JPS5881610A - 粗面化された合成繊維およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は粗面化され九合成繊維およびその製造方法に関
し、殊に染色物の色の深みを一期的に向上させる発明に
関する。

従来各櫨有機合成繊ｊ！特に溶融紡糸された合成繊維は
−その繊維表面の清らかさのため特有のワキシー感、鏡
面光沢があり、かり華毛や絹等にくらべて色の深みが得
られないなどの欠点を有していた。

通常、繊維表面を粗にすることが光沢の改良や風合い変
化の手段となると考えられ、微粒子例えば酸化チタンを
添加して艶を、消すことが行なわれるが、この方法では
単に艶を消すのみで発色性が急くなること杜よく知られ
ている。

この発色性、と）わけ色の深味、鮮明性は、繊維の如何
ヰる使用分野への素材条件としても必要なものであるが
、特にフォーマルウェアの如き黒染品としては必須であ
〕、この黒色の染色物において色の深みがあプかつ緋明
さがある黒染品が得られにくいとｈ５めが実情でありた
。

そして籍にポリエステル系合成繊維表面、その優れた機
能性のために最も広く使用されているが、前記の如き発
色性の点で解決すべき点があシ１色の深みや鮮明性に優
れ丸ものが特にｌ！望されるところであった。

合成繊維の前記問題点を解決するために６櫨の技術が公
、けにされている。

本発明者等も先に無機微粒子を含有するポリエステ〃繊
膳をアルカリエッチ、ングして繊町表面に特定の凹凸を
形成させ、該凹凸粗面によシ濃色化効果“を得る技術に
つき特開昭５５−１０７５１２ｔなどで提案した。

また本発明者等と同一会社の先輩研究者等によシ、有機
合成繊維にグロー放電プフズマを照射し、繊維表面に特
定の凹凸を形成させ、この凹凸により濃色化効果を得る
技術も特開昭５２−９９４００号として公けにされてい
る。

前者は従来のポリエステル繊維では達成し得なかった優
れた濃色化効果を付与出来る技術と自負しているが、本
発明は後述するように製造手段の違いもあシ、さらに格
段にすばらしい色の深み。

色の鮮明性を付与出来る技術に関するものである。

又後者は、製造手段の点で本発明の土台となるものであ
るが、通常の合成繊維、即ち、微粒子を含有しない合成
繊維にプラズマ照射する技術に関するものであシ、得ら
れた合成繊維においてはそれな夛に発色性が向上するが
、前記前者で得られる繊維に比べても、いまだ満足の□
ゆくものではない。本発明はこの後者とは１フズマ照射
を用いる点で似ているが、その濃色向上効果は後者では
全く予想も出来ない格段に優れたものである。

即ち本発明は、おおまかＫＷえば、合成繊維に出来るだ
け多くの微粒子を分散・含有させておき、その微粒子を
分散・含有させた合成繊維に低温プラズマ照射を行なう
ことによって、該繊維表向に。

プラズマ照射によりても飛散されることなく基質上に留
まり九像粒子を核とした基質ポリマーが粒状構造の凸部
を条数形成したものである。

本発明者等は、微粒子を含有しない通常の合成繊維に１
フズマ照射し、その表面を走査型電子顕ａｍで観察する
と、繊維軸方向に対して直角方向に長くのびるさざ波状
あるいは執状の凹凸が形成され、この凹凸の形態、方向
性が溶融紡糸して得られる合成繊細にａ４１１に一般的
であることを認めた。ま九湿式紡糸合成織城や乾式紡糸
合成繊維でも、凝固あるいは固化時の構造やスキン・コ
ア構造があるため一様とは太元ないが、や紘９織紬軸方
向に短かく、繊維軸方向と直角方向には長い模様の凹凸
が形成されることが判った。この様な凹凸は光学的に見
た場合繊維軸方向に入射光が通る場合゛と、繊維軸と直
角方向に入射光が通る場合とは同一効果になシ得ず、発
色性改良にも自ずと限度が発生することに思い散った。

しかしながら如何にして繊維軸方向とその直角方向とを
類似した構造にするか、プラズマ中のエツチング挙動と
の関連について鋭意研究した結果本発明に到達したもの
である。本発明者等は当初、微粒子を含有しｆＣ繊維に
プラズマ照射しても、微粒子を含有しない場合と同じく
繊維を構成する基質も、又微粒子も、共に同程度にエツ
チングされ、結局微粒子に基づく凹凸が付加されるもの
の、基質の表面には微粒子を含有しない場合と同じく、
前述のさざ波状の凹凸表面が形成されるのではないかと
考えていた。しかるに、微粒子を含有した繊ａｔ−櫨々
つ＜シ、それにプラズマ照射して観察並びに解析を行な
うと、ポリマー基質の、微粒子で遮蔽されない表面部分
はプラズマ照射によプ飛散するが、基貿内に含有させた
微粒子はプラズマ照射によりても飛散することなく基質
表面に１Ｌ結局ポリマー基質表面には微粒子が濃度高く
集ま）、その集合した微粒子を核として基質が粒状構造
の凸部を形成し、この凸部が密度高く集まることによっ
て全体的に繊維表面に凹凸を形成することが判明して来
九。

そしてとの繊１ＩＩｉ表面での微粒子ｔ−核としてポリ
マー基質によ〕形成され友凹凸により、またその方向性
のない凹凸によ）、またその凹凸の大きさ。

密度により、さらＫｔた微粒子の素材そのものにより、
微粒子を含有しない通常の合成繊維をプラズマ照射して
得られる場合に比し、まさに着るしく濃色比を向上させ
ることが出来丸もので参る。

即ち本発明の第１の発明は、微粒子を含有する合成繊維
にプラズマ照射してなる合成繊維であって、合成繊維の
表ＥｉｉＫ、微粒子が集合し該集合しえ微粒子を核とし
て合成繊維を構成するポリマー基質が粒状構造となって
凸Ｓを形成し、該凸部が集合して合成織義表函上に凹凸
を形成しておシ。

前記の粒状構造の互いに隣接する粒状構造間の中心間距
離が０．０５ないし１ミクロンであ〕、該粒状構造が１
平方ミクロン当九）１ないし２００個存在°している粗
面化され九合成繊維であり、又ＪＩ２の発明は、合成繊
維中に平均−次粒子径が２００ミリミクロンよシ小さい
微粒子を０．１ないし１０重量含有する合成繊維に低温
プラズマ照射を行ない、合成繊維表面に、集合した微粒
子を核とし九ポリマー基質の粒状構造による凸部を形成
させる粗面化され九合成繊維の製造方法である。

尚本発明の合成繊維とはボリエスデρ系、ポリアミド系
、アクリル系、ポリウレタン系、その池の合成繊維を包
含意味するが、該合成織ｍａその一部が共重合されたも
のあるいは２成分のブレンド、貼シ合わせのものでもよ
い。又界面活性剤やつや消し剤、顔料等を含んでいても
よい。

又本明細書では、発明の対象を合成繊維と記しているが
、プラズマ照射する対象紘、トウ、フィラメント、ヤー
ン等の糸条物に限られるものでなく、当然のことなから
誼糸条物を編織してなる編物や織物でもよく、又不織布
□でもよく、あらゆる形態の布状二次元物によいもので
ある。し九がって、本明細書では言葉の煩雑さを避ける
ため発明の対象・適用を合成Ｊ１１１ｍと配しているが
、これは合成繊維ならびに合成繊維からなる構造物を対
象とし適用出来ることを包含意味しているものである。

本発明の繊細表面の粒状構造の凸部は、走査型電子ＩＩ
ＩＩｋ鏡でその存在かはりきシと認められ、ま九その粒
状構造を構成する物質については、例えば電子）Ｌべ？
トロ）−４１（１８０ム：　１ｌｅｅｔｒｏｎ８ｅｐｅ
ｅ口ｏｍｅｔ＠ｒ　ｆｏｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌムｍａｌ
ｙｓｉｓ　）によって認められる。このエスヵにょる測
定によれば本発明で得られる繊維の表面紘、プラズマ照
射を行なっていない粗−化藺のａＳＳ面から約１０ミリ
ミクロン内までに存在する微粒子の原子個数と繊維基質
ポリマー中に存在する脚素原子個数の比をα、プラズマ
照射を行なった粗面化後の同上の比をβとするとき、ｌ
が常Ｋａより大きくなってお〕、プラズマ照射によ〕１
ａ紬表面に存在する微粒子の濃度が当初繊１基貿ポリマ
ー中へ分散・含有させ九基質内部の微粒子の濃度よル高
くなっている、即ち微粒子が飛ばされずＫＪｉｉＪ＃濃
度を高めているｂとがわかった。そして又このｌがαよ
り大が突きとめられた。この濃色化効果は、βがαの２
倍程度になることによってその向上効果が認められ、β
がαの５倍程度になると一段とその向上効果かはつきル
する。

このように繊維基質表面に、飛ばされずに残った微粒子
からなる凸部は、繊維表面を走査型電子顛像鏡で１万倍
以上に拡大して写った写真で観察・測定され、繊維表面
に０．０５〜１ミクロンの凹凸がその効果上有効なこと
がわかった。ζこで仁の凹凸とは、上記電子顕ｆＩｉ鏡
写真で繊維軸方向に沿って凸部の中心（あるいは中心付
近）と隣の凸部の中心（あるいは中心付近）までの距離
を約５０個場所を変えて測定し、平均し丸値である。

この値が０．０３ミクロンよシ小さいと゛染色物の濃色
効果は少なく、逆に又１ミクロンよ）大きくなるとやは
り濃色効果がない。し九がって該凹凸は０．０５〜１ミ
クロンの範囲のものが好ま′シく、′０．１〜０．５ミ
クロンのものかさらに好ましい。

又この凹凸は、個数でいえば１平方ミクロン当シ１〜２
００個存在していることが好ましい。この個数の測定も
ａｍ表面を走査型電子顯嶽鏡で１万倍以上に拡大して写
り九写真で、−辺を１ミクロンとする正方形内に存在す
る凸部の個数を数えたものである。この個数が２００個
以上になると凹凸の形状が小さくな夛すぎて濃色化効果
は小さい。好１しくは１０〜１００個である。

さらに又凸部は、前述のように微粒子がプラズマ照射に
よっても飛ばされずに残夛、その残っ九壷粒子を核とし
てポリマー基質が粒状構造になりたものと思われ、した
がって凸ｓｔ−構成する微粒子の櫨頌そのものも濃色化
効果に影響し、後述する微粒子の内でＩＩ接接率低い点
でシリカが最も好ましい。

製造方法□として杜、本発明の＊ｍａ、まず微粒子１−
＊繍基質中に分散・含有させた合成繊維をつくること、
つぎにその微粒子を含有させた合成゛繊維を染色前ある
いは染色後低温デフズマ処理すること、によって得られ
る。

まず、この微粒子を含有させ九合成繊紬をつくる方法も
各合成繊維の通常の添加物添加法によればよいが添加し
た微粒子が分散性よく添加出来、凝集を起むさない手段
を採用することがｉ要である。例えばポリエステＡ／繊
維の場合、ポリマ′−の製造中、その重合反応が完結以
前に微粒子を添加することが一般的であるが、これにつ
いては例えば前記公知例で説明した％間開５５−１０７
５１２号公報に詳しい。

本発明における微粒子とは、低温１フズマ中でポリマー
基質に比しよル不活性であることが重要であシ、含ケイ
素無機粒子１周期律表第■族金属の酸化物およびまたは
その種類からなる無機微粒子、＃化アルミニウム、酸化
トリクムおよび酸化ジルコニウムからなる群から選ばれ
る平均の一次粒子径か２００ミリミクロンよ夕小さい微
粒子であ）、よシ好ましくは１５０ミリミクロン以下。

さらに好ましくは７０ミリミク“ロン以下のものである
。又その添加量は０．１〜１０重量−１よシ好ましくは
０．５〜５重量−である。

前に触れたように、本発明の凸部形成のメカニズムは、
ポリマー基質の、１゛粒子で遮蔽されない表面部分はプ
ラズマ照射により飛散するが、基質内に含有させ丸微粒
子はプラズマ照射によっても飛散することなく基質表面
に残ることによって、該微粒子を核とし九凸部が形成さ
れるものと思われる。即ち、基質内へ分散させた微粒子
は基質に対する遮蔽物となってお）、その遮蔽物がない
部分がプラズマによル基質内部へ順次エツチングされて
いくものと思われる。したがって上記考えに立てば、縁
線表面に、多くの、限られたサイズの凸部を形成させる
ためには１合成縁域基質中にできるだけ均−Ｋ、できる
だけ多くの微粒子を存在させることが極めて重要である
と考えられ、この微粒子の粒子個数と濃色化効果がよく
相関することを確めた。即ち、微粒子の一次粒子を球形
とし、完全均一分散系として計算で求めた単位体積中の
粒子個数としては、少□くとも１０１ｓ個／ｄは必要で
Ｔｏ夛、好ましくは１０１４１４／ｄであシ、この個数
と一色化効果がよく相関することを見い出し九。合成繊
細中に含有させる微粒子の量は、紡糸安定性の面から制
約を゛受け、どれだけでも添加量きるわけではなく１０
重量−の添加が上限である。この点よ）微粒子は平均−
次粒子径が゛２００ミリミクロン程度の４のが、用いる
微粒子の上限のものとなる。一方添加量を少なくしてゆ
く場合粒子径は自ずと小さくしてゆく必要があるが、粒
子径を小さくすればする程その微粒子は二次凝集し易く
、微粒子はその平均−次粒子径が５ミリミクロン程度の
ものが下限で、０．１重量惨の添加が下限である。

前述のように微粒子はその分散性の点でポリマー−造中
に添加するのがよく、その方法が一般的であるが、有機
ポリマー中への分散性の良いことと、屈接率の低いこと
とを兼ね備えている点でコロイダルシリカを用いること
が善に推奨され、結果的にもシリカを含有させたａｉｉ
ａの濃色化効果が特に著しい。尚このコロイダＡ／ＳＦ
リカとはケイ素酸化物を主成分とする微粒子が水または
単価のアルコール類またはジオール類またはこれらの混
合物を分散線としてコロイドとして存在するもののこと
である。

次に、１！に粒子含有ａ膳の低温１フズマ処理とは、低
温・１フズマにょシ前述のように糸条物又は該糸条物か
らなる布状二次元物を染色前あるいは染色後エツチング
する仁とを意味する。ここで低温１フズマとは１０〜１
０トー〜（Ｔｏｒｒ）の減圧下において生成するイオン
、電子あるいは励起され九気体である。

これらの低温プラズマを発生させる方法としては、減圧
下での低周波、！周波あるいはマイクロ波による放電が
用いられる。また低温プラズマを発生させる丸めのガス
としては、例えば酸素、空気、ｉｌ素、ア〃ゴン、オレ
フィン等が好ましく用いられる。

低温１フズマ処理の条件は、対象となる合成繊維の材質
２組成、形状および目的とする濃色度合によって装置の
タイプ、形状、ガスの種類、流量。

真９度、出力および処理時間等を適宜選択する必要があ
る。例えば、本発明で得られる物品は、繊維構造物の表
面訃よび表面の全面にわ九って凹凸化さ゛れていること
は娑ずしも必要ではなく、場合によっては片面のみでよ
く、シ九がってその場合には片面に出ているｍ維表面が
凹凸化されればよいものであシ、その点は適宜プフズマ
魁埋条件を選択して行なわれる。又低温プラズマを発生
させるために用いるガスとして空気、酸素、アルゴンに
ついていえば、濃色化効果の点からは＃ＩＩ嵩〉空気〉
アルゴンの順であり、用いるガスの種類も効果に影響の
あることがわかった。筐九ガスの流量についても真空度
が一定となるように保りて流量を変化させてみると、ガ
ス流量の多いほどエツチング速度が大きいことがわかっ
た。

又プラズマ処理自体は繊維の染色前あるい紘染色後いず
れでもよいが、染色前に行なう方法はその後染色工程を
程る際に繊維表１ｉｆｉＫ＊成され良凹凸がつぶされる
可能性があシ、その点の恐れのない染色後に行なう方が
好ましい。

又本発明は、合成繊維の照射面の一部を被覆し、プラズ
マ照射される部分とされない部分とをりくって低温プラ
ズマ照射を行なうことによ如、被覆や色とかえることが
できる。無論逆の場合も同様である。そしてこの方法に
おける被覆部と非被覆部との境界は非常に鮮明であり、
染色物にめずらしい効果を付与することができる。

更に又本発明は、プラズマ処理する対象繊維は、要は微
粒子が、前述のようにあるいは後述する実施例で理解さ
れるように％少くと４ｈ１０　個／ｄ　。

好ましくは１０　儒／ｄ以上存在する繊維であることが
必要であると思われ、それを満足する繊ｍを１フズマ旭
理することによってこれまで予期されない程の充分に深
みがありかり鮮明な濃色物が得られるものであるが、そ
の濃色化の向上効果は、１フズマ処理する対象ａｍとし
て微粒子を含有させた繊ｍを表面溶出侵蝕処理した、即
ち予め粗面化され九繊紬を用いることによって著しく向
上する。その例としては、例えば前述の特開昭５５−１
０７５１２号公報で記載されている繊維が好適に用いら
れる。即ち、Ｖリカ含有ポリエステル繊維をアルカリ減
量して得られ、ｊ！面に複雑微細な凹凸を珍成させた繊
維は、その染色物は既に優れた濃色品となっているが、
この繊維にプラズマ処理すると、さらに純度の高い濃色
でかつ艷のある、まさにベルペットの如きポリエステ／
Ｉ／ＩＩＩＩｌ染色品が得られるものである。合成ａ！
ｌ中ボリエスデ〜系繊維は、最も染色物の色の深み、鮮
明性が劣るが、本発明の技術は上記のようにポリエステ
μ繊維に対して濃色化度合の向上効果が著しいものであ
シ、ポリエステμ繊維に対して特にその効果を発揮出来
る技術であると云える。

実施例ムー１〜ムー９．比較例ムー１０〜ム−１４平均
−大粒子径４５ミリミクロン１１ｊｆ２０ｆｉ量哄の水
系シリカゾルを室温でエチレングリコ−〃に混合し、充
分攪拌し九後テレフＩル酸と潟合し、ついで直接重合を
行なってシリカ含有ポリマーを得る方法で、水系シリカ
シ〜の添加量をそれぞれかえ、第１表の如きシリカ添加
量の＾表る固有粘１ｔ　（ｖ）　０．６５）のポリエチ
レンテレ７タレートボリマーを得た。又比較例としてシ
リカを添加しない固有粘度〔ダ）０．６？のポリマーお
よびシリカシ〜Ｋかえて平物−次粒子径２００ミリミク
ロンの二酸化チタン０．４５重量Ｓｔ同様に添加した固
有粘度（Ｗ）　０，６　？のポリマーを得た。それぞれ
得られたポリマーを用い、通常の方法で紡糸・延伸し、
７５デ：一、Ｉｍ／１５６フイフメントの断面円形の繊
維をそれぞれ得た。次にこのそれぞれのフィツメントを
合糸し１５０デニールとして２１００回／米で８撚と２
撚の実撚を行ない、熱セツト後、タテ糸、ヨコ糸に用い
てチリメンジ３−ゼット織物をつくった。この織物をシ
ボ立て後熱セットし、シリカとポリエステ〜との共通溶
媒である水酸化ナトリウム水溶ｆｉ４０ｆ／ｊ、９８℃
にて、それぞれ減蓋率２５哄となるように減量するもの
と、減量を行なわないものとをつくった。その後染料と
してＫａｙａｌｏｍ　Ｐｏ１ｙｅｓｔ＠ｒ　Ｂｌｅａｅ
ｈ　を１２　％　ｏ、ｖ、ｆで、分散剤としテＴｏｈｏ
ｓａｌｔ　Ｔ　Ｄ　　Ｏ０５９／ｌ　、ＰＨ調整剤にＵ
ｌｔｒａ　Ｍｔ−Ｎ２０．７　ｆ／ｌ　’を加えて１５
５℃にて染色し、ハイドロ′？μファイト１ｇ／ｌ、苛
、性ソーダ１ｇ／ｌ、ノ＝オン活性剤１　ｅ／ｌにて６
０℃、１０分間還元洗浄を行なって黒染品とする例と。

又染°色を行なわない例（ムー？、ム−１４）を作成し
丸。染色品の一色度はＷＬ１表のとおルである。さらに
これら得られた各柄織物を内部電極型の１フスマ装置内
に入れ、周波数１ｊ５６ＭＨｚ、導入ガスとしてを気を
用い、真空度１０−２テｏｒｒ　、出力５０ワツトで５
分間照射し、得られたものの濃色度が第１表に示される
。染色を行なわなかった２例はプラズマ照射後同上によ
り染色したものである。

染色物の一色度はＬ”ａ”ｂ５係表示のＬ＊錬で示して
あり、小さいほど濃色効果が大きいことを示す。

第１表で示されるように、微粒子を含まない場合（ムー
１０．ム−１１）および微粒子が酸化チタンである通常
のセミダル糸の場合（ムー１２．ム−１ｉＳ）の染色後
の濃色度Ｖは１４．４〜１４．６であ）、これらの繊維
にプラズマ照射した後の濃色度Ｖは１０．５〜１０．８
とやや向上し丸。これらの繊謔表面を走査型電子顕＊ｍ
で観察すると、繊維軸方向に０．１〜０．５ミクロン、
繊維軸と直角方向に０．５〜１ミクロンのさざ波状凹凸
構造となっていた。

一方徽粒子としてシリカを添加し、アμカリ減量処理を
行なったムー１〜ム−７は１フズマ照射前である程度粗
Ｉ化されてお９これらの場合の染色物は濃色度Ｖは１２
．７〜１４．２で゛あ）、これらの繊維にプラズマ照射
した場合の濃色度Ｖは４．０〜１０．０と比較例ムー１
０〜ム−１４に比較し、著しい濃色化効果を示した。

又、ム−８のようにシリカを添加し、アルカリ処理を行
なわずプラズマ照射した場合も同様にム一１０、ム−１
２に比軟し著しい濃色化効果を示し丸。

さらに染色前にプラズマ照射し、その後染色を行なり友
人−９も染色後プラズマ照射したム−５の場合と同等の
濃色化効果を示し友、これらムー１〜ム一９の繊維表１
ｌｉＮを走査製電子順轍鏡で観察した結果は、繊維表面
が粒状構造となってお）、その凸部の隣接頂点間の平均
距離社０．１〜０．５ミクロンでるり友。

さｂＫム−１〜ム−９のエスカによる表面分析の結果、
β／αは２〜１５となってい九が、ム二１２〜ム−１４
では２以下となってい丸。

実施例Ｂ−１〜Ｂ−９．比較例Ｂ−１０〜Ｂ−１１平均
−次粒子径の異なる水系シリカシ〜およびシリカ以外の
微粒子を使用し、実施例ムと同様の製造方法にし九がっ
てポリマーを作成し、紡糸・延伸し丸。また比較例とし
て、微粒子を添加しない場合、微粒子の平均−次粒子径
が２００ミ！ｊミクロンの酸化チタン０．４５重量哄の
セミダμの場合も同様にポリマーを作成し、紡糸・砥伸
しえ。

次にこれらの糸を通常の条件下で仮撚加工し、カシトス
織物を作成した。染色方法、プラズマ照射条件は実施例
ムと同一である。結果を第２表に示す。

第２表で示されるようＫＢ−１〜Ｂ−５でシリカの平均
−次粒子径が７．１０〜２０．４０〜６０，１３０〜９
０．１２０〜ｔＳＯミリミクロンと変化した場合、粒子
径が小さくなるにしたがって濃色化効果が大きくなる。

これは粗ｔＪｔ−形成する時の核として存在する粒子個
歇によってプラズマ照射後の凹凸のでき方が影響を受け
ることを意味する。これらの繊維表面を走査型電子順像
鏡で観察すると、いづれも°粒状構造の凹凸となるが、
粒子径の小さいシリカの場合の方（粒子個数の多い方）
が、よシ微細な粒状凹凸が個数も多く形成されている。

粒子個数から言うと、１０　個／ｄ以上でｍｔｔ、い効
果が得られると考えられる。但し粒子個数は粒子が完全
に一次粒子として存在すると仮定して添加量よシ計算さ
れる値である。

次に粒子がシリカ以外の場合ｔ−Ｂ−６〜Ｂ−９に示す
。平均−次粒子径の５０ミリミクロンの酸化チタン、１
００ミリミクロンのア〃ミナ、８０〜１００ミリミクロ
ンの脚酸力〃シクム、５０ミリミクロンのカーボンにつ
いてシリカと比較検討した。これらｄＢ−１０，Ｂ−４
１に示す微粒子のない場合およびセミダル糸と比較する
と、濃色効果の改蕾は著しいがシリカを添加した糸と比
較するとその濃色効果はやや劣る。この理由は現在の所
明確ではないが、微粒子の屈折率、分散状態等も影響し
ていると考えられる。これらｏｉ＊ｉ＊の表面を走査履
電子顧ｖＩｋ１１＆で観察するとシリカ添加し九場合と
比較して同じ粒状構造であ）ながら粒状凹凸がやや大き
く個数もやや少なく観察された。Ｂ−１０，Ｂ−１１の
繊維表面は、いわゆるさざ波状の凹凸であった。

実施例ｃ−１〜Ｏ−１０、比較例Ｃ−１１〜０−２０寮
施例ムと同一手法によって、シリカ５重量−と酸化チタ
ン０．４５重量−をそれぞれ添加し九延伸糸ｔ−ｉた。

次いで常法にしたがってシホン３２ｇオーゼット織物ｔ
−作成した。実施例ムと同様条件でアルカリ減量を２５
重量−行なった後、各種染料で黒以外の色に４染色した
。次いで実施例ムと同一条件下でプフズマ照射時間ｔ−
ｓ分間、２０分間と変化させた。これらの濃色度の結果
を第５表に示す。

プラズマ照射前の濃色度Ｌ＊；１０−１１〜Ｃ−２０に
比較して０−１〜Ｃ−１ｏの方が低いのは特開昭５５−
１０７５１２号による濃色化効果である。この表かられ
かるようにシリカ粒子を含むｍ越に１フズマ照射すると
、黒以外の色の場合も黒色と同様にその濃色化効果、特
に色の深味、あざやかさに著しい効果を示すことがわか
る。さらに１フズ°マ照射が２０分にもおよぶとそれら
の色はべμベットのごとき色となることが判明した。

これらのＪＩＩｌ＃１の表面の走査型電子顕Ｗｋ鏡によ
るおシ、その凹凸の大きさは約０．２〜０．３ミクロン
であシ、凹凸個数は２５個／戸２となっていた。、２０
分間照射の場合は、繊維断面の超薄切片を透過型電子顕
微鏡で観察すると、粒状構造の凹凸の深さは０．５〜１
ミクロンにも達して％／％丸。一方０−１４〜０−２０
の繊維の走査型電子顕微鏡による観察結果は、凹凸の大
きさは繊維軸方向に０．１〜０．２ミクロン、繊維軸と
直角方向に０．５〜０．８ミクロンで、個数は１０個／
μ２のさざ波構造であった。

実施例Ｄ−１〜．Ｄ−５．比較例Ｄ−４〜Ｄ−１０実施
例ムと同一条件でシリカ５重量襲、酸化チタン０．４５
重量襲の添加縁ａｔそれぞれ作成し、件で減量、染色し
友。プラズマ照射条件は１５．５６ＭＨｚ高周波外部電
極タイプ、真空度１０−２Ｔｏｒｒ　。

出カフ５ワット、照射時ｒＩＲ５分間、ガスは空気。

窒素、酸素、アルゴン、二酸化ＩＲＳと変化させ丸。

このときの濃色度合を第４表に示しえ。

微粒子を含む繊維は、ガスが変−化しても常に著しい濃
色効果を示すが、ガス≦よって濃色効果がややことなる
のはセミダμ糸と同様であり虻。ガスとしては酸素、！
気がエツチング一度が大きく効率的であった。

実施例Ｅ−１でＥ−６，比較例Ｌ〜７〜Ｅ−ｆ３タン０
．４５重盪襲をそれぞれ添加したＩＩＡ＃！ｔ−得た。

次いで常法によって仮撚加工し、トロマット織物を製織
し、実施例Ａと同一条件で染色した。プラズマ照射条件
は１３．５６　ＭＨｚ高周波内部電極タイプ、ガスは突
気、照射時間は５分間とし、真空度と出力を変化させた
。結果は第５表に示した。

シリカを含む繊維鉱真空度、出方を変化させても常にセ
ミダル繊鑵よ）著しく濃色度合が大きいことがわかる。

ガスが突気の場合真空度は１０−２〜１０　’　Ｔｏｒ
ｒ　、出刃５ｏワツト程えられる。

これらの繊維表面の走査型電子顧徽纜観察よ凱表面はい
ずれも粒状構造となル、その粒状凹凸の大きさは九がい
に近似し九もので濃色効果の大きなものはその凹凸の深
さが±．）′．．深くなっているようにＩＱ察された。

一方比較例の繊維表面はさざ波状構造でめった。第５表
からもわかるようにプラズマ照射条件は，装置，ガス、
真空度，出方等によシ最適条件も異なるため適宜選択す
る必要がある。

実施例Ｆー１〜Ｆプ，比較例！−７〜Ｆ−１２各撫ポリ
マーの艷消し剤を添加する常法にしたがって，平拘−次
粒子径４５ミリミクロンのシリカを５重量−および平拘
−次粒径２００ミリミクロンの酸化チタン１　ｏ，ｏ　
ａ〜０．４５重量−添加したポリマーを得た。これらポ
リマーをそれぞれ紡糸・延伸し得られ九７５デニーｔｖ
／ｓｂフィフメントを使用し、常法によシナシ地ジ３オ
ーゼットを作成し％実施例ムと同一条件下で減量，染色
。

さらにプフズマ照射し友。照射時間は７分間であつ九。

これらの濃色度合を第６表に示す。

グフズマ照射前でｙｙ力を添加した方の濃色度合を示す
Ｖが低いのは特開昭５５−１０７５１２号による濃色効
果である。第６表かられかるようにポリマーの植殖共重
合物によらず、微粒子を含有すれば本発明の効果は発揮
されるのである。Ｆ−ｊ〜Ｆ−６の繊維表面の走査型電
子顕微鏡での観察結果によシこれら線いずれも粒状構造
となっていた。

一方Ｆ−７〜！−１２はさざ波構造が観察された。又実
施例ｙ−６におりて，黒色染色物の一部をガラスで被覆
してグフズマ照射すると、ガラスで被覆された部分は染
色後の濃色度合をそのまま維持し、被覆されていない部
分は著しく濃色となった。またその境界は非常に鮮明で
、ガラスの形状とまつ良く同一の模様が形成された。

＼ 手続補正書（自発） 昭和５６年　１２月　１４日 特゛許庁長官　島田春樹殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１８０４４４号 ２、発明の名称 粗面化された合成繊維およびその製造方法（１０８）株
式会社り　ラ　し 代表取締役　　岡　　林　　次　　男 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 し　補正の内容 明細書＠２２頁、１５行目（下から６行目）「ムｙａｌ
ｏｎ　Ｐｏ１ｙｅｓｔｅｒ　ＢｌｅａｅｈＪなる記載を
［ムｙａｌｏｎＰｏｌｙｅｓｔ＠ｒμａｓｋ　Ｊ　ｌ−
訂正ｔ　６　・以上 手続補正書（自余） 昭和５８年　グ月　７日 特許庁長官若杉和夫殿 １、事件の表示 昭和５６年特許願第１８０４６４号 ２、発明の名称 粗面化された合成繊維およびその製造方法倉敷市酒津１
６２１番地 （’１０８）株式会社り　ラ　し 代表数ＩＩ役　上　　　野　　他　　−４、代理　人 倉敷市酒津青江山２ｏ４５の１ 電話東京０３．（２７７）　ｊｌ　８２５、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄および「発明の詳細な
説明」の欄 ６補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲、を別紙のとおり訂正す
る。

（２）明細書第８頁、５〜８行目の記載を次のとおり訂
正する。

［フスマ照射を行なう方法およびそれによって得られる
表面粗面化した合成繊維に関するものであり、微粒子を
プラズマに対する遮蔽手段として用い、微粒子で遮蔽さ
れない基質ポリマ一部分はプラズマでエツチングされ、
微粒子で遮蔽される基質ポリマ一部分は、該微粒子と共
にエツチングされずに残り、結果として繊維表面に微細
な多数の凹凸を形成させるものである。」ｔａ）明細書
第８頁、９行目の記載を次のとおシ訂正する。

１本発明者等は、特定された数以上の微粒子を含有しな
い通常の延伸された合成　　　　　　　」（４）明細壷
第９頁゛、１７行目（下から４行目）から同第１０頁、
４行目までの記載を次のとおり訂正する。

［い表面部分はプラズマ照射によシ飛散７するが、微粒
子並びに該微粒子で遮蔽されたポリマー基質部分はプラ
ズマ照射によっても飛散することなく残り、結局ポリマ
ー基質表面には、飛散することなく残った微粒子を核と
した粒状形態の基質部を凸部とし、又エツチングされた
基質部分を凹部とした凹凸構造が繊維表面に形成される
ことが判明した。　　　　　　　　　　　」（５）明細
書第１０頁、５行目から６行目の記載を次のとおり訂正
する。

［そしてこの繊維表面での凹凸により、マた七へ（６）
明細書第１０頁、１４行目から２Ｄ行目（最終行）の記
載を次のとおシ訂正する。

「て、合成繊維の表面に、微粒子を核として合唆繊維を
構成するポリマー基質が粒状形態となって凸部を形成し
、該凸部が集合して合成繊維表面上に凹凸を形成してお
シ、前記の粒状形態をなす凸部の互いに隣接する凸部間
の中心間距離が０．０５ないし１ミクロンであ夛、該凸
部が１平方ミクロン当たり１ないし２００個 （７）明細書第１１頁、５行目から６行目の記載を次の
とおり訂正する。

［射を行ない、合成繊維表面に、微粒子を核としたポリ
マー基質の粒状形態をなす凸部を形　」１８＋明細書第
１２頁、５行目から７行目の記載を次のとおり訂正する
。

［本発明の繊維表面の粒状形態の凸部は、走査型電子顕
微鏡でその存在かはつきシと認めらね、またその粒状形
態の核となる物質については、例え （９）明細書路１４３［，１１行目「粒状構造」な！記
載を「粒状形態」に訂正する。

０１膠明細書第１６頁、１行目から５行日の記載を次の
とおり訂正する。

「前に触れたように、本発明の凹凸形成のメカニズムは
、ポリマー基質の、微粒子で遮蔽され雇い表面部分はプ
ラズマ照射により飛散し凹部を形成するが、基質内に含
有させた微粒子はプラズマ照射によっても飛散すること
なく基質表面に残り、かつ該微粒子によって遮蔽された
基質部分残ることによって、　　　　　　　　　」αカ
明細書第１６頁、１−６行目から２０行目（最終行）ま
での記載を次のとおυ訂正する。

１とを確めた。即ち、微粒子の一次粒子を球形と仮定し
、か一つ該微粒子がポリマー中に完全に均一分散すると
仮定すると、ポリマ一単位体積中に存在する微粒子の個
数が計算できるが、この計算値で少なくとも１０１ｓ個
１０＃１ζ好ましくは１０１４個／　Ｃ＊３以上となる
ような微粒子の粒子径とポリマーへの添加量が、実際上
濃色化効果が得られる該粒子径および添加量と、よく一
致することがわかった。

即ち、微粒子を含有した繊維にプラズマ照射して濃色化
効果を出すためには、繊維中に微粒子が少なくとも１０
１Ｓ個／Ｃ−均一分散していることが必要であり、１０
１４個／（３１以上均一分散しておれば、より好ましい
ことがわかった。

ところで合　　　　　　　　　　　　　　　」α埴明細
書第１９頁、１１行目から１２行目の記載を次のとおり
訂正する。

「を変化させてみると、ガス流量がエツチング速度に大
きな影響を及はすこ、とがわかった。　　」（至）明細
書第２３頁、１９行目（下から２行目）「凹凸構造」な
る記載を「凹凸形態」に訂正する。

ａ４明細書第２４頁、１４行目「粒状構造」なる記載を
「粒状形態」に訂正する。

ＯＱ明細書第２７頁、１行目「粒状構造」なる記載を「
粒状形態」に訂正する。

（至）明細書第２７頁、３行目から７行目の記載を次の
とおり訂正する。

「軸な粒状凹凸が個数も多く形成されている。第２表に
は参考までに、粒子が完全に一次粒子として存在すると
仮定して添加量より計算した粒子個数の計算値を示した
が、この計算値で粒子個数が１０１１個／〇−以上の場
合が、実際上好ましい効果が得られる場合とよく一致す
ることがわかる。　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　」αカ明細書第２７頁、２０行目（最終行）「粒状
構造」なる記載を「粒状形態］Ｋ訂正する。

（至）明細書第５１頁、１行目と５行目に、ある「粒　
　１状構造」なる記載をいずれも「粒状形態」Ｋ訂正す
る。

Ｑ傷明細書第５１頁、１０行目「さざ波構造」なる記載
を「さざ波形態」に訂正する、 翰明細書第５５頁、１５行目「粒状構造」なる記載を「
粒状形態」に訂正する。

＠明細書第５５頁、１８行目から１９行目「さざ波構造
」なる記載を「さざ波形態」に訂正する。

翰明細書第３８頁、１８行目「粒状構造」なる記載を「
粒状形態」に訂正する。

翰明細書第５８頁、１９行＠「さざ波構造」なる記載を
「さざ波形態」に訂正する。

以　　上 特許請求の範囲 １、９粒子を含有する合成＊、雑にプラズマ照射してな
る合成繊維であって、合成繊維の表面へ微粒子を核とし
て合成繊維を構成するポリマー基質が粒状！夏となって
凸部を形成し、該凸部が集合して合成繊維表面上に凹凸
を形成してお９、前記の粒状形態をなす凸部の互いに隣
接する百〇の中心間距離が０．０３ないし１ミクロン−
（１１）であゆ、該凸部が１平方ミクロン（メー）当た
９１ないし２００個存在している粗面化された合成繊維
。

２、粒状！！の核とｆｋ杢艷粒子の濃度が、下記で定義
されるａ、βにおいてβ〉２αとなっている特許請求の
範囲第１項記載の粗面化された合成繊維。

九だしα、βは電子スペクトロメーターによって求めら
れる値で、繊維表面から約１０ミリミクロン（恥）内ま
でに存在する微粒子の原子個数と合成繊維のポリマー基
質内に存在する炭素原子個数の比であシ、プラズマ照射
前のものをα、プラズマ照射後のものをβとする１５０
合成繊維は、平均−次粒子径が２００　ｆｉ　ＩＪ　ｔ
クロン（ｍμ）よシ小さい微粒子を０．１ないし１０重
量％含有する特許請求の範囲第１項ないし第２項記載の
粗面化された合成繊維。

４、合成繊維に存在する微粒子が、含ケイ索然機微粒子
１周期律表第■族金属の酸化物およびまたはその塩類か
らなる無ＩＩ微粒子、酸化アルミニウム、酸化トリウム
および酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる１種ま
たは２種以上の、低温プラズマ中で合成繊維基質よシネ
活性な無機微粒子である特許請求の範囲第１項ないし第
３項記載の粗面化された合成繊維。

５、合成繊維中に平均−次粒子径が２００ミリミクロン
（ｍμ）より小さい微粒子を０．１ないし１０重量％含
有する合成繊維に低温プラズマ照射を行ない、合成繊維
表面に１微１１′粒″：′Ｆを核とし九ポリマー基質の
粒状形態による凸部を形成させる、粗面化された合成繊
維の製造方法。

６、粒状形態の核となる微粒子の濃度が、下記で定義さ
れるα、βにおいてβ〉２αとなるように低温プラズマ
照射する特＃！Ｆ請求の範囲第５項記載の粗面化された
合成繊維の製造方法。

タタしα、βは電子ヌベクトロメーターによって求めら
れる値で、繊維表面から約１０ミリミクロン（ｍμ）内
までに存在する微粒子の原子個数と合成繊維のポリマー
基質内に存在する炭素原子個数の比であり、プラズマ照
射前のものをα、プラズマ照射後のものをβとする。

７、合成繊維に含有する微粒子が、含ケイ索然機微粒子
１周期律表第ｎ族金属の酸化物およびまたはその塩類か
らなる無機微粒子、酸化アルミニウム、酸化トリウムお
よび酸化ジルコニウムからなる群から選ばれる１ｓ１１
または２種以上の、低温ブフズマ中で合成繊維基質よ炒
子活性な無機微粒子である特許請求の範囲第５項ないし
第６項記載の粗面化され九合成繊維の製造方法。

８、プラズマ照射を行なう合成繊維として、微粒子を含
有して＞６かつその表面が凹凸化されてなる合成繊維を
用いる特許請求の範囲第５項ないし第７項記載の粗面化
された合成繊維の製造方法。

９、プラズマ照射を行なう合成繊維として、合成繊維が
平均−次粒子径が２００　ミ９ミクロン（ｍμ）より小
さいシリカ粒子を０．５ないし１０重量％含有している
ポリエステル系合成繊維でＦＬ該合成繊維は繊ＭＫ対し
て可溶性あるいは分解性を有する溶剤で表面溶出侵蝕処
理を受けて該表面が凹凸化されてなるポリエステル系合
成繊維を用いる特許請求の範囲第５項ないし第７項記載
の粗面化された合成繊維の製造方法。

１０、染色後の合成繊維に低温プラズマ照射を行なう特
許請求の範囲第５項ないし第９項記載の粗面化された合
成繊維の製造方法。

１１、合成繊維の照射面の一部を被覆し、プラズマ照射
される部分とされない部分とをつくって低温プラズマ照
射を行なう特許請求の範囲第５項ないし第１０項記載の
粗面化された合成繊維の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　　ｆｉｉ粒子を含有する合成′ａ雑にグッズマ照
   射してなる合成繊維であって、合成繊維の表面に、微粒
   子が集合し該集合した微粒子ｔ−核として合成繊＃！を
   構成するポリマー基質が粒状構造となって凸部番形成し
   、該凸部が集金して合成１１Ｍ表面上に凹凸を形成して
   おシ、前記の粒状構造の互いＫＭ接する粒状構造間の中
   心間距離が０．０３ないし１ミクロン（声）であシ、該
   粒状構造が１平方ミクロンｅり尚たシ１ないし２００個
   存在している粗面化された合成繊維。 ２、゛粒状構造の核となる集合した微粒子の濃度が、１
   起で定義されるａ、βにおいて／＞２αとなっている特
   許請求の１１１９１項記載の粗面化された合成繊維。 ただしα、／紘電子スベクトロメーー（ＩＡ８Ｃム）に
   よって求められる値で、繊Ｉ１１表面から約１０ミリミ
   クロン（ｍ声）内までに存在する微粒子の原子個数と合
   成繊維のポリマー基質内に存在する脚素鳳子個数の比で
   あ〕、プラズマ照射前のものをα、プラズマ照射後のも
   のｔ／とする。 ５、合成繊維は、平均−大粒子径が２００ミリミクロン
   （ｍ声）よ〕小さい微粒子ｔＯ，１ないし１０重量−含
   有・する４Ｉｅ請求の範囲第１項ないしＪｌｌ！２項記
   載のｍ面化され九合成繊維。 ４、合成繊維に存在する微粒子が、含ケイ素無機微粒子
   、屑期俸表第１族金属の酸化物およびまたはその樵頬か
   らなる無磯敞粒子１！化アルミニウム、鹸化トリクムお
   よび鹸化ｙμコニクムからなる群から選ばれる１１１’
   ｔたけ２１１以上の、低温プラズマ中で合成繊維基質よ
   ル不活性な無橋徽粒子である４１粁請求の範囲第１項な
   いし第５項記戦の粗面化された合成ａｉｍ。 ５、合成ＪＩＩＪＩＩ中に平均−大粒子径が２００ミリ
   ミクロン（ｍμ）より小さい微粒子を０．１ないし１０
   Ｊｉ量−含有する合成繊維に低温プラズマ照射を行ない
   、合成繊維表面に、集合した微粒子を核としたポリマー
   基質の粒状構造による凸部を形成させる、粗面化された
   合成繊維の製造方法。 ６、粒状構造の核となる集合した微粒子の濃度が、王妃
   で定義されるα、βにおいてβ〉２αとなるように低温
   プフズマ照、射する４Ｉｆｆ請求の範囲第５項記載の粗
   面化され九合成織紬の製造方法。 丸だしα、βは電子スベクトロメー＃（］Ｃ８Ｃム）に
   よって求められる値で、繊維表面から約１０ミリミクロ
   ン（ｍμ）内筒でに存在する微粒子の原子個数と合成繊
   維のポリマー基質内に仔在する炭Ｘ原子個数の比であル
   、プラズマ照射前のものをα、プヲズマ照射後のものを
   βとする。　□ ７、合成繊維に含有する微粒子が、含ケイ素無機微粒子
   １周期律表第１族金属の酸化物およびま友はその複類か
   らなる無機微粒子、酸化ア〃ミニウム、酸化トリウムお
   よび酸化ジ〜コニクムからなる群から選ばれる１種また
   は２種以上の、低温プラズマ中で合成織細基質よ）不活
   性な無機微粒子である特許請求の範囲第５項ないし第６
   項記載の粗面化され九合成繊醜の製造方法。 ８．１フズマ照射を行なう合成繊維として、微粒子を含
   有してお９かつその表面が凹凸化されてなる合成織Ｓａ
   ｔ用いる特許請求の範囲第５項ないし第７項記載の粗面
   化された合成繊維の製造方法。 ９、　プラズマ照射を行なう合成繊維として、合成Ｉｍ
   錐が平均−大粒子径が２００ミリミクロン（ｍμ）よ〕
   小さいＶリカ粒子ｔ−ｏ、ｓないし１０重量−含有して
   いるポリエステμ系合成繊膳で６９、譲合成繊鯵は繊維
   に対して可溶性あるいは分解性を有する溶剤で表面溶出
   侵蝕処ｍを受けて該表面が凹凸化されてなるポリエステ
   μ系合成繊維を用いるｑ＃許請求の範囲＠　５　ｉ−な
   いし第７項記載の粗面化され九合成繊維の製造方法。 １０、染色後の合成ＩＩＡ＃１に低温プラズマ照射を行
   なう特許請求の範囲第５項ないし第９項記載の粗面化さ
   れ九合成繊維の製造方法。 １１、合成繊維の照射面の一部を被覆し、１フズマ照射
   される部分とされない部分とをつくって低温プラズマ照
   射を行なう特許請求の範囲第５項ないし第１０項記載の
   粗面化され九合成繊維の製造方法。