JPS5872940A - 積層物品および親水性コロイド層中に情報を含有するかかる物品の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は支持シート、親水性コロイド媒体中に含有され
た写真層を含む像Ｉ１８よび保護シートからなる密封積
層物品の製造法、およびこれによって得られる密封積層
物品例えば識別証明書（ｉｄ＠ｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ
　ｄｏｃｕｍｅｎｔ　）に関する。

写真を含有する積層物品の製造は良く知られている。例
えば識別証明書は透明プラスチック保護カバーシートお
よび裏支持シートの間に挿入された黒白またはカラー写
真を含む。この集成体は一緒に積層されて、身分証明書
（１，Ｄ・カード）とも称される耐久性ある識別証明書
を提供する。例えば一定の活動を行なうための認可（例
えば運転免許）を確証するため、または一定地域へ入る
ため、または経済的活動に従事するための証明書として
のＩ、Ｄ、カードが広く使用されることから見て、その
データおよび／ｌたは写真の確実性の変更による１、Ｄ
、カードの偽造を不可能にすることが重要である。情報
との直接接触を防ぐため、情報＋ヤリャー例えば写真を
包むためパウチの使用が提案された。

これは周辺の部分に沿って例えば三方を密封した前部材
と後部材と作り、写真または他の書類を入れるようにし
た周辺の開放部分を有せしめ、そして開放部分を密封す
るようにして作られる。かかる・ｆウチは密封周辺部分
を分離して比較的容易に開くことができ、かくして例え
ば写真を取り出し、偽造し、そして同じパウチかまたは
別のパウチ中に入れることができ、しかもシールの開放
または除去のあったことの検出はてきない。保護パウチ
シートは水透過性かつ疎水性であり、従って例えばハロ
ゲン化銀写真によって形成された写真の親水性コロイド
層に対する例えば熱処理によるその直接接触は重大な問
題を有する。

米国特許第３５８２４３９号には、エチレンビニルアセ
テートコポリマータイコ−トラ介してビニルのシートに
結合させたカラー写真を含む積層構造体およびそれを含
む身分証明書が記載されている。形成された身分証明書
はカラープリントの表面に積層されたビニルのシートの
形であることができ、あるいはそれはパウチの一側の内
面番ご積層された少なくとも像担持面を有するようその
中に含有されたカラープリントを有するビニルパウチの
形であることもできる。

好ましくはこのパウチはカラープリントよりも僅かに大
きな寸法となるように構成し、かくして重ね合った壁部
材の周辺を例えばヒートシールによって結合させ、プリ
ントを完全に包み込むことができるようにしている。

フランス特許＠７１．０９５６５号、特にその第２図に
よれば、感光性層および可磁化層が支持体の全面を被覆
することをせず、これによって加熱および積層したとき
保護シートを形成する材料が感光性層および可磁化層の
間の自由空白部域を満たし、支持体に対しこれらの部域
でそして縁で直接接着している。しかしながら、これら
の感光性ｒｆＡおよび可磁化Ｊ−を局部的に付与する方
法は示していない。

像層の局部付与はスクリーン印刷によって公（９） 告されたヨーロッパ特許出願（ＭＰ−Ａ）９００１８８
８７号によって行なう。この特許によれば、第一熱接着
性樹脂を含む感光性ジアゾ層（２１，２２）でスクリー
ン印刷して局部的に被覆した支持体（２０）、および第
一熱接着性樹脂を含む透明保護フィルム（２３，２４）
からなり、感光性層中に像を形成した後圧力と熱の作用
の下にカードに固着させることを持余とする身分証明書
が提供されている。

しかしながらスクリーン印刷は特定像形成部域を担持す
る少量のシートのみを必要とすると壷使用できない。大
量のシートを作るならば、スクリーン印刷を使用するこ
とが経済的であるにすぎないので、これらのシートを非
常にしばしば必要とするディラーにとってのみ貯蔵可能
にすぎない。しかしながら、使用者が限られた即ち少量
の特別の像部域の配置を求めて来たときには、かかる像
部域は別のもっと経済的な方法で作らなければならない
。

このことは米国特許第３６４２４７４号に紀（１０） 載された方法から誘導された方法で実現化できる。

上記方法によれば、着色像または模様が、活性電磁放射
線に対して露出したとき鉄（ｍｌイオンを生ずる感光性
層（Ｉｌｌ錯塩を含有する未硬化着色親水性コロイド層
から、コロイド層を像に従って＆副された活性電磁放射
線に対して露光し、線光した層を過酸化水素を含有する
水性液体で処理してコロイド層の露光部域の硬化を行な
い、水性液体で洗うことによって支持体からかかる（−
の非露光部域を除くことによって永久支持体上に作られ
ている。

上記光硬化および洗い落し現像方法は、銀錯塩または染
料拡散転写反転（ＤＴＲ）法に使用するための受像層で
ある本来全面的に付与した像層の選択部域を形成するの
に特に適していることをここに見出した。

本発明の目灼は、受像層の一定部分から疎水性溶融性支
持体を含まぬようにすることによって支持体上Ｉこ親水
性コロイド含有受像層を局部（１１） 的に形成することにある。

本発明の別の目的は例えば証明、を目的とするための写
真情報を担持する上記受像層を含む積層物品を提供する
ことにある。

特に本発明の目的は、支持体およびカッイーシートの基
礎材料と構造および化学的組成にお（１て異なり、従っ
て一定の薬品、溶媒および／または水蒸気の作用によっ
てシール中に侵入できない全面的に付与した熱活性化性
接着剤！にシール時に依存せず、識別証明書の形成の方
法に開口を残していた前記パウチの使用を除くことにあ
る。

本発明の他の目的および利点は以下の説明から明らかに
なるであろう。

本発明は支持シート、親水性コロイド結合剤中に含有さ
れた写真像を含む像層ぶよび保護シートからなる密封積
層物品の製造法を提供する、上記方法は、 （１）染料拡散転写像形成法において付与された染料の
媒染に適した媒染剤または銀錯塩の銀へ１狸昭５８−７
２９４０　’（４Σ の現像のための触媒として作用する現像核を含有する受
像層である像層を重合体状溶融性支持材料上に接着配置
し、上記ノーには化学線に露光したとき鉄（［１イオン
を生ずる感光性鉄（ＩＩＩＩ錯塩、葛よび過鹸化水本で
上記層（■）イオンを酸化したとき水溶解度を減少する
親水性コロイドを含有させ、 （２）上記親水性コロイド結合剤層を、例えば一つ以上
の不透明部域例えば上記層の周辺に沿って延びる不透明
縁部域を有する原画を用いて模様に従って威光し、 （３）露光した親水性コロイド結合剤Ｉ−を水性過酸化
物溶液で処理し、かくして露光部域における上記結合剤
の水溶解度を減少させ、 （５）上記親水性コロイド結合剤層の非露光、非硬化で
なお水溶性である部分を洗い落しによって除去し、支持
体上に露光部域に相当する上記親水性コロイド結合剤層
の像層を残し、（６）工程（２）の直後または工程（５
）の直後に上記像層中に銀または染料拡散転写像を形成
し、（１３） （７）溶融状態で、溶融した支持シート材料と均質体を
形成しうる熱溶融性重合体状材料から形成した保護シー
トを設け、 （８）上記像層を含まぬ支持体の部域において上記支持
シートに上記保護シートを熱封止して上記部域中に均質
体を形成させ、これによって上記像層を上記支持シート
と上記保護シートの間に密封させ、かくして上記支持シ
ートおよび保護シート材料の剥離を防止する 工程からなる。

本発明方法の改変例に忘いて、支持シートオよび／また
は保護シートは、上記シートの重合体状熱溶融性材料を
熱封止工程で溶融しない材料例えば紙シートまたは金属
シート例えばアル１ニウムシートに付与した積層構造を
有する。

好ましい実施態様によれば上記保護シート材料および支
持シート材料は、本質的に化学的に同じ材料、好ましく
は溶融性疎水性重合体物質からなる。例えば上記保護シ
ート材料＄よび支持シート材料共、反復単位の大部分が
塩化ビニ（１４） ル単位である溶融性疎水性塩化ビニルホモポリマーまた
はコポリマーから実質的に構成する、かくすると同じ物
質を溶融したとき均質な機械的にも化学的にも分離しな
い組成物が得られるからである。

別の実施態様によれば、上田保護シート材料および支持
シート材料はポリエステル材料である。支持体は、溶融
状態でシートと均質体を形成できる材料から形成した熱
溶融性下塗り１−で少なくとも部分的に被覆するとよい
１例えば下受りｊ−はそれと組合せる支持体および保護
シートと化学的に同じ１類の材料から形成する。例えば
下山りＩ−は疎水性重合体下塗り層である。

本発明方法によって得られる密封積層物品は、溶融性電
合体シートまたはｊ−からなるまたは含む支持体に接着
付与した上記親水性コロイド結合剤を含む上記層中に写
真黒白またはカラー像を組入れた識別証明書であること
ができ、上記層は、上記支持体の周辺に沿って延びる少
なくとも縁部域、即ち支持シートの周辺をとりまい（１
５） た縁部域全部が、像層と称される上記層を含まぬように
上記支持体を部分的に被覆する、そして上記層を含まぬ
部域における上記支持体は保護カバーシートに熱および
加圧封止させて組合させ、これによってカバーシートの
重合体材料が支持体の重合体材料と均質重合体塊体また
は均質重合体混合物を形成してカバーシートから支持体
が剥離するのを防ぐ。

好ましい実施態様によれば、支持シートもその縁部分と
は別の支持シートの一つ以上の部域で保護シートに対し
て密封する。

本発明の積層体に２いては、例えば米国特許＄４１０１
７０１号のパウチ構造において記載されている如き熱活
性化性液′看剤層は厳密には必要ないのであるが、本発
明の積層体は、親水性コロイド結合剤層が積層物品の支
持体を被うときと実質的に同じ部域で保護シートを被う
熱活性化性接着剤層によって像層即ち親水性層が保護シ
ートに接着している具体例を含んでよい。

好ましい実施態様によれば、熱活性化性接着剤特開昭５
８−７２９４０　（５） は上記像層の親水性コロイド結合剤と化学的に反応する
。その構造の積層体は積層したシートの分離をぜんとす
るあらゆる計画に対して完全に耐える。例えばゼラチン
における如く、遊離ヒドロキシル基および／またはアミ
ノ基における反応性水素原子を含有する親水性コロイド
に対して好適な反応性接着剤は、例えば米国特許第３３
６６５０５号に記載されている如く遊離ヒドロキシル基
を含有する樹脂例えば部分加水分解したコポリ（ビニル
クロライド／ビニルアセテート）との混合物の形で、例
えば米国特許第３２１６８４８号に記載されている如き
ポリイソシアネートプリカーサ−を含有する。上記方法
によって親水性コロイド結合剤と反応性接着剤組成物の
樹脂との間にウレタンおよび／またはウレイド架橋結合
が形成される。

支持体および保護シートはポリビニルクロライドから作
るのが好ましい、しかし他の比較的低融点（融点１８０
℃以下）の重合体材料例えばポリエチレンまたはポリエ
チレン被覆紙も同（１７） 様番ζ使用できる。別の実施態様によれば、強接着性の
低融点（融点力月５０℃より下）の重合体層で被覆した
高融点（融点２００℃以上）の支持体が本発明の積層物
品用支持体として作用させるために使用しつる。２００
℃以上の融点を有する重合体には例えばポリエチレンテ
レフタレー）（２６０℃）、セルローストリアセテート
（３０６℃）、ポリアクリロニトリル（３１７℃）、ポ
リクロロトリフルオロエチレン（２１８℃）およびポリ
テトラフルオロエチレン（３２７℃）がある。１８０℃
以下の融点を有する重合体には１例えばポリエチレン（
１３７℃）、ポリイソブチレン（１２８℃）、トランス
−１゜４−ポリイソプレン（７４℃）、ポリクロロプレ
ン（８０℃）、ポリプロピレン（１７６℃）、ビニリデ
ンクロライドとビニルアセテートの共重合体、ビニリデ
ンクロライドとビニルクロライドの共重合体、およびビ
ニルクロライドとビニルアセテートの共重合体がある。

後者の共重合体の低い軟化点および高い溶解度は成形を
非（１Ｂ　） 常に容易にし、積層を容易なものにする。

市販の組成物はビニルアセテートを５〜４０重量襲含有
する。柔軟性およびその他の性質例えば融点の低下は可
塑剤の使用によって影響を受ける、これについての文献
としては例えばフレッド・ダブリュー・ビルマイヤーの
ジュニア者、ニューヨーク市インターサイエンス・パブ
リツシャー・インコーホレーテッド発行（１９５７年）
、「テキストブック・オブ・ポリマー・ケミス）！ｊ−
Ｊ第３１３頁〜第３−１４頁を参照しつる。更にポリビ
ニルクロライドホモまたはコポリマー支持体および保護
シートは、例えばディ・エッチ・ソロモン著、ニューヨ
ーク市ジョン・ウィリー・アンド・サンズ・インコーホ
レーテッド発行（１９６７年）「ザ・ケ主ストリー・オ
ブ・オーガニック・フィルム・フオーマーズＪ！１１７
５頁〜第１７７頁、およびカーク−オドマー着、エンサ
イクロビープイア・オブ・ケミカル−テクノロジー第２
改訂版第２１巻（１９８５年）第３９０頁に記載されて
いる如（１９） き、黄変化および劣化に対する安定剤を含有していても
よい。

支持体材料はそれに白色不透明または着色外観を与える
ため顔料ｔたは染料を含有してもよく、例えば押出し前
に溶融体中に加えた二酸化チタン粒子を含有してもよい
。疎水性支持体は、特別な下塗り層によって親水性コロ
イド層に対する改良された接着性を得る。かかる下塗り
層は当業者に良く知られている。ポリエチレンテレフタ
レート奢よびビニルクロライド重金体および共重合体に
対し特に有用な下塗り組成物の例は米国特許第３７１２
８１２号および英国特許１１１２３４７５５号に記載さ
れている。上記米国特許第３７１２８１２号に記載され
ている如く、コロナ放電表面魁珊は疎水性支持体に対す
る親水性コロイド層の接着性を増大する。下瞼り層はも
し使用すると命には像含有親水性コロイド層を付与すべ
壷である部域に：＃いてのみ被覆するとよい。このため
にはグラビヤ被覆法が特に有用である。

ＭＰＲ５８−７２９４０（６７ 本発明方法は、銀錯塩または染料拡散転写工程によって
像を像層中に得た後、上記像層を上記支持シートに付与
するようにした寅施態様を含む。この付与は、密封を行
なう前に永久支持体として作用する上記重合体状溶融性
支持体材料上に像含有層を得るため、仮支持体から例え
ば転写（デカルコマニア）によって行なう。しかしなが
ら、上記像層は、上記永久支持体に親水性コロイド含有
組成物の層を全面的に付与し、前述した洗い落し工程（
５）によって像層の形成を行なった後その中に写真像を
形成することによって得るのが好ましい。

ヒドロキシルラジカル重合開始剤での像形成親水性コロ
イド層の光硬化が過酸化水素と鉄（ＩＮ）イオンの反応
によって形成された後、現像核が、銀へのそれらの接触
現像を可能番こするに充分な程銀錯塩によってなお到達
できたことは意外であった。同様に硬化は染料拡散をブ
ロックせず、従って染料拡散転写法に使用した媒染剤が
なお染料によって到達で泰それによって固定できた。

（２１） 銀錯塩拡散転写反転（ＤＬＲ）受像材料における親水性
コ、ロイド結合剤に使用される現像核は、当業者に一般
に知られている種類のものであり、例にばロンドンおよ
びニューヨークのザ・７オ一カループレス発行（１９７
２年）、アンドレ・ロットおよびニブイス−ウェイト看
「フォトグラフィック・シルバー・ハライド・ディヒユ
ージョン・プレセシス」箪５４頁〜第５６頁に記載され
ているものがある。特に好適なのはコロイド状銀および
硫化物例えばｆｌｌ″Ｊ５よびニッケルの硫化物および
それらの混合硫化物である。

Ｄ？Ｒ受像層は親水性コロイド結合剤中に、かかる材料
で使用する他の既知の添加剤、例えば調〜剤、一定量の
ハロゲン化銀溶媒、現像剤、濃稠剤例えばカルボキシメ
チルセルロース、不透明化剤例えば顔料、重合体ラテッ
クス粒子例えはポリエチルアクリレート、ゼラチン硬化
剤、光学的増白剤、界面活性剤、および支持体尋こ対す
る接着性改良剤例えば英国特許出願８１１５１７０号に
記載されている如きコロイド状シリカ（２２） 粒子を含有してもよい。

上記像層が酸性（アニオン）染料で形成された像に従っ
て転写された瘉料像のための受像素子として機能する例
においては、染料受容層は、米国特許第２８８２１５６
号に記載されている如自ビニルメチルケトンのアミノグ
アニジン誘導体の重合体の如き塩基性重合体状媒瘉剤媒
染剤び１９７１年１月１１日出願の公告されたドイツ特
許出願第２２０００６３号に記載された化合物、米国特
許第２＜８＜４ｓｏ４ｓｃ記載されたポリ−４−ビニル
ピリジン、２−ビニルピリジン１　合体、メト−Ｐ−）
ルエンスルホネートおよび類似化金物の如き塩基性重合
体状媒鍮剤参よび誘導体からなるか、これらを含むこと
がて壷る。好適な媒瘉性結合剤には例えば１９７０年２
月２８日出願の公告されたドイツ特許出願第２００９４
９８号に記載されている如きアシルスチレン重合体のグ
アニルヒドラゾン誘導体を含む。しかしながら一般には
最後に述べた媒鍮性結合剤番ζ他の結合剤例えばゼラチ
ンを加える。有効な媒染性組成物は１例えば米国特許第
３２７１１４７号＃よび同第３２７１１４８号に記載さ
れている如き長鎖四級アンモニウムまたはホスホニウム
化金物、または三級スルホニウム化合物、および七チル
トリメチルアンモニウムブロマイドである。酸性染料と
備かに可溶性の化金物を形成する一定の金属塩およびそ
れらの水酸化物も使用て自る。

ニシート配置または−シート配置の何れかのハロゲン化
銀乳剤材料および染料像受容層で操作する東料拡散像形
成法の例は、例えばエル・ヨツト・フレツケンシュタイ
ン著、マクミラン・パｆ９’ｌシング・コムパニー・イ
ンコーホレーテッド１９フフ年発行、「ザ・セオリー・
オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス」第４版第３
６６頁〜第３７２頁および米国特許第４１３９３７９号
および公告されたヨーロツノ寸特許出願第０００４３９
９号暴ζ記載されている。

像層を形成するための銅像、受容層組成物與よび染料媒
染像受容層の製造において、結合剤として蛋白質親水性
コロイド特にゼラチンを使用するのが好ましいが；他の
天然および脅威親水性水透過性有機コロイド結合剤を単
独でまたはゼラチンに加えて使用することもで嚢る。か
かる結合剤には水透過性ポリビニルアルコールおよびそ
の誘導体、例ルば部分加水分解ポリビニルアセテート、
ポリビニルエーテル、およびア七タール、詔よび親水性
セルロースエーテルおよびエステル、アルギン酸および
ポリー肩−ビニルピロリジノンを含む。

本発明像層に使用す石感光性鉄（ＩＩ）（’？金物は前
述した米国特許第３６．４２４７４号に４載されている
如きもの、好ましくは鉄（ＩＩ）イオンが、鉄（ＩＩ）
イすンに対して電子供与性を有する配位子によって錯化
されている種類のものである。かかる鉄−）錯体は一般
式 ％式％） （式中ｙは鉄の原子価、この場合３を表わし、２は有機
酸の原子価を表わし、Ｘは形成された錯イオンの原子価
を表わす）の錯体を形成す番（２５） 多塩基酸から誘導するのが好ましい。ロンドンのファン
テン拳プレス１９５Ｂ年発行、ビー・グラフキッド著、
フォトグラフィック・ケミストリー第１巻第４２２頁に
よれば、ｇ−％・臘−１の関係を適用しなければならな
い、ｎは酸の分子の数である。

更に好ましくは本発明により使用する鉄（Ｉｌｌ錯塩は
しゆう酸塩、酒石酸塩詔よびくえん酸塩である。

親水性コロイド像層の感度は感光性化金物の濃度を上昇
させると増大す墨、感光性鉄−）錯塩の混入しうる量は
、親水性コロイド層中の上記化金物の結晶化が始ま墨濃
変によって限られる。

従って容易く結晶化しない最良の水溶性錯塩またはこれ
らの錯塩の混壺物を使用するのが好ましい。この点でし
ゆう酸鉄■アンモニウムが好ましい、像層はコリイド中
で結晶化することなくしゆう酸鉄（ＩＩ）アンモニウム
を４０重量哄重重含有で自墨。像層は乾燥コロイド例え
ばゼラチンの重量を基にして鉄（［）錯塩１０〜２５重
量哄（２６） 含有するのが好ましい。

原則的には、感光性鉄（ＩＩ）錯塩を使用する必要はな
い、何故なら、可変原子価の形の多（の遷移金属が鉄の
場合と同様にして多塩基酸塩を錯化するからである（前
記ピー・グラフキッドの書籍の第４２３頁参照）。上記
錯塩中の金属イオンは光の作用によって原子価を失わな
ければならない。この点で鉄と類似している金属には例
えばコバルト、クロム＄よびマンガンがある。

最も感光性の錯塩はしゅう酸塩であり、その次は酒石酸
塩である。くえん酸塩はそれらの中て峡も安定である。

鉄（−錯塩の感光度は３６０〜４５０　Ｄｍの波長範囲
にある。光の作用によって錯化合物中の鉄（２））イオ
ンは原子価を失い、鉄（ＴＩ）イオンになり、これはも
はや錯体構造の形でマスクしない。

露光後層（組イオンは適当な酸化剤で酸化され、そこか
ら還元したと壷像層の親水性コロイドを不溶性化するの
に必要な硬化剤を形成する。

好ましく使用される硬化しうる親水性コロイ（２７） ドは、例えばヒドロキシル墓参よびカルボンアミド基の
形で存在するような活性水素原子を含有する親水性水溶
性コロイドである。活性水素の定性瑯よび定量測定はツ
エレビチノフ活性水素側定法として知られている方法で
実施て命る。

活性水素原子を含有する硬化性親水性コロイドには例え
ばポリビニルアルコール、ポリアクリルア文ドまたはゼ
ラチン、および他のフィルムまたは層形成性蛋白質コロ
イドがある。

洗い落しのための最良の硬化結果は、永久支持体へ容易
に転写し、良好な接着を与えるゼラチンの如き「ゾル−
ゲル変換」の性質を有する親水性水溶性コロイドを用い
ると得られる。「ゾル−ゲル変換」はロンドンの７オー
カル・プレス１９６５年発行、アール・ジエイΦクルー
ムおよびエフ・ジー−フレラグ着、フォトグラフィック
・ゼラチン第３７頁〜第３９頁に説明されている。

上記親水性コロイドは、例えば米国特許第２８５７２７
６号に記載されている如会銀イオ？ＳｍＰ＆５８−７２
９４０　（Ｂ） ン錯化剤、像鮮鋭度を改良するためのスクリーン染料、
像コントラスト増強のための光学的増白剤ａよび／また
は英国特許第９６２４８３号に記載されている如き潜在
硬化剤、好ましくはマヌコレスター（ＭＡＮＵＣＯＬ冨
Ｓ？ＰＲ、登録商標、上記英国特許に記載されているア
ルカリ活性化性潜在硬化剤）と混合した形で使用しうる
。更番と触媒的に重合しうる単量体を混合してもよい。

この櫨の好適な単量体は米国特許第３１０１２７０号お
よび同第３１３６６３８号に記載されており、この中に
は光開始剤としての放射線感応性鉄化合物による不飽和
有機化合物の重合、および感光性ステンシルの製造およ
びそれらを作るための方法が記載されている。

選択使用した親水性コロイド、好ましくはゼラチンと相
溶性である基Ｃ１１５ｇ＊　ｃ＜を含有する単量体を使
用しうる。ゼラチンと組合せて使用するのに好適な触媒
により重合しうる単量体化合物はアクリルア業ドである
、このものは水に可溶性であり、ゼラチンと相溶性即ち
均′質混和（２９） 性である（例えばロンドン・ニュー習−りのザ・７オ一
カル拳プレス１９７８年発行、ケイ・アイ会ジャコブソ
ンおよびアール・イー・ジャコプソン著、イメイジング
・システムズ第１９０頁参照）。

所望番ζよってかかる触媒的に重合しうる化合物と混合
した、硬化性親水性コロイドとの混合物の形゛で、硬化
の効率を増大させるため架橋剤を使用で泰る。この目的
のため、積または非分枝鎖中の炭素原子にそれぞれ納金
した少なくとも二つの＊端ビニル基を含有する不飽和化
合物を使用で壷る。好ましい架橋剤は１．ｍｌ−メチレ
ン−ビス−アクリルアミドである。

ゼラチンの硬化およびビニル単量体の重合を誘起させる
ため任意の既知の有機または無機バーオキ号イドまたは
へイドロバーオキ豐イドを使用で壷る。これについて、
例えば過酸化水嵩。

過硫酸アンモニウム、メチルハイドロパーオ今サイド、
エチルハイドロパーオキ苧イドおよび／またはタメンハ
イドロパーオ牛号イドをあげ（３０） ることができる、後者は分散した状態で像形成層中に混
入しうる。

感光性鉄（２））錆化金物の感度スペクトル中の電磁放
射線で情報に従った照射をしたとき触媒的重合によるコ
ロイド模様の製造に使用しうる多くの単量体、架橋剤、
鉄（匍塩およびベル化合物についての別の情報は前述し
た米国特許第３１０１２７０号に与えられている。

本発明方法の工程（３）の露光は減圧フレーム密着露光
が好ましく、スペクトルの紫外線範囲において充分に放
出する光源、例えばカーボンアータ、ヰ七ノンアーク、
または高圧水銀蒸気球を用いて行なう。

鉄（Ｉｌｌイオンの酸化は酸化剤の水溶液またはその場
でかかる酸化剤を生成する組成物１例えば過硼酸ナトリ
ウムと（えん酸の混合物または過酸化水素を含有する水
性溶液を用いて行なうのが好ましい、酸化処理は室温で
行なうのが好ましく１通常１分以上続けない、過酸化水
素の好適な濃度は１〜５哄であり、その場て過酸化水（
３１） 素を生ずる過硼酸ナトリウムと（えん酸の混合物はこれ
らの各化合物を３重量囁含有するのが好ましい。

ベル化金物、好ましくは過酸化水素での駿化熟理中、下
記の反応が生起すると推定される。

Ｆ＠”＋）１０−　ＯＨ−＋Ｆ＠””十〇Ｍ−＋０１１
’ヒドロキシルラジカル（ＯＨ”　）はゼラチンおよび
他の活性水素原子を有するコロイドを不溶性化し、ビニ
ル単量体の重合を接触作用させる。

非硬化ゼラチン部分は、好ましくは３０〜４０℃の温度
で、流水によって機械的に擦ることなく洗い落すのが好
ましい、ある量の水を吸収した像層は次に脱水性液体例
えば水７０〜３０＃量鳴オよびエタノール３０〜７０容
量憾を含有するアルコール性液体中て脱水（非膨潤化）
するのが好ましい、過剰の液体は二つの滑らかな敬いロ
ーラー例えばゴムローラ間に支持された像形成層を絞る
こと１こよって除去する。

拡散転写反転受像層として作用する像層中で直接連続色
調再生をするため、そのために作つ１８開ＰＨ５８−７
２９４０（９） たハロゲン化銀乳剤を使用する。このためγ値が２より
小、好ましくは約１のハロゲン化銀乳剤を使用する。鍜
鑵塩拡散転写反転（ＤＬＲ）を用いた連続色調再生は、
米国特許第３９８５５６１号および同第４２４２４３８
号に記載された如くして作られた特別のハロゲン化銀乳
剤層材料を用いて行なうのが好ましい。

本発明におけるＤＴＲ処理のため、ハロゲン化銀が塩化
銀と臭化銀および沃化銀の少なくとも一つとの混合物か
らなり、ハロゲン化銀の全モル量を基にして少なくとも
９０モル％が塩化銀てあり、硝酸銀として表わしたハロ
ゲン化銀に対する親水性コロイドの重量比は約３：１〜
約１０：１であるようなハロゲン化銀乳剤層を使用する
のが好ましい。

これらのハロゲン化銀乳剤層は当業者番ζ知られていゐ
スペクトル増感剤１例えばメチル基および／またはメト
キシ基で置換されたジ置換ベンゾ七しナゾール核を含有
し、他の複素環核はシアニン染料の構造において知られ
ている種類（３３） の一つであるトリメチンシアニンで通常金色的に増感す
る。スペクトル増感範囲はそれによって６９ｏｎ−まて
拡大できる。スペクトル増感す、る創生として塩化銀を
含有するノ１０ゲン化銀の全感光度を改良するため、例
えば沃化カリウムから沃票イオンを既に形成したノ１０
ゲン化銀乳剤に加えてもよい。

第１図および第２図に示した好ましい実施鯵様によれば
、身分証明書（Ｉ、Ｉ）、カード）を形成する積層物品
は、支持体の周辺での密封部分のみならず、より中央に
位置したかかる部分をも有する、かくして１周辺部域の
切断によって、記録を開いたり、情報薯ζ到達できない
ようにしている。

第１図は積層物品の正面図を表わし、第２図は第１図の
２−２線でとった積層物品の断面図である。素子ｌは例
えばポリビニルクロライドから作った透明型金体保護シ
ートである。保護シート１は、例えば白色二酸化チタ、
ン粒子を含有するポリビニルクロライドシートである不
遇（３４） 明線水性支持体８に加熱ｔよび加圧密封しである。上記
支持体８はコロナ放電処理後、疎水性支持体に対する接
着性を改良するため例えばコロイド状シリカを含有する
ゼラチン結合剤層部域３，４．５および６で被覆′する
。上記ゼラチン対シリカの重量比は５／１〜１／２の範
囲が好ましい。上記層には銅錯塩拡散転写反転（ＤＬＲ
）法に使用される銀錯塩の物理的現像のための触媒とし
て作用する現像核も含有する。上記層３゜４．５．１よ
び６中に、カード所有者の連続色調黒白肖像写真、その
名前、識別番号、およびサインをそれぞれ表わすＤＴＩ
銀像が存在する。

層３，４．５および６は加熱および加圧密封によって、
保護シート１および支持体８の均一゛に一体化された重
合体塊体中＋’ｃ埋められている。

更に第１図に示す如く、積層物品は電子的識別のための
孔７の模様を含有する。シート１と支持体８０間の初期
分離面を点線９で示した。

支持シートおよび保護シートは通常０．０７５−〜１ｍ
の厚さを有する。特別の方法によれば、（３５） 加熱詔よび加圧密封したとき剛性または半剛性カードを
形成するのに充分な厚さに達するまで幾つかの薄いシー
トを積層する。像層の厚さは普通のハロゲン化銀乳剤層
忽よびＤ！＾像または染料受容層に必要な厚さ、例えば
０．１〜１０μｍ台である。

加熱詔よび加圧密封による積層は、含有される重合体の
融点より下であるが、好ましくはそれらのガラス転移温
度（例えばポリビニルクロライドでは８７℃、ポリスチ
レンでは１００℃）以上の温度で、従って例えば８０℃
〜１５０℃の温度で５〜１０Ｋｔ／ａｌの圧力の下で平
らな鋼板の間で行なうとよい。温度は像情報を含む層に
使用した親水性コロイド例−えばゼラチンの分解温度に
よって制限される。

１、Ｄ、カードは可視情報例えば肖像写真、サイン、可
視数字コード等とは別に、他の識別事項。

例えば肉眼では検知できない磁化性、螢光または紫外ま
たは赤外吸収事項の形で事項を含有してもよい、かかる
事項は密封し、それによって特開昭５８−７２９４０’
（１０） 保線する前に付与するのが好ましい。識別事項は既知装
置で現出しうるコード化模様の形で付与した突出ドツト
の形で同様に供給してもよい。

支持体の裏側には、例えばレリーフの形での数字または
文字の如き、エンボス材料の形での情報を含有してもよ
い。

本発明の積層物品中に含有せしめうる他の特殊な情報に
、例えば光電池検出装置によって確認しつる特定吸収ス
ペクトルを有する染料スポットの形がある。本発明によ
って得られる積層物品は写！１１情報の安定性に主要な
役割を果たすあらゆる種類の化合物例えば紫外線吸収剤
および酸化防止剤を含んでもよい。本発明により得られ
るシールの高い耐湿性のため１例えば加水分解から生ず
る有害な効果および微生物による影響を心配する必要は
ない。

ｒ、Ｄ、カードを形成するための好ましい方法において
、一つ以上の親水性コロイド受像層を担持する一つの同
じ支持体上に同時に肖像写真および記載事項を写真的に
形成するため、拡散板（３７） 写反転法を用いる。上記方法に好適なカメラは米国特許
第４０１１５７０号に記載されている。

上記カメラは分離しうる受像材料との組合せにおいて使
用す墨線光性ハロゲン化銀乳剤材料で操作する、そして
上記受像材料上に、銀錯塩拡散転写反転法により、ポジ
銀像、肖像写真、および記載事項像が同時に形成される
。

写真像、例えば肖像写真および印刷したグラフィックサ
イン例えば文字詔よび数字を同じ支持体上にインクで配
置しなければならないと壷、興なる表面特性が要求され
ることがある。親水性コロイド含有像層のためには表面
は平滑（２００−より大なるベック値を有する）である
のが好重しいが、例えばリングフライ、書籍印刷、グラ
ビヤ印刷および電子写真において使用されるように、疎
水性インクまたはトナーで印刷するのには例えば１０１
ペツク値より小さい一定の表面粗さが有利である。ペッ
ク値は表面粗さの測度であり、！ムＰＰＩ基準テ４７９
１■−４８によって測定す墨。

（３８） 像層のための平滑部域および印刷のための粗い部域を一
つの同じ重合体熱溶融性表面に設けることは困難である
。製造上の見地から、−例上に印刷のための粗面を有し
、他側に像層を設けるための平滑面を有する重合体状熱
密封性シートを得ることも困難である。

本発明方法の一実施態様によれば、インク印刷情報は、
反転像（鏡像）の形で溶融性保護透明シートの粗くした
内面に付与できる。これとは別に、またはこれに加えて
、インク印刷情報は好ましくは印刷した疎水性溶融性重
合体シートである別の溶融性シート素子上に配置する。

かくして、本発明方法は、インクまたはトナー印刷情報
を担持する一つ以上の溶融性シートを、上記像担持支持
シート詔よび保護シートと共に加熱密封するようにした
実施態様も含む。

例えば両面印刷してあってもよい分離した印刷シートを
例えば本発明の支持された写真像層参よび保護シートの
間に配置する、そして／またば本発明の写真像担持支持
体の裏に加熱密封（３９） しうる追加の支持体として作用させる。後者の場合、両
側に印刷した情報を担持するとき、外に向って配置され
た印刷された情報を保護するため余分の溶融性支持体を
使用する。両側印刷シートを用いる代りに、非印刷側を
密着させた形に配置した二つのかか葛シートを使用して
もよい。集成体の形で像担持シートおよび印刷事項を含
有するシートの配置によって、シートは透明または不透
明である、ただし可視点検ができるように残してお（。

本発明の積層物品は、印刷したすかし模様側を、受像層
を担持する支持体と接触させた形で配置した不透明溶融
性重合体シート例えば白色顔料化ポリビニルクロライド
シート上化すかし模様−を印刷して、または最大光学重
度が０．８以下であるように現像核を含有する局部的に
付与した層上て銀錯塩拡散転写処理することによって得
ることのできるすかし模様を含むことができる。全集成
体は、積層物品の表側詔よび裏側で配置した保護透明重
合体シート例えばポリビニルクロライドシートで分離せ
ぬよう加熱および加圧密封して接合する。

特別の実施態様によれば１本発明の積層物品は、識別情
報を小冊子のカバーの内側に一体化した旅券小冊子の一
部として付与する。

かかる配置を得るための幾つかの可能性がある。旅券小
冊子において１通常カバーの内側と最初の箔の表側を一
緒に接着させる。小冊子の別の多筒は裏から導入したス
テープルによって折りたたんだ形で中心的に固定し、こ
れによって一度第一の箔がカバーの内側番こ固定された
らもはや除去できぬようになる。かかる旅券小冊子の内
側への本発明の積層物品の固定は、熱溶融接着剤層を設
けた本発明の積層物品の支持体を一つのカバーの内側に
固定して先ず配置して行ない、上記第−箔をその間に固
定する。別の配置によれば、上記第−箔を、外側に熱溶
融接着剤層をもった支持体を有する本発明の積層物品に
よって置き換え、かくして小冊子のカバーの全内側に直
接固定する。この方法で、鎌別情（４１） 報は折りまげられた力／＜−の表側および裏の内側の両
方に設けられる。

本発明を下記実施例で更番こ詳細に示す、ただしこれら
に限定するものではない。

百分率および比は重量による。

実施例　１ 受像材料の製造に当って１両側を少なくとも１５ｆ／−
の被覆率を有するポリエチレン層で被覆した紙支持体を
下記受像層組成物て被覆した。

カルボキシメチルセルロース　　　　　　　　　１２Ｆ
ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　４５ｔし
ゆう酸鉄−）アンモニウム　　　　　　　　　１３．５
　Ｆポリエチルアクリレート（ラテックスと　　　０．
７５Ｆして付与）　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（固体）（４２） 水で　　　　　　　　　　　　　　　１０００ｔとする
。

被覆は１８ｔｒ／についてＩＩｔの被覆割合で行なった
。

乾燥後上記層を第１図に示した如赤像層部域を形成する
ためマスクを介して露光した。

露光は１０００１の水銀蒸気ランプで操作する密着紫外
線露光装置であるデュプリフオ）１１Ｂ（Ｄｕｐｘ、ｒ
ｐＨｏｔ　Ｈｓ　：　出１１人）登ｊｌ！商１　）　中
テ紫外線で８０秒間行なった。

露光した材料はゲヴアプルーフ（ＧＩＶＡＰｌｏｏＦ　
：出願人の登録商標）タイプ４００洗い落し装置中で水
噴霧で洗い落し現像した。

乾燥後形成された儂層を鍜錯塩拡散転写法によって作っ
た銀像を受容するために用いた。

別法としてポリエチレン被覆紙支持体の代りに、ポリビ
ニルクロライドまたはポリプロピレンを基にした支持体
を使用した。支持体と透明保護シート即ちポリエチレン
シート、承りビニルクロライドシートまたはポリプロピ
レンシートの間での像形成した層の積層は、各重合体の
（４３） 融点以下であるがガラス転移温度以上である温度、即ち
８０〜１５０℃の温度範囲で５〜１０ｒ＃／ｊの圧力の
下平滑鋼板で、または０．２５〜７　Ｋｙ　／　ａｍの
ロール圧を有するロール型積層機（例えばパウチ積層機
）で加熱ｔよび加圧密封して行なった。

実施例　２ 被覆組成物番ζ、光学的増白剤としての１１問昭５８−
７２９４０”、′１２）４ｆ鄭よびポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドン１０ｆを追加含有させたこと以外は実施例１を
繰返した。

アニオン染料の媒染剤として作用するポリ−Ｎ−ビニル
ピロリドンの存在によって、得られた受像層は例えば公
告されたヨーロッパ特許出願第０００４３９９号に記載
された如き染料拡散転写系に使用するのに適していた。

実施例　３ 被覆組成物にアルカリ性水性液に可溶性である黄色スク
リーニング染料即ち２ｆの を追加含有させんこと以外は実施例１を繰返した。スク
リーン状露光の使用は、銀錯塩拡散転写処理に適したド
ツトスクリーン模様の形での像層を洗い落し処理後形成
した受像層のスクリーン状露光において得られたスクリ
ーンドラ（４５） トの点鮮鋭度を改良した。

実施例　４ 受像層を下記組成物から被覆したこと以外は実施例１を
繰返した。

ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５ｆ
スクシンイミド（銀イオン錯化剤）　　　　　　１２ｇ
しゆう酸鉄−）アンモニウム　　　　　　　　　１３．
５ｒマヌコレスタ−（登録商標）　　　　　　　　　　
　１．５Ｆ水で　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０００−とした。

実施例　５ 受像層の被覆組成物に実施例３の黄色スクリーニング染
料２ｆを加えて、実施例４を繰返した。その洗い落し処
理詔よび銀錯塩拡散転写処理処理す１前に受像層を密着
スクリーンを介して紫外線で露光した。

【図面の簡単な説明】

（４６） １１１図は本発明による積層物品の正面図であり、１２
図は第１図の積層物品の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、支持体シート、親水性コロイド結合剤中に含有され
   た写真像を含む像層および保護シートからなる密封積層
   物品の製造法において、（１）染料拡散転写像形成法に
   おいて付与された染料の媒染に適した媒染剤または銀錯
   塩の銀への現像のための触媒として作用する現像核を含
   有する受像層である像層を重合体状溶融性支持材料上に
   接着配置し、上記層には化学線に対して露光したとき鉄
   （Ｉｆ）イオンを生成する感光性鉄（ＩＩ）化合物およ
   び過酸化水素で上記層（ＩＩ）イオンを酸化したとき水
   溶解度の低下を受ける親水性コロイドも含有させ、 （２）上記親水性コロイド結合層を模様に従って露光し
   、 ＋３１ｉＩ光した親水性コロイド結合剤層を水性過酸（
   ２） 化物溶液で処理して露光部域における上記結合剤の水溶
   解度を低下さゼ、 ＋５１　ｈ　＆ｌ！親水性コロイド結合剤層の非露光非
   硬化でなお水溶性の部分を洗い落すことによって味去し
   、支持体上に露光部域に相当する上記親水性コロイド結
   合剤層の像−を残し、（６）上ｄビニ程（２）の直後ま
   たは工程（５）の直後に上記像層中に銀または染料波紋
   転写像を形成させ、（力浴融状態で、溶融した支持シー
   ト材料と均質体を形成しうる熱溶融性重合体材料から形
   成した保護シートを設け、 （８）上記像層を含まぬ支持体の部域に詔いて上記支持
   体に上記保護シートを加熱封止して上記部域に均質体を
   形成させ、かくして上記像層を上記支持シートと上記保
   護シートの間で密封させ、上記支持シートと保護シート
   材料の剥離を防止させる ことを特徴とする方法。 ２、　　ｈ記支持シートが熱溶融性疎水性塩化ビニルホ
   モポリマーまたはコポリマーである特許講求の範囲第１
   項記載の方法。 ３．上記支持シートが熱溶融性ポリエステルである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ４、上記支持体が、溶融した状態でそれと組合せたシー
   トと均質体を形成しうる材料から形成した熱溶融性下塗
   り層で少なくとも一部被櫨しである特許請求の範囲第１
   項〜＄３項の何れ力・一つに記載の方法。 ５、上記下塗り層をそれが組合される保趙シートと化学
   的に同じ種類の材料から形成する特許請求の範囲第４項
   記載の方法。 ６、上記下塗り層が疎水性重合体状下塗り層である特許
   請求の範囲第１項〜第５項の何れ力１一つに記載の方法
   。 ７、上記支持シートおよび上記保護シートカイ本質的に
   化学的に同じ材料からなる特許請求の範囲第１項〜第６
   項の何れか一つに記載の方法。 ８、上記支持シートの周辺の周りの縁部域全体が上記像
   層を含まぬ特許請求の範囲第１項〜第７項の何れか一つ
   に記載の方法。 ９、　支持シートがその縁部分とは別の一つ以上の部域
   で保護シートに密封されている特許請求の範囲第１項〜
   第８項の何れか一つに記載の方法。 １０　　像Ｉ−を、Ｖ記像層の部域と実質的に同じ部域
   上にエリした熱活性化性接着剤によって保護シートに密
   封−創る特許請求の範囲第１項〜第９項の何れか一つに
   記載の方法。 １１　　上記熱活性化性接着剤が上記像層の親水性コロ
   イド結合剤と化学的に反応する特許請求の範囲第１０項
   記載の方法。 １２　　上記熱活性化性接着剤が、遊離ヒドロキシル基
   を含有するｌ種以上の樹脂との混合物の形でポリインシ
   アネートプリカーサ−からなる特許請求の範囲第１１項
   記載の方法。 １３　　上記樹脂が部分加水分解コポリ（ビニルクロラ
   イド／ビニルアセテート）である特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。 １４　　上記像層を上記支持シートに、上紀像層中番ｃ
   像を写真的に得た後付与し、密封を行なう萌（５一 番こ支持された像層を得る特許請求の範囲第１項〜第１
   ３項の何れか一つに記載の方法・１５、支持シートおよ
   び／または保護シートが積層構造を有し、上記シートの
   重合体状熱溶融性材料を熱密封工程で溶融しない材料に
   付与する特許請求の範囲第１項〜第１４項の何れか一つ
   に記載の方法。 １６、インクまたはトナー印刷情報を担持する一つ以上
   の溶融性シートを上記像層担持支持シートおよび上記保
   護シートと共に熱密封する特許請求の範囲第１項〜第１
   ５項の何れか一つに記載の方法。 １７、受像層中に銀像を形成するため、ノーロゲン化銀
   が塩化銀と、臭化銀および沃化銀の少なくとも一つとの
   混合物であり、ハロゲン化銀の全モル瀘を基にして少な
   くとも９０モル鳴が塩化銀であり、硝酸銀として表わし
   た７Ｘロゲン化銀に対する親水性コロイドの重量比が約
   ３：１〜約１０＝１の間にある特許請求の範囲第１項〜
   第１６項の何れか一つに記載の方法。 （６）