JPS587643B2 - Water-based cationic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水系カチオン性樹脂組成物に関するものであり
、更に詳しくは長鎖アルキル基を有するカチオン性自己
乳化型ポリウレタンエマルションの存在下に、重合可能
な不飽和結合を有する単量体をラジカル重合させること
によって得られる水系カチオン性樹脂組成物に関するも
のである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a water-based cationic resin composition, and more specifically, a water-based cationic resin composition containing a polymerizable unsaturated bond in the presence of a cationic self-emulsifying polyurethane emulsion having a long-chain alkyl group. The present invention relates to an aqueous cationic resin composition obtained by radical polymerization of monomers.

従来から、乳化剤を含有する水性媒体中で、酢酸ビニル
アクリル酸エステル類、スチレン等の重合可能な不飽和
結合を有する単量体を過硫酸カリウム、過酸化水素、過
酸化ベンゾイル、アルキルヒドロパーオキサイド類等を
重合触媒として或いは場合に依り、重亜硫酸ソーダ、ピ
ロ亜硫酸の様な還元剤と組合せて重合触媒として、ラジ
カル乳化重合させる方法が知られており、また、スルホ
プロピルマレエート（又はフマレート）の長鎖アルキル
或いはアルキルフエノキシ（又はアルコキシ）ポリエト
キシエチルエステル、或いはスルホプロビルイタコネー
トの長鎖アルキル或いはアルキルフエノキシ（又はアル
コキシ）ポリエトキシエチルエステル等の所謂反応性乳
化剤を使用する方法や、液状ポリブタジエンのマレイン
酸付加体、或いはアクリル酸−アクリロニトリル共重合
体のアルキルスルホキシド体、或いはアクリル酸−アク
リルアミド共重合体のアルキルスルホキシド体、或いは
酢酸ビニル系重合体の変性物等の高分子化合物を、所謂
、高分子乳化剤として使用する方法、並びにこれらの高
分子乳化剤へのラジカルクラフト乳化重合或いは乳化剤
不在下での乳化重合法等等が知られている。Conventionally, monomers with polymerizable unsaturated bonds such as vinyl acetate acrylates and styrene are mixed with potassium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, and alkyl hydroperoxide in an aqueous medium containing an emulsifier. A method is known in which radical emulsion polymerization is carried out using sulfopropyl maleate (or fumarate) as a polymerization catalyst or, depending on the case, in combination with a reducing agent such as sodium bisulfite or pyrosulfite. using so-called reactive emulsifiers such as long chain alkyl or alkyl phenoxy (or alkoxy) polyethoxyethyl esters of sulfoprobyl itaconate or long chain alkyl or alkyl phenoxy (or alkoxy) polyethoxy ethyl esters of sulfoprobyl itaconate. methods, polymers such as maleic acid adducts of liquid polybutadiene, alkyl sulfoxides of acrylic acid-acrylonitrile copolymers, alkyl sulfoxides of acrylic acid-acrylamide copolymers, or modified vinyl acetate polymers. Methods of using compounds as so-called polymer emulsifiers, radical craft emulsion polymerization of these polymer emulsifiers, emulsion polymerization in the absence of emulsifiers, etc. are known.

しかし乍ら、これらの公知の方法ではラジカル重合に要
する反応時間が長いこと、或いは高濃度の乳化重合体が
得られにくいことに基因する経済的不利益や、重合性モ
ノマーに対して多量の乳化剤を用いる必要がある為、重
合体自身の物理的性質を大幅に低下させたり、乳化重合
物中に末反応モノマーが残存することに依る製品の臭気
の問題、エマルション或いはラテックスの泡立ちの問題
、乳化重合物中に生成する粗大粒子の沈降、或いは所謂
エマルション或いはラテックスの安定性の低下などの欠
点を解決することが出来ず、また、親水性物質である乳
化剤が生成物に残存することの為に、これらのエマルシ
ョン或いはラテックスから得られた乾燥樹脂の裏面の艶
、耐水性、機械的性質等は劣悪となり、更に高分子型乳
化剤を使用する場合には、乳化剤自体の水溶液の粘度が
高《乳化重合操作が極めて不便であり、生成する乳化重
合体の粘度も高く、エマルション或いはラテックスの利
用分野で大きな問題となっていた。However, these known methods have economic disadvantages due to the long reaction time required for radical polymerization, the difficulty in obtaining a highly concentrated emulsion polymer, and the need to use a large amount of emulsifier relative to the polymerizable monomer. This may significantly reduce the physical properties of the polymer itself, or may cause product odor problems due to unreacted monomers remaining in the emulsion polymer, problems with foaming of emulsions or latex, and problems with emulsification. It is not possible to solve the disadvantages such as sedimentation of coarse particles generated in the polymer, or decrease in stability of so-called emulsion or latex, and also because the emulsifier, which is a hydrophilic substance, remains in the product. The gloss, water resistance, mechanical properties, etc. of the back surface of the dried resin obtained from these emulsions or latexes are poor, and when a polymer emulsifier is used, the viscosity of the aqueous solution of the emulsifier itself is high (emulsification). The polymerization operation is extremely inconvenient, and the resulting emulsion polymer has a high viscosity, which has been a major problem in the field of emulsion or latex applications.

一方、ゲル状のポリウレタン水性分散物の存在下或いは
オリゴウレタン塩の存在下で重合可能な不飽和結合を有
する単量体をラジカル重合させる方法が知られているが
、ポリウレタンを始めとするポリマーは、一般に強固な
架橋結合を有して、所謂ゲル状である場合には、その水
性分散物は非常に不安定となり、かかる不安定なゲル状
のポリウレタン水性分散物の存在下でラジカル乳化重合
に依って得られる樹脂エマルション或いはラテックスは
極めて不安定となり、更に重合可能な不飽和結合を有す
る単量体に対して１０％以下程度の一般に乳化剤が使用
される量のポリウレタン水性分散物の存在下での均一な
ラジカル乳化重合は不可能であった。On the other hand, a method is known in which a monomer having a polymerizable unsaturated bond is radically polymerized in the presence of a gel-like aqueous polyurethane dispersion or in the presence of an oligourethane salt. Generally, when polyurethane has a strong crosslinking bond and is in the form of a gel, its aqueous dispersion becomes extremely unstable, and radical emulsion polymerization cannot occur in the presence of such an unstable gel-like aqueous polyurethane dispersion. Therefore, the resulting resin emulsion or latex becomes extremely unstable, and furthermore, in the presence of an aqueous polyurethane dispersion in an amount of less than 10% of the monomer having a polymerizable unsaturated bond, an emulsifier is generally used. uniform radical emulsion polymerization was not possible.

また、オリゴウレタン塩は、１５００ゝ ２００００程度の低い分子量を持った線状オリゴマーで
あり、その樹脂の引張り強さが２０ｋ９／ｃｍ２以下程
度である場合には、かかる低分子量で劣悪な機械的性質
を持ったオリゴウレタン塩の存在下でラジカル乳化重合
して得た樹脂エマルションの乾燥皮膜の物性に、オリゴ
ウレタン塩が極めて強い悪影響を与え優れた物性を有す
る樹脂エマルション或いはラテックスが得られなかった
。In addition, oligourethane salts are linear oligomers with a low molecular weight of about 1,500 x 20,000, and if the tensile strength of the resin is about 20 k9/cm2 or less, such a low molecular weight will cause poor mechanical properties. The oligourethane salt had a very strong negative effect on the physical properties of the dried film of the resin emulsion obtained by radical emulsion polymerization in the presence of the oligourethane salt having the following properties, and a resin emulsion or latex with excellent physical properties could not be obtained.

ラジカル乳化重合反応並びにその生成物に見られた上述
の如き多くの問題を解決すべく、本発明者は鋭意研究の
結果、長鎖アルキル基を有するカチオン性ポリウレタン
エマルションの存在下に重合可能な不飽和結合を有する
単量体をラジカル重合させることが極めて有効であるこ
とを見い出し本発明を完成するに至った。In order to solve the above-mentioned problems encountered in radical emulsion polymerization reactions and their products, the inventors of the present invention have conducted intensive research and found an inorganic compound that can be polymerized in the presence of a cationic polyurethane emulsion having a long-chain alkyl group. The inventors have discovered that radical polymerization of monomers having saturated bonds is extremely effective, and have completed the present invention.

即ち、本発明は分子の両末端にイソシアネート基を有す
るウレタンプレポリマーに過剰量のポリアルキレンポリ
アミンを反応せしめて、ポリウレタン尿素ポリアミンを
生成せしめ、次いでこのポリウレタン尿素ポリアミン中
の遊離のアミノ基に炭素原子数１２〜２２のアルキル基
を有するアルキルイソシアネート及び炭素原子数１２〜
２２のアルキル基を有するα−オレフインエポキサイド
からなる群から選ばれる化合物を部分的に反応せしめて
、長鎖アルキル基を分子内に導入し、続いて酸の水溶液
と混合することによって得られるカチオン性ポリウレタ
ンエマルションの存在下に、重合可能な不飽和結合を有
する単量体をラジカル重合させてなる水系カチオン性樹
脂組成物を提供するものである。That is, in the present invention, a urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends of the molecule is reacted with an excess amount of polyalkylene polyamine to produce a polyurethaneurea polyamine, and then carbon atoms are added to free amino groups in the polyurethaneurea polyamine. Alkyl isocyanate having 12 to 22 alkyl groups and 12 to 22 carbon atoms
A cationic compound obtained by partially reacting a compound selected from the group consisting of α-olefin epoxides having 22 alkyl groups to introduce a long-chain alkyl group into the molecule, followed by mixing with an aqueous solution of an acid. The present invention provides an aqueous cationic resin composition obtained by radically polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated bond in the presence of a polyurethane emulsion.

本発明で使用されるカチオン性ポリウレタンエマルショ
ンに含まれるポリウレタン樹脂は、１０００〜１０００
０００分子量を持った線状ポリマーであってテトラヒド
ロフランやジメチルホルムアミドなどに溶解し、ゲル状
ポリウレタンとは異なり水に安定に分散又は溶解し、常
温乾燥又は加熱乾燥に依って均一な皮膜を形成する性質
を有し、更に該ポリウレタン樹脂は主鎖に長鎖アルキル
基が側鎖の形で結合しているので、該ポリウレタンエマ
ルションの存在下で、重合可能な不飽和結合を有する単
量体をラジカル重合させて均一で安定な未反応モノマー
の残存しない樹脂エマルション或いはラテックスを製造
した時、使用したポリウレタン樹脂に含まれる長鎖アル
キル基の疎水性の為に、得られた樹脂エマルション或い
はラテックスを乾燥して得られる樹脂の耐水性が優れ、
又長鎖アルキル基の可塑化効果の為、該樹脂エマルショ
ン或いはラテックスからは極めて均一な皮膜が得られ、
即ち造膜性が向上し、長鎖アルキル基の滑性効果の為に
該樹脂エマルション或いはラテックスを各種の基材に塗
布・乾燥した時、塗布面の耐プロツキング性が良好とな
り、更に疎水性の長鎖アルキル基と親水性のカチオン性
基の双方を併せ持つポリウレタンの存在下でのラジカル
重合である為重合可能な不飽和結合を有する単量体は、
乳化分散剤として使用される該ポリウレタン樹脂を含む
水性媒体中に均一に乳化分散され、その結果、生成する
樹脂エマルション或いはラテンクスは凝集物や未反応物
を殆んど含まず、ラテックス粒子が微小で、均一で安定
であること等が、従来見られなかった本発明組成物の特
徴である。The polyurethane resin contained in the cationic polyurethane emulsion used in the present invention has a molecular weight of 1000 to 1000.
It is a linear polymer with a molecular weight of 0.000, which dissolves in tetrahydrofuran, dimethylformamide, etc., and unlike gel-like polyurethane, it stably disperses or dissolves in water, and has the property of forming a uniform film by drying at room temperature or heating. Furthermore, since the polyurethane resin has a long-chain alkyl group bonded to the main chain in the form of a side chain, monomers having polymerizable unsaturated bonds can be radically polymerized in the presence of the polyurethane emulsion. When producing a uniform and stable resin emulsion or latex without any unreacted monomers, the resulting resin emulsion or latex must be dried due to the hydrophobic nature of the long chain alkyl group contained in the polyurethane resin used. The resulting resin has excellent water resistance,
Furthermore, due to the plasticizing effect of the long-chain alkyl group, an extremely uniform film can be obtained from the resin emulsion or latex.
In other words, film-forming properties are improved, and when the resin emulsion or latex is applied to various base materials and dried due to the lubricity effect of the long-chain alkyl groups, the blocking resistance of the coated surface is improved, and the hydrophobic property Monomers with unsaturated bonds that can be polymerized are radically polymerized in the presence of polyurethane that has both long-chain alkyl groups and hydrophilic cationic groups.
It is uniformly emulsified and dispersed in an aqueous medium containing the polyurethane resin used as an emulsifying dispersant, and as a result, the resulting resin emulsion or latex contains almost no aggregates or unreacted materials, and the latex particles are minute. , uniformity and stability are characteristics of the composition of the present invention that have not been seen in the past.

更に重合可能な不飽和結合を有する単量体として、或い
は単量体の一部としてヒドロキシエチルアクリレート、
グリシジルメタアクリレート、３一クロロ−２−ヒドロ
キシグロピルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリル
アミド等を使用した場合には、これらの単量体が有して
いる架橋反応基が生成する樹脂エマルション或いはラテ
ックスに導入されて加熱時にはポリウレタン樹脂とも反
応して架橋結合を形成し、或いは又、使用するポリウレ
タン樹脂の量如何に依ってはポリウレタン樹脂が改質剤
としても働き、一般に親水性の物質である低分子量の乳
化剤に原因する劣悪な耐水性、不充分な艶などの欠点が
見られないこと、並びに、前述の如き、高分子乳化剤を
使用したラジカル乳化重合反応で見られる様な重合反応
遅延効果が見られないこと、更には、高濃度乳化重合体
が得られることに依る経済的利益なども本発明の大きな
特徴である。Furthermore, hydroxyethyl acrylate as a monomer having a polymerizable unsaturated bond or as a part of the monomer,
When glycidyl methacrylate, 3-chloro-2-hydroxyglopyl methacrylate, N-methylolacrylamide, etc. are used, the crosslinking reactive groups of these monomers are introduced into the resulting resin emulsion or latex. When heated, it reacts with the polyurethane resin to form a crosslink, or depending on the amount of polyurethane resin used, the polyurethane resin also acts as a modifier, and is generally a low molecular weight emulsifier that is a hydrophilic substance. There are no drawbacks such as poor water resistance or insufficient gloss caused by the process, and there is no polymerization reaction delay effect as seen in radical emulsion polymerization reactions using polymeric emulsifiers as described above. In addition, economic benefits resulting from the production of highly concentrated emulsion polymers are also major features of the present invention.

また、近年ＳＢＲ或いはＮＢＲラテックス等からゴムを
得る際の廃液処理、特に廃液中に含まれる非生物分解性
添加剤或いは凝集処理不可性添加剤の処理の問題が、環
境汚染の立場から注目されて来ており、その対策が急務
であるが、いまだに有効な手段が見つかっていない。In addition, in recent years, the issue of waste liquid treatment when obtaining rubber from SBR or NBR latex, etc., especially the treatment of non-biodegradable additives or non-agglomerating additives contained in the waste liquid, has been attracting attention from the standpoint of environmental pollution. There is an urgent need to take countermeasures, but no effective means have yet been found.

然るに本発明をＳＢＲ或いはＮＢＲラテックス等の合成
へ適用することに依り、ゴムの物理的性質の向上を計る
ことはもとより、上述の様な廃液処理の問題を極めて容
易に解決することが可能である。However, by applying the present invention to the synthesis of SBR or NBR latex, etc., it is possible not only to improve the physical properties of rubber, but also to extremely easily solve the problems of waste liquid treatment as described above. .

即ち、本発明に係るカチオン性ポリウレタンを乳化分散
剤として用いることにより得られたゴムは耐水性、耐候
性が極めて向上すると同時に、酸処理或いは塩処理して
ゴムを分離した廃液中に本発明に係るカチオン性ポリウ
レタンが出現してくることはなく、全てゴム中に取り込
まれる為、廃液中のＣＯＤ低下が著しいこと等も、本発
明の多方面への利用、展開を見せる大きな特徴である。That is, the rubber obtained by using the cationic polyurethane according to the present invention as an emulsifying and dispersing agent has extremely improved water resistance and weather resistance, and at the same time, the rubber obtained by using the cationic polyurethane according to the present invention has improved water resistance and weather resistance. Since such cationic polyurethane does not appear and is completely incorporated into the rubber, the COD in the waste liquid is significantly reduced, which is a major feature that allows the present invention to be used and developed in many fields.

本発明の方法で使用される長鎖アルキル基を有するカチ
オン性ポリウレタンエマルションは、次の様にして製造
される。The cationic polyurethane emulsion having long-chain alkyl groups used in the method of the present invention is produced as follows.

即ち、ポリヒドロキシル化合物と過剰量のポリイソシア
ネートから製造された分子両末端に遊離のインシアネー
ト基を有するウレタンプレポリマーに過剰量のポリアル
キレンポリアミンを、好まし《はケトン系溶剤中で反応
せしめて、ポリウレタン尿素ポリアミンを生成し、該生
成物にＣＩ２〜Ｃ２２のアルキル基を有するアルキルイ
ソシアネート又はα−オレフインエポキサイドを反応后
、酸の水溶液と混合することに依りカチオン性自己乳化
型ポリウレタンエマルションが得られる。That is, an excess amount of polyalkylene polyamine is reacted with a urethane prepolymer having free incyanate groups at both molecular ends, which is produced from a polyhydroxyl compound and an excess amount of polyisocyanate, preferably in a ketone solvent. , a cationic self-emulsifying polyurethane emulsion is obtained by producing a polyurethaneurea polyamine, reacting the product with an alkyl isocyanate having a CI2 to C22 alkyl group or an α-olefin epoxide, and then mixing it with an aqueous solution of an acid. .

ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート類
としては芳香族及び脂肪族のポリイソシアネート類、例
えば１・５−ナフチレンジイソシアネート、４・４′−
ジフエニルメタンジイソシアネート、４・４′−ジフエ
ニルジメチルメタンジイソシアネート、ジー及びテトラ
アルキルジフエニルメタンジイソシアネート、４・４′
−ジベンジルイソシアネート、１・３−フエニレンジイ
ソシアネート、１・４−フエニレンジイソシアネート、
トルエンジイソシアネート、塩素化イソシアネート類、
臭素化インシアネート類、燐含有イソシアネート類、ブ
タン−１・４−ジイソシアネート、ヘキサン−１・６−
ジイソシアネート、ジシクａヘキシルメタンジイソシア
ネート、シクロヘキサン−１・４−ジイソシアネート、
キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートな
どの外．１−メチルベンゾール−２・４・６−Ｈイソシ
アネート、ビフエニル−２・４・４’−トリイソシアネ
ート、トリフエニルメタントリイソシアネート等のトリ
イソシアネート類の混合使用も可能である。The polyisocyanates constituting the urethane prepolymer include aromatic and aliphatic polyisocyanates, such as 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-
Diphenylmethane diisocyanate, 4,4'-diphenyldimethylmethane diisocyanate, di- and tetraalkyldiphenylmethane diisocyanate, 4,4'
-dibenzylisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate,
Toluene diisocyanate, chlorinated isocyanates,
Brominated incyanates, phosphorus-containing isocyanates, butane-1,4-diisocyanate, hexane-1,6-
Diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate,
In addition to xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, etc. It is also possible to use a mixture of triisocyanates such as 1-methylbenzole-2,4,6-H isocyanate, biphenyl-2,4,4'-triisocyanate, and triphenylmethane triisocyanate.

ウレタンプレポリマーを構成するポリヒドロキシル化合
物は２００乃至１００００の分子量を有するものであり
、一般にポリウレタン製造用に使用される公知のポリヒ
ドロキシル化合物、例えば、ポリエーテル類、ポリエス
テル類、ポリエステルアミド類、ポリアセタール類、ポ
リチオエーテル類、ポリブタジエングリコール類などは
、いずれモ使用できる外、ビスフェノールＡやビスフェ
ノールＡに酸化エチレン、酸化プロピレン等のアルキレ
ンオキシドを付加せしめたグリコール類も使用し得る。The polyhydroxyl compound constituting the urethane prepolymer has a molecular weight of 200 to 10,000, and may be any of the known polyhydroxyl compounds generally used for producing polyurethane, such as polyethers, polyesters, polyesteramides, and polyacetals. , polythioethers, polybutadiene glycols, and the like can be used, as well as bisphenol A and glycols prepared by adding alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide to bisphenol A.

ポリエーテル類としては例えばテトラヒド口フラン、エ
チレンオキシド、プロピレンオキシド、プチレンオキシ
ド等の重合生成物、もしくは共重合体、又は、グラフト
共重合体が挙げられ、又例えば、ヘキサンジオール、メ
チルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジ
オールの場合による均一なポリエーテル類、或いは混合
ポリエーテル類を使用することが出来る外、プロポキシ
ル化又はエトキシル化されたグリコール類も使用できる
。Examples of polyethers include polymerization products, copolymers, and graft copolymers of tetrahydrofuran, ethylene oxide, propylene oxide, and butylene oxide, and examples include hexanediol, methylhexanediol, and heptane. In addition to diols, homogeneous polyethers or mixed polyethers in the case of octanediol, it is also possible to use propoxylated or ethoxylated glycols.

ポリチオエーテル類としては特にチオグリコール単独の
、又はそれと他のグリコールとの縮合生成物の使用が好
適である。As the polythioethers, it is particularly suitable to use thioglycol alone or a condensation product of thioglycol and other glycols.

ポリアセタール類としては例えばヘキサンジオールとホ
ルムアルデヒドから、又は４・４７−ジオキシエトキシ
ジフエニルジメチルメタンとホルムアルデヒドから得た
水不溶性のポリアセタールなどが挙げられる。Examples of polyacetals include water-insoluble polyacetals obtained from hexanediol and formaldehyde, or from 4,47-dioxyethoxydiphenyldimethylmethane and formaldehyde.

ポリエステル類としてはエチレングリコール、グロピレ
ングリコール、■・３−ブタンシオール、１・４−ブタ
ンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２−エチル
−１・３−ヘキサンジオール、１・４−ブチンジオール
、ビスフェノールＡ，ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、ジプロピレングリコールなどの飽和及
び不飽和の低分子グリコールと二塩基性酸とから脱水縮
合反応に依って得られるポリエステルグリコールや環状
エステル化合物の開環重合に依って得られるポリエステ
ルグリコールが、その代表例である。Examples of polyesters include ethylene glycol, glopylene glycol, ■・3-butanesiol, 1,4-butanediol, neopentyl glycol, pentanediol, hexanediol, octanediol, 2-ethyl-1・3-hexanediol, 1 - Polyester glycols and cyclic ester compounds obtained by dehydration condensation reaction from saturated and unsaturated low molecular weight glycols such as 4-butynediol, bisphenol A, diethylene glycol, triethylene glycol, and dipropylene glycol and dibasic acids. A typical example is polyester glycol obtained by ring-opening polymerization.

また、必要に応じて、上記ポリヒドロキシル化合物と共
に通常使用されているグリコール類、例えば、エチレン
グリコール、シエｆンレクリコ−ル、トリエチレンクリ
コール、フタンジオール、プロパンジオール、１・６−
ヘキザンジオール、ネオペンチルグリコール、及び炭素
数１１〜２２のアルキル基を有するＮ−アルキルジエタ
ノールアミン、ビスフェノールＡの酸化エチレン、酸化
プロピレン付加物などが併用される。In addition, if necessary, glycols commonly used together with the above polyhydroxyl compounds, such as ethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, phthanediol, propanediol, 1.6-
Hexanediol, neopentyl glycol, N-alkyldiethanolamine having an alkyl group having 11 to 22 carbon atoms, ethylene oxide and propylene oxide adducts of bisphenol A, and the like are used in combination.

ウレタンプレポリマーの製造は溶剤の存在下又は不在下
で行なわれ、芳香族ポリイソシアネートを使用する場合
は、５１〜１００℃の反応温度が選択され、脂肪族及び
脂環族ポリイソシアネートを使用する場合は７０〜１３
０℃の反応温度が用いられ、かつ、ポリイソシアネート
の量はヒドロキシル基が全て反応する様に選択すること
が好ましく、従ってインシアネート基の総数と反応性水
素原子の総数の比は１．１：１．０乃至５．０：１．０
が好ましい。The production of urethane prepolymers is carried out in the presence or absence of solvents, when using aromatic polyisocyanates, a reaction temperature of 51-100 ° C is selected, when using aliphatic and cycloaliphatic polyisocyanates. is 70-13
A reaction temperature of 0° C. is used and the amount of polyisocyanate is preferably selected such that all the hydroxyl groups are reacted, so that the ratio of the total number of incyanate groups to the total number of reactive hydrogen atoms is 1.1: 1.0 to 5.0:1.0
is preferred.

本発明で用いられるポリアルキレンポリアミンとしては
、ポリエチレンポリアミン、ポリプロピレンポリアミン
、ポリブチレンポリアミン等を含む種々のポリアルキレ
ンポリアミン、即ち窒素がｎが１より犬なる整数である
所のーＣｎＨ２ｎ−なる式の群に依って連結され、而し
て分子中に斯様な群が２から約４迄の範囲内であるとこ
ろのポリアミンである。The polyalkylene polyamines used in the present invention include various polyalkylene polyamines, including polyethylene polyamines, polypropylene polyamines, polybutylene polyamines, etc., i.e., the group of formula -CnH2n- where nitrogen is an integer greater than 1. polyamines, in which there are from 2 to about 4 such groups in the molecule.

その窒素原子は群−ＣｏＨ２ｎ一中の隣接炭素原子に結
合されるが、同一の炭素原子には結合されず、具体的に
言えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミ
ン、テトラエチレンペンタミン、及びジグロピレントリ
アミンの如きポリアミンの使用だけでなく、混合物及び
種種の粗製ポリアミン材料の使用が考慮され、又ヒドロ
キシルアルキル置換ポリアミンも併用し得る。The nitrogen atom is bonded to adjacent carbon atoms in the group -CoH2n, but not to the same carbon atom, specifically diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, and diglopyrenetriamine. In addition to the use of polyamines such as, mixtures and various crude polyamine materials are contemplated, and hydroxylalkyl-substituted polyamines may also be used.

或る場合には本発明で用いられるポリウレタンエマルシ
ョン中の親水基の密度を変更したり、置換尿素結合の水
素原子を増加させる為にポリウレタン尿素ポリアミン分
子中のアミン基群の間隔を増加することが望ましい。In some cases, it is possible to change the density of hydrophilic groups in the polyurethane emulsion used in the present invention or to increase the spacing between amine groups in the polyurethaneurea polyamine molecule in order to increase the number of hydrogen atoms in substituted urea bonds. desirable.

この目的は使用するポリアルキレンポリアミンの一部を
ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、
ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、フエニレンジア
ミン、及びこれらのアルキル（炭素数１〜２２の飽和ア
ルキル）置換ジアミン、これらのジアミンのアルキレン
オキシド付加物、アクリロニトリル付加物、アクリル酸
エステル付加物などで置き換えることに依って達成され
、通常ポリアルキレンポリアミンの約５０％以下の置換
でその目的に適する。For this purpose, some of the polyalkylene polyamines used are hydrazine, ethylene diamine, propylene diamine,
Replacement with hexamethylene diamine, piperazine, phenylene diamine, alkyl (saturated alkyl having 1 to 22 carbon atoms) substituted diamines, alkylene oxide adducts, acrylonitrile adducts, acrylic acid ester adducts, etc. of these diamines. and usually less than about 50% substitution of the polyalkylene polyamine is suitable for the purpose.

両末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマ
ーとポリアルキレンポリアミンとの間の反応は大気圧下
でケトン系溶剤中にて、−２０℃乃至７０℃の反応温度
で行なうことが望ましく、ケトン系溶剤としてはアセト
ン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピル
ケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロビル
ケトンであるが、好ましくはアセトン及びメチルエチル
ケトンである。The reaction between the urethane prepolymer having isocyanate groups at both ends and the polyalkylene polyamine is preferably carried out in a ketone solvent at a reaction temperature of -20°C to 70°C under atmospheric pressure. is acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl isopropyl ketone, preferably acetone and methyl ethyl ketone.

又、ケトン系溶剤に、ベンゼン、テトラヒド口フラン、
ジオキサン、酢酸エステル、ジメチルホルムアミド、及
びクロル不溶剤を一部混合したものを使用することも出
来る。In addition, ketone solvents include benzene, tetrahydrofuran,
It is also possible to use a mixture of dioxane, acetic ester, dimethylformamide, and a chlorine insolvent.

反応時間は反応温度及びポリイソシアネート化合物の反
応性に依って定まるが反応条件により、より短かい又は
より長い反応時間が用いられ、反応終点は、反応混合物
に赤外線吸収スペクトルで２２５０ｃｍ−１のイソシア
ネート基に基づく吸収が認められなくなる時間であって
、通常０．５〜２時間である。The reaction time is determined depending on the reaction temperature and the reactivity of the polyisocyanate compound, but shorter or longer reaction times may be used depending on the reaction conditions. This is the time at which no absorption is observed, and is usually 0.5 to 2 hours.

ウレタンプレポリマーとポリアルキレンポリアミンとの
反応に於いて、イソシアネート基の数に対して第一級及
び第二級アミノ基の総数が過剰であることが必要であり
、アミノ基の全モル数がイソシアネート基の全モル数に
近くなる程、高分子量のポリウレタン尿素ポリアミンが
生成するが、ゲル化した生成物又はゲル化傾向の著しい
ものを生じ、又過度にアミノ基のモル数の比を大きくす
ると低分子量のポリウレタン尿素ポリアミンになり、斯
様な生成物を中間体として製造したポリウレタンエマル
ションを用いた時には重合可能な不飽和結合を有する単
量体のラジカル重合に依って得た樹脂エマルション或い
はラテックスから優れた物性を発揮する樹脂が得られな
い。In the reaction between the urethane prepolymer and the polyalkylene polyamine, it is necessary that the total number of primary and secondary amino groups be in excess of the number of isocyanate groups, and the total number of moles of amino groups must be in excess of the number of isocyanate groups. The closer the number of moles of amino groups is to the total number of moles, the higher the molecular weight polyurethaneurea polyamine is produced, but gelled products or those with a marked tendency to gel are produced. Polyurethane urea polyamines of molecular weight can be obtained, and when polyurethane emulsions prepared using such products as intermediates are used, they are superior to resin emulsions or latexes obtained by radical polymerization of monomers having polymerizable unsaturated bonds. It is not possible to obtain a resin that exhibits good physical properties.

従って、イソシアネート基の数（ａ）に対する第一級及
び第二級アミノ基の総数（ｂ｝の比は、１〈一≦５であ
り、好ましくは１くー≦３であり、ポリウレタン尿素ポ
リアミンの分子量は１０００乃至ｉｏｏｏｏｏが好まし
い。Therefore, the ratio of the total number of primary and secondary amino groups (b) to the number of isocyanate groups (a) is 1≦5, preferably 1≦3, and The molecular weight is preferably 1000 to ioooooo.

この様にして製造されたポリウレタン尿素ポリアミンを
中間体として、長鎖アルキル基を有するカチオン性自己
乳化型ポリウレタンエマルションを製造するには、該ポ
リウレタン尿素ポリアミン中の第一級又は第二級アミノ
基にＣ１２〜Ｃ２２の長鎖アルキルイソシアネート（長
鎖アルコール１モルとジイソシアネート１モルから得ら
れるアルキルイソシアネートを含む）又はＣＩ２〜Ｃ２
２の長鎖アルキル基を有するα−オレフインエポキサイ
ドを反応させることが必要である。In order to produce a cationic self-emulsifying polyurethane emulsion having a long-chain alkyl group using the polyurethaneurea polyamine produced in this way as an intermediate, it is necessary to C12-C22 long-chain alkyl isocyanates (including alkyl isocyanates obtained from 1 mole of long-chain alcohol and 1 mole of diisocyanate) or CI2-C2
It is necessary to react an α-olefin epoxide with two long-chain alkyl groups.

本発明で使用されるＣ１２〜Ｃ２２のアルキル基を有す
るアルキルイソシアネートの具体例としてはドデシルイ
ソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ヘキサデ
シルイソシアネート、ヘブタデシルイソシアネート、オ
クタデシルイソシアネート及びこれらの混合物が挙げら
れ、又、ＣＩ２〜Ｃ２２のアルキル基を有するα−オレ
フインエポキサイドとしては例えばドデセンオキシド、
テトラデセンオキシド、ヘキサデセンオキシド、オクタ
デセンオキシド、エイコセンオキシド、ドコセンオキシ
ド及びこれらの混合物が挙げられる。Specific examples of the alkyl isocyanate having a C12 to C22 alkyl group used in the present invention include dodecyl isocyanate, tetradecyl isocyanate, hexadecyl isocyanate, hebutadecyl isocyanate, octadecyl isocyanate, and mixtures thereof; -C22 alkyl group-containing α-olefin epoxides include, for example, dodecene oxide,
Mention may be made of tetradecene oxide, hexadecene oxide, octadecene oxide, eicosene oxide, docosene oxide and mixtures thereof.

長鎖アルキノレ基を有するこれらの化合物は、ポリウレ
タン尿素ポリアミン中の第一級及び第二級のアミン基に
対して、１〜８０モル％当量が用いられるが、８０モル
％より多く用いた場合には生成するカチオン性ポリウレ
タンが水に乳化しにくくなり、又１モル％より少なく用
いた場合には、長鎖アルキル基を導入する前述の様な特
徴が十分に発揮されない。These compounds having a long-chain alkynole group are used in an equivalent amount of 1 to 80 mol% with respect to the primary and secondary amine groups in the polyurethaneurea polyamine, but if more than 80 mol% is used, The resulting cationic polyurethane becomes difficult to emulsify in water, and if it is used in an amount less than 1 mol %, the above-mentioned characteristics of introducing a long-chain alkyl group will not be fully exhibited.

この反応はポリウレタン尿素ポリアミンを製造した系の
中で引き続いて行なわれ、上記長鎖アルキル基を有する
化合物を添加後、１０〜７０℃で、０．５〜５時間の加
熱攪拌に依り達成される。This reaction is successively carried out in the system in which the polyurethaneurea polyamine was produced, and is achieved by heating and stirring at 10 to 70°C for 0.5 to 5 hours after adding the above-mentioned compound having a long chain alkyl group. .

この様にして製造された長鎖アルキル基を有するポリウ
レタン尿素ポリアミンを酸の水溶液と混合し、その後溶
剤を除去すればカチオン性自己乳化型ポリウレタンエマ
ルションが４られる。A cationic self-emulsifying polyurethane emulsion is obtained by mixing the thus produced polyurethaneurea polyamine having a long-chain alkyl group with an aqueous acid solution and then removing the solvent.

本発明で使用される酸の水溶液としては無機酸、有機酸
のいずれの水溶液でも良く、塩酸、硝酸、酢酸、プロピ
オン酸、モノクロル酢酸、グリコール酸の如き、一塩基
酸の水溶液は特に好ましい酸の水溶液の例である。The acid aqueous solution used in the present invention may be either an inorganic acid or an organic acid aqueous solution, and aqueous monobasic acids such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid, propionic acid, monochloroacetic acid, and glycolic acid are particularly preferred. This is an example of an aqueous solution.

使用される酸の量は生成ポリウレタンエマルションのｐ
Ｈが約５から約７迄の範囲になる量が適当である。The amount of acid used depends on the p of the resulting polyurethane emulsion.
Amounts in which H ranges from about 5 to about 7 are suitable.

本発明で使用される重合可能な不飽和結合を有する単量
体としてはラジカル重合性化合物が用いられ、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸等のα・β一不飽和カル
ボン酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン
酸アミド、マレイン酸イミド等のα・β一不飽和カルボ
ン酸アミド、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、
アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、メタクリル酸ブチル、ステアリルメタクリレート
、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプ口ピル
アクリレート、２−アミノエチルメタクリレート塩酸塩
、ジメチルアミノエチルメタクリレート、メトキシメチ
ルメタクリレート、クロルメチルメタクリレート、ジク
ロルトリアジニルアミノエチルメタクリレート、及びマ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸のエステル等、ａ・β
−不飽和カルボン酸のエステル、メチロールアクリルア
ミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルア
クリルアミド、などの不飽和カルボン酸の置換アミド類
、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のα・β一
不飽和カルボン酸のニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル
、クロル酢酸ビニルなどの外、ジビニル化合物、ビニリ
デン化合物、スチレンに代表される芳香族ビニル化合物
、ビニルピリジンやビニルピロリドンに代表される複素
環ビニル化合物、ビニルケトン化合物、ビニルエーテル
化合物、ビニルアミド化合物、エチレン、プロピレン等
のモノオレフィン化合物、ブタジエン、イソプレン、ク
ロロプレン等の共役ジオレフイン化合物、アリルアルコ
ール、酢酸アリル等のアリル化合物、並びに、グリシジ
ルメタクリレート等で代表される単量体の群から選択さ
れる一種以上の単量体が使用される。The monomer having a polymerizable unsaturated bond used in the present invention is a radically polymerizable compound, and includes α/β monounsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and maleic acid, acrylamide, and methacrylamide. , maleic acid amide, α/β monounsaturated carboxylic acid amide such as maleic acid imide, methyl acrylate, methyl methacrylate,
Ethyl acrylate, ethyl methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, stearyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, 2-aminoethyl methacrylate hydrochloride, dimethylaminoethyl methacrylate, methoxymethyl methacrylate, chloromethyl methacrylate, Dichlorotriazinyl aminoethyl methacrylate, and esters of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc., a and β
- Esters of unsaturated carboxylic acids, substituted amides of unsaturated carboxylic acids such as methylol acrylamide, methylol methacrylamide, methoxymethyl acrylamide, nitriles of α/β monounsaturated carboxylic acids such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl acetate In addition to vinyl chloride, vinyl chloroacetate, etc., divinyl compounds, vinylidene compounds, aromatic vinyl compounds represented by styrene, heterocyclic vinyl compounds represented by vinylpyridine and vinylpyrrolidone, vinyl ketone compounds, vinyl ether compounds, vinyl amide compounds, One or more monomers selected from the group of monoolefin compounds such as ethylene and propylene, conjugated diolefin compounds such as butadiene, isoprene, and chloroprene, allyl compounds such as allyl alcohol and allyl acetate, and glycidyl methacrylate. monomers are used.

前述の方法で製造される長鎖アルキル基を有するカチオ
ン性自己乳化型ポリウレタンエマルションの存在下で、
上述の重合可能な不飽和結合を有する単量体をラジカル
乳化重合させる際に用いられる重合触媒としては、過硫
酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、過酸化
ベンゾイル、ｔ−プチルハイドロパーオキサイド、サク
シニックアシノドハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ｐ−メタンハイドロパーオキサイ
ド、ジーｔｅｒｔ−プチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−
ブチル過安息香酸等の過酸化物或いは２・２′−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロリド、アゾビ
スシクロヘキサン力ルポニトリル等のアゾビス系開始等
が好ましい代表例であり、必要に応じて、エチレンジア
ミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリ
エタノールアミン、プロピレンジアミン、ジェチルアミ
ン、モノエチルアミン、等の水溶性アミンやピロ亜硫酸
、重亜硫酸ソーダ：ナトリウムフォルムアルデヒドスル
フオキシレート等を賦活剤として重合触媒と組合せて用
いたり、また重合度調節剤として、有機ハロゲン化合物
、二トロ化合物、アルキルメル力ブタン類、ジイソプロ
ピルキサントゲン酸等を用いることも出来る。In the presence of a cationic self-emulsifying polyurethane emulsion having long-chain alkyl groups produced by the method described above,
Examples of polymerization catalysts used in radical emulsion polymerization of monomers having polymerizable unsaturated bonds include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, and succinimide. Nick acynodic hydroperoxide, cumene hydroperoxide, p-methane hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert-
Preferred representative examples include peroxides such as butyl perbenzoic acid, azobis-based starters such as 2,2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride, azobiscyclohexane, and luponitrile. Water-soluble amines such as diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, propylenediamine, diethylamine, monoethylamine, pyrosulfite, sodium bisulfite: sodium formaldehyde Sulfoxylates and the like can be used as activators in combination with polymerization catalysts, and organic halogen compounds, nitro compounds, alkyl mer butanes, diisopropyl xanthic acid, etc. can also be used as polymerization degree regulators.

本発明に係る乳化重合反応は、本発明に係る長鎖アルキ
ル基を有するカチオン性自己乳化型ポリウレタンエマル
ションの存在下、上記の重合性単量体、触媒、触媒賦活
剤、及び重合度調節剤等を適宜、適当に組合せて、公知
の方法で、特別の工夫を施すことなく、実施され得る。The emulsion polymerization reaction according to the present invention is carried out in the presence of the cationic self-emulsifying polyurethane emulsion having a long-chain alkyl group according to the present invention, the above polymerizable monomer, catalyst, catalyst activator, polymerization degree regulator, etc. They can be carried out by appropriately combining them and using known methods without any special efforts.

また、本発明に係るカチオン性ポリウレタンと重合性単
量体との混合比は如何なる割合になっても良いが、９９
．５乃至２重量％の重合性単量体に対して０．５乃至９
８重量％の本発明に係るカチオン性自己乳化型ポリウレ
タンを使用することが好ましい。Further, the mixing ratio of the cationic polyurethane and the polymerizable monomer according to the present invention may be any ratio;
．． 0.5 to 9 for 5 to 2% by weight of polymerizable monomer
Preference is given to using 8% by weight of the cationic self-emulsifying polyurethane according to the invention.

更に、本発明に係る乳化重合反応で使用される長鎖アル
キル基を有するカチオン性自己乳化型ポリウレタンは、
それ自身が界面活性剤として機能するので、該乳化重合
反応に於いて保護コロイドや界面活性剤を使用する必要
はないが生成する樹脂エマルション或いはラテックスの
安定性をより良好ならしめる目的で生成する樹脂の物性
に悪影響を及ぼさない範囲で従来公知の保護コロイドや
界面活性剤を使用出来ることは言う迄もない。Furthermore, the cationic self-emulsifying polyurethane having a long-chain alkyl group used in the emulsion polymerization reaction according to the present invention is
Since the resin itself functions as a surfactant, there is no need to use a protective colloid or surfactant in the emulsion polymerization reaction, but the resin is produced for the purpose of improving the stability of the resin emulsion or latex produced. It goes without saying that conventionally known protective colloids and surfactants can be used as long as they do not adversely affect the physical properties of the material.

更に、該樹脂エマルション或いはラテックスが利用され
る用途に応じて通常使用される消泡剤、防カビ剤、香料
、螢光増白剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、補強剤、充
填剤、顔料、帯電防止剤、抗プロツキング剤、難燃剤、
可塑剤、滑剤、有機溶剤、粘着性付与剤、増粘剤、発泡
剤、着色剤等の外、架橋剤としてエポギシ系化合物やメ
チロール基、又は、アルコキシメチル基を持った化合物
及び触媒等を、該樹脂エマルション或いはラテックスに
配合出来る。Furthermore, antifoaming agents, antifungal agents, fragrances, fluorescent whitening agents, antioxidants, ultraviolet absorbers, reinforcing agents, fillers, and pigments that are commonly used depending on the purpose for which the resin emulsion or latex is used. , antistatic agent, antiblocking agent, flame retardant,
In addition to plasticizers, lubricants, organic solvents, tackifiers, thickeners, blowing agents, colorants, etc., epoxy compounds, compounds with methylol groups or alkoxymethyl groups, and catalysts are used as crosslinking agents. It can be blended into the resin emulsion or latex.

本発明の樹脂組成物はそのカチオン性を利用し、ラテッ
クスの状態で使用すれば、水に濡れて弱く負に帯電する
物質に対し、特に強い吸着力、接着力を発現する。Utilizing its cationic nature, the resin composition of the present invention, when used in the form of latex, exhibits particularly strong adsorption and adhesion to substances that become weakly negatively charged when wet with water.

又、この樹脂組成物から得られるフイルムはポリウレタ
ンの持つ優れた性質たとえば弾力性、接着性、耐摩耗性
とビニル重合体の持つすぐれた性質、たとえば硬さ、気
密性、耐水性等々の性質が融合して、又製造条件により
任意の性質が発現されるのである。In addition, the film obtained from this resin composition has the excellent properties of polyurethane, such as elasticity, adhesion, and abrasion resistance, and the excellent properties of vinyl polymer, such as hardness, airtightness, and water resistance. By fusion, arbitrary properties can be expressed depending on the manufacturing conditions.

本発明の組成物である樹脂エマルション或いはラテック
スは繊維物質、不織布、紙、皮革、ゴム、木材、金属、
アスファルト、コンクリート、石こう、ガラス、ガラス
繊維及びプラスチックスなどに含浸させるか、或いはこ
れらの表面に塗布して乾燥することに依り、表面コーテ
ィング、接着、風合い改良などの性能向上の効果を得る
ことが出来る外、土木建築関係、インキ、並びにゴムラ
テックスや樹脂エマルションが一般に応用されている分
野で有利に利用することが出来る。The resin emulsion or latex that is the composition of the present invention can be applied to textile materials, nonwoven fabrics, paper, leather, rubber, wood, metal,
By impregnating it into asphalt, concrete, plaster, glass, glass fiber, plastics, etc., or applying it to these surfaces and drying, it can improve performance such as surface coating, adhesion, and texture improvement. In addition, it can be advantageously used in civil engineering, construction, ink, and other fields where rubber latex and resin emulsions are commonly used.

次に参考例、実施例を掲げて本発明を具体的に説明する
が、本発明が、これらに限定されないことは勿論である
。Next, the present invention will be specifically explained with reference to Reference Examples and Examples, but it goes without saying that the present invention is not limited to these.

なお、例中の部及び％は特記しない限り全て重量基準で
ある。In addition, all parts and percentages in the examples are based on weight unless otherwise specified.

参考例 １ ビスフェノールＡの酸化プロピレン付加物（水酸基価３
１８）３５３部、メチルエチルケトン３００部、及び、
２・４−トリレンジイソシアネートと２・６−トリレン
ジイソシアネートの８０：２０の混合物３４８部を攪拌
機と温度計のついた丸底フラスコに入れ、７５℃で３時
間反応させて、８．４０％の遊離のイソシアネート基を
含むウレタンプレポリマー溶液を得た。Reference example 1 Propylene oxide adduct of bisphenol A (hydroxyl value 3
18) 353 parts, 300 parts of methyl ethyl ketone, and
348 parts of an 80:20 mixture of 2,4-tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate was placed in a round bottom flask equipped with a stirrer and a thermometer, and reacted at 75°C for 3 hours, resulting in a concentration of 8.40%. A urethane prepolymer solution containing free isocyanate groups was obtained.

一方、温度計、攪拌機及び滴下ロ一トを付した別の丸底
フラスコに、１８００部のメチルヱチルケトンと１２４
部のジエチレントリアミンを入れて均一に混合し、これ
に上記ウレタンプレポリマー溶液９００部を、徐々に１
時間を要して滴下ロ一トから加え、５０℃で３０分間反
応させて、ポリウレタン尿素ポリアミン溶液を得た。Meanwhile, in a separate round bottom flask equipped with a thermometer, stirrer and dropping funnel, 1800 parts of methyl ethyl ketone and 124 parts of methyl ethyl ketone were added.
1 part of diethylenetriamine was added and mixed uniformly, and 900 parts of the above urethane prepolymer solution was gradually added to this mixture.
The solution was added from the dropping funnel over a period of time and reacted at 50° C. for 30 minutes to obtain a polyurethaneurea polyamine solution.

この溶液の一滴を使用して赤外線吸収スペクトルを測定
し遊離のイソシアネート基に基づ＜２２５０Ｃｍ〜１の
吸収が認められないことを確認した。An infrared absorption spectrum was measured using a drop of this solution, and it was confirmed that no absorption at <2250 Cm~1 was observed due to free isocyanate groups.

次に、このポリウレタン尿素ポリアミン溶液に５．３部
のオクタデシルイソシアネートを同量のメチルエチルケ
トンに溶解した溶液を加えて、５０℃にて３０分間反応
後、濃度７０％のグリコール酸水溶液１９３部と２４６
０部のイオン交換水を加えて、４０〜５０℃にて減圧下
にメチルエチルケトンを留去し、水を加えて濃度を調整
し、樹脂分３０％の均一で安定な低粘度のポリウレタン
エマルションを得た。Next, a solution of 5.3 parts of octadecyl isocyanate dissolved in the same amount of methyl ethyl ketone was added to this polyurethaneurea polyamine solution, and after reacting at 50°C for 30 minutes, 193 parts of a 70% aqueous glycolic acid solution and 246 parts of a 70% aqueous glycolic acid solution were added.
Add 0 parts of ion-exchanged water, distill off methyl ethyl ketone under reduced pressure at 40-50°C, and adjust the concentration by adding water to obtain a uniform, stable, low-viscosity polyurethane emulsion with a resin content of 30%. Ta.

参考例 ２ 分子量約１０００のポリオキシテトラメチレングリコー
ル１９９部、メチルエチルケトン１１５部及び２・４−
トリレンジイソシアネートと２・６−トリレンジイソシ
アネートの８０：２０の混合物７０部から、参考例１と
同様にして７５℃、３．５時間の反応条件で４．３８％
の遊離のイソシアネート基を持ったウレタンプレポリマ
ー溶液を得た。Reference Example 2 199 parts of polyoxytetramethylene glycol with a molecular weight of about 1000, 115 parts of methyl ethyl ketone and 2.4-
From 70 parts of an 80:20 mixture of tolylene diisocyanate and 2,6-tolylene diisocyanate, 4.38% was obtained under the same reaction conditions as in Reference Example 1 at 75°C for 3.5 hours.
A urethane prepolymer solution with free isocyanate groups was obtained.

別のフラスコに６００部のメチルエチルケトンと１９部
のジエチレントリアミンを入れて充分に混合し、これに
上記のウレタンプレポリマー溶液３００部を参考例１と
同一の条件で加え、反応せしめて、ポリウレタン尿素ポ
リアミン溶液を得た。In another flask, 600 parts of methyl ethyl ketone and 19 parts of diethylene triamine were placed and mixed thoroughly, and 300 parts of the above urethane prepolymer solution was added thereto under the same conditions as in Reference Example 1 to cause a reaction, resulting in a polyurethaneurea polyamine solution. I got it.

次に、このポリウレタン溶液に７．１部のオクタデシル
イソシアネートを同量のメチルエチルケトンに溶解した
溶液を加えて５０℃にて３０分間反応後、１２、９部の
酢酸と７９１部の水を加えて４０〜５０℃にて減圧下に
メチルエチルケトンを留去し水を加えて濃度を調整し、
樹脂分３０％の均一で安定な低粘度のポリウレタンエマ
ルションを得た。Next, a solution of 7.1 parts of octadecyl isocyanate dissolved in the same amount of methyl ethyl ketone was added to this polyurethane solution and reacted at 50°C for 30 minutes, then 12.9 parts of acetic acid and 791 parts of water were added to Methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure at ~50°C and water was added to adjust the concentration.
A uniform, stable and low viscosity polyurethane emulsion with a resin content of 30% was obtained.

参考例 ３ アジピン酸とエチレングリコールとの脱水縮合反応で得
られた分子量約１０００のポリエステルグリコール１９
８部、ベンゼン１１４部、及び１・６−へキサメチレン
ジイソシアネート６７部から、７５℃、４時間の反応条
件で参考例１と同様の方法で、４．４３％の遊離のイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマー溶液を得た
。Reference Example 3 Polyester glycol 19 with a molecular weight of about 1000 obtained by dehydration condensation reaction of adipic acid and ethylene glycol
A urethane having 4.43% free isocyanate groups was prepared from 8 parts of benzene, 114 parts of benzene, and 67 parts of 1,6-hexamethylene diisocyanate in the same manner as in Reference Example 1 under the reaction conditions of 75°C and 4 hours. A prepolymer solution was obtained.

別の丸底フラスコに６００部のメチルエチルケトンと２
７部のトリエチレンテトラミンを入れて均一に混合し、
これに上記のウレタンプレポリマー溶液３００部を参考
例１と同一の条件で加え、反応させて、ポリウレタン尿
素ポリアミン溶液を得た。In a separate round bottom flask, add 600 parts of methyl ethyl ketone and 2
Add 7 parts of triethylenetetramine and mix evenly.
To this was added 300 parts of the above urethane prepolymer solution under the same conditions as in Reference Example 1, and the mixture was reacted to obtain a polyurethaneurea polyamine solution.

次に、このポリウレタン尿素ポリアミン溶液に１０１部
のオクタデシルイソシアネートを同量のメチルエチルケ
トンに溶解して加え、５０℃で３０分間反応後、濃度７
０％のグリコール酸水溶液９．３部と１０１３部の水を
加えて、約４０℃にて減圧下にメチルエチルケトンとベ
ンゼンを留去し、水を加えて濃度を調整し、樹脂分３０
％の均一で安定な低粘度のポリウレタンエマルションを
得た。Next, 101 parts of octadecyl isocyanate dissolved in the same amount of methyl ethyl ketone was added to this polyurethaneurea polyamine solution, and after reacting at 50°C for 30 minutes, a concentration of 7
9.3 parts of 0% aqueous glycolic acid solution and 1013 parts of water were added, methyl ethyl ketone and benzene were distilled off under reduced pressure at about 40°C, water was added to adjust the concentration, and the resin content was 30 parts.
% homogeneous, stable, low viscosity polyurethane emulsion was obtained.

実施例 １ 参考例１で得たカチオン性ポリウレタンエマルション３
．３３部（固形分として１部）を窒素導入管、滴下ロー
ト、攪拌機及び温度計を付したセパラブルフラスコにと
り、イオン交換水１４４部とスチレン１０部を加えて系
内を充分に窒素置換し、６０℃に昇温した後、２・２′
−アゾピス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロリド
０．１部を１０部のイオン交換水に溶解して加えて重合
反応を開始させ、続いてスチレン９０部を１時間を要し
て滴下して加えた。Example 1 Cationic polyurethane emulsion 3 obtained in Reference Example 1
．． Transfer 33 parts (1 part as solid content) to a separable flask equipped with a nitrogen introduction tube, dropping funnel, stirrer, and thermometer, add 144 parts of ion-exchanged water and 10 parts of styrene, and thoroughly purge the system with nitrogen. After raising the temperature to 60℃, 2.2'
- 0.1 part of azopis(2-amidinopropane) hydrochloride dissolved in 10 parts of ion-exchanged water was added to initiate the polymerization reaction, followed by 90 parts of styrene added dropwise over a period of 1 hour. .

更に６０℃で１時間熟成後、室温迄冷却し、１００メッ
シュの金網を通して、重合中に生成した凝析物を沢過し
、未反応スチレン臭の殆んどない均一で安定な乳白色エ
マルションを得た。After further aging at 60°C for 1 hour, the mixture was cooled to room temperature and passed through a 100-mesh wire mesh to remove the precipitates generated during polymerization, yielding a homogeneous and stable milky white emulsion with almost no unreacted styrene odor. Ta.

重合中に生成した凝析物の量は仕込みモノマーの１．２
％であり、（以下、重合安定性と呼ぶ）、得られたエマ
ルションの平均粒径は０．１３μ（簡易濁度法による、
以下同じ）、粘度３２．４ｃｐｓ（Ｂ型粘度計使用、２
５℃、以下同じ）、ｐＨ５．８（５％エマルションにつ
いて測定、以下同じ機械的安定性０．２％（エマルショ
ンをトールビーカーに入れ、ラボミキサーにて４００Ｏ
ｒｐｍ／５分間、攪拌して生成した凝析物量を測定し、
エマルションの固形分当りの％で示す。The amount of precipitates produced during polymerization was 1.2% of the monomer charged.
% (hereinafter referred to as polymerization stability), and the average particle size of the obtained emulsion was 0.13μ (by simple turbidity method,
Same below), viscosity 32.4 cps (using B-type viscometer, 2
pH 5.8 (measured on a 5% emulsion, same below), mechanical stability 0.2% (the emulsion was placed in a tall beaker and heated to 400 O in a lab mixer).
rpm/5 minutes, measure the amount of coagulated material produced,
It is expressed as a percentage based on the solid content of the emulsion.

以下同じ）の極めて安定なエマルションを得た。An extremely stable emulsion (the same applies hereinafter) was obtained.

重合率１００％。Polymerization rate: 100%.

実施例 ２ 参考例１で得たカチオン性ポリウレタンエマルション１
６．７部（固形分として５部）とイオン交換水１３５部
を実施例１で使用したものと同一の反応器に入れ、系内
を充分に窒素置換し、ｎ−プチルアクリレート１０部を
添加し、５０℃に昇温後、２・２′−アゾビス（２−ア
ミジノプロパン）ハイドロクロリド８、１５部を１０部
のイオン交換水に溶解して加え、重合を開始させ、続い
てｎ−プチルアクリレート９０部を１時間を要して滴下
した。Example 2 Cationic polyurethane emulsion 1 obtained in Reference Example 1
6.7 parts (5 parts as solid content) and 135 parts of ion-exchanged water were placed in the same reactor used in Example 1, the system was sufficiently purged with nitrogen, and 10 parts of n-butyl acrylate was added. After raising the temperature to 50°C, 8.15 parts of 2,2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride dissolved in 10 parts of ion-exchanged water was added to initiate polymerization, and then n-butyl 90 parts of acrylate was added dropwise over a period of 1 hour.

滴下終了後、６０℃に昇温し、１時間熟成した後室温に
冷却し、未反応ｎ−プチルアクリレート臭の殆んどない
安定なエマルションを得た。After completion of the dropwise addition, the temperature was raised to 60° C., aged for 1 hour, and then cooled to room temperature to obtain a stable emulsion with almost no odor of unreacted n-butyl acrylate.

ことに重合安定性０，３％、機械的安定性０．１５％、
平均粒径０．１２μ、粘度１８ｃｐｓ，ｐＨ５．５のエ
マルションが得られた。Especially polymerization stability 0.3%, mechanical stability 0.15%,
An emulsion with an average particle size of 0.12 μ, a viscosity of 18 cps, and a pH of 5.5 was obtained.

重合率１００％。実施例 ３ 参考例１で得られたカチオン性ポリウレタンエマルショ
ン６７部（固形分として２０部）とイオン交換水１０５
部を実施例１で使用したものと同一の反応器に入れ、系
内を充分に窒素置換し、１０部のメチルアクリレートを
加えて５０℃に昇温した。Polymerization rate: 100%. Example 3 67 parts of the cationic polyurethane emulsion obtained in Reference Example 1 (20 parts as solid content) and 105 parts of ion-exchanged water
1 part was placed in the same reactor as used in Example 1, the inside of the system was sufficiently purged with nitrogen, 10 parts of methyl acrylate was added, and the temperature was raised to 50°C.

次いで、２・２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）
ハイドロクロリド０．１部を１０部の水に溶解して加え
、重合を開始し、続いて９０部のメチルアクリレートを
１．５時間で滴下し、更に５０℃で２時間熟成后室温に
冷却した。Then, 2,2'-azobis(2-amidinopropane)
0.1 part of hydrochloride dissolved in 10 parts of water was added to initiate polymerization, followed by dropwise addition of 90 parts of methyl acrylate over 1.5 hours, and after further aging at 50°C for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature. .

重合途中でのポリマーの凝析は殆んど見られず、平均粒
径０．０８μ、粘度１４ｃｐｓ、機械的安定性０．１％
、ｐＨ５．６の極めて粘度の低い安定なエマルションが
得られた。Almost no polymer coagulation was observed during polymerization, average particle size was 0.08 μ, viscosity was 14 cps, and mechanical stability was 0.1%.
A stable emulsion with an extremely low viscosity and a pH of 5.6 was obtained.

実施例 ４ 実施例１の方法で、参考例１で得たポリウレタンエマル
ションの代りに参考例２で得たポリウレタンエマルショ
ン１６．７部を使用し、モノマーとしてスチレンの代り
にｎ−プチルアクリレートを使用する以外は実施例１と
同様の操作に依り乳化重合を行ない重合安定性０．５％
、機械的安定性０．１％、平均粒径０．１μ、粘度２０
ｃｐｓ，ｐＨ５．４の安定な低粘度のカチオン性エマル
ションが得られた。Example 4 Using the method of Example 1, using 16.7 parts of the polyurethane emulsion obtained in Reference Example 2 instead of the polyurethane emulsion obtained in Reference Example 1, and using n-butyl acrylate instead of styrene as a monomer. Except for this, emulsion polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, and the polymerization stability was 0.5%.
, mechanical stability 0.1%, average particle size 0.1μ, viscosity 20
A stable, low-viscosity cationic emulsion with a pH of 5.4 was obtained.

重合率９９，８％。ここに得られたエマルションをテフ
ロンシ一ト上に流延して室温にて乾燥后、８０℃で１０
分間熱風乾燥して厚さ約１間の乾燥した均一なゴム状皮
膜を得た。Polymerization rate: 99.8%. The emulsion obtained here was cast onto a Teflon sheet, dried at room temperature, and then heated at 80°C for 10 minutes.
Dry with hot air for 1 minute to obtain a dry, uniform, rubbery film with a thickness of about 1 inch.

このゴム状皮膜は、均一で透明であり艶があり、粘着性
が少なく、優れたゴム弾性を示し、次の様な機械的性質
を有していた。This rubber-like film was uniform, transparent, glossy, had little tackiness, exhibited excellent rubber elasticity, and had the following mechanical properties.

３００％モジュラス 抗張力 伸長率７７ｋｇ
／ｃｍ２ １３９ｋｇ／ｃｍ２ ６１０％また、
このゴム状皮膜を５０℃の水に１時間浸漬したところ外
観に変化は無く、２，４％の重量増加が見られるのみで
あった。300% modulus tensile strength elongation rate 77kg
/cm2 139kg/cm2 610% Also,
When this rubbery film was immersed in water at 50° C. for 1 hour, there was no change in appearance and only a 2.4% weight increase was observed.

比較例 １ 実施例４の方法で、ポリウレタンエマルションノ代リに
コータミン８６Ｐコンク（花王石鹸ＫＫ製カチオン性界
面活性剤）４．８部とエマルゲン９５０（花王石鹸ＫＫ
製非イオン性界面活性剤）２部の混合物を使用する以外
は、実施例４と同一の方法でｎ−プチルアクリレートの
重合を行ない重合安定性４．４％、機械的安定性２．９
％、平均粒径０．５μ、粘度８６０ｃｐｓ，ｐＨ６．７
の粘度の高いやや不安定な、ｎ−プチルアクリレートモ
ノマー臭の強いカチオン性エマルションが得られた。Comparative Example 1 Using the method of Example 4, 4.8 parts of Cortamine 86P Conc (cationic surfactant manufactured by Kao Soap KK) and Emulgen 950 (Kao Soap KK) were added to the polyurethane emulsion.
Polymerization of n-butyl acrylate was carried out in the same manner as in Example 4, except that a mixture of 2 parts of nonionic surfactant) was used, and the polymerization stability was 4.4% and the mechanical stability was 2.9%.
%, average particle size 0.5 μ, viscosity 860 cps, pH 6.7
A slightly unstable cationic emulsion with a high viscosity and a strong odor of n-butyl acrylate monomer was obtained.

重合率９４．７％。Polymerization rate: 94.7%.

ここに得られたエマルションから実施例４と同様にして
作製された厚さ約１ｍｍの乾燥したゴム状皮膜は強い粘
着性を示し、半透明で艶が無く、次の様な機械的性質を
有していた。A dried rubbery film with a thickness of about 1 mm, prepared from the emulsion obtained in the same manner as in Example 4, exhibited strong adhesiveness, was translucent and lacked luster, and had the following mechanical properties. Was.

３００％モジュラス 抗張力 伸長率５３ｋｇ
／ｃｍ２ ８１ｋｇ／ｃｍ２ ４８０％ま
た、このゴム状皮膜を５０℃の水に１時間浸漬したとこ
ろ白化し、５７．４％の重量増加が見られた。300% modulus tensile strength elongation rate 53kg
/cm2 81kg/cm2 480% Also, when this rubbery film was immersed in water at 50°C for 1 hour, it turned white and a weight increase of 57.4% was observed.

以上の実施例４と比較例１との比較から明らかな如く、
本発明の樹脂エマルション（実施例４）は重合反応性並
びに乾燥ポリマーの物性の両面で、一般的な低分子量の
乳化剤を使用して得られる樹脂エマルション（比較例１
）よりも優れていた。As is clear from the comparison between Example 4 and Comparative Example 1 above,
The resin emulsion of the present invention (Example 4) is superior to the resin emulsion obtained using a general low molecular weight emulsifier (Comparative Example 1) in terms of both polymerization reactivity and physical properties of the dry polymer.
) was better than

実施例 ５ 参考例３で得られたカチオン性ポリウレタンエマルショ
ン３００部（固形分として９０部）を反応器に入れて系
内を窒素置換し、６０℃に昇温した後メチルアクリレー
ト１０部を加え、続いて０．０２部の２・２′一アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロリドを５部の
水に溶解して加えて重合を進行せしめ、更に６０℃で１
．５時間熟成した。Example 5 300 parts of the cationic polyurethane emulsion obtained in Reference Example 3 (90 parts as solid content) was placed in a reactor, the system was purged with nitrogen, the temperature was raised to 60°C, and 10 parts of methyl acrylate was added. Subsequently, 0.02 parts of 2.2'-azobis(2-amidinopropane) hydrochloride dissolved in 5 parts of water was added to proceed with polymerization, and further polymerization was carried out at 60°C for 1
．． Aged for 5 hours.

重合途中でのポリマーの凝析は全く見られず、平均粒径
０．０５μ以下、粘度９．２ｃｐｓ、機械的安定性０．
０４％、ｐＨ５．２の極めて粘度の低い安定で半透明の
マイクロエマルションが得られた。No polymer coagulation was observed during polymerization, average particle size was 0.05μ or less, viscosity was 9.2 cps, and mechanical stability was 0.
A stable, translucent microemulsion with an extremely low viscosity of 0.04% and pH 5.2 was obtained.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 分子の両末端にインシアネート基を有するウレタン
プレポリマーに過剰量のポリアルキレンポリアミンを反
応せしめて、ポリウレタン尿素ポリアミンを生成せしめ
、次いで、このポリウレタン尿素ポリアミン中の遊離の
アミン基に炭素原子数１２〜２２のアルキル基を有する
アルキルイソシアネート及び炭素原子数１２〜２２のア
ルキル基を有するα−オレフインエポキサイドから成る
群から選ばれる化合物を部分的に反応せしめて、長鎖ア
ルキル基を分子内に導入し、続いて酸の水溶液と混合す
ることによって得られるカチオン性ポリウレタンエマル
ションの存在下に、重合可能な不飽和結合を有する単量
体をラジカル重合させてなる水系カチオン性樹脂組成物
。 ２ ポリアルキレンポリアミンが少なくとも２個の第一
級又は第二級アミン基を有するポリアルキレンポリアミ
ンである特許請求の範囲第１項記載の水系カチオン性樹
脂組成物。 ３ ポリアルキレンポリアミンがジエチレントリアミン
またはトリエチレンテトラミンである特許請求の範囲第
１項記載の水系カチオン性樹脂組成物。 ４ 炭素数１２〜２２のアルキル基を有するアルキルイ
ソシアネートがオクタデシルイソシアネートである特許
請求の範囲第１項記載の水系カチオン性樹脂組成物。[Scope of Claims] 1. A urethane prepolymer having incyanate groups at both ends of the molecule is reacted with an excess amount of polyalkylene polyamine to produce a polyurethaneurea polyamine, and then free amines in this polyurethaneurea polyamine are produced. A long-chain alkyl group is obtained by partially reacting a compound selected from the group consisting of an alkyl isocyanate having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms and an α-olefin epoxide having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms. A water-based cationic resin composition obtained by radical polymerizing monomers having polymerizable unsaturated bonds in the presence of a cationic polyurethane emulsion obtained by introducing into the molecule and subsequently mixing with an aqueous acid solution. thing. 2. The aqueous cationic resin composition according to claim 1, wherein the polyalkylene polyamine has at least two primary or secondary amine groups. 3. The aqueous cationic resin composition according to claim 1, wherein the polyalkylene polyamine is diethylenetriamine or triethylenetetramine. 4. The aqueous cationic resin composition according to claim 1, wherein the alkyl isocyanate having an alkyl group having 12 to 22 carbon atoms is octadecyl isocyanate.