触媒床入口
へ再循環させることによりまたは新たな合成ガスと混合
することにより、メタノール合成触媒上を再び通過させ
られる。上記の空間速度範囲はそのような方法における
混合物に関する。 沿成反応で発生した熱を高圧スチーム発生のための供給
水に移行させる好ましい方法におし・ては触媒床から出
る反応器ガスを二つの並列熱交換器を通過させる。第一
の熱交換器は合成ガスを合成反応入口温度にまで加熱す
る（合成反応入口温度は触媒床出口温度よりも２０〜４
０℃低いことが好ましい）。第二の熱交換器は水をその
沸騰が起こらないような高い圧力の下で好ましくは２０
０〜２６０℃の範囲の温度にまで加熱するか、または冷
却剤（上述の如き）を加熱してその冷却剤から熱を上記
９水に移行させる。反応済ガスはこれらの熱交換器中で
最初１５０〜１９０℃にまで冷却される。好ましくは次
いでそれを（適切には二つの流れを再合流させてから）
１発生部門もしくはメタノール回収部またはその両方か
らの冷たい合成ガスと熱交換させる。これにより有用な
第二次熱交換がもたらされ、また第−次熱交侠器の所要
容量が低減される。第二次熱交換後、ガスを冷却器およ
び分離器に送ってメタノールを回収する。 反応器でスチームを発生させ、それを供給水との熱交換
の際に凝縮させることにより熱光供給水に移行させる別
の方法においては、反応器を出る反応済ガスは、冷たい
合成ガスとの一段熱交換において５０〜１５０℃にまで
冷却し１次いで冷却器および分離器へ送るようにす１ろ
ことかできる。 本発明を添付図により説明する。 第１図および第２図は合成パージガスをタービンに導入
することによる動力回収を示す。 合成ガス発生部門（第１〜２図に共通）リフオーミング
器１０は、燃焼天然ガス（バーナ図示せず）によって加
熱した耐火物ライニング箱内に架設した触媒充填管１１
を有し、またその中に熱交換器１４Ａ−１１−配置した
煙導ガスダクト１２を有している。熱交換５Ａ−Ｄはそ
れらの中で加熱されるべき流れに関連して以下述べられ
る。熱交換器Ｅは天然ガスバーナ用の燃焼空気予熱器で
ある。リフオーミング器１０への供給原料は、熱交換器
１４Ａ中で予熱されたスチームによび脱硫天然ガスの混
合物である（脱硫は公用法であり、従って示さない）。 触媒上で反応が起こって、炭素酸化物および水素ならび
に過剰スチームを含む粗合成ガスが得られる。このガス
を廃熱ボイラ１６次いでエコノマイザ２０で冷却する。 ボイラ１６およびエコノマイザ２０と熱交換器１４Ｇは
高圧スチーム火ビラム・４１８へ供給す／、）。ガスは
並列熱交換器２２および２４で更に冷却される。 ２２においてガスは熱をメタノール合成／セージガスに
移行させ、２４においてはスチームと混合されるべき天
然ガスに熱を移行させる。これらの熱交換器からガスは
ボイラ供給水加熱器２６．冷却器２８（これは低圧ボイ
ラな含んでいてよい）および水分離器３０を流れる。 第１図のメタノール合成部門 ３０において水を分離した後、ガスは圧縮器３２により
遠心圧縮され、その中で中程度の圧力水準においてメタ
ノール分離工程からの再循環ガスと混合される。この混
合ガスは３６にお（・て二つの流れに分離される。一方
の流れは熱交換器６４および６６で加熱され１合成反応
器４０の主入口６８へ供給される。他方の流れは加熱さ
れることなく反応器４０の冷却用ガス人口４２へ供給さ
れる（所望ならば、ガス流を熱交換器６４および６６の
間で分離し、加温されたガスを冷却用ガス人口４２へ供
給することができる）。冷却用ガス人口４２は、適切に
は、触媒粒子が入り込まないように充分小さいがガスが
触媒床から入り込むには充分大きな穿孔を有する中空棒
内にそれぞれ配置されたスパージャに連絡しており、そ
うすることによりガスが冷却用ガスと混合するようにな
っている一発熱合成反応によって加熱された反応済ガス
は反応器４０を出て、４２において二つの流れに分割さ
れる。一方の流れは熱交換器６６の尚温側を通り、′そ
こそ低温側に入ってくる合成ガス欠加熱する。また他方
の流れはボイラ供給水加熱器Ａ４’１通り、そこで加熱
器２６で加熱されてエコノマイザ２０を経て高圧スチー
ムドラム１８へ送られるべき水を更に加熱する。交換器
３６および加熱器４４を出る二つの流れは再合流されて
１交換器３４の高温側を流れそこで冷たい合成ガスを加
温する。ガスは冷却器４６でメタノール凝縮温度にまで
冷却される。メタノールは分離器４８で回収される。分
離器４８を出る未反応ガスは５０において、圧縮器３２
の中間圧部へ送られるべき再循環流と、交換器２２およ
び１４Ｄでの加熱およびタービン５２での圧力降下によ
ってエネルギ回収のために処理されるべきパージ流とに
分割される。 方法の実施に用いられる圧縮器６２および種入の他の機
械の動力需要は、パージガス圧力降下り、 −ビン
５２．スチームタービン５４（高圧貫流）およびスチー
ムタービン５６（低圧貫流または凝縮）ＶＣよって供給
される。直接駆動を使用することができ、あるいはター
ビンのうちのいくつかまたはすべてが発電してその電力
を電動機駆動に使用するか、好ましい状態で送電するこ
ともできる。 第１図によるプロセス実施例 プロセスにおける熱回収は第１図中の各流れの温度（’
Ｃ） Ｋよって示される。これらの温度はリフオーミン
グ器の管１１の入口において原料として１６００ｋｇモ
ル／時の天然ガスおよび９１メ一トルトン／時のスチー
ムを用いて４１．６６５メ一トルトン／時のメタノール
を製造するプロセスに関するものである。リフオーミン
グ器の管１１の出口における圧力は２０絶対気圧であり
１反応器４０の入口ｔｉｃおける圧縮は１０２．３絶対
気圧まで行なわれる。合成部門における各ガスの組成お
よび流速は表１に示しである。 特願昭５０−８１３５６号の発明によって得られる熱効
率の改善は４４における反応器合成ガスとボイラ供給水
との間の熱交換に基くものでありかくして交換器２６か
らの温水（１５５℃）は高ｆｆ、スｆ−Ｊ、 系のエコ
ノマイザ−２０へ供給される前に２３７℃まで加熱され
る。２３７℃までの加熱は合成部門で行なわれるので、
エコノマイザ２０を出る粗合成ガスの顕温は、２２にお
けるパージガスおよび２４における供給天然ガスとの交
換による中程度の水準の熱回収に利用できる。本命明に
よって得られる熱効率の改善は、交換器２２における合
成ガスおよび交換器１４Ｄにおける煙道ガスからの廃熱
の収受後にタービン５２において９４絶対気圧からのパ
ージガスの圧力降下に基くものである。 第２図のメタノール合成部門 ３（ｌおいて水を分離後、ガスは３２において遠心圧縮
され、その圧縮機において中程度の圧力水準で、メタノ
ール分離工程からの再循環ガスと混合される。混合ガス
は熱交換器５８で合成反応入口温度にまで加熱され１合
成反応器６０の入口へ供給され、そこで水で周囲を包ま
れた管６１内に詰められたメタノール合成触媒上を通る
。合成反応が進行するにつれて熱が発生し、水によって
吸収される。その水はドラム６４へ流れそこで沸騰する
。一方液体の水が、その流出水にとって代わるために反
応器殻に６２から供給される。反応器ガスは反応器６０
から出て、熱交換器５８の高温側を流れ、そこで圧縮器
６２からの冷たいガスに熱を与え１次いで冷却器４６で
メタノール凝縮温度［１で冷却される。メタノールは分
離器４８で回収される。分離器４８から出る未反応ガス
は５０で、圧縮器６２の中間圧部へ供給されるべき再循
環流と、交換器２２および１４Ｄにおける加熱およびタ
ービン５２における圧力降下によるエネルギ回収のため
に処理されるべきパージ流とに分訝される。ドラム６４
で発生するスチームは６８で二つの流れに分割される。 スチームの一方の流れはボイラ供給水加熱器７０へ送ら
れ、そこでは加熱器２６で予熱されエコノマイザ２０を
経て高圧スチームタービン１８へ送られるべき水との熱
交換の際に凝縮が起こる。他方のスチームの流れは外送
される。加熱器２６で加温された水の一部はその凝縮さ
れたスチームとともにドラム６４へ７２で供給される。 このプロセスの実施に使用される圧縮器６２および種々
のその他の機械の動力需要は、第１図のプロセスと同様
に供給される。 第２図によるプロセスの実ｍ例 プロセスにおける熱回収は第２図中に各流れの温度（’
Ｃ）で示しである。 ２６から出るガスの僅かに低温度を除外して。 合成ガス発生部門について各温度は第１図におけるもの
と同じである。プロセスガスの組成および流量は第１図
と同じであり１表１に示しである。 特願昭５０−８１３５６号の発明によって第２図のプロ
セスにおいて得られる熱効率の改善は、一部分は１反応
器６０においてスチームとして回収され７０においてボ
イラ供給水へ移行される熱に基く、かくして交換器２６
からの温水（１５５℃）は高圧スチーム系のエコノマイ
ザ２０へ供給される前に２６７℃へ加熱される。、第１
図のプロセスにおけるように、エコノマイザ２０から出
る粗合成ガスの顕熱は、２２におけるパージガスおよび
２４における供給天然ガスとの熱交換による中程度の水
準の熱回収に利用できる。冷却器に入る反応済ガスは９
９℃（１２０℃でなく）であるので総体的な熱効率は第
１図のプロセスを用いて得られる総体的な熱効率よりも
むしろ良好であり従って、冷却器４６で大気中へ放出さ
れる熱はより少ない。しかし燃量消費は第１図のプロセ
スと同じであり、より大きな熱効率は外送される中圧ス
チームの形で利用される（表２参照）。 表 ２ 本発明は、メタノール合成反応とその他の反応（例えば
ジメチルエーテル、炭化水素または酸素化炭化水素等の
製造）とを結合したプロセスに適用できる。 ４、図面の簡単な説明 第１図は、反応器合成ガスから直接にボイラ供給水とし
て熱を回収するプロセスを示す。第２図は、合成反応器
で中間圧スチームを発生させ１次いでそのスチームの凝
縮によりボイラ供給水を加熱するプロセスＹ 示す。 １０：リフオーミング器、 １１：触媒充填管。 １２：煙道ガスダクト、 １４Ａ、Ｅ：熱交換器。 １６：廃熱ボイラ、 ４０：合成反応器。 ４４：ボ不う供給水加熱器、 ６０：合成反応器、５２
：タービン。 手続補正書（方式） ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 住所 − ２元十午 イムへ嘴ｌし・りＳ力ｚｖ、４ン２ン；・ソ
７ス・ソ、七テ、２Ｌ−４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和タ２年ノア月３６日（発送
日）６、補正の対象
て熱を回収するプロセスを示す。第２図は、合成反応器
で中間圧スチームを発生させ、次いでそのスチームの凝
縮によりボイラ供給水を加熱するプロセスを示す。 １０：リフオーミング器、 １１：触媒充填管、１２
：煙道ガスダクト、 １４Ａ−Ｅ：熱交換器、１６：
廃熱ボイラ、 ４０：合成反応器、４４：ボイラ
供給水加熱器、 ６０：合成反応器。 手 続 補 正 書 昭和５７年７月４Ｌ日 １、事件の表示 昭和５７年特許願第 号 （昭和５７年７月１日提出の特許願） ２、発明の名称 メタノール製造方法 ６、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 ４、代理人 全文訂正明細赴 １、発明の名称〕 メタノール製造方法 ２、特許請求の範囲 ＜１１ 化学量論的水素：炭素酸化物比と異なる水素
：炭素酸化物比を有し、および／または、非反応性気体
を含む合成ガスを大気圧を越える圧力でメタノール合成
触媒へ供給し、メタノールへの不完全な転化反応が起る
条件で３００℃以下で反応させ１反応したガスからメタ
ノールを回収し、未反応ガス流をメタノール合成触媒へ
再循環させ、そしてガス流の一部をパージしてその中の
未反応ガスおよび／または非反応性気体の割合を低く維
持するメタノール製造方法にお（・て、パージガス派を
膨張エンジンで圧力降下させることを特徴とする上記メ
タノール製造方法。 （２）、（１２） 一段階または多段階でその少なく
とも一つの段階において４００℃以上のカス流が生ずる
ようにして、メタノール合成ガスを発生させ。 （ｂ） そのような４００℃以上のガス流との熱父換
により少なくとも５０絶対気圧の圧力のスチームを発生
させ。 （Ｃ）そのような圧力のスチームが圧力降下されるエン
ジンから動力を受ける圧縮機によって、合成ガスの圧力
を合成反応圧力とし、 （ｄ） 特許請求の範囲第１項の方法によって３００
℃以下の入口温度とした触媒でメタノールを合成し。 （ｇ） 合成反応で発生した熱を、沸騰を生じさせな
い高圧力下に維持した水へ移動させ、Ｕ） 得られた熱
水を工程（ｈ）へスチーム発生用原料として送り、そし
て （ｇｌ 工程（ｅｌからの冷却されたガスから凝縮お
よび分離によりメタノールを回収する、 各工程からなるメタノール製造方法。 ６、〔発明の詳細な説明〕 本発明は、一種またはそれ以上の炭素酸化物と水素とを
触媒を用いて反応させることによりメタノールを製造す
る方法に関するっ 本発明は、化学量論的水素：炭素酸化物比と異なる水素
：炭素鹸化物比をイＪし、および／または非反応性気体
を含む合成ガスを大気圧を越える圧力でメタノール合成
触媒へ供給し、メタノールへの不完全な転化反応が起る
条件で３００℃以下で反応させ、反応したガスからメタ
ノール乞回収し未反応ガス流をメタノール合成触媒へ＋
１）循環させそしてガス流の一部をパージしてその中の
未反応ガスおよび／または非反応性気体の割合乞低く維
。 持スるメタノール製造方法にお（・て、パージカス流を
膨張エンジンで圧力降下させることｗｍｍとする上記メ
タノール製造方法を提供する。 パージガス流は合成反応圧力よりもわずかに低い圧力で
あるので、それを膨張エンジンで圧力降下させることに
より有用なエネルギーの回収がもたらされる。パージガ
スがメタノール分離の低い温度であるときには、製造プ
ラントの別のプロセス流から低品位熱を吸収することが
可能であ゛す。 従ってパージガスからのエネルギー回収シエさらに価値
あるものとなる。圧力降下後に、パージガスは燃料とし
て、あるいは原料の脱硫のような目的のための水素源と
して使用できる。 好マシくは、パーツガス流はメタノール分離温度でパー
ジされ、そして合成反応または合成ガス発生段階に属す
る別の高温流との熱交換により加熱されてから、圧力降
下される。 そのようなパージガス圧力降下、殊に低品位熱を吸収さ
せた後のパージガスの圧力降下は、特願昭５０−８１３
５６号明細書記載の範囲内または範囲外のメタノール製
造法に応用できる。しかしパージガスの圧力降下は、上
記特願昭５０−８１６５６号明細書記載のメタノール製
造法、すなわち。 （α）少なくとも１つの段階におし・て４００℃以上の
ガス流を発生させる１またはそれ以上の段階でメタノー
ル合成ガスを発生させ； （Ａ） その１またはそれ以上のカス流との熱交換に
よって少なくとも５０絶対気圧の圧力のスチームを発生
させ； （Ｃ）そのスチームを導入するエンジンからの動力を受
けた圧縮器によって合成ガスの圧力を合成反応圧に上昇
させ； （ｄ）３００℃以下の出口温度にお（・て触媒上でメタ
ノールを合成し； （ｅ） その合成反応で発生する熱を、沸＋１＃か起
こらないような高圧に維持した水へ移行させ；（イ）得
られる熱水をスチーム発生原料として工程（Ａ）へ送り
； （！１）工程（ｅｌからの冷却ガスからメタノールを回
収することからなるメタノール合成ガスにおける工程（
”ｌで用いるのが好ましい。 メタノール合成ガスの発生にＧ工、天然ガス、６油精製
放出ガス、ガス状炭化水素、軽質石油留分。 難蒸発性炭化水素、非蒸発性炭化水素１石炭またはコー
クスの如き炭素實原料とスチームとの反Ｌ６が含まれ、
また二酸化炭素または酸素が反応Ｋ ＪＪ（１わること
も多い。このような原料の反Ｌ５＆Ｓ典型的には７００
℃以上で起こり、炭素酸化物および水素を含有する粗合
成ガスを生成するよう＆ＣＣ反応光充分完全起こさせる
には、触媒法では１１００℃はどの高温であり、非触媒
法ではそれよりも更に高温でありうる。炭素質原料が上
記例示の最初の四種のうちの一つであるならば、反応は
炉内において外部加熱された管中の触媒上で酸素なしで
行なわれることが殆んどである（スチームリフオーミン
ク法）、シかし酸素も（スチームとともに）供給される
場合には断熱容器中で行なうことができる（部分酸化法
）。炭素質原料が上記例示の最後の四種のうちの一つで
あるならば、反応は普通、触媒なしで酸素の存在下で実
施される。炭素質原料の水素対炭素の比によってまた酸
素の使用程度によって、合成ガス発生に、は、ＧＯシフ
トおよびＣＯ２除去の工程を設けて水素と炭素酸化物と
の比をメタノール合成に所要のレベルとすることができ
る。粗合成ガスを冷却し、未反応スチームを除去してか
ら、そのガスをメタノール合成部門へ送る。 別法として一酸化炭素が出発原料として利用しうる場合
には、合成ガス発生は一酸化炭素とスチームとを反応さ
せて二酸化炭素と水素とケ与えるシフト反応（出日編度
４００℃以上）およびＧＯ２除去工程から開始すること
ができる。 合成ガス発生部門における圧力は典型的には１００絶対
気圧までであり、従ってガスは通常。 圧縮してからそれをメタノール合成反応へ供給しなけれ
ばならない。 工程（司でそれとの熱交換によってスチーム発生させる
ガス流は、スチームリフォーミング法欠用いる場合には
粗合成ガスとともに炉の煙道ガスを含んでいる。スチー
ム圧は好ましくは８０〜１２０絶対気圧の範囲であり、
その結果として。 スチームを貫流型エンジンに導入して使用することおよ
びその排出スチームを合成ガス発生部門の原料として用
いることができるようになる。エンジンは合成ガス圧縮
器を直接駆動してよ（、あるいは発電＠を駆動してその
電力を圧縮器動力源とすることもできる。好ましい条ｆ
！ｆにおいては、合成ガス循環器（再循環法を用いる場
合）ならびに種々のフィードポンプおよ、びファンの如
きメタノール製造工程の他の部分において必要とされる
機械的動力を直接的または間接的に供給するに充分なス
チームを発生させることができる。しかし、スチームの
うちのいく分かを、燃焼式ボイラで発生させ、またはり
フォーミンク炉の煙道ガスダクト中で燃料燃焼により発
生させること：および凝縮型エンジンにおいてｔたは合
成ガス発生圧以下のスチームを（例えばメタノール蒸留
のりボイラへ）排出するエンジンにおいて、廃熱スチー
ムのい（分かを使用すること；は本発明の範囲に属する
。 廃熱ボイラおよびスチーム発生のためにそれと結合され
たエコノマイザの後に、粗合成ガスまたはリフオーミン
グ炉煙道ガスの流れの温度は適切には２００〜３００℃
の範囲、好ましくは２２５℃以上である。この温度は従
来提案されたメタノール法における典型的な温度よりも
高いことがあり、その理由はエコノマイザに入る水が、
粗合成ガスとの熱交換によって単ＶＣ７Ｉｌ］温（例え
ば１４０〜１８０℃に）される代りに、合成反応におい
て発生する熱によって予め加熱（例えば２００〜２６０
℃Ｋ）されているからである。その結果。 その他の流れ、例えば、合成ガス発生部門への供給炭化
水素流、および／または殊に本発明によりエンジン中で
圧力降下されるべき合成部門ノξ−ジ流を、粗合成ガス
で加熱できるよ５になる。合成反応で発生する熱による
水加熱の更に別の結果はボイラおよびエコノマイザの前
後での温度差が従来使用されていたものよりも小さくな
りうろことであり、従ってそれらを一層小さな設備単位
とじうろことである。かくして、追加される熱父侠器の
投下資本はボイラとエコノマイザとの低コストによって
一部償還される。 他の流れを加熱した後、粗合成ガスまたはリフオーミン
グ炉煙道ガスは典型的ＶＣは１４０〜１８０℃であり１
合成反応発生熱で加熱されるべきボイラ供給水を加温で
き、その中に含まれる水蒸気の露点以下にまで冷却され
る前に低圧スチームを発生させることができる。 ３００℃以下におけるメタノール合成は適宜の圧力で行
ないうる。最近開発された５０絶対気圧または１００絶
対気圧での方法は、本発明方法の一部として極めて適切
であるが、これよりも高いまたは低い圧力（例えば３０
〜４００絶対気圧）も使用できる。このような方法のた
めの触媒は。 通常、銅と酸化能鉛および１種またはそれ以上のその他
の酸化物を含む。上記のその他の酸化物は例えば英国特
許第１．Ｏ’１０，８７１号明細書に記載される如き酸
化クロム、または例えば英国特許第１．１５９．０３５
号明細４ｉ［記載される如き周期律表第■〜■族の酸化
物（特にアルミニウム鹸化物）であり、あるいはマグネ
シウムまたはバナジウムの酸化物であることもある。 種々の一般的方式のメタノール合成法が提案されており
、それらは合成反応で発生する熱の取扱い処理に適用さ
れる方法において異なっている。 これらの合成法の何れのものであっても使用されうる〔
ただし特願昭５０−８１３５６号の方法を用いる場合に
は１合成反応において反応中のガスまたは反応したガス
との熱交換により発生される相対的に低圧の（中間圧）
スチームのすべてケ直接使用するように設計されたもの
は除外する〕０従って合成は冷却剤で包囲した管中の、
咄媒上で実施でき、または冷却剤２含む管の周囲の空１
’ＥＪ１にある触媒上で実施できる。冷却剤は例えば加
圧水。 またはジフェニルとジフェニルエーテルの混合物であっ
てよく、その加圧水は高圧スチーム発生のための原料”
ｈ Ｌで使用でき、同様にジフェニル／ジフェニルエー
テル混合物は（液状において）、高圧スチーム発生のた
めに供給されるボイラ供給水で熱交換することができる
。別法として、特願昭５０−８１３°５６号の方法夏°
用いる場合、冷却剤としての水を沸騰させて、得られろ
中間圧スチームを、高圧スチーム発生のために供給され
る水との熱交換の除に凝縮させてもよい。別の方法にお
いては、触媒床な（べつかの部分に分割してそれらの部
分の間の冷却剤によって熱を吸収させるようにすること
もできる。第三の方法Ｖこおｔ・てＧ工触媒温度は、触
媒床中の管馨遇して、またＧま触媒充填管の周囲空間を
通して流れる冷だ（・供給ガスで熱交換することにより
制御できる。し力・し上ａこの方法のうちの最初の二つ
力方法にすし・て（工、従来提案されたスチーム発生法
と比較してそれ程簡単でない反応器が必要とされる。従
って上記第三の方法を用いるのが好ましく、更に好まし
くは、温度を冷合成ガス（冷却用ガス）の射出によって
制御するようにした方法を用いる。冷却用ガスは触媒床
の連続部分間または連続反応容器間の混合室へ射出する
ことができる。極めて好都合な糸は冷却用ガス導入用の
スパージャゲそれぞれ有して触媒を含まない複数の１孔
中空棒を配置した単体の触媒（床）を設けたものであり
、それらの中空棒の内部断面は混合帯域を構成するのに
充分であり、かつ相互にまたは触媒床壁に対して充分に
近接して反応混合物の大部分が中空棒内部Ｙ通り貫ける
ようにしたものである（かかる系は英国特許第１，１０
５，６１４号明細書に記載されている）０冷却用ガスの
温度は５０℃以下であってよいが、熱効率はその温度が
５０〜１５０℃であるときに一層良くなる（この点は以
下において述べる）。 触媒床を通してのガス流動の空間速度（容積）は典型的
には５０００〜５００００ ／時であり、好ましくは生
成メタノールの量がガス温度ンその設計水準（３００℃
以下もつとも好ましくは２７０℃以下）にまで上昇させ
るのに充分になったときにガスが触媒床を去るような空
間速度水準に固定される。反応したガスのメタノール含
有蓋は５０絶対気圧での方法については倒えば２〜５チ
であり一層高圧での方法では比例して多くなる。従って
未反応の炭素−化物および水素はメタノールは回収され
た後にも残留し、これらは好ましくは例えば触媒床入口
へ再循環させることによりまたは新たな合成ガスと混合
することにより、メタノール合成触媒上を再び通過させ
られる。上記の空間速度範囲はそのような方法における
混合物に関する。 沿成反応で発生した熱を高圧スチーム発生のための供給
水に移行させる好ましい方法におし・ては触媒床から出
る反応器ガスを二つの並列熱交換器を通過させる。第一
の熱交換器は合成ガスを合成反応入口温度にまで加熱す
る（合成反応入口温度は触媒床出口温度よりも２０〜４
０℃低いことが好ましい）。第二の熱交換器は水をその
沸騰が起こらないような高い圧力の下で好ましくは２０
０〜２６０℃の範囲の温度にまで加熱するか、または冷
却剤（上述の如き）を加熱してその冷却剤から熱を上記
９水に移行させる。反応済ガスはこれらの熱交換器中で
最初１５０〜１９０℃にまで冷却される。好ましくは次
いでそれを（適切には二つの流れを再合流させてから）
１発生部門もしくはメタノール回収部またはその両方か
らの冷たい合成ガスと熱交換させる。これにより有用な
第二次熱交換がもたらされ、また第−次熱交侠器の所要
容量が低減される。第二次熱交換後、ガスを冷却器およ
び分離器に送ってメタノールを回収する。 反応器でスチームを発生させ、それを供給水との熱交換
の際に凝縮させることにより熱光供給水に移行させる別
の方法においては、反応器を出る反応済ガスは、冷たい
合成ガスとの一段熱交換において５０〜１５０℃にまで
冷却し１次いで冷却器および分離器へ送るようにす１ろ
ことかできる。 本発明を添付図により説明する。 第１図および第２図は合成パージガスをタービンに導入
することによる動力回収を示す。 合成ガス発生部門（第１〜２図に共通）リフオーミング
器１０は、燃焼天然ガス（バーナ図示せず）によって加
熱した耐火物ライニング箱内に架設した触媒充填管１１
を有し、またその中に熱交換器１４Ａ−１１−配置した
煙導ガスダクト１２を有している。熱交換５Ａ−Ｄはそ
れらの中で加熱されるべき流れに関連して以下述べられ
る。熱交換器Ｅは天然ガスバーナ用の燃焼空気予熱器で
ある。リフオーミング器１０への供給原料は、熱交換器
１４Ａ中で予熱されたスチームによび脱硫天然ガスの混
合物である（脱硫は公用法であり、従って示さない）。 触媒上で反応が起こって、炭素酸化物および水素ならび
に過剰スチームを含む粗合成ガスが得られる。このガス
を廃熱ボイラ１６次いでエコノマイザ２０で冷却する。 ボイラ１６およびエコノマイザ２０と熱交換器１４Ｇは
高圧スチーム火ビラム・４１８へ供給す／、）。ガスは
並列熱交換器２２および２４で更に冷却される。 ２２においてガスは熱をメタノール合成／セージガスに
移行させ、２４においてはスチームと混合されるべき天
然ガスに熱を移行させる。これらの熱交換器からガスは
ボイラ供給水加熱器２６．冷却器２８（これは低圧ボイ
ラな含んでいてよい）および水分離器３０を流れる。 第１図のメタノール合成部門 ３０において水を分離した後、ガスは圧縮器３２により
遠心圧縮され、その中で中程度の圧力水準においてメタ
ノール分離工程からの再循環ガスと混合される。この混
合ガスは３６にお（・て二つの流れに分離される。一方
の流れは熱交換器６４および６６で加熱され１合成反応
器４０の主入口６８へ供給される。他方の流れは加熱さ
れることなく反応器４０の冷却用ガス人口４２へ供給さ
れる（所望ならば、ガス流を熱交換器６４および６６の
間で分離し、加温されたガスを冷却用ガス人口４２へ供
給することができる）。冷却用ガス人口４２は、適切に
は、触媒粒子が入り込まないように充分小さいがガスが
触媒床から入り込むには充分大きな穿孔を有する中空棒
内にそれぞれ配置されたスパージャに連絡しており、そ
うすることによりガスが冷却用ガスと混合するようにな
っている一発熱合成反応によって加熱された反応済ガス
は反応器４０を出て、４２において二つの流れに分割さ
れる。一方の流れは熱交換器６６の尚温側を通り、′そ
こそ低温側に入ってくる合成ガス欠加熱する。また他方
の流れはボイラ供給水加熱器Ａ４’１通り、そこで加熱
器２６で加熱されてエコノマイザ２０を経て高圧スチー
ムドラム１８へ送られるべき水を更に加熱する。交換器
３６および加熱器４４を出る二つの流れは再合流されて
１交換器３４の高温側を流れそこで冷たい合成ガスを加
温する。ガスは冷却器４６でメタノール凝縮温度にまで
冷却される。メタノールは分離器４８で回収される。分
離器４８を出る未反応ガスは５０において、圧縮器３２
の中間圧部へ送られるべき再循環流と、交換器２２およ
び１４Ｄでの加熱およびタービン５２での圧力降下によ
ってエネルギ回収のために処理されるべきパージ流とに
分割される。 方法の実施に用いられる圧縮器６２および種入の他の機
械の動力需要は、パージガス圧力降下り、 −ビン
５２．スチームタービン５４（高圧貫流）およびスチー
ムタービン５６（低圧貫流または凝縮）ＶＣよって供給
される。直接駆動を使用することができ、あるいはター
ビンのうちのいくつかまたはすべてが発電してその電力
を電動機駆動に使用するか、好ましい状態で送電するこ
ともできる。 第１図によるプロセス実施例 プロセスにおける熱回収は第１図中の各流れの温度（’
Ｃ） Ｋよって示される。これらの温度はリフオーミン
グ器の管１１の入口において原料として１６００ｋｇモ
ル／時の天然ガスおよび９１メ一トルトン／時のスチー
ムを用いて４１．６６５メ一トルトン／時のメタノール
を製造するプロセスに関するものである。リフオーミン
グ器の管１１の出口における圧力は２０絶対気圧であり
１反応器４０の入口ｔｉｃおける圧縮は１０２．３絶対
気圧まで行なわれる。合成部門における各ガスの組成お
よび流速は表１に示しである。 特願昭５０−８１３５６号の発明によって得られる熱効
率の改善は４４における反応器合成ガスとボイラ供給水
との間の熱交換に基くものでありかくして交換器２６か
らの温水（１５５℃）は高ｆｆ、スｆ−Ｊ、 系のエコ
ノマイザ−２０へ供給される前に２３７℃まで加熱され
る。２３７℃までの加熱は合成部門で行なわれるので、
エコノマイザ２０を出る粗合成ガスの顕温は、２２にお
けるパージガスおよび２４における供給天然ガスとの交
換による中程度の水準の熱回収に利用できる。本命明に
よって得られる熱効率の改善は、交換器２２における合
成ガスおよび交換器１４Ｄにおける煙道ガスからの廃熱
の収受後にタービン５２において９４絶対気圧からのパ
ージガスの圧力降下に基くものである。 第２図のメタノール合成部門 ３（ｌおいて水を分離後、ガスは３２において遠心圧縮
され、その圧縮機において中程度の圧力水準で、メタノ
ール分離工程からの再循環ガスと混合される。混合ガス
は熱交換器５８で合成反応入口温度にまで加熱され１合
成反応器６０の入口へ供給され、そこで水で周囲を包ま
れた管６１内に詰められたメタノール合成触媒上を通る
。合成反応が進行するにつれて熱が発生し、水によって
吸収される。その水はドラム６４へ流れそこで沸騰する
。一方液体の水が、その流出水にとって代わるために反
応器殻に６２から供給される。反応器ガスは反応器６０
から出て、熱交換器５８の高温側を流れ、そこで圧縮器
６２からの冷たいガスに熱を与え１次いで冷却器４６で
メタノール凝縮温度［１で冷却される。メタノールは分
離器４８で回収される。分離器４８から出る未反応ガス
は５０で、圧縮器６２の中間圧部へ供給されるべき再循
環流と、交換器２２および１４Ｄにおける加熱およびタ
ービン５２における圧力降下によるエネルギ回収のため
に処理されるべきパージ流とに分訝される。ドラム６４
で発生するスチームは６８で二つの流れに分割される。 スチームの一方の流れはボイラ供給水加熱器７０へ送ら
れ、そこでは加熱器２６で予熱されエコノマイザ２０を
経て高圧スチームタービン１８へ送られるべき水との熱
交換の際に凝縮が起こる。他方のスチームの流れは外送
される。加熱器２６で加温された水の一部はその凝縮さ
れたスチームとともにドラム６４へ７２で供給される。 このプロセスの実施に使用される圧縮器６２および種々
のその他の機械の動力需要は、第１図のプロセスと同様
に供給される。 第２図によるプロセスの実ｍ例 プロセスにおける熱回収は第２図中に各流れの温度（’
Ｃ）で示しである。 ２６から出るガスの僅かに低温度を除外して。 合成ガス発生部門について各温度は第１図におけるもの
と同じである。プロセスガスの組成および流量は第１図
と同じであり１表１に示しである。 特願昭５０−８１３５６号の発明によって第２図のプロ
セスにおいて得られる熱効率の改善は、一部分は１反応
器６０においてスチームとして回収され７０においてボ
イラ供給水へ移行される熱に基く、かくして交換器２６
からの温水（１５５℃）は高圧スチーム系のエコノマイ
ザ２０へ供給される前に２６７℃へ加熱される。、第１
図のプロセスにおけるように、エコノマイザ２０から出
る粗合成ガスの顕熱は、２２におけるパージガスおよび
２４における供給天然ガスとの熱交換による中程度の水
準の熱回収に利用できる。冷却器に入る反応済ガスは９
９℃（１２０℃でなく）であるので総体的な熱効率は第
１図のプロセスを用いて得られる総体的な熱効率よりも
むしろ良好であり従って、冷却器４６で大気中へ放出さ
れる熱はより少ない。しかし燃量消費は第１図のプロセ
スと同じであり、より大きな熱効率は外送される中圧ス
チームの形で利用される（表２参照）。 表 ２ 本発明は、メタノール合成反応とその他の反応（例えば
ジメチルエーテル、炭化水素または酸素化炭化水素等の
製造）とを結合したプロセスに適用できる。 ４、図面の簡単な説明 第１図は、反応器合成ガスから直接にボイラ供給水とし
て熱を回収するプロセスを示す。第２図は、合成反応器
で中間圧スチームを発生させ１次いでそのスチームの凝
縮によりボイラ供給水を加熱するプロセスＹ 示す。 １０：リフオーミング器、 １１：触媒充填管。 １２：煙道ガスダクト、 １４Ａ、Ｅ：熱交換器。 １６：廃熱ボイラ、 ４０：合成反応器。 ４４：ボ不う供給水加熱器、 ６０：合成反応器、５２
：タービン。 手続補正書（方式） ３、補正をする者 事件との関係 出 願 人 住所 − ２元十午 イムへ嘴ｌし・りＳ力ｚｖ、４ン２ン；・ソ
７ス・ソ、七テ、２Ｌ−４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和タ２年ノア月３６日（発送
日）６、補正の対象
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１） （ａ） 少なくとも１つの段階において４
００℃以上のガス流を発生させる１またはそれ以上の段
階でメタノール合成ガスを発生させ；（１）） その
１ま友はそれ以上のガス流との熱交換によって少なくと
も５０絶対気圧の圧力のスチームを発生させ； （Ｃ）そのスチームを導入するエンジンからの動力を受
は皮圧縮器によって合成ガスの圧力を合成反応圧に上昇
させ； ６１）３００℃以下の出口温度において触媒上でメタノ
ールを合成し； ＠）その合成反応で発生する熱を、沸騰が起こらないよ
うな高圧に維持した水へ移行させ；（ｆ） 得られる
熱水ｔ−スチーム発生原料として工程（１））へ送り； （６）工程（、）からの冷却ガスからメタノールを回収
することからなるメタノール製造法。 （２） 工程（，３）において熱を工程０の供給水へ
直接に移行させる特許請求の範囲（１）の方法。 （３） 合成反応で発生する熱ｔ１沸騰が起こるよう
な圧力に維持した水へ移行させ；得られるスチーム管、
沸騰が起こらないような高圧に維持した水との熱交換に
おいて凝縮させ；得られる熱水をスチーム発生工程（１
））への供給原料として用いる、特許請求の範囲（１）
の方法。 （４） 工程（６）において合成触媒から出友反応済
ガスを二つの並列熱交換器に通すことによって熱を水に
移行させ、その第一の交換器で合成ガスを合成反応入口
温度にまで加熱し、その第二の交換器で沸騰が起こらな
い高圧下に水１に２００〜２６０℃の温度に加熱するか
ま皮は冷却剤を加熱しそれから熱を水へ移行させ、工程
（ｂ）のスチーム発生用原料としてその水を用いる、特
許請求の範囲（１）〜（３）のいず孔かの方法。 （５）化学量論量と異なる水素対炭素酸化物の比′ｆｒ
有する合成ガスおよび／マ皮は非反応性ガスを含有する
合成ガスを加圧下にメタノールへの不完全な変換が起こ
る条件でメタノール合成触媒へ供給し、メタノール管反
応済ガスから回収し、未反応ガスを合成触媒へ再循環し
、ガス流ヲ／（−ジしてガス流中に含まれる非反応性ガ
スの割合を低く維持するメタノール製造方法において、
そのパージガスを膨張式エンジンにおいて圧力降下させ
ることを特徴とする方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
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