JPS5874735A - Rubber composition prepared by adding n, n'-substituted p-phenylenediamine derivative as anti-oxidant - Google Patents
Rubber composition prepared by adding n, n'-substituted p-phenylenediamine derivative as anti-oxidantInfo
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- JPS5874735A JPS5874735A JP12770082A JP12770082A JPS5874735A JP S5874735 A JPS5874735 A JP S5874735A JP 12770082 A JP12770082 A JP 12770082A JP 12770082 A JP12770082 A JP 12770082A JP S5874735 A JPS5874735 A JP S5874735A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
この発明は、新規N、N−f&換−パラフニーパラフェ
ニレンジアミン誘導体剤として配合して成るゴム組成物
に関する。更に詳しくは、エビハロヒドリンとN−置換
−バラフエニレンジアミンを出発原料として製造したN
−置換−M−りI)シジルパラフエニレンジアミンが、
従来の劣化防止剤には見られない優れた特長を有するた
め、それを配合せしめて極めて良好な性能のゴム組成物
を得ることに関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a rubber composition compounded as a novel N,N-f&substituted-paraphenyl-paraphenylenediamine derivative agent. More specifically, N
-Substituted-M-riI) cidylparaphenylenediamine,
Since it has excellent features not found in conventional deterioration inhibitors, it is concerned with obtaining a rubber composition with extremely good performance by incorporating it.
一般に、共役ジエン類から形成されるゴムは、本質的に
酸化劣化に対し、著しく抵抗性が弱いことは周知のこと
である。In general, it is well known that rubbers formed from conjugated dienes inherently have extremely low resistance to oxidative degradation.
その劣化を防止するために、ポリマー技術の領域に関係
のある人々によって多大な努力が払われ、極めて多くの
各種劣化防止剤が開発されてきた。しかしながら、商業
的に許容される劣化防止剤の多くは、ゴムの製造時ある
いは加工時に長時間にわたる高温下に置かれたとき揮発
したり、また加工後のゴム組成物からは洗剤水溶液や有
機溶媒に接触するとき迅速に抽出されるという欠点があ
る。特に後者の条件は、例えば、洗濯やドライクリーニ
ングにおけるゴム組成物含有衣類の場合とか、ガソリン
や油類に接触する個所に設置された自動車用ゴム部品に
おいて日常的に遭遇するものである。このような状況に
置かれたゴム組成物は、極めて早い劣化現象を示し、僅
多くの場合は商品測置を下げ、ときには予期しない事故
さえ誘発する危険性をはらんでいる。In order to prevent its deterioration, great efforts have been made by those involved in the field of polymer technology and a large number of various antidegradants have been developed. However, many commercially acceptable deterioration inhibitors volatilize when exposed to high temperatures for long periods of time during rubber manufacturing or processing, or are removed from rubber compositions after processing using detergent solutions or organic solvents. It has the disadvantage that it is quickly extracted when it comes into contact with. In particular, the latter condition is routinely encountered, for example, in the case of clothing containing rubber compositions during laundry or dry cleaning, and in rubber parts for automobiles installed in locations that come into contact with gasoline or oils. Rubber compositions exposed to such conditions exhibit extremely rapid deterioration phenomena, often leading to lower product availability, and sometimes even posing the risk of causing unexpected accidents.
そのような点を改善するため、従来多くの研究者らによ
って多大な努力が払われてきた。例えば、ラバー ジャ
ーナル第7jO巻第1号第1IIページ 1961年
(Ru−bber Journal 、 Vol、 /
j O,A/、 p、/ II (/94#))。In order to improve such points, many researchers have made great efforts in the past. For example, Rubber Journal Vol. 7jO No. 1 No. 1II Page 1961
(Ru-bber Journal, Vol. /
j O, A/, p, / II (/94#)).
ラバー ジャーナル 第130巻 第1/号 第10ペ
ージ19≦1年(Rubber Journal 、
vol、 / 3θ、&//。Rubber Journal Vol. 130 No. 1/Issue No. 10 Page 19≦1 year (Rubber Journal,
vol, /3θ, &//.
p、to (lygr))、特公昭17−Ilt309
号公報9日本ゴム協会誌 第1I3巻 第300ページ
1970年、特公昭1lt−titoio号公報、特
開昭llt−1sqs’tr号公報、ポリマー レター
第1O巻 第1j7ページ 1972年(Polym
er Letters 、 Vol、 / 0. p、
/37 (/972))。p, to (lygr)), special public show 17-Ilt309
Publication No. 9 Journal of Japan Rubber Association Volume 1I3 Page 300 1970, Special Publication No. 1lt-titoio, Publication No. 1sqs'tr of Japan, Polymer Letter Vol. 1O No. 1j7 Page 1972 (Polym
er Letters, Vol, / 0. p,
/37 (/972)).
ポリマー レター 第1O復 第グざ9ベージ 197
2年(Polymer Letters 、 Vol、
/ 0. p、 11g? (/97j) )。Polymer Letter No. 1 O Return No. 9 Page 197
2nd year (Polymer Letters, Vol.
/ 0. p, 11g? (/97j) ).
ポリマー サイエンス ニー、ニス、ニス、アール、第
1/巻第10号第xtioページ 1969年(Pol
ymerScience U、S、S、R1,VOI、
//、A10.p。Polymer Science Ni, Varnish, Varnish, R, Volume 1/No. 10, Page 1969 (Pol
ymerScience U, S, S, R1, VOI,
//, A10. p.
xtlo (tqtq))、特公昭+9−’7130/
号公報。xtlo (tqtq)), Tokkosho+9-'7130/
Publication No.
ラバー ケミストリ アンド テクノロジ 第93巻
第1号第20’lページ 1972年(Rubber
Chemistryand Technology 、
Vol、113. A/、 p、2011 (/972
))、特開昭!0−/2乙713号公報、特公昭j/−
912号公報、米国特許第3.//&303号明細書、
ラバーケミストリ アンド テクノロジ 第16巻 第
1号 第96ページ 1973年(Rubber Ch
emistry andTechnology 、 V
ol、 II乙、&/、p、96(/973))などに
、その研究の経過が見られる。それらの巾の代表例とし
て、例えば、N−フェニル−N′−メタアクリロイルバ
ラフェニレンジアミン〔特公昭G7−II7309号公
報〕、N−フェニル−N−(J−メタアクリロイルオキ
シ−コニヒドロキシ)プロピルパラフェニレンジアミン
〔特公昭j/−912号公報〕などの化合物が、その過
程で開発されている。Rubber Chemistry and Technology Volume 93
No. 1 No. 20'l page 1972 (Rubber
Chemistry and Technology,
Vol, 113. A/, p, 2011 (/972
)), Tokukai Akira! 0-/2 Otsu No. 713 Publication, Special Publication Shoj/-
No. 912, U.S. Patent No. 3. //&303 specification,
Rubber Chemistry and Technology Vol. 16 No. 1 No. 96 Page 1973 (Rubber Ch
emistry and Technology, V
The progress of this research can be seen in vol. Typical examples of these widths include N-phenyl-N'-methacryloylparaphenylenediamine [Japanese Patent Publication No. Sho G7-II7309], N-phenyl-N-(J-methacryloyloxy-conihydroxy)propylparaphenylenediamine, Compounds such as phenylenediamine [Japanese Patent Publication No. Shoj/-912] have been developed in the process.
しかしながら不幸なことには、そのように多くの研究者
によって開発された劣化防止剤も、その商品化Ku多く
の工程を経るために高価なものとなったり、ゴムとの結
合が不完全であるために劣化防止剤を溶かす溶媒に遭遇
した場合著しく効果が損ねられたり、あるいは、ゴムと
の結合に特殊な技術を必要とするために通常の一般的使
用が不可能であって、ごく一部の専門的研究分野でのみ
使用されているのが現状であるといった欠点がある。Unfortunately, however, the deterioration inhibitors developed by many researchers are expensive due to the many steps required to commercialize them, and their bonding with rubber is incomplete. If you encounter a solvent that dissolves the anti-deterioration agent, the effectiveness may be significantly impaired, or it may require special techniques to bond with the rubber, making normal general use impossible. The drawback is that it is currently only used in specialized research fields.
また一方、一般の合成ゴム工業界、ゴム加工工業界にお
いては、従来から備え付けている設備と技術を変更する
ことなく、現在使用されている劣化防止剤の使用方法に
準拠した処方によって耐溶媒性に強く、酸化劣化に対し
て優れた抵抗性のある劣化防止剤を配合したゴム組成物
を得ることを望んでいることも事実である。On the other hand, in the general synthetic rubber industry and rubber processing industry, solvent resistance can be improved by formulating in accordance with the usage method of anti-deterioration agents currently in use, without changing the existing equipment and technology. It is also true that there is a desire to obtain a rubber composition containing a deterioration inhibitor that is resistant to oxidative deterioration and has excellent resistance to oxidative deterioration.
従来技術の欠点にかんがみ、この発明の第一の目的は、
酸゛ 化劣化に対し、優れた抵抗性のあるゴム組成物が
得られる劣化防止剤を提供することにあり、第二の目的
は、洗剤水溶液。In view of the shortcomings of the prior art, the first object of this invention is to:
The second object of the present invention is to provide a deterioration preventive agent that can provide a rubber composition with excellent resistance to acid deterioration, and a second purpose is to provide a detergent aqueous solution.
ドライクリーニング液あるいはガソリン、油Ila類な
どに繰り返し暴露された後でも高度に抵抗性のあるゴム
組成物が得られる劣化防止剤を提供することにあり、第
三の目的は、加硫を含む加工時において、通常の一般的
な劣化防止剤と同等の処方によって化学的にゴムと結合
した劣化防止剤が保有されているゴム組成物を提供する
ことにある。It is an object of the present invention to provide anti-deterioration agents which yield rubber compositions that are highly resistant even after repeated exposure to dry cleaning fluids or gasoline, oils Ila, etc.; The object of the present invention is to provide a rubber composition in which an anti-degradation agent is chemically bonded to rubber using a formulation equivalent to that of a general anti-aging agent.
この発明者らは、上記の目的を達成するため鋭意研究を
重ねた結果、ゴム業界の要望に対し充分応じられる新規
劣化防止剤を創製し、それを用いることによって、それ
らの要望のほとんどすべてを満足するゴム組成物を得る
ことに成功し、この知見に基づいてこの発明を完成する
に至った。As a result of extensive research to achieve the above objectives, the inventors have created a new anti-deterioration agent that fully meets the needs of the rubber industry, and by using it, almost all of those needs can be met. We succeeded in obtaining a satisfactory rubber composition, and based on this knowledge, we completed the present invention.
この発明の要旨は、下記の一般式〔I〕〔式中、Rはフ
ェニル基、シクロヘキシル基より成る群から選択された
置換基を表す。〕で示されるN、N’−置換−パラ7・
ニレンジアミン誘導体を劣化防止剤として配合して成る
ゴム組成物である。The gist of this invention is the following general formula [I] [wherein R represents a substituent selected from the group consisting of phenyl group and cyclohexyl group]. ]N,N'-substituted-paragraph 7.
A rubber composition containing a nylene diamine derivative as an anti-deterioration agent.
以下、この発明の構成要素を具体的1に述べる。Hereinafter, the constituent elements of this invention will be described in detail.
この発明の新規NsN’−を換−パラフエニレンジアミ
ン誘導体トシては、N−フェニル−N−グリシジルパラ
フェニレンジアミン、N−シクロヘキシル−N−グリシ
ジルパラフェニレンジアミンが挙げられる。Examples of the novel NsN'-substituted-paraphenylenediamine derivatives of the present invention include N-phenyl-N-glycidylparaphenylenediamine and N-cyclohexyl-N-glycidylparaphenylenediamine.
また、この発明に係る新規N、N−置換−パラフェニレ
ンジアミン誘導体の製造方法において使用する出発原料
の一つであるエピハロヒドリンとしては、エピクロロヒ
ドリンのほかエピブロモヒドリンが挙げられ、これらは
いずれも市販品のため容易に入手可能である。特に、エ
ビクロロヒドリンは、エポキシ樹脂類の原料として工業
的に大量に製造されているものである。次に、別の原料
であるN−置換−パラフエニレンジアミンとしては、N
−フェニルペラフェニレンジアミン。In addition, epihalohydrin, which is one of the starting materials used in the method for producing the novel N,N-substituted paraphenylenediamine derivative according to the present invention, includes epichlorohydrin and epibromohydrin. Both are commercially available products and can be easily obtained. In particular, shrimp chlorohydrin is industrially produced in large quantities as a raw material for epoxy resins. Next, as another raw material, N-substituted-paraphenylenediamine, N
-Phenylpera-phenylenediamine.
N−シクロヘキシルパラフェニレンジアミンが挙げられ
る。N-cyclohexylparaphenylenediamine is mentioned.
それらのN−置換−パラフエニレンジアミンは、通常一
般に行われている方法で製造できる。例えば、N−フェ
ニルパラフェニレンジアミンは、反応器に、パラニトロ
クロロヘンセン1モルと、アニリン3モルと、炭酸カリ
ウム0.6モルと、ジメチルホルムアミドjgを入れて
混ぜ合わせ、これにヨウ化銅を触媒量加えてから210
℃の温度で700時間反応せた後、未反応物を蒸留回収
し、反応物をトルエンによって抽出してからトルエンを
留去し、得られたバラニトロジフェニイ本
ルアミンをイソプロパツール中で炭素担拳白金を触媒と
して水素添加還元した後、蒸留して目的物の淡かっ色の
N−7エニルパラフエニレンジアミン(融点7o、s〜
73.o ℃) ヲ?する〔収率7j−ざ3%)oまた
、N−シクロヘキシルパラフェニレンジアミンは、オー
トクレーレ°の中に、パラニトロクロロベンゼン1干ル
ト、シクロヘキシルアミン3モルと、ピリジンを極〈少
量入れて混ぜ合わせ、200 ’Oの温度で5時間反応
させた後、反応物をベンゼンで抽出し、次いで水洗した
後、ベンゼンを留去して得られたN−シクロヘキシル−
パラニトロアニリンをイソプロパツールの中で白金−炭
素を触媒として70−/コO℃の温度でj時間水素添加
還元した後、蒸留して目的物のかっ色のN−シクロヘキ
シルパラフェニレンジアミン(沸点/60〜l乙3℃/
j mmHg )を得る〔収率70./%〕。These N-substituted paraphenylene diamines can be produced by commonly used methods. For example, N-phenylparaphenylenediamine can be prepared by adding 1 mole of para-nitrochlorohensen, 3 moles of aniline, 0.6 moles of potassium carbonate, and jg of dimethylformamide to a reactor, and then adding copper iodide to the mixture. After adding catalytic amount of
After reacting for 700 hours at a temperature of °C, the unreacted products were distilled and recovered, the reactants were extracted with toluene, the toluene was distilled off, and the obtained varanitrodiphenylamine was dissolved in isopropanol. After hydrogenation and reduction using carbon-supported platinum as a catalyst, the target product, pale brown N-7enylparaphenylenediamine (melting point 7o, s~
73. o ℃) wo? [Yield: 7j-3%] In addition, N-cyclohexylparaphenylenediamine is prepared by mixing 1 mol of para-nitrochlorobenzene, 3 moles of cyclohexylamine, and a very small amount of pyridine in an autoclave. After reacting for 5 hours at a temperature of 200'O, the reaction product was extracted with benzene, then washed with water, and the benzene was distilled off to obtain N-cyclohexyl-
Paranitroaniline was hydrogenated and reduced in isopropanol using platinum-carbon as a catalyst at a temperature of 70°C for j hours, and then distilled to give the target product, brown-colored N-cyclohexylparaphenylenediamine (boiling point /60~l 3℃/
j mmHg) [yield 70. /%].
この発明に係る新規N、N/−置換−パラフェニレンジ
アミン誘導体の製造方法において使用するアルカリ金属
塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、臭化ナト
リウム、臭化カリウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリ
ウムなどが挙けられ、またアンモニウム塩としては、塩
化アンモニウムが挙げられる。なおそのほか、使用する
有機溶媒としては、メタノール・エタノール・イソプロ
パツールなどのアルコール類。Examples of the alkali metal salts used in the method for producing the novel N,N/-substituted-paraphenylenediamine derivatives according to the present invention include sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide, etc. Examples of ammonium salts include ammonium chloride. In addition, the organic solvents used include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropanol.
ジオキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げ
られ、更にそれら各溶媒と水との混合物でもよろしい。Examples include dioxane, benzene, toluene, xylene, etc., and mixtures of each of these solvents and water may also be used.
この発明に係る化合物を配合することによって、劣化に
対する高度の抵抗性を持ったゴム組成物を得るために使
用される対象となるゴムとしては、天然ゴム、イソプレ
ンゴム、ブタジェンゴム、スチレン−ブタジェンゴム、
アクリロニトリル−ブタジェンゴム、イソブチレン−イ
ソプレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン三
元共重合ゴム、クロロプレンゴムなどが挙げられ、また
、分子の末端にアミノ基、フェノール基、ヒドロキシル
基、チオール基、カルボキシル基。Rubbers that can be used to obtain a rubber composition with a high degree of resistance to deterioration by blending the compound according to the present invention include natural rubber, isoprene rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber,
Examples include acrylonitrile-butadiene rubber, isobutylene-isoprene rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene ternary copolymer rubber, and chloroprene rubber, and also have an amino group, phenol group, hydroxyl group, thiol group, or carboxyl group at the end of the molecule.
などを付加させたジエン系液状ゴムも挙げられる。なお
この発明に係るゴム組成物には、通常一般に使用されて
いる加硫剤、加硫促進剤、脂肪酸類、補強剤、充てん剤
、軟化剤、可塑剤2着色剤、その他のゴム用薬剤を添加
することができる。Also included are diene-based liquid rubbers to which compounds such as the like are added. The rubber composition according to the present invention may contain commonly used vulcanizing agents, vulcanization accelerators, fatty acids, reinforcing agents, fillers, softeners, plasticizers, colorants, and other rubber chemicals. Can be added.
次に、この発明の実施の態様について述べる。Next, embodiments of the present invention will be described.
この発明の新規N、N’−置換−バラフェニレンジアミ
ン誘導体であるN−置換−N′Nグーシジルパラフェニ
レンジアミンは、下記の製造方法によって造られる。製
造方法の実施の態様は、かき混ぜ機、還流冷却器1滴下
漏斗及び温度計を取り付けた反応器の中に、1モル当量
のN−置換−パラフェニレンジアミンと、N−置換−パ
ラフェニレンジアミン1モルに対してo、s−i、sモ
ノシ範囲であるが好ましくは0.9〜/、1モルのエピ
ハロヒドリンと、” ’fli、m−パラフェニレン
ジアミン1モルに対して200〜3,000m1の範囲
であるが好ましくνまlr 00−/、j 00 ml
ノ有機溶媒と、N−置換−パラフェニレンジアミン1
モルに対して0./−jgの範囲であるが好ましくはo
、!−−gのアルカリ金属塩(又はアンモニウム塩)と
、N−置換−パラフェニレンジアミン1モルに対して/
−100gの範囲であるが好ましくは5〜20gの水と
を入れ、o−1oo”aの範囲であるが好ましくはλ0
−10℃の反応温度で、/−10時間の範囲であるが好
ましくは1〜ダ時間反応せしめてN−置換−N’−(/
−クロロ−2−ヒドロキシ)プロピルパラフェニレンジ
アミンを生ル気せしのた後、O−2θ℃まで冷却する。The novel N,N'-substituted para-phenylene diamine derivative of this invention, N-substituted-N'N glucidyl para-phenylene diamine, is produced by the following production method. An embodiment of the production process consists of 1 molar equivalent of N-substituted-paraphenylenediamine and 1 molar equivalent of N-substituted-paraphenylenediamine in a reactor equipped with a stirrer, a reflux condenser, 1 addition funnel, and a thermometer. o, s-i, s monostyrene per mole, but preferably from 0.9 to 1 mole of epihalohydrin and from 200 to 3,000 ml per mole of m-paraphenylenediamine. The range is preferably ν or lr 00-/, j 00 ml
organic solvent and N-substituted-paraphenylenediamine 1
0.0 per mole. /-jg, preferably o
,! --g of alkali metal salt (or ammonium salt) and per mole of N-substituted-paraphenylenediamine/
−100 g, but preferably 5 to 20 g of water, and o−1oo”a, preferably λ0
N-substituted-N'-(/
-Chloro-2-hydroxy)propylparaphenylenediamine is evaporated and then cooled to O-2θ°C.
次に、その生成物全単離することなく引続いてN−置換
−パラフェニレンジアミン1モルに対してO,S N2
モルの範囲であるが好ましくは。、9〜/、/モルのア
ルカリ金属水酸化物水溶液(ただし、濃度は10〜10
0%の範囲である。)を、滴下漏斗から7〜60分間の
範囲であるが好ましくは1〜30分間で滴下する。滴下
完了後、0−700℃の範囲であるが好ましくは/ 0
−j 0℃の温度にそ、10−200分間の範囲である
が好ましくは10〜60分間 後かくはん を行って閉
環せしめて目的物のN−置換−N′Nグーシジルパラフ
ェニレンジアミンを生成せしめる。その目的物が結晶体
として析出する場合には、0−SO℃の範囲であるが好
ましくはj−コO℃に冷却してから沖過し、その結晶体
を更に30−100重量%の範囲であるが好ましくはt
o−to重量%の含水有機溶媒で洗浄した後、室温にて
乾燥して完成する。また、目的物が半固体として得られ
る場合は、閉環反応終了後、その反応物をそのままカラ
ム分離操作によって精製し、展開溶媒を留去して完成す
る。目的物のN−置換−N’−グリシジルパラフェニレ
ンジアミンの収率はIIO〜rs%である。Then, without total isolation of the product, O,S N2 per mole of N-substituted-paraphenylenediamine
preferably in the molar range. , 9~/,/mol alkali metal hydroxide aqueous solution (however, the concentration is 10~10
The range is 0%. ) from the addition funnel over a period of 7 to 60 minutes, but preferably 1 to 30 minutes. After completion of dropping, the temperature is in the range of 0-700°C, but preferably / 0
-j Post-stirring at a temperature of 0°C for 10-200 minutes, preferably 10-60 minutes, to close the ring and produce the target product, N-substituted -N'N glucidyl paraphenylenediamine. . When the target substance is precipitated as a crystal, it is cooled to a temperature in the range of 0 to 0°C, but preferably to 0°C, and then filtered, and the crystal is further separated in a range of 30 to 100% by weight. but preferably t
After washing with o-to weight % of a water-containing organic solvent, the product is completed by drying at room temperature. In addition, when the target product is obtained as a semi-solid, after the completion of the ring-closing reaction, the reaction product is directly purified by column separation operation, and the developing solvent is distilled off to complete the product. The yield of the target product, N-substituted-N'-glycidyl paraphenylenediamine, is IIO to rs%.
次に、この発明の新規N、N−置換−パラフェニレンジ
アミン誘導体であるN−置換−N′Nグーシジルパラフ
ェニレンジアミンを劣化防止剤として配合して成るゴム
組成物を作製する実施の態様は、通常−膜化して−る慣
用のゴム加工方法に従えばよろしいのである。すなわち
、この発明に係る新規劣化防止剤と、必要量の加硫剤、
加硫促進剤、加硫活性剤と、必要に応じ、脂肪酸、補強
剤、充てん剤、軟化剤、可塑剤。Next, an embodiment of producing a rubber composition comprising the novel N,N-substituted-paraphenylenediamine derivative of this invention, N-substituted-N'N glucidyl-paraphenylenediamine, as a deterioration inhibitor is as follows. , it is sufficient to follow the conventional rubber processing method, which usually involves forming a film. That is, the novel anti-deterioration agent according to the present invention, the necessary amount of vulcanizing agent,
Vulcanization accelerator, vulcanization activator, and if necessary, fatty acids, reinforcing agents, fillers, softeners, and plasticizers.
顔料、その他などの通常のゴム用薬剤を適宜用いて配合
し、ゴム練りロール機あるいは密閉式ゴム混合機によっ
て原料のゴムと混練する。この場合の新規劣化防止剤の
配合量は、原料ゴム100重量部に対し0.0/−20
重量部の範囲であるが好ましくけo、i−s重量部であ
る。この混練物を成形加工した後、通常の加硫温度10
0N、230℃で、加熱圧縮又は蒸気・熱空気・熱塩浴
による加熱あるいは超高周波加熱によるなどの加硫方法
で加硫せしめる。It is blended with pigments and other ordinary rubber chemicals as appropriate, and kneaded with the raw rubber using a rubber kneading roll machine or a closed rubber mixer. In this case, the amount of the new deterioration inhibitor is 0.0/-20 per 100 parts by weight of raw rubber.
It is preferably in the range of parts by weight, preferably o, i-s parts by weight. After molding this kneaded material, the usual vulcanization temperature is 10
Vulcanization is performed at 0 N and 230° C. by a vulcanization method such as heating compression, heating with steam, hot air, hot salt bath, or ultrahigh frequency heating.
この発明の新規劣化防止剤N−置換−N′−グリシジル
パラフェニレンジアミンは、ゴムに配合しかつ加硫せし
めたゴム組成物の酸化劣化防止効果が極めて顕著である
結果を示すのみならず、しかも更に、驚くべきことは、
その加硫したゴム組成物を、この新規劣化防止剤の可溶
性溶媒中にて長時間浸せきさせた後でも、なお酸化劣化
に対して高度の抵抗性が保持される効果を有しているこ
とである。The novel deterioration inhibitor N-substituted-N'-glycidylparaphenylenediamine of the present invention not only exhibits an extremely remarkable effect of preventing oxidative deterioration of rubber compositions blended with rubber and vulcanized, but also Furthermore, what is surprising is that
Even after the vulcanized rubber composition is immersed for a long time in a solvent soluble in this new deterioration inhibitor, it still maintains a high degree of resistance to oxidative deterioration. be.
この理由は、この発明の新規劣化防止剤がパラフェニレ
ンジアミン誘導体であるためと、かつその分子構造中の
エポキシ基がゴム分子中の活性水素をもつ官能基と容易
に反応して、この発明の新規劣化防止剤がゴム分子に結
合するためである。This is because the novel deterioration inhibitor of the present invention is a paraphenylene diamine derivative, and the epoxy group in its molecular structure easily reacts with the functional group having active hydrogen in the rubber molecule. This is because the new anti-deterioration agent binds to rubber molecules.
したがって、この発明の新規劣化防止剤を配合すること
によって、洗剤水溶液あるいはドライクリーニング液、
又はガソリンあるいは油脂類などに繰り返し暴露された
後でも、高度に抵抗性のあるゴム組成物を得られること
が期待できる。Therefore, by incorporating the novel anti-deterioration agent of this invention, detergent aqueous solution or dry cleaning solution,
Alternatively, it is expected that a rubber composition that is highly resistant even after repeated exposure to gasoline, oils and fats, etc., can be obtained.
以下、実施例によってこの発明を具体的に示すが、この
発明はこれらに限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be specifically illustrated below with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto.
実施例 八
温度計、還流冷却器、1滴下漏斗、テフロンシール付き
かき混ぜ機を備え付けた2 0.Ornlの四つロフラ
スコの中に、N−フェニルパラフェニレンジアミン(融
点70.j〜73.0℃)/ ff、4! g (0,
1モル〕と、エビクロロヒドリン(沸点//&コ℃/
7 t OmmHg) 9.j g (0,1モル〕と
、メタノールio。EXAMPLE 20.Equipped with 8 thermometers, reflux condenser, 1 addition funnel, and stirrer with Teflon seal. In a four-loaf flask of Ornl, N-phenylparaphenylenediamine (melting point 70.j~73.0°C)/ff, 4! g (0,
1 mol] and shrimp chlorohydrin (boiling point//&℃/
7t OmmHg) 9. j g (0.1 mol) and methanol io.
m/と、塩化ナトリウムo、igと、水/、Ogとを入
れ、加熱して1Is−ts’aで3時間かき混ぜた。次
に、氷水を用いて10℃まで冷却し、濃度qo%の水酸
化す) IJウム水溶液i。m/, sodium chloride o, ig, and water/, og were added, heated and stirred at 1Is-ts'a for 3 hours. Next, it is cooled to 10° C. using ice water and hydrated at a concentration of q%.
g(O,1モル〕を滴下漏斗から11分間かけて滴下し
た。その滴下を終えてから110分間かき混ぜた後に析
出した結晶物をp過し、続いてその結晶物を、10℃に
冷やした70重量%のメタノール水溶液30m1で3回
洗浄し、目的物のN−フェニル−N−1”リシジルパラ
フェニレンジアミンを/1.Og(収率7!;、0%)
得た。この目的物は、淡紫色の結晶で融点が90.3〜
94’、4”Oありた。更に、ベンゼンを用いて再結晶
すると融点が99.0〜/ 00.2℃であった。なお
、元素分析値1分子量、赤外スペクトルのイミノ基とエ
ポキシ基の特性吸収値、プロトン核磁気共鳴スペクトル
の化学シフト値゛及びエポキシ価を測定し、この目的物
がN−フェニル−N−グリシジルパラフェニレンジアミ
ンであることを確認した。g (O, 1 mol) was added dropwise from the dropping funnel over a period of 11 minutes.After the addition was finished, the mixture was stirred for 110 minutes, and the precipitated crystals were filtered, and then the crystals were cooled to 10°C. Washed three times with 30 ml of 70% by weight aqueous methanol solution to obtain the target N-phenyl-N-1"lycidylparaphenylenediamine/1.0g (yield 7!;, 0%)
Obtained. This target substance is a pale purple crystal with a melting point of 90.3~
94', 4"O.Furthermore, when recrystallized using benzene, the melting point was 99.0~/00.2℃.The molecular weight of the elemental analysis was 1, and the imino group and epoxy group of the infrared spectrum. The characteristic absorption value, chemical shift value of proton nuclear magnetic resonance spectrum, and epoxy value were measured, and it was confirmed that the target product was N-phenyl-N-glycidylparaphenylenediamine.
それらの測定の結果全第1表に示した。The results of these measurements are all shown in Table 1.
実施例 2゜
実施例へと同じ装置を用い、この中に、N−シクロヘキ
シルパラフェニレンジアミン(沸点1tON163℃/
j mmHg)J、lrgCo、02モル〕と、エビ
クロロヒドリン(沸点//J、2℃/7 t OmmH
g) 八ざKgCo、02モル〕と、メタノール30
m/と、塩化ナトリウムO0/gと、水o、s gとを
入れ、加熱してダj〜s s ”cで2時間かき混ぜた
。次に、氷水を用いて10″Oまで冷却し、濃度IIo
%の水酸化す) IJウム水溶液2.0 g (0,0
2モル〕を加え、30分間かき混ぜてから、この温度で
メタノールの大部分を減圧留去して濃縮した。続いてそ
の濃縮物を、***間:メルク社製のシリカゲル−H(タ
イプ 10)を充てんしたカラムに通し、酢酸エチルj
O容量%とベンゼンjO容量%との混合溶媒によって展
開して、目的物のN−シクロヘキシル−N′−グリシジ
ルパラフェニレンジアミンを−jg(収率si、o%)
得た。この目的物は黒かつ色の半固溶体であった。この
ものについて元素分析値1分子量、赤外スペクトルのイ
ミノ基とエポキシ基の特性吸収値、プロトン核磁気共鳴
スペクトルの化学シフト値及びエポキシ価を測定し、こ
の目的物がN−シクロヘキシル−N−グリシジルバラフ
ェニレンジアミンであることを確認した。Example 2゜Using the same apparatus as in Example, N-cyclohexylparaphenylenediamine (boiling point 1 tON 163°C/
j mmHg) J, lrgCo, 02 mol] and shrimp chlorohydrin (boiling point // J, 2°C/7 t OmmH
g) Yaza KgCo, 02 mol] and methanol 30
Add m/g, sodium chloride O0/g, and water o, sg, heat and stir for 2 hours at a temperature of 100 m/s. Concentration IIo
% hydroxide) IJium aqueous solution 2.0 g (0,0
After stirring for 30 minutes, most of the methanol was distilled off under reduced pressure and concentrated at this temperature. Subsequently, the concentrate was passed through a column filled with silica gel-H (type 10) manufactured by Merck & Co., Ltd. in West Germany, and ethyl acetate was added.
The target product, N-cyclohexyl-N'-glycidylparaphenylenediamine, was obtained by developing with a mixed solvent of O volume % and benzene jO volume % (yield si, o%).
Obtained. The object was a black and colored semi-solid solution. We measured the elemental analysis value of 1 molecular weight, the characteristic absorption value of imino group and epoxy group in infrared spectrum, the chemical shift value and epoxy value of proton nuclear magnetic resonance spectrum of this product, and found that this target substance was N-cyclohexyl-N-glycidyl. It was confirmed that it was phenylenediamine.
それらの測定の結果を第1表に示した。The results of those measurements are shown in Table 1.
実施例 3゜
配 合 表
表中※印のものは、大内新興化学工業株式会社製加硫促
進剤の商品名で、N−オキシジエチレン一一−ペンゾチ
アゾリルスル7エンアミドである。Example 3 Formulation The compound marked with * in the table is the trade name of a vulcanization accelerator manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., and is N-oxydiethylene-11-penzothiazolylsul7enamide.
上記配合表に基づき、通常の試験用ゴム練りロール機を
用いて、それぞれの薬剤を混練した後、l’lO℃で3
0分間プレス加硫して厚さo3s−o、乙jmmの加硫
ゴム組成物を得た。Based on the above formulation table, each drug was kneaded using a regular test rubber kneading roll machine, and then
Press vulcanization was performed for 0 minutes to obtain a vulcanized rubber composition having a thickness of o3s-o and otsujmm.
この加硫ゴム組成物をJj mm X90mmの試験片
に切り抜き、測定試料とした。次に、この測定試料の重
置を量った後、高分子劣化測定装置0BF−4H型(紫
山科学株式会社製)を用い、110℃における酸素吸収
量によって供試劣化防止能を判定した。すなわち、供試
劣化防止剤を配合したゴム組成物/、OgがJrnlの
酸素を吸収するまでの時間を測定した。This vulcanized rubber composition was cut out into a test piece measuring Jj mm x 90 mm and used as a measurement sample. Next, after weighing the overlay of this measurement sample, the deterioration prevention ability of the sample was determined by the amount of oxygen absorbed at 110° C. using a polymer deterioration measuring device model 0BF-4H (manufactured by Shiyama Kagaku Co., Ltd.). That is, the time required for the rubber composition/Og containing the test anti-deterioration agent to absorb the oxygen of Jrl was measured.
この酸素吸収時間が長いものほど劣化防止能が良好であ
ることを指示している。その結果を第2表に示した。This indicates that the longer the oxygen absorption time, the better the deterioration prevention ability. The results are shown in Table 2.
実施例 ダ。Example: Da.
実施例3.と全く同じ方法で、供試劣化防止剤を配合し
たそれぞれのi鋏片を得が後、その試験片をソックスレ
ー型抽出装置の中に入れ、還流状態のアセトン溶媒/
00 ml中で10時間抽出を行った。次に、抽出後の
試料の重量を量った後、実施例3.と全く同じ酸素吸収
測定方法でアセトン抽出後の供試劣化防止剤の劣化防止
能を判定した。すなわち、アセトン抽出後のゴム組成物
1.θgカζ3mlの酸素を吸収するまで9時間を測定
し、その結果を第2表に示した。Example 3. After obtaining each I-scissor piece containing the test deterioration inhibitor in exactly the same manner as above, the test piece was placed in a Soxhlet type extractor and acetone solvent/removal was carried out in a refluxing state.
Extraction was carried out for 10 hours in 00 ml. Next, after weighing the sample after extraction, Example 3. The deterioration prevention ability of the sample deterioration inhibitor after acetone extraction was determined using the same oxygen absorption measurement method. That is, the rubber composition after acetone extraction 1. Measurement was carried out for 9 hours until θg/ζ3ml of oxygen was absorbed, and the results are shown in Table 2.
なお、この実施例で用いた供試劣化防止剤自体のアセト
ンに対する溶解度を第3表に示した。Table 3 shows the solubility of the anti-deterioration agent used in this example in acetone.
第 2 表
注)表中のノクラ2りrlo−NA及びツクラックG−
/は、大内新興化学工業株式会社製の商品名で、成分は
ツレぞれN−フ二二ルーN′−イソプロピルパラフェニ
レンジアミン及びN−フェニル−N’−(J−メタアク
リロイルオキシ−一−ヒドロキシ)プロビルノ々ラフエ
ニレンジアミンである。Table 2 Note) Nokura 2 rlo-NA and Tsukura G- in the table
/ is a product name manufactured by Ouchi Shinko Kagaku Kogyo Co., Ltd., and the components are N-phenyl-N'-isopropylparaphenylenediamine and N-phenyl-N'-(J-methacryloyloxy-1). -Hydroxy)propylene rough enylene diamine.
第 3 表
第2表かられかるように、この発明に係る新規劣化防市
剤は、それを配合した加硫物のアセトン抽出後において
も、従来から用いられているパラフェニレンジアミン系
劣化防止剤よりも優れた効果を有することが明らかであ
り、また、アセトン抽出後の効果にいたっては、従来公
知のゴムと結合することによって耐溶媒性が高いとされ
ているツクラックG−/又uN−フェニル−N′−メタ
アクリロイルパラフェニレンジアミンよりもはるかに高
い非抽出性能を保持し、酸化劣化に対して抵抗性の極め
て高いゴム組成物を与えることが明らかである。Table 3 As can be seen from Table 2, the new deterioration prevention agent according to the present invention is superior to the conventionally used paraphenylenediamine type deterioration prevention agent even after acetone extraction of the vulcanizate containing it. It is clear that the effect after acetone extraction is superior to that of Tsukrak G-/uN-, which is said to have high solvent resistance by combining with conventionally known rubbers. It is clear that it retains a much higher non-extractable performance than phenyl-N'-methacryloylparaphenylenediamine and provides a rubber composition that is extremely resistant to oxidative degradation.
なお、抽出終了後のアセトン抽出後を薄層クロマトグラ
フ−一で分析したところ、この発明に係る新規劣化防止
剤配合の加硫物からは、はとんど抽出物か紹められない
のに対し、比較に供した劣化防止剤を配合した加硫物か
らは、その大部分が抽出されていた。In addition, when the acetone extraction after the completion of the extraction was analyzed using thin layer chromatography, it was found that the vulcanizate containing the new anti-deterioration agent according to this invention was hardly an extract. On the other hand, most of it was extracted from the vulcanizate containing the deterioration inhibitor used for comparison.
実施例 !。Example ! .
実施例3.0配合表における天然ゴム(R8S”/)の
代わりにブタジェンゴム〔日本合成ゴム株式会社製 J
SRBRO/)を用い、また、硫黄2.5重量部を2.
0重量部にし、加硫条件を/lO℃で20分間に変えた
ほかは、すべて実施例3.及び実施例t、と同じ方法に
よって、各種供試劣化防止剤の効果を測定した。その結
果を第4表に示した。Butadiene rubber [manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. J
SRBRO/) was used, and 2.5 parts by weight of sulfur was added to 2.5 parts by weight.
0 parts by weight and the vulcanization conditions were changed to /lO°C for 20 minutes, but everything was as in Example 3. The effects of the various anti-deterioration agents tested were measured by the same method as in Example t. The results are shown in Table 4.
第 l 表
第4表かられかるように、この発明に係る新規劣化防止
剤は、ブタジェンゴムの場合においても、優れた劣化防
止効果を有していることが明らかである。As can be seen from Table 4, it is clear that the new anti-deterioration agent according to the present invention has an excellent anti-deterioration effect even in the case of butadiene rubber.
実施例 乙。Example B.
実施例!、のブタジェンゴムの代わりにスチレン−ブタ
ジェンゴム〔日本合成ゴム株式会社製 JSR≠テ≠≠
雰t1Pづo)を用いたほかは、すべて実施例S、と同
じ方法によって、各種供試劣化防止剤の効果を測定した
。その結果を第5表に示した。Example! Styrene-butadiene rubber (manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd., JSR≠Te≠≠) instead of butadiene rubber
The effects of the various anti-deterioration agents tested were measured in the same manner as in Example S, except that the same method as in Example S was used. The results are shown in Table 5.
第 ! 表
第5表かられかるように、発明に係る新規劣化防止剤は
、スチレン−ブタジェンゴムの場合においても、優れた
劣化防止効果を有していることが明らかである。No. ! As can be seen from Table 5, it is clear that the new anti-deterioration agent according to the invention has an excellent anti-deterioration effect even in the case of styrene-butadiene rubber.
実施例 7゜
実施例3.0天然ゴム(R8S t)の代わりにアク
リロニトリル−ブタジェンゴム〔日本合成ゴム株式会社
製 JSRyx3os)を用い、硫黄2.3重量部をO
,S重量部にし、tに、ツクセラーM S A I、0
重量部の代わりにツクセラーTT〔大内新興化学工業株
式会社製加硫促進剤の商品名:成分テトラメチルチウラ
ムジスルフィド:]22.0重量とツクセラーaZ(大
内新興化学工業株式会社製加硫促進剤の商品名:Jjl
N−シクロヘキシルーコーペンゾチアゾリルスル7
エンアミF〕t、s重量部を用い、加硫条件を130℃
で30分間に変えたほかは、すべて実施例3.および実
施例1.と同じ方法によって各種供試劣化防止剤の効果
を測定した。その結果を第6表に示した。Example 7゜Example 3.0 Acrylonitrile-butadiene rubber (JSRyx3os manufactured by Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) was used instead of natural rubber (R8S t), and 2.3 parts by weight of sulfur was added to O.
, S parts by weight, t, Tsukusera M S A I, 0
Instead of parts by weight, 22.0 parts by weight of Tsukusela TT [trade name of vulcanization accelerator manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.: Ingredient tetramethylthiuram disulfide:] and 22.0 parts by weight and Tsukucera aZ (vulcanization accelerator manufactured by Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.) Product name of agent: Jjl
N-cyclohexylkopenzothiazolyl 7
Enami F] using parts by weight of t and s, vulcanization conditions were 130°C.
Everything was the same as in Example 3 except that the time was changed to 30 minutes. and Example 1. The effects of various anti-deterioration agents were measured using the same method as described above. The results are shown in Table 6.
第° t 表
L表かられかるように、この発明に係る新規劣化防止剤
は、アクリロニトリル−ブタジェンゴムの場合において
も優れた劣化防止効果を有していることが明らかである
。As can be seen from Table L, it is clear that the new anti-deterioration agent according to the present invention has an excellent anti-deterioration effect even in the case of acrylonitrile-butadiene rubber.
実施例 ざ。Example.
表中※印のものは、昭和ネオプレン株式会社の製品であ
る。Items marked with * in the table are products of Showa Neoprene Co., Ltd.
上記配合表に基づき、通常の試験用ゴム練りロール機を
用いて、それぞれの薬剤を混練した後、iso℃で30
分間プレス加硫して厚さ0.53NO,4!; mmの
加硫ゴム組成物を得た。Based on the above formulation table, each drug was kneaded using a regular test rubber kneading roll machine, and then
After press vulcanization for a minute, the thickness is 0.53NO, 4! ; mm vulcanized rubber composition was obtained.
この加硫ゴム組成物を23mm×901r1mの試験片
に切り抜き、測定試料とした。供試劣化防止剤の劣化防
止効果の測定は、実施例3.及び実施例ダ、と全く同じ
方法によって行った。This vulcanized rubber composition was cut out into a test piece measuring 23 mm x 901 m and used as a measurement sample. The deterioration prevention effect of the sample deterioration inhibitor was measured in Example 3. and Example D were carried out in exactly the same manner as in Example D.
その結果を第7表に示した。The results are shown in Table 7.
第 7 表
第7表かられかるように、この発明に係る新規劣化防止
剤は、クロロプレンゴムの場合におりても優れた劣化防
止効果を有していることが明らかである。Table 7 As can be seen from Table 7, it is clear that the new anti-deterioration agent according to the present invention has an excellent anti-deterioration effect even in the case of chloroprene rubber.
以上、実施例からもわかるように、この発明に係る新規
N。As can be seen from the examples above, the novel N according to the present invention.
N−置換−パラフエニレンジアミン誘導体すなわちN−
置換−N−グリシジルパラフェニレンジアミンは、通常
の酸化劣化に対して、公知のパラフェニレンジアミン系
劣化防止剤よりも優れた劣化防止効果を有することが明
らかであり、更に、通常用いら・れている公知の一般的
な添加型の劣化防止剤と全ぺ極めて高度に抵抗性のある
ゴム組成物を提供するものであることが明らかである。N-substituted-paraphenylenediamine derivatives, i.e. N-
It is clear that substituted-N-glycidyl para-phenylene diamine has a superior deterioration prevention effect against normal oxidative deterioration compared to known para-phenylene diamine-based deterioration inhibitors, and furthermore, it is It is clear that the present invention provides a rubber composition that is extremely highly resistant to the conventional additive anti-deterioration agents known in the art.
特許出願人patent applicant
Claims (1)
から選択された置換基を表す。〕で示すしるN、 N−
置換−パラフェニレンジアミン誘導体を劣化防止剤とし
て配合して成るゴム組成物。 J、 N、 N’−置換−バラフェニレンジアミン誘
導(1: N −フェニル−N′−グリシジルパラフェ
ニレンジアミンである特許請求の範囲第1項記載のゴム
組成物。 J、N、N′−置換−パラフェニレンジアミン誘導体が
N−シクロヘキシル−N′−グリシジルパラ7エ゛ニレ
ンジアミンである特許請求の範囲第1項記載のゴム組成
物。 ダ、ゴムが天然ゴムである特許請求の範囲第1項又は第
2項又は第3項記載のゴム組成物。 j、ゴムがブタジェンゴムである特許請求の範囲第1項
又は第2項又は第3項記載のゴム組成物。 6、ゴムがスチレン−ブタジェンゴムである特許請求の
範囲第1項又は第2項又は第3項記載のゴム組成物。 7、ゴムがアクリロニトリル−ブタジェンゴムである特
許請求の範囲第1項又は第2項又は第3項記載のゴム組
成物。 j、ゴムがクロロプレンゴムである特許請求の範囲第1
項又は第2項又は第3項記載のゴム組成物。[Claims] 1. The following general formula (I) [wherein R represents a substituent selected from the group consisting of a phenyl group and a cyclohexyl group. ] Marks N, N-
A rubber composition comprising a substituted paraphenylene diamine derivative as a deterioration inhibitor. J, N, N'-substituted para-phenylene diamine derivative (1: The rubber composition according to claim 1, which is N-phenyl-N'-glycidyl para-phenylene diamine. J, N, N'-substituted - The rubber composition according to claim 1, wherein the para-phenylene diamine derivative is N-cyclohexyl-N'-glycidyl para-7 ethylene diamine. The rubber composition according to claim 2 or 3. j. The rubber composition according to claim 1 or 2 or 3, wherein the rubber is butadiene rubber. 6. The rubber is styrene-butadiene rubber. The rubber composition according to claim 1, 2, or 3. 7. The rubber composition according to claim 1, 2, or 3, wherein the rubber is acrylonitrile-butadiene rubber. j. Claim 1 in which the rubber is chloroprene rubber
The rubber composition according to item 1 or 2 or 3.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP12770082A JPS5874735A (en) | 1982-07-23 | 1982-07-23 | Rubber composition prepared by adding n, n'-substituted p-phenylenediamine derivative as anti-oxidant |
Applications Claiming Priority (1)
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---|---|---|---|
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Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP6392478A Division JPS5845430B2 (en) | 1978-05-30 | 1978-05-30 | N,N'-substituted-paraphenylenediamine derivative and method for producing the same |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5874735A true JPS5874735A (en) | 1983-05-06 |
JPS6126934B2 JPS6126934B2 (en) | 1986-06-23 |
Family
ID=14966537
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP12770082A Granted JPS5874735A (en) | 1982-07-23 | 1982-07-23 | Rubber composition prepared by adding n, n'-substituted p-phenylenediamine derivative as anti-oxidant |
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JP (1) | JPS5874735A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5835838A (en) * | 1994-07-12 | 1998-11-10 | Xerox Corporation | Photoreceptor cleaning/contamination prevention system |
-
1982
- 1982-07-23 JP JP12770082A patent/JPS5874735A/en active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5835838A (en) * | 1994-07-12 | 1998-11-10 | Xerox Corporation | Photoreceptor cleaning/contamination prevention system |
Also Published As
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JPS6126934B2 (en) | 1986-06-23 |
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