JPS5874786A - 炭素繊維用原料ピッチの製造方法 - Google Patents

炭素繊維用原料ピッチの製造方法

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JPS5874786A
JPS5874786A JP17207781A JP17207781A JPS5874786A JP S5874786 A JPS5874786 A JP S5874786A JP 17207781 A JP17207781 A JP 17207781A JP 17207781 A JP17207781 A JP 17207781A JP S5874786 A JPS5874786 A JP S5874786A
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上村 誠一
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Takao Hirose
広瀬 隆男
Hiroaki Takashima
高島 洋明
Osamu Kato
攻 加藤
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  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は炭素繊維製造用原料としての優れた性能を有す
るピッチに関する。
現在、炭素繊維−は主にポリアクリロニトリル全原料と
して製造されている。しかしながらポリアクリロニトリ
ルを原料とした場合、原料が高価であり、また加熱炭化
時において繊維状の原形がくずれ易く、さらに炭化収率
も悪いという欠点がある。
近年、この点に着目してピッチ全原料として炭素繊維を
製造する方法が数多く報告されている。
ピッチを原料として用いた場合、原料が安価であり、ま
た炭化収率が通常85〜95チと2高いため、安価に炭
素繊維を製造できることが期待される。
しかしながら、ピッチ全原料として得られる炭素繊維は
、ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べ弾性率は高い
ものの、強度が劣るという問題がある。従って、もしこ
の問題点を解決し、また弾性率をさらに向上し得ること
ができれば、ビソナから安価に高強度かつ高弾性率の炭
素繊維を製造することが可能となる。
蝦近になって、市販の石油ピッチを熱処理してメン相(
mesophase )と呼ばれる光学的異方性の液晶
を含有するピッチを得、このメン相を含有するピッチを
前駆体ピッチ(以後、溶融紡糸時におけるピッチを前駆
体ピッチと呼ぶ)として用い、この前駆体ピッチを溶融
紡糸した後、不融化し、次いで炭化あるいは更に黒鉛化
することにより、弾性率および強度が向上した炭素繊維
が得られることが報告された(特開昭49−19127
号)。
しかしながら、ピッチが液晶を形成し得るか否かは種々
の要因により決まるものであり、また液晶の構造や軟化
点、粘度等の物性は原料ビツナに大きく依存するもので
ある。前記特開昭49−19’ 127号はメン相を含
有するピッチ(以後、メン相ピッチと略記する)の調製
法に関するものであって、良質のメン相ピッチを形成す
るための原料ピッチについては何ら言及していない。前
記したように、良質のメン相ピッチは原料ピッチに大き
く依存するーものであり、最適な原料ピッチを見出すこ
とができれば弾性率および強度がさらに優れた炭素繊維
を製造することが可能となる。それ故、この最適の原料
ピッチを見出だすことが当該技術分野の重要な課題であ
る。
例えば、゛コールタールピッチはカーボンブラック状の
キノリンに不溶で不融性の物質を含有しており、これら
は前駆体ピッチの不均一性の原因となり紡糸性を悪くさ
せるばかりか、炭素繊維の強度および弾性率に悪影響を
及ぼす。
一方、市販の石油ピッチやその他の合成ピッチの多くは
、キノリンに不溶で不融性の物質’tJfとんど含有し
ていないが、これらのピッチを加熱処理して前駆体ピッ
チを調製する段階で、キノリンに不溶な高分子量成分が
生成する。すなわち、これらのピッチを熱□処理すると
熱分解と重縮付反応が併発し、低分子量成分は徐々に高
分子量化し、キノリンに不溶の高分子量成分となり、ま
た同時に高分子量成分はさらに高分子量化する。これに
伴ってピッチの軟化点も上昇する。このキノリンネ8分
がコールタール中のカーボンブラック状物質に類似の物
質であれば、前、述の如く紡糸以降の工程で悪影響を及
ぼす。また、前記のカーボンブラック状物質とは異なる
物質であったとしても、多量のキノリンネ溶分の存在と
高い軟化点は溶融紡糸の段階で悪影響を及ぼす。すなわ
ち、前駆体ピッチを溶融紡糸するためには前駆体ピッチ
が紡糸可能な粘度になるまで紡糸温度を上げることが必
要であって、前駆体ピッチの軟化点が余りにも高過ぎれ
ば、紡糸温度も当然高くせざるを得す、その結果、キノ
リンネ溶分は一層高分子量化すると共に、ピッチの熱分
解が起こり軟質ガスが発生し、均一な前駆体ピッチとは
なり得す、紡糸することが事実上不可能となる。
このように前駆体ピッチは、比較的低い軟化点で紡糸す
るために適当な粘度を持っていなければならない。また
、紡糸時さらには炭化時に揮発性成分を実質的に含有す
るものであってはならない。
このため、生成したキノリンネ溶分を加圧p過や溶剤分
別等の手段により除去することにより炭素繊維製造用前
駆体ピッチを調製することが行われている(%開昭47
−9804号、同5〇−142820号、同55−13
42号、同55−5954号)。し刀・しながら、これ
らの手段を用いた場合には処理装置の複雑化および処理
費用の増大を招き、゛経済的観点から好ましいものでは
ない。
もし、原料ピッチとして優れた性能を有するピッチを用
いることにより、メン相比の加熱段階でキノリンネ溶分
となる高分子量成分を生成させないことができれば最も
好ましいものである。
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究した結果
、本発明を完成したものである。すなわち、本発明者ら
は、前駆体ピッチを調製する段階で高分子量成分の生成
を抑制し、最適な粘度を有し、また炭化初期の段階では
芳香族平面が秩序だって配列金し易い組成を持つことが
できる性能の優れた原料ピッチを見出したものである。
換言すれば、本発明は軟化点が比較的低く保持され、力
・りメン相を容易に形成するような原料ピッチを提供す
るものである。
以下に本発明を詳述する。
本発明は、原料ピッチを加熱処理して得られる前駆体ピ
ッチを溶融紡糸した後、不融化処理および炭化あるいは
更に黒鉛化処理して炭素繊維を製造するに当たり、該原
料ピッチが、111石油類全水蒸気分解した際に得られ
る沸点200℃以上の重質油と (2)石油類を流動接
触分解した際に得られる沸点200℃以上の重質油と 
(3)石油類を水蒸気分解した際に得られる沸点範囲1
60〜400℃の留分および/または石油類を水蒸気分
解した際に得られる沸点200℃以上の重質油を温度5
80〜480℃で加熱処理した際に生成する沸点範囲1
60〜400℃の留分を、水素化触媒の存在下に水素と
接触させ、該留分中に含有される芳香族系炭化水素の芳
香族核を10〜70 qbt−i水素化して得られる水
素化油との混合物を温度580〜480℃、圧力2〜5
0に9/cr/l−Gにて熱処理して得られるものであ
ることを特徴とする炭素繊維用原料ピッチである。
本発明の原料ピッチを用いてメン相比反応を行わせしめ
た場合、キノリンネ溶分の生成が抑制されるばかりか、
ピッチが改質され、最終製品である炭素繊維が高弾性率
で、かつ高強度となり得たことは全く予期され得ないも
のであった。
これに対し、コールタールピッチ、市販の石油ピッチあ
るいは合成ピッチを特開昭49−19127号の方法に
従って加熱処理し、メン相比全行ったところ、生成ピッ
チの軟化点が540℃以上のもの、固形物が沈積したも
の、あるいは固形物が沈積しないまでもキノリンネ溶分
が70wt%以上にも達したもの等、多くの場合、溶融
紡糸が事実上不可能であった。また溶融紡糸を行い得た
場合でも、さらに不融化、炭化および黒鉛化処理して得
た炭素繊維の強度は120〜2DOkg/wj、弾性率
は12〜20 ton、/−程度であった。また高軟化
点のもの?紡糸した場合には、紡糸物中に熱分解ガス発
生に起因する空孔が存在していた。
本発明において用いられる石油類を水蒸気分解した際に
得られる沸点200℃以上の重質油とはナフサ、灯油あ
るいは軽油等の石油類を通常700〜1200℃で水蒸
気分解して、エチレン、プロピレン等のオレフィン類を
製造する際に副生ずる重質油であって、実質的に沸点が
200〜450℃の範囲内の重質油である。
本発明において用いられる石油類を流動接触分解した際
に得られる沸点200℃以上の重質油とは、灯油、軽油
あるいは常圧残油等の石油類を天然あるいは合成のシリ
カ・アルミナ触媒あるいはぜオライド触媒の存在下に4
50〜550℃、常圧〜20ユ/cr!!・Gにて流動
接触分解することにの範囲内の重質油である。
本発明において用いられる水素化油はナフサ、灯油ある
いは軽油等の石油類を通常700〜1200℃で水蒸気
分解して、エチレン、プロピレン等のオレフィン類を製
造する際に副生ずる沸点範囲が実質的に160〜400
℃、好ましくは170〜350℃の留分および/″また
はナフサ、灯油あるいは軽油等の石油類全通常700〜
1200℃で水蒸気分解して、エチレン、プロピレン等
のオレフィン類を製造する際に副生ずる沸点が実質的に
200℃以上の留分、好ましくは沸点範囲が200〜4
50℃の留分を温度380〜480℃、圧力2〜50k
g/cI11・Gで15分〜20時間加熱処理した際に
生成する沸点範囲が実質的に160〜400℃、好まし
くは170〜350℃の留分を、水素化触媒の存在下に
水素と接触させ、該留分中に含有される芳香族系炭化水
素の芳香族核を部分的に核水素化したものである。
このとき使用する水素化触媒は通常の水素化反応に用い
られる触媒でよく、例えばボーキサイト、活性炭素、珪
藻土、ゼオライト、シリカ、テタニャ、シリコニーr(
rルミナあるいはシリカゲル等の無機固体全担体として
用い、銅などの周期律表Ib族金楓、クロム、モリブデ
ン、コバルト、パラジウムあるいは白金などの周期律表
VIII族金属を金楓の形で、または酸化物あるいは硫
化物の形で前記担体に担持させたもの等が用いられる。
水素化条件は、使用する触媒の種類にニジ異なるもので
あるが通常、温度が、120〜450℃、好ましくは1
50〜350℃、圧力が20〜100に9/ctl−a
、好ましくは50〜7’[]kg/i・Gで行われる。
また回分式で行った場合の、水素化処理時間は05〜3
時間が適当である。連続式で行った場合には空間速度(
LH8V) 0.5〜30が選ば右る。
水素化条件の例を挙げれば、2 wt%のう不一・ニッ
ケルを触媒として用い回分式で行った場合には、圧力4
0〜50に9.7cd−G、温度160〜170℃、処
理時間1〜1.5時間が好ましく採用され、ニッケル・
モリブデン系触媒を用いて連続式で行り7’C場会には
圧力50〜50kg/c11t−c、 ig度530℃
程度、空間速度(LH8V) 1.5程度が好筐しく採
用される。
水素化反応にニジ、留分中に含有される芳香族系炭化水
素の芳香族JEftを部分的に鞍水素化を行うが、この
時の核水素化率が10〜70%、好ましくは15〜50
%、最も好ましくは15〜35%となるようにすること
が必要である。なお、核水素化率は下式によって定義さ
れるものであり、ま氾下式中の芳香族環炭素数とはAS
TM D−2140−66で示されるものである。
不発明の原料ピッチはfi+石油類を水蒸気分解した際
に得られる沸点200℃以上の重質油と(2)石油類を
流動接触分解した際に得られる沸点200℃以上の重質
油と (3)石油類を水蒸気分解した際に得られる沸点
範囲160〜400℃の留分および/または石油類を水
蒸気分解した際に得られる沸点200℃以上の重質油ヲ
湛度680〜480℃で加熱処理した際に生成する沸点
範囲160〜400℃の留分を、水素化触媒の存在下に
水素と接触させ、該留分中に含有される芳香族系炭化水
素の芳香族φ金10〜70チ杉水素化して得られる水素
化油を荷足の割合で混合し、かつ特定の条件下で加熱処
理することにより得られる。
上記の成分il+と成分(2)の混合割合は、成分Il
+成分(2)が重量比で1:0.1〜9、好ましくは1
:02′〜4である。成分(3)の混合割合は、成分I
llと成分(2)の会計量に対し、重量比で081〜2
倍、好ましくは02〜1.5倍用いる。加熱処理温度と
しては370〜480℃、好ましくは390〜460℃
の範囲内の温度で行う。加熱処理温度が370℃よりも
低いと反応の進行が遅く、長時間装するため不経済であ
る。また480℃よりも高い温度で熱処理を行うとコー
キング等の問題が生じ、好ましくない。加熱処理時間は
加熱処理温度との兼ね会いで決められるものであり、低
温の場合は長時間、高温の場合は短時間行う。通常は1
5分〜20時間、好ましくは30分〜10時間の範囲内
の処理時間を採用することができる。圧力に関しては任
意の圧力下で実施し得るが、原料中の有効成分が未反応
のまま実質的に系外に留出しない圧力が好ましく、具体
的には2〜50kg/c!l−G、好ましくは5〜50
に9/a!−Gが採用される。
熱処理を行った後、必要であれば蒸留等の操作にニジ軽
質分を除去することも好ましく採用される。
力・<シて得られる本発明の原料ピッチを用いることに
より、加熱処理してメン相比を行った際、キノリンネ溶
分である高分子量成分の生成が抑制されると同時にピッ
チの軟化点の上昇を防ぐことができ、さらに芳香族平面
が秩序だって配列し易い組成金持′)だ良好な前駆体ピ
ッチとなる。この結果、弾性率および強度がきわめて優
れた炭素繊維?得ることができる。
本発明の原料ピッチを用いて炭素繊維全製造する方法は
公知の方法を採用することができる。すなわち原料ピッ
チを加熱処理してメン相比を行い、得られる前駆体ピッ
チを溶融紡糸した後、不融化処理および炭化あるいはさ
らに黒鉛化処理を行って炭素繊維を製造す゛る。
原料ピッチを加熱処理し、メン相比を行って前駆体ピッ
チを得る段階での反応は、通常、温度340〜450℃
、好ましくは370〜420℃で常圧あるいは減圧下に
窒素等の不活性ガスを通気することによって行われる。
この時の加熱処理時間は温度、不活性ガスの通気量等の
条件にエリ任意に行い得るものであるが、通常、1〜5
0時間、好ましくは3〜20時間で行う。不活性ガスの
通気量は0.7〜5.0scfh、々bピッチが好まし
い。
前駆体ピッチを溶融紡糸する方法としては押出法、遠心
法、霧吹法等の公知の方法を用いることができる。
浴融紡糸されて得られるピッチ繊維は、次に酸化性ガス
雰囲気下で不融化処理が施される。rII化性ガスとし
ては通常、酸素、オゾン、空気、窒素酸化物、ハロゲン
、亜硫酸ガス等の酸化性ガスを1種あるいは2種以上用
いる。この不融化処理は被処理体である溶融紡糸された
ピッチ繊維が軟化変形しない温度条件下で実施される。
例えば20〜360℃、好ましくは20〜600℃の温
度が採用される。また処理時間は通常、5分〜10時間
である。
不融化処理されたピッチ繊維は、次に不活性ガス雰囲気
下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭素繊維を得る。
炭化は通常、温度800〜2500℃で行う。一般には
炭化に要する処理時間は0.5分〜10時間である。さ
らに黒鉛化を行う場合には、温度2500〜3500℃
で、通常1秒〜1時間行う。
また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、必要であ
れば収縮や変形等を防止する目的で、被処理体に若干の
荷重あるいは張力をかけておくこともできる。
以下に実施例および比較例により本発明を具体的に説明
するが、本発明 はこれらに制限されるものではない。
実施例1 ナフサを830℃で水蒸気分解した際に副生じた沸点2
00℃以上の重質油(以下、重質油(1)と略す。その
性状を第1表に示す)を得た。
アラビア系原油の減圧軽油(VGO)の水素化処理油を
シリカ・アルミナ系触媒を用いて500℃にて接触分解
して得られた沸点200℃以上の重質油(以下、重質油
(2)と略す。その性状を第2表tこ示す)を得た。
次いで重質油(1)を、圧力15 kg/cd −G 
、温度400℃で3時間熱処理を行った後、250℃/
lllHgで蒸留して沸点範囲160〜400℃の留分
(3)を採取した。その性状を第3表に示す。この留分
131 t 、ニッケル・モリブテン系触媒(NM−5
02)を用いて、圧力35kl?/d・G、温度330
℃、空間速度(LH8V) 1.5で水素と接触させ、
部分彩水累化を行わせ、水素化油+411に得た。俵水
素化Tは31チであった。
前記した重質油(1160重量部、重質油12130重
量部および水素化油+4110重量部を混合し、圧力2
0に9/cd−G、温度430℃にて3時間熱処理した
。この熱処理油を250℃/ 1. OIIHgで蒸留
して軽質分を留出させ軟化点80℃、ベンゼン不溶分2
2 wt−の原料ピッチを得た。
次に、この原料ピッチ509に対し窒素を550m11
分で通気しながら攪拌2し、温度400℃で10時間熱
処理を行い、軟化点280℃、キノリンネ溶分33 w
t%、メン相含量80%のピッチを得た。
このピッチケノズル径03龍φ、L/I) = 2の紡
糸器を用い3′54℃にて溶融紡糸を行い11〜15μ
のピッチ繊維をつくジ、さらに下記に示す条件にて不融
化、炭化および黒鉛化処理して炭素繊維を得た。
不融化、炭化および黒鉛化の処理条件は以下の如くであ
る。
0不融化条件:空気雰囲気中で、200℃までは3℃/
分、300℃までは1℃/分の 昇温速度で加熱し、300℃で10 分間保持。
O炭化条件:窒素雰囲気中で、10℃/分で昇温し10
00℃で30分間保持。
0黒鉛化条件:アルゴン気流中で、50℃/分の昇温速
度で、2500℃まで加熱処理。
得られた炭素繊維の引張強度は2581<9/mrri
″、ヤング率は42 ton/mm”であった。
第1表 重質油(1)の性状 第2表 重質油Q)の性状 第6表 留分(6)の性状 比較例1 実施例1で用いた重質油(11100重量部と重質油1
2350重量部との混合物を圧力15kl?/cffl
−G。
副産400℃にて3時間熱処理した。この熱処理油全2
50℃/ 1. OmmHg Kて蒸留し、軽質分を留
去させ、軟化点49℃の原料ピッチを得た。
次に、実施例1と同様の方法でこの原料ピッチを熱処理
して、軟化点608℃、キノリンネ溶分48重童チ、メ
ン相合jl186%のピッチを得た。
このピッチを実施例1で用いた紡糸器により、358℃
で溶融紡糸し、20〜27μのピッチ繊維をつくり、実
施例1と同彎な方法で不融化、炭化および黒鉛化処理し
て炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度は154 
kg/*I2、ヤング率は27 ton/ml”であっ
た。
比較例2 実施例1において使用した本発明の原料ビソナの代わり
に、市販の石油ピッチであるアッシュランド(Ash 
1and ) 240LS (軟化点120℃ンを用い
て、実施例1と同様な方法で熱処理を行ったところ、メ
ン相含量50チのピッチを得た。このピッチを実施例1
と同様の方法で溶融紡糸、不融化処理、炭化および黒鉛
化処理して炭素繊維全得た。
得られた炭素繊維の引張強度は137に9/MIiL、
ヤング率は28 ton/mm2でありた。
実施例2 ナフサを860℃で水蒸気分解した際に副生じた沸点1
60〜400℃の留分(4)全採取した。その性状金弟
4表に示す。この留分(4)ヲコバルト・モリブテン系
触媒(ケッチェンファイン124)を用いて、温度63
0℃、圧力35kg/7−G、LH8V10νCて、水
素と接触させ、部分俵水素化を行わせ、水素化油+57
を得た。核水素化率は24tsであった。
一実施例1で使用した重質油111100重量部と重質
油(2150重電部と水素化油+5120重量部とを混
合し、圧力15kg/c11t−G1温度430 ’C
にて2時間熱処理を行った。この熱処理油全減圧蒸留し
て軽質分を留去させ、軟化点73℃の原料ピッチを得た
次に、この原料ピッチを実施例1と同様の方法で熱処理
し、軟化点282℃、キノリンネ溶分29 wt%、メ
ン相含量86%のピッチを得た。このピッチを実施例1
で用いた紡糸器により、340℃で溶融紡糸し、16〜
16μのピッチ繊維ヲつくり、実施例1と同様な方法で
不融化、炭化および黒鉛化処理を行い炭素繊維を得た。
この炭素繊維の引張強度は255kg/d・G、ヤング
率は゛40 t o n’/**”であった。
第4表 留分(4)の性状 特許出願人 日本石油株式会社 代理人 弁理士伊東辰雄 〃  〃伊東哲也 手続補正書 昭和57年1月19日 特許庁長官  島 1)春 樹 殿 1、事件の表示 昭和56慶特許願第1720.77号 2、発明の名称   炭素繊維用原料ピッチ6、補正を
する者 事件との関係   特許出願人 居 所  東京都港区西新橋−丁目3番12号名称 (
444)日本石油株式会社 代表者 建内保興 4、代理人 〒105 住 所  東京都港区虎ノ門二丁目8番1号6、補正の
対象 明細書中、[特許請求の範囲の欄Jおよび「発明の詳細
な説明の欄」 7、  (11明細書第7頁第18〜19行の”380
〜480℃”を「370〜480℃」に訂正する。
(2、特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。
刀IJ      机 特許請求の範囲 [原料ピッチを加熱処理して得られる前駆体ピッチを溶
融紡糸した後、不融化処理および炭化あるいは更に黒鉛
化処理して炭素繊維を製造するに当たり、該原料ピッチ
が(1)石油類を水蒸気分解した際に得られる沸点20
0℃以上の重質油と、(2)石油類を流動接触分解した
際に得られる沸点200℃以上の重質油と、(3)石油
類な水魚り分解した際に得られる沸点範囲160〜40
0℃の留分および/または石油類を水蒸気分解した際に
得られる沸点200℃以上の重質油を温度380〜48
0℃で加熱処理した際に生成する沸点範囲160〜40
0℃の留分を。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 原料ピッチを加熱処理して得られる前駆体ピッチを溶融
    紡糸した後、不融化処理および炭化あるいは更に黒鉛化
    処理して炭素繊維を製造するに当たり、該原料ピッチが
    、(11石油類を水蒸気分解した際に得られる沸点20
    0℃以上の重質油と (2)石油類を流動接触分解した
    際に得られる沸点200℃以上の重質油と (3)石油
    類を水蒸気分解した際に得られる沸点範囲160〜40
    0℃の留分お工び/または石油類を水蒸気分解した際に
    得られる沸点200℃以上の重質油を温度380〜48
    0℃で加熱処理した際に生成する沸点範囲160〜40
    0℃の留分を、水素化触媒の存在下に水素と接触させ、
    該留分中に含有される芳香族系炭化水素の芳香族核′t
    10〜709g核水素化して得られる水素化油との混合
    物を温度680〜480℃、圧力2〜50kl?/ff
    1−Gにて熱処理して得られるものであることを特徴と
    する炭素繊維用原料ピッチ。
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