JPS5883020A - Condensation type resin-dispersed polyol composition - Google Patents
Condensation type resin-dispersed polyol compositionInfo
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- JPS5883020A JPS5883020A JP56180975A JP18097581A JPS5883020A JP S5883020 A JPS5883020 A JP S5883020A JP 56180975 A JP56180975 A JP 56180975A JP 18097581 A JP18097581 A JP 18097581A JP S5883020 A JPS5883020 A JP S5883020A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリウレタンフォームなどのポリウレタン原料
として迩した縮合系樹脂分散ポリオール組成物に関する
ものであり、特にポリエーテルポリオール中で縮合反応
ケ行って侍られる縮合系樹脂分散ポリオール組成物に関
するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a condensed resin-dispersed polyol composition used as a raw material for polyurethane such as polyurethane foam, and particularly to a condensed resin-dispersed polyol composition that is prepared by carrying out a condensation reaction in a polyether polyol. It is about things.
ポリエーテルポリオール中でビニルモノマーを重合して
得られるビニル重合体分数ポリエーテルポリオールは、
ポリマーポリオールと呼ばれ広く知られている。一方、
ポリエーテルポリオール中で縮合反応を行って組合系樹
脂が分敢したポリエーテルポリオールを製造することも
公知である。たとえば、特開昭50−15832号公報
には尿素やメラミンなどの出=m質とアルデヒドとをポ
リエーテルポリオール中で反応させて得られるアミノブ
ラスト縮合物分散ポリエーテルポリオールが記載されて
いる。−21次、特公昭52−16747号公報にはポ
リアミンやヒドラジンなどの出発物質とポリイソ7アネ
ートとをポリエーテルポリオール中で反応させて得られ
るポリ尿素あるいはポリヒドラゾシカ−ボンアミド分散
ポリ、エーテルポリオールが記載されている。縮合系樹
脂分散ポリエーテルポリオールはビニル重合体分散ポリ
エーテルポリオールと同様にポリウレタンフォームの’
+yyt 性改良に有効であるはかりでなく、さらに姐
燃性や耐浴剤性などの同上に有効である。Vinyl polymer fraction polyether polyols obtained by polymerizing vinyl monomers in polyether polyols are
It is widely known as a polymer polyol. on the other hand,
It is also known to carry out condensation reactions in polyether polyols to produce polyether polyols partitioned with conjugated resins. For example, JP-A-50-15832 describes an aminoblast condensate-dispersed polyether polyol obtained by reacting an organic substance such as urea or melamine with an aldehyde in a polyether polyol. Japanese Patent Publication No. 52-16747 describes a polyurea or polyhydrazocicabonamide-dispersed polyether polyol obtained by reacting a starting material such as a polyamine or hydrazine with a polyiso7anate in a polyether polyol. ing. Condensation resin-dispersed polyether polyol is used for polyurethane foam, similar to vinyl polymer-dispersed polyether polyol.
+yyt It is not only effective for improving properties, but also effective for reducing flammability and bath agent resistance.
本発明者はさらに新たな縮合系樹脂分散ポリエーテルポ
リオールを見い出すべく種々の研究検討を行った結果、
ポリアミンと多塩基酸と全ポリエーテルポリオール中で
反応させて得られる新規な縮合系樹脂分散ポリオール組
成?!7を見い出すに至った。この新規な縮合系樹脂分
散ポリオール組成物は、ポリウレタンフォーム等のポリ
ウレタンの機械的強度や難燃性の向上に有効であるばか
りでなく、さらに耐熱性向上などのさらに新たな性質の
付与に有効である。ポリエーテルポリオール中でポリア
ミンと多塩基酸とを反応させても多塩基酸は優先的にポ
リアミンと反応し−ポリエーテルポリオールの水酸基と
反応することは少い。便って、侍られる縮合系樹脂に少
リアミド等のポリアミンと多塩基ばの反応生成やでりり
、ポリエーテルポリオールと多塩基酸とが反応したポリ
エーテルポリエステルは少いものと考えられる。多塩基
酸はまた、その無水蛎や酸クロライド等の誘導体であっ
てもよい。本発明はこの縮合系樹脂が分散したポリエー
テルポリオールに関するものであり、即ち、ポリエーテ
ルポリオール中でポリアミンとポリカルボン酸、ポリス
ルホン酸、あるいはそれらの酸誘導体と全反応させて侍
られる微粒状縮合系樹脂が分散したポリウレタン原料用
ポリオール組成物である。The present inventor further conducted various research studies to find a new condensation resin-dispersed polyether polyol, and found that
A novel condensation resin-dispersed polyol composition obtained by reacting polyamines, polybasic acids, and all-polyether polyols? ! I ended up finding 7. This new condensation resin-dispersed polyol composition is not only effective in improving the mechanical strength and flame retardance of polyurethane such as polyurethane foam, but also in imparting new properties such as improved heat resistance. be. Even when a polyamine and a polybasic acid are reacted in a polyether polyol, the polybasic acid preferentially reacts with the polyamine and rarely reacts with the hydroxyl groups of the polyether polyol. It is thought that polyether polyesters, which are produced by the reaction of polyamines such as polyamides and polybasic acids in the condensation resins used, and polyether polyesters produced by the reaction of polyether polyols and polybasic acids, are considered to be rare. The polybasic acid may also be a derivative thereof such as anhydrous chloride or acid chloride. The present invention relates to a polyether polyol in which this condensation resin is dispersed, that is, a fine particulate condensation system prepared by completely reacting a polyamine with a polycarboxylic acid, a polysulfonic acid, or an acid derivative thereof in a polyether polyol. This is a polyol composition for polyurethane raw materials in which resin is dispersed.
本発明のfl′ii曾糸樹脂分散ポリオール組成吻は、
ポリアミド等の縮合系樹脂の微粒子が安にtryに分散
したポリエーテルポリオールである。分散安定性が良い
理田は、縮合系合成樹脂の平均粒子径が小さいのみなら
ず、一部のポリエーテルポリオールと縮合系樹脂が多塩
基酸(以下、ポリカルボン酸、ポリスルホンばあるいに
それらの酸誘導体を示す)残基金倉してグラフトしてい
るためであると推測される。ポリエーテルポリオールの
多くが多塩基酸ど反応することに縮合系樹脂分散ポリオ
ール組成物の粘度全上昇させ、また水酸基価を低下させ
るので好ましくない。The fl'ii thread resin-dispersed polyol composition of the present invention is
It is a polyether polyol in which fine particles of condensation resin such as polyamide are dispersed in a tri-layer. Rida, which has good dispersion stability, not only has a small average particle size of the condensed synthetic resin, but also has some polyether polyols and condensed resins that are polybasic acids (hereinafter referred to as polycarboxylic acids, polysulfones, etc.). It is speculated that this is due to the grafting of residual funds (indicating acid derivatives). Many of the polyether polyols react with polybasic acids, which is undesirable because it increases the total viscosity of the condensed resin-dispersed polyol composition and lowers the hydroxyl value.
このため多塩基酸の使用蓋はポリアミンに対してほぼ当
量以下であることが好ましい。ポリアミンが存在する限
り多塩基酸はポリアミンと優先的に反応し、ポリエーテ
ルポリオールと反応することは少い。本発明の縮合系樹
脂分散ポリオール組成物の分散安定性が高いため、縮合
系合成樹脂粒子は静置等によっては、、5 リエーテル
ポリオールと分離しない。便って、公知のビニル軍合体
分散ポリエーテルポリオールと同様に使用できる。即ち
、多少粘度の賜いポリエーテルポリオールとして、他の
特別な使用方法を必要とすることなくポリウレタン原料
として使用できる。For this reason, it is preferable that the amount of polybasic acid used is approximately equivalent or less to the polyamine. As long as a polyamine is present, the polybasic acid reacts preferentially with the polyamine and rarely reacts with the polyether polyol. Since the dispersion stability of the condensed resin-dispersed polyol composition of the present invention is high, the condensed synthetic resin particles do not separate from the 5-riether polyol by standing still or the like. Conveniently, it can be used in the same manner as known vinyl polymer dispersed polyether polyols. That is, it can be used as a polyether polyol as a raw material for polyurethane without requiring any other special method of use due to its somewhat high viscosity.
本発明における縮合系樹脂はポリアミンとポリカルボン
酸、ポリスルホン歌、あるいはそれらの酸誘導体との反
応により製造さ扛る。酸誘導体とは、酸無水物、ばハロ
ゲン化物、エステルなどのポリアミンに対[7て酸とし
て反応することのできる誘導体であり、好壕しくほぼ無
水物とばクロライドである。以下の説明におい−C1ポ
リカルボン淑お工ひポリスルホン酸という言葉は特に言
及しないVSS、ジこれらの酸誘導体ヶ含む言葉である
と〆義する。The condensation resin in the present invention is produced by reacting a polyamine with a polycarboxylic acid, a polysulfone, or an acid derivative thereof. Acid derivatives are derivatives capable of reacting as acids with polyamines such as acid anhydrides, halides, and esters, and are preferably substantially anhydrides and chlorides. In the following description, the term -C1 polycarbonate and polysulfonic acid is intended to include VSS and di-these acid derivatives, which are not specifically mentioned.
ポリアミンu (R’−)−+NHR2)n C’m’
:’ n 1曲の有機残基、R2:水素原子あるいH
Jルキル基。Polyamine u (R'-)-+NHR2)n C'm'
:' n 1 organic residue, R2: hydrogen atom or H
J Lukyl group.
n:2以上の整数〕で表わされる化合吻であり、特にR
2NH−R1−、NHR2[時にR2は水素りるいに低
級アルキル基〕で表わされるジアミンが好ましい。R1
は2価以上の脂肪族、芳香族、その他の炭化水系残基、
あるいはそれらの誘導体、たとえばイミノ基、エーテル
基、エステル基、ハロゲンなど奮含む誘導体であっても
よい。好ましいR1ハアルキレン基およびアリーレン基
であり、特に好ましいものは炭素数2〜12のアルキレ
ン基である。好ましいポリアミンはR2NH(CH2袖
NHR2[m = 4〜12の整数〕で表わされるポリ
メチレンジアミンあるいはその誘導体である。具体的な
ポリアミン全例示すれは、エチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、。n: an integer of 2 or more], and especially R
Diamines represented by 2NH-R1-, NHR2 [sometimes R2 is hydrogen, or a lower alkyl group] are preferred. R1
is a divalent or higher aliphatic, aromatic, or other hydrocarbon residue,
Alternatively, it may be a derivative thereof, such as a derivative containing an imino group, an ether group, an ester group, a halogen, or the like. Preferred R1 alkylene groups and arylene groups, particularly preferred are alkylene groups having 2 to 12 carbon atoms. Preferred polyamines are polymethylenediamines represented by R2NH (CH2-NHR2 [m = an integer of 4 to 12]) or derivatives thereof. Specific examples of polyamines include ethylenediamine, hexamethylenediamine, and hexamethylenediamine.
テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、キシ
リレンジアミン、ピペラジンなどがある。Examples include tetramethylene diamine, octamethylene diamine, nonamethylene diamine, diaminodiphenylmethane, xylylene diamine, and piperazine.
ポリカルボン酸は (R3HC00H)k〔R3:に価
の有機残基、に:2以上の整数〕で表わされる化合物で
あり、時にkが2〜4のポリカルボン酸が好ましい。R
3に2価以上の脂肪族、芳香族、その他の炭化水系残基
、あるいはそれらの誘導体、たとえばエーテル基、エス
テル基、ハロケンなどを含むd導体でりってもよい。好
ましいRは2〜4価の脂肪族あるいは芳香族の炭好まし
い。具坏的なポリアミン全例示すれば、以・下のような
ものがある。コハクば、アジピン酸、アゼラインは、セ
バシンば、ダイマー酸、マレイン酸、フタール酸、フェ
ニリンジ酢暇、トリメリット酸、ピロメリット鷹、ブタ
ンテトラカルボン酸。The polycarboxylic acid is a compound represented by (R3HC00H)k [R3: divalent organic residue, ni: an integer of 2 or more], and polycarboxylic acids with k of 2 to 4 are sometimes preferred. R
3 may be a d-conductor containing divalent or higher aliphatic, aromatic, or other hydrocarbon residues, or derivatives thereof, such as ether groups, ester groups, and halokenes. Preferred R is di- to tetravalent aliphatic or aromatic carbon. All specific examples of polyamines include the following: Succinic acid, adipic acid, azelain, sebacic acid, dimer acid, maleic acid, phthalic acid, phenylene diacetate, trimellitic acid, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid.
ポリスルホン酸としては、−8o、H基音2以上有する
有機化合物であり、(R3++、503)■)、k〔R
3およびkは上記と同じ意味〕で衣ゎされる化合物であ
る。ポリスルホン酸の場合、好ましいものはジスルホン
醒でうり、特に炭素数4〜12のアルキレンジスルホン
酸ヤベンゼン/スルホン酸が好ましい。Polysulfonic acid is an organic compound having two or more -8o, H fundamental sounds, (R3++, 503)■), k[R
3 and k have the same meanings as above. In the case of polysulfonic acids, preferred are disulfonic acids, and particularly preferred are alkylene disulfonic acid/sulfonic acid having 4 to 12 carbon atoms.
前記のように上記多塩基酸は酸誘導体であってもよい。As mentioned above, the polybasic acid may be an acid derivative.
酸誘導体としては特に酸無水物と酸クロライドが好まし
い。また、上記ポリアミンや多塩4wrtsそれぞれ2
種以上を併用して縮合系樹脂を製造することもできる。As acid derivatives, acid anhydrides and acid chlorides are particularly preferred. In addition, 2 each of the above polyamines and polysalts 4wrts
A condensation resin can also be produced by using two or more species in combination.
たとえば、ポリカルボンばあるいはポリスルホンば全2
橿以上併用することは勿論、ポリカルボン歌とポリスル
ホン酸とを併用することもできる。ポリアミンと多塩基
酸との反応は、前記のようにほぼ当量反応させることが
好ましい。またイミド結合を生成させる場合は、アミン
基に対して1/2当量のカルボン酸等を反応させる。過
剰のポリアミンや多塩基酸の使用は不都合を生じること
がある。特にカルボン、酸基やスルホン酸基の残存した
ポリエーテルポリオールはポリウレタン生成反応に悪影
響をもたらすことが多い。従って、過剰の原料は味去す
ることが好筐しい。生成する縮合系樹脂は、たとえは次
のような構造単位を有すると考えられるが、勿論こtら
のみに限られるものではない。For example, polycarbonate or polysulfone
Of course, polycarbonate and polysulfonic acid can be used together. The reaction between the polyamine and the polybasic acid is preferably carried out in substantially equivalent amounts as described above. Further, when forming an imide bond, 1/2 equivalent of carboxylic acid or the like is reacted with the amine group. The use of excess polyamines or polybasic acids may cause disadvantages. In particular, polyether polyols with residual carboxyl, acid groups, or sulfonic acid groups often have an adverse effect on the polyurethane production reaction. Therefore, it is preferable to taste away the excess raw material. The resulting condensation resin is thought to have the following structural units, but is of course not limited to these.
℃止−R’−NHCO−R”−Co )−、−(Ll(
’−NHCO−R”−の「鴻計1縮合系樹脂生奴り媒体
となるポリエーテルポリオールは、棟々のもの全使用し
つるが、ポリウレタン製造原料として適したポリエーテ
ルポリオールが好ましい。なぜなら、得られる縮合系樹
脂分散ポリオール組成物の水酸基価や水酸基数等の特性
は主に使用する媒体としてのポリエーテルポリオールの
特性に依存するからである。ポリエーテルポリオールの
特性は特に限定されるものではないが、水酸基価が約2
0〜300、平均水酸基数約2〜8のポリエーテルポリ
オールが適当である。特に好ましいポリエーテルポリオ
ールは軟質あるいは半硬質のポリウレタンフォームの原
料として従来使用されていた、あるいは知られていたポ
リエーテルポリオールであり、その水酸基価が約30〜
150、平均水酸基数約2〜4のポリエーテルポリオー
ルである。℃ stop-R'-NHCO-R"-Co)-, -(Ll(
'-NHCO-R'-'s '-NHCO-R' - 'Koukei 1 Condensation-based resin The polyether polyol that is used as the raw material can be used in any way, but polyether polyols suitable as raw materials for producing polyurethane are preferred.The reason is that This is because the properties such as the hydroxyl value and number of hydroxyl groups of the resulting condensed resin-dispersed polyol composition mainly depend on the properties of the polyether polyol as the medium used.The properties of the polyether polyol are not particularly limited. No, but the hydroxyl value is about 2
Polyether polyols having an average number of hydroxyl groups of about 2 to 8 are suitable. Particularly preferred polyether polyols are polyether polyols that have been conventionally used or known as raw materials for flexible or semi-rigid polyurethane foams, and have a hydroxyl value of about 30 to
150, a polyether polyol having an average number of hydroxyl groups of about 2 to 4.
ポリエーテルポリオールは2以上の活性水素を有するイ
ニシエーターにエポキシドを付加して得られるものが好
ましい。イニシェーターは2種以上の混合物であっても
よい。イニシエーターとしては、たとえば、多価アルコ
ール、糖アルコール、アルカノールアミン、アミン、多
価フェノール、その他の水酸基の水素原子あるいはアミ
ン基の水素原子などのエポキシドと反応しうる活性の扁
い水素原子を2以上有する化合物である。イニシエータ
ーとしてはさらにこれら2以上の活性水素全盲するイニ
シエーターにエポキシドを付加して得られる目的とする
ポリエーテルポリオールよシも、エポキシド付加量の少
いポリエーテルポリオールなどの水酸基含有化合物も使
用できる。代表的なイニシェークーを例示すれば、たと
えば次のようなものがアル。エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン
、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール。The polyether polyol is preferably one obtained by adding an epoxide to an initiator having two or more active hydrogens. The initiator may be a mixture of two or more types. As an initiator, for example, an active flat hydrogen atom that can react with an epoxide such as a hydrogen atom of a polyhydric alcohol, a sugar alcohol, an alkanolamine, an amine, a polyhydric phenol, or a hydrogen atom of an amine group is used. This is a compound having the above. As the initiator, it is also possible to use the target polyether polyol obtained by adding epoxide to these two or more active hydrogen-blind initiators, or a hydroxyl group-containing compound such as a polyether polyol with a small amount of epoxide added. . Examples of typical initiations include the following: Ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, hexanetriol.
ジグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、
マンニトール、シュークロース、エタノールアミン、ン
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグロバノ
ールfミン、エチレンジアミン、クエチリントリアミン
、トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ポリ
メチレンポリフェニルアミン、ビスフェノールA。diglycerin, pentaerythritol, sorbitol,
Mannitol, sucrose, ethanolamine, ethanolamine, triethanolamine, diglobanol famine, ethylenediamine, quetilintriamine, tolylenediamine, diaminodiphenylmethane, polymethylenepolyphenylamine, bisphenol A.
ノボラック。Novolac.
上記イニシエーターに付加するエポキシドとしては、%
にアルキレンオキシドが好ましいが、これに限ら扛るも
のではなく、たとえはスチレンオキシド、各種グリシジ
ルエーテル類などのエポキシドを使用しうる。アルキレ
ンオキシドとしては、炭素数2〜4のエポキシド、たと
えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、エピクロ
ルヒドリン、ブチレンオキシドが好ましいが、特にプロ
ピレンオキシド単独またはプロピレンオキシドとエチレ
ンオキシドとの組み合せが好ましい。プロピレンオキシ
ドとエチレンオキシドを組み合せる場合、両省全混合し
てイニシエーターに付加する方法または両者を別々に順
次付加する方法などを使用することができる。両者の付
加割合は特に限定さ扛るものではないが、ポリエーテル
ポリオール中のエチレンオキシドの割合は60重t%以
下が好ましい。The epoxide added to the above initiator is %
Although alkylene oxide is preferred, the present invention is not limited to this. For example, epoxides such as styrene oxide and various glycidyl ethers can be used. As the alkylene oxide, epoxides having 2 to 4 carbon atoms, such as ethylene oxide, propylene oxide, epichlorohydrin, and butylene oxide are preferred, and propylene oxide alone or a combination of propylene oxide and ethylene oxide is particularly preferred. When propylene oxide and ethylene oxide are combined, a method can be used in which both are thoroughly mixed and added to the initiator, or a method in which both are added separately and sequentially. Although the addition ratio of both is not particularly limited, the ratio of ethylene oxide in the polyether polyol is preferably 60% by weight or less.
また、エチレンオキシドは1級水酸基を生成させるので
、ポリエーテルポリオールの末端ブロック會オキシエチ
レンブロックとすること&’こより活性の高い1級水酸
基を有するポリエーテルポリオールを得ることができる
。Furthermore, since ethylene oxide generates primary hydroxyl groups, by forming the terminal blocks of polyether polyol into oxyethylene blocks, polyether polyols having highly active primary hydroxyl groups can be obtained.
ポリエーテルポリオ−・ルとして、上記イニシエーター
にエポキシドを付加して得らnるもの以外に四員環以上
の環状エーテルの開環1合によって得られるポリエーテ
ルポリオール、たとえばテトラヒドロフランより得られ
るポリ(オキシテトラメチレン)グリコールなど、全相
いることもできる。As polyether polyols, in addition to those obtained by adding epoxide to the above-mentioned initiator, polyether polyols obtained by ring-opening of cyclic ethers having four or more members, such as poly( All phases, such as oxytetramethylene) glycol, can also be present.
ポリエーテルポリオール中でポリアミンと多塩基酸を反
応させることによって安定な上記縮合系樹脂分散ポリエ
ーテルポリオニルが得られる。ポリエーテルポリオール
に対する縮合系樹脂の割合は60重市チ以ド、特に40
m[量係以下が好ましい。縮合系樹脂の割合がこれ以上
画くなるとポリエーテルポリオールの粘度が上昇すると
ともに、分散安定性も低下し易い。ポリエーテルポリオ
ールに対する縮合系樹脂の割合の下限は特に限定されな
い。しかし、目的とする種々の特性を発揮しう□るには
約5重重係程度が下限となることが多い。ポリエーテル
ポリオール中で縮合系樹脂は微粒子として分散している
。その平均粒径は通常40μ以下であり、特に0.1〜
10μ程度が適当である。縮合系樹脂の平均粒径は温度
その他の反応条件で調節することができ、比較的小さい
粒径となるように調節することが好ましい。本発明の組
合系樹脂分散ポリオール組成物において、分散安定性の
高い1つの理由はこの縮合系樹脂の平均粒径が小さいこ
とにある。By reacting a polyamine and a polybasic acid in a polyether polyol, the above-mentioned stable condensed resin-dispersed polyether polyonyl can be obtained. The ratio of condensation resin to polyether polyol is 60% or less, especially 40%
m [quantity coefficient or less is preferable. If the proportion of the condensation resin increases further, the viscosity of the polyether polyol increases and the dispersion stability tends to decrease. The lower limit of the ratio of the condensed resin to the polyether polyol is not particularly limited. However, in order to exhibit various desired properties, the lower limit is often about 5 folds. The condensation resin is dispersed as fine particles in the polyether polyol. The average particle size is usually 40μ or less, especially 0.1~
Approximately 10μ is appropriate. The average particle size of the condensation resin can be adjusted by adjusting the temperature and other reaction conditions, and is preferably adjusted to a relatively small particle size. One of the reasons for the high dispersion stability of the combination resin-dispersed polyol composition of the present invention is that the average particle size of the condensation resin is small.
前記のように、ポリエーテルポリオール中における縮合
系樹脂の分散安定性が高い理由の1つは、ポリエーテル
ポリオールの一部が縮合系樹脂とグラフトしているから
であると考えら扛る。あらかじめ組合系樹脂全製造し、
これ會ポリエーテルポリオール中に分散させる方法では
たとえ縮合系樹脂の平均粒子径が同程度であったとして
も、本発明の縮合系樹脂分散ポリオール組成物に比較す
れば分散安定性が低い。ポリエーテルポリオールと多塩
基酸が反応していることは、ポリエーテルポリオールが
多塩基酸等と全く反応しな゛い場合に予測される水酸基
価とは異ることによって確認される。通常、これより計
算されるポリエーテルポリオールと多塩基酸との反応は
わずかであるが、分散安定性に対する寄与は無視できな
いものである。As mentioned above, one of the reasons why the dispersion stability of the condensed resin in the polyether polyol is high is thought to be that a part of the polyether polyol is grafted with the condensed resin. All combination resins are manufactured in advance,
In this method of dispersing in polyether polyol, even if the average particle diameter of the condensed resin is about the same, the dispersion stability is lower than that of the condensed resin-dispersed polyol composition of the present invention. The fact that the polyether polyol and the polybasic acid have reacted is confirmed by the fact that the hydroxyl value is different from that expected if the polyether polyol does not react with the polybasic acid at all. Usually, the reaction between the polyether polyol and the polybasic acid calculated from this is small, but its contribution to dispersion stability cannot be ignored.
ポリエーテルポリオール中におけるポリアミンと多塩基
酸の反応は、さらに他の化合物の存在下に行うこともで
きる。この添加剤としては、たとえはポリアミンと多塩
基酸の反応を促進する触媒、ポリエーテルポリオール以
外のポリオール、W1合系樹脂の連鎖停止剤、または着
色剤や充填剤などの不活性な添加剤などがある。The reaction between the polyamine and the polybasic acid in the polyether polyol can also be carried out in the presence of other compounds. Examples of these additives include catalysts that promote the reaction between polyamines and polybasic acids, polyols other than polyether polyols, chain terminators for W1 resins, and inert additives such as colorants and fillers. There is.
触媒としては、たとえはカルボジイミド等の組合剤酸ク
ロリドを用いた場合は釉々の塩基が使用できる。ポリニ
ーゲルポリオール以外のポリオールとしては、多価アル
コールなどの低分子量ポリオールやポリエステルポリオ
ールなどが使用できる。As a catalyst, a glazing base can be used, for example when a combination acid chloride such as a carbodiimide is used. As polyols other than polynigel polyol, low molecular weight polyols such as polyhydric alcohols, polyester polyols, etc. can be used.
本発明の縮合系樹脂分散ポリオール組成物はそのままポ
リウレタン原料用のポリオールとして使用しうる。また
、このポリオール組成wJヲポリエ、−チルポリオール
で希釈して使用することもできる。希釈するポリエーテ
ルポリオールは、このポリオール組Kmの原料として使
用したポリエーテルポリオールであつ−てもよく、また
他のポリエーテルポリオールであっても・よい。The condensed resin-dispersed polyol composition of the present invention can be used as it is as a polyol for polyurethane raw materials. Moreover, this polyol composition wJ can also be diluted with a -chill polyol and used. The polyether polyol to be diluted may be the polyether polyol used as a raw material for this polyol set Km, or may be another polyether polyol.
さらに、他のポリオール、たとえはポリニスデルポリオ
ールや多価アルコール等を加えることもできる。Furthermore, other polyols, such as polynisder polyols and polyhydric alcohols, can also be added.
本発明の縮合系樹脂分散ポリオール組成物は従来のポリ
マーポリオールや縮合系樹脂分散ポリオールと同様、各
種ポリウレタンの原料として使用することができる。ポ
リウレタンとしてはフオームと非フオームに2分しうる
が、特tこ本発明のポリオール組成物はポリウレタンフ
ォームの原料として適している。勿論、ニジストマーや
塗料その他の非フオームポリウレタンの原料としても使
用しうる。ポリウレタンフォームには、軟質、半硬質、
および硬質に3分さnるが、本発明のポリオール桐成物
は特に軟質と半硬質のポリウレタンフォームの原料とし
て通している。ポリウレタンフォームは本発明のポ、リ
オール組成物とポリイソシアネートとを生成分とする反
応性混合物から製造される。ポリイソシアネートとして
は、芳香族、脂環族、脂肪族その他のポリイソシアネー
トtl−使用しうるが特に芳香族ポリイソシアネートが
好ましい。また、ポリイソシア、ネートとしては、いわ
ゆる変性ポリイソシアネートを使用することもできる。The condensed resin-dispersed polyol composition of the present invention can be used as a raw material for various polyurethanes, like conventional polymer polyols and condensed resin-dispersed polyols. Although polyurethanes can be divided into foam and non-foam, the polyol composition of the present invention is particularly suitable as a raw material for polyurethane foam. Of course, it can also be used as a raw material for non-foam polyurethanes such as paints and paints. Polyurethane foams include flexible, semi-rigid,
The polyol paulownia composition of the present invention is particularly used as a raw material for soft and semi-rigid polyurethane foams. Polyurethane foams are produced from reactive mixtures comprising the polyol compositions of the present invention and polyisocyanates. As the polyisocyanate, aromatic, alicyclic, aliphatic and other polyisocyanates can be used, but aromatic polyisocyanates are particularly preferred. Furthermore, as the polyisocyanates, so-called modified polyisocyanates can also be used.
ポリイソシアネートとしては、具体的には、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、ナフタレン
/インシアネート。Specifically, the polyisocyanate includes tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate,
Polymethylene polyphenylisocyanate, naphthalene/incyanate.
イソホロンジイソンアネート、メチレンビス(シクロヘ
キシルイソシアネート)、ヘキサメチレンジイソシアネ
ート、キシリレンジインシアネートなどがある。反応性
混合物VCは、上記2つの主成分以外に棟々の添加剤が
添加される。通常必須の添加剤は触媒と発泡剤であり、
さらに整泡剤が瘉加されることも多い。触媒としては、
第三アミン触媒と有機スズ化合物や有機鉛化合物などの
有機金属化合物が代表的なものであり、こnらが併用さ
れることが多い。発泡剤としてハ、トリクロロフルオロ
メタン、ジクロロジフルオロメタン、塩化メテレ/、そ
の他のハロゲン化炭化水素発泡剤、水、および空気等の
不活性ガスが代懺的なものであり、特に・・ロゲン化炭
化水素発泡剤単独または七扛と水とが併用される場合が
多い。整泡剤としては、各柚有機ケイ素化合物が主に使
用さn、6oさらに任意に添加しつる添加剤としては、
たとえは充填剤1M燃剤、安定剤1強化剤9着色剤など
がある。Examples include isophorone diisonanate, methylene bis(cyclohexyl isocyanate), hexamethylene diisocyanate, and xylylene diisocyanate. In addition to the above two main components, various additives are added to the reactive mixture VC. Usually essential additives are catalysts and blowing agents.
Furthermore, foam stabilizers are often added. As a catalyst,
Typical examples include a tertiary amine catalyst and an organometallic compound such as an organotin compound or an organolead compound, and these are often used in combination. Typical blowing agents include trichlorofluoromethane, dichlorodifluoromethane, metele chloride/other halogenated hydrocarbon blowing agents, water, and inert gases such as air. A hydrogen blowing agent alone or a combination of a hydrogen blowing agent and water is often used. As foam stabilizers, various organic silicon compounds are mainly used.
Examples include 1M filler, 1M refueling agent, 1M stabilizer, 9M reinforcing agent, and 9M colorant.
以下に本発明を実施例や参考例により具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。EXAMPLES The present invention will be specifically explained below using Examples and Reference Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例1
グリセリンにプロピレンオキシドを付加し、さらにエチ
レンオキシド(i715wt%になるように付加した分
子1i15000のポリエーテルトリオール160 f
’ft:3つ目フラスコに仕込み、攪拌しながら120
℃で充分減圧脱水を行なう。Example 1 Propylene oxide was added to glycerin, and then ethylene oxide (i715 wt%) was added to create a polyether triol with a molecular weight of 15000 and 160 f.
'ft: Pour into the third flask and stir while stirring.
Thoroughly dehydrate under reduced pressure at ℃.
系内に窒素を導入した後、さらに窒素を流通しながら水
分を完全に除去したジアミノジフェニルメタン24f、
無水、フタル酸16f’i加え、80℃で攪拌、混合す
る。系は一度透明均一になり、その後徐々に白濁してく
る。80℃で4時間反応させた後160℃に昇温し、さ
らに2時間反応させる。反応後真空脱気全行ない微量の
低沸分を回収する。得られたポリオールは黄白色不透明
°で粘度は4.500 CP(at 25℃)であった
。800メツシユのステンレス金網で濾過試験全行なっ
た結果、金網上にr別された樹脂粒子残留分はなくすべ
て通過シタ。After introducing nitrogen into the system, diaminodiphenylmethane 24f is obtained by completely removing water while flowing nitrogen,
Add anhydride and 16f'i of phthalic acid, and stir and mix at 80°C. The system once becomes transparent and homogeneous, and then gradually becomes cloudy. After reacting at 80° C. for 4 hours, the temperature was raised to 160° C. and the reaction was further continued for 2 hours. After the reaction, complete vacuum degassing is performed to recover trace amounts of low-boiling components. The resulting polyol was yellowish-white and opaque with a viscosity of 4.500 CP (at 25°C). As a result of all the filtration tests carried out using an 800 mesh stainless wire mesh, there were no residual resin particles that had been separated on the wire mesh, and all of them passed through.
実施例2
グリセリンにプロピレンオキシドを付加し、さらにエチ
レンオキシド’113wt%になるように付加した分子
量3,000のポリエーテルポリオール140r’i3
つ目フラスコに仕込み、攪拌しながら充分減圧脱水を行
なう。系内に窒素を導入した後、ざらに窒素を流通しな
がらエチレンジアミン18.9 f 、 )リエチルア
ミン100fを加え、攪拌を続けながら30℃にする。Example 2 Polyether polyol 140r'i3 with a molecular weight of 3,000, which was obtained by adding propylene oxide to glycerin and further adding ethylene oxide to give a concentration of 113 wt%.
Pour into a second flask and thoroughly dehydrate under reduced pressure while stirring. After introducing nitrogen into the system, 18.9 f of ethylenediamine and 100 f of ethylamine were added while flowing nitrogen roughly, and the temperature was raised to 30°C while stirring.
滴下ロートから7タル酸クロライド64.1fを2時間
かけて滴下する。滴下終了後30℃でさらに1時間反応
させた後、90℃に昇温し7.2時間反応させる。反応
後過剰のトリエチルアミンを減圧脱気除去し黄白色の不
透明なポリオールを得た。粘度ij 5,200 CP
(at 25℃)で800メツシユのステンレス金網を
f別号なくすべて通過した。64.1f of 7-taloyl chloride was added dropwise from the dropping funnel over 2 hours. After the dropwise addition was completed, the reaction was continued at 30°C for an additional hour, and then the temperature was raised to 90°C and the reaction was continued for 7.2 hours. After the reaction, excess triethylamine was removed by degassing under reduced pressure to obtain a yellowish-white opaque polyol. Viscosity ij 5,200 CP
(at 25°C), passed through an 800-mesh stainless steel wire mesh without any f markings.
実施例3
実2ill1例1で使用したポリエーテルポリオール1
80 ft3つロフラスコに仕込み、攪拌しながら充分
減圧脱水を行なう。系内に窒累會導入した後、さらに窒
素を流通させながら、2.5−ジメチルピペラジン7.
2f、)リエチルアミン32、Of會加え攪拌を続けな
がら30℃にする。Example 3 Polyether polyol 1 used in Example 1
The mixture was placed in three 80 ft flasks and thoroughly dehydrated under reduced pressure while stirring. After introducing nitrogen into the system, 2,5-dimethylpiperazine7.
2f,) Add ethylamine 32,000 ml and heat to 30° C. while continuing to stir.
滴下ロートからm−ベンゼンジスルホニルクロライド1
7.49’i2時間かかつて滴下する。滴下終了後30
℃でさらに1時間反応させた後、90℃に昇温して2時
間反応させる。反応後過剰のトリエチルアミンを減圧脱
気除去し、黄色不透明のポリオールを得た。粘度は2,
500CP(at25℃)で800メツシユのステンレ
ス金網をr別号なくすべて通過した。From the dropping funnel m-benzenedisulfonyl chloride 1
7. Drop for 2 hours or more. 30 minutes after completion of dripping
After reacting for an additional 1 hour at °C, the temperature was raised to 90 °C and the reaction was continued for 2 hours. After the reaction, excess triethylamine was removed by degassing under reduced pressure to obtain a yellow, opaque polyol. The viscosity is 2,
It passed through an 800-mesh stainless steel wire mesh at 500CP (at 25°C) without any special markings.
実施例4
実施例2で使用したポリエーテルポリオール160 f
’i3つロフラスコに仕込み、攪拌しながら充分減圧脱
水を行なう。系内に窒素上導入した後、さらに窒素を流
通させなからピロメリット酸無水物26.29と脱水メ
タノール301を加え60℃で1時間加熱する。ヘキサ
メチレンジアミン13.8 f ′ft:添加し、60
℃で30分攪拌を続けた後、140℃に昇温しメタノー
ル。Example 4 Polyether polyol 160 f used in Example 2
Place 3 pieces in a flask and thoroughly dehydrate under reduced pressure while stirring. After introducing nitrogen into the system, 26.29 ml of pyromellitic anhydride and 301 ml of dehydrated methanol were added and heated at 60° C. for 1 hour without passing nitrogen. Hexamethylene diamine 13.8 f'ft: added, 60
After continuing stirring at ℃ for 30 minutes, the temperature was raised to 140℃ and methanol was added.
水2a−5時間かかつて減圧除去する。得られたポリオ
ールは黄白色不透明で粘度は4,250CP(at25
℃)であった、800メツシュ金網通過試験は残留分な
くすべて通過した。Remove water under reduced pressure for 5 hours. The obtained polyol was yellowish white and opaque with a viscosity of 4,250 CP (at 25
℃) and passed the 800 mesh wire mesh passage test without any residue.
実施例5
実施例1で使用したポリエーテルポリオール80 f’
に3つ目フラスコに仕込み攪拌しながら充分減圧脱水を
付なう。系内に窒素を導入した後、さら3窒素を流】m
させながら無水ゝマレイン酸16.8tを加え、120
℃で攪拌する。m−キシリレンジアミン23.2S”(
i7上記ポリオール802にM解させた溶液を滴下ロー
トラ用いて2時間かかつて滴下する。滴下終了後160
℃で2時間減圧脱気して黄白色不透明なポリオ−#’i
得*。粘iU 3.800 CP (at 25℃)で
800メツシュ金網通過試嵌は残留分なくすべて通過し
た。Example 5 Polyether polyol 80 f' used in Example 1
Next, pour into the third flask and thoroughly dehydrate under reduced pressure while stirring. After introducing nitrogen into the system, flow 3 more nitrogen]m
While stirring, add 16.8t of maleic anhydride,
Stir at °C. m-xylylenediamine 23.2S” (
i7 A solution of polyol 802 dissolved in M is added dropwise for about 2 hours using a dropping rotor. 160 minutes after completion of dripping
Degassed under reduced pressure at °C for 2 hours to obtain a yellowish-white opaque polio-#'i.
Profit*. The test fitting passed through an 800 mesh wire mesh at a viscosity iU of 3.800 CP (at 25°C) without any residue.
レタンフオームの発泡結果會第1衣に示す。The results of foaming the retan foam are shown in Figure 1.
Claims (1)
ルボン酸、ポリスルホン酸あるいはそれらの酸誘導体と
を反応させて得られる倣粒状縮合系樹力旨が分散したポ
リウレタン原料用ポリ、オール組成物。 2、 ポリアミンが脂肪族あるいは芳香族のジアミンで
あることを特徴とする特cf詞求の範囲第1項の組成物
。 3、 ポリカルボン酸が2〜4価の脂肪族あるいは芳香
族のポリカルボン酸であること勿特徴とする特許請求の
範囲第1項の組成物。 4、 ポリスルホン酸が脂肪族あるいは芳香族のジスル
ホン酸であること+h徴とする特許請求の範囲第1項の
組成物。 5、 酸誘導体が酸無水嘴、、あるいはばクロライドで
あることを特徴とする特許請求の範囲第1項の組成物。 6 ポリオール組成物中の縮合系樹脂の割合が5〜60
重量係であることを特徴とする特許請求の範囲第1項の
組成物。 7、 微粒状縮合系輌脂の平均粒子径が40μ以下であ
ることを特徴とする特許請求の範囲第1項の組成物。[Scope of Claims] 1. A polyol composition for polyurethane raw materials in which imitative granular condensation resins obtained by reacting polyamines with polycarboxylic acids, polysulfonic acids, or their acid derivatives in polyether polyol are dispersed. thing. 2. The composition according to item 1 of the specified scope, characterized in that the polyamine is an aliphatic or aromatic diamine. 3. The composition according to claim 1, wherein the polycarboxylic acid is a di- to tetravalent aliphatic or aromatic polycarboxylic acid. 4. The composition according to claim 1, wherein the polysulfonic acid is an aliphatic or aromatic disulfonic acid. 5. The composition according to claim 1, wherein the acid derivative is an acid anhydride or a chloride. 6 The ratio of condensation resin in the polyol composition is 5 to 60
A composition according to claim 1, characterized in that it is by weight. 7. The composition according to claim 1, wherein the average particle diameter of the fine particulate condensed raspberry is 40 μm or less.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56180975A JPS5883020A (en) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | Condensation type resin-dispersed polyol composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP56180975A JPS5883020A (en) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | Condensation type resin-dispersed polyol composition |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5883020A true JPS5883020A (en) | 1983-05-18 |
JPS64974B2 JPS64974B2 (en) | 1989-01-10 |
Family
ID=16092547
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56180975A Granted JPS5883020A (en) | 1981-11-13 | 1981-11-13 | Condensation type resin-dispersed polyol composition |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5883020A (en) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011132424A1 (en) * | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 三洋化成工業株式会社 | Polyol for polyurethane preparation and polyurethane preparation method using same |
JP2013036033A (en) * | 2011-07-12 | 2013-02-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polyol composition for polyurethane foam production |
-
1981
- 1981-11-13 JP JP56180975A patent/JPS5883020A/en active Granted
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WO2011132424A1 (en) * | 2010-04-22 | 2011-10-27 | 三洋化成工業株式会社 | Polyol for polyurethane preparation and polyurethane preparation method using same |
CN102858833A (en) * | 2010-04-22 | 2013-01-02 | 三洋化成工业株式会社 | Polyol for polyurethane preparation and polyurethane preparation method using same |
US20130030140A1 (en) * | 2010-04-22 | 2013-01-31 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polyol for polyurethane preparation and polyurethane preparation method using same |
JP5798551B2 (en) * | 2010-04-22 | 2015-10-21 | 三洋化成工業株式会社 | Polyol for producing polyurethane and method for producing polyurethane using the same |
US9340640B2 (en) * | 2010-04-22 | 2016-05-17 | Sanyo Chemical Industries, Ltd. | Polyol for polyurethane preparation and polyurethane preparation method using same |
JP2013036033A (en) * | 2011-07-12 | 2013-02-21 | Sanyo Chem Ind Ltd | Polyol composition for polyurethane foam production |
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---|---|
JPS64974B2 (en) | 1989-01-10 |
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