JPS5865774A - Coating composition for surface protection - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a coating compsn. for surface protection, which has excellent resistance to corrosion and heat, etc. and is suitable for use as passivating film for semiconductor elements, by adding an org. carboxylic acid to a specified alkoxysilicon compd. and subjecting the mixture to ester-eliminating polymerization in the pressure of a strong acid. CONSTITUTION:To an org. trialkoxysilicon compd. of formulaI(wherein RI is a 1-6C hydrocarbon group; RII is a 1-4C alkyl) or a mixture wherein not more than 50mol% of the org. trialkoxysilicon compd. of formulaIis replaced by a tetraalkoxy-silicon compd. of formula II (wherein RIII is a 1-4C alkyl) is added 0.2-4mol (per mol of the alkoxy-silicon compd.) of an org. carboxylic acid such as acetic acid or propionic acid. The mixture is subjected to ester-eliminating polymerization in the presence of a strong acid such as sulfuric acid or benzenesulfonic acid to obtain the desired liquid coating compsn. for surface protection.

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は半導体素子表面を保護する際に適した表面保
護被覆用組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a surface protective coating composition suitable for protecting the surface of a semiconductor element.

ＩＣやＬ８Ｉなとの半導体素子では主としてアルミニウ
ムを用い配線が行われているが、これらの配線の化学的
及び機械的な保護と、線間の絶縁特性を保障するために
いわゆるパッシベーション膜が必要である。このパッシ
ベーション膜は、化学的耐久性、機械的特性及び電気絶
縁性に優れていなければならない事はもｂろんであるが
、配＠にこ使われるアルミニウム又はアルミニウム合金
の融点以下、好ましくは５００℃以下で形成される事が
必要である一方、被模形成後にも電極熱処理などの工程
を経過するために、３００〜５００℃の耐熱性が必要で
ある。このために従来は化学蒸着法（ＣＶＤ　）で形成
された二酸化珪素８ｉ０１や五酸化リン？、０．をドー
プした二酸化珪素の膜体が使われている。しかしこれら
の膜体は熱処理によってクラックが発生したり、熱水で
処坤すると加水分解を起して配線の電蝕を起したりする
など、素子の信頼性を充分には保障していない。Semiconductor devices such as ICs and L8Is mainly use aluminum for wiring, but a so-called passivation film is required to chemically and mechanically protect these wirings and to ensure insulation properties between the lines. be. It goes without saying that this passivation film must have excellent chemical durability, mechanical properties, and electrical insulation properties, but it must also be kept at a temperature below the melting point of the aluminum or aluminum alloy used in the coating, preferably at 500°C. While it is necessary to form the pattern as follows, it is necessary to have heat resistance of 300 to 500° C. in order to undergo steps such as electrode heat treatment even after the pattern is formed. For this purpose, silicon dioxide 8i01 or phosphorus pentoxide, which is conventionally formed by chemical vapor deposition (CVD), has been used. , 0. A film body of silicon dioxide doped with is used. However, these films do not sufficiently guarantee the reliability of the device, as cracks occur when heat treated, and hydrolysis occurs when treated with hot water, causing electrolytic corrosion of the wiring.

所で一般式Ｒ１８ｉ（ＯＲＩ）ｍ、但し式中Ｒ【は炭素
数１〜６の炭化水素基、ＲＭは炭素数１〜４のアルキル
基、又はこれと一般式８１（ＯＲｍ）い　但し式中８厘
は炭素ａ１〜４のアルキル基とから合成されるシリコー
ンラダー（はしご型）ポリマーが優れた耐蝕性と耐熱性
を示し、上記のようなアルミニウム配線のパツシペーン
ヨン膜として有効であることがたとえば日経エレクトロ
ニクス１９８１４１月号６５頁に示されている。Where, the general formula R18i(ORI)m, where R 8-rin is a silicone ladder (ladder-shaped) polymer synthesized from carbon a1-4 alkyl groups that exhibits excellent corrosion resistance and heat resistance, and is effective as a adhesive film for aluminum wiring, such as the one mentioned above, according to Nikkei. It is shown on page 65 of the January issue of Electronics 19814.

しかしながらこのような立体規則性のラダーポリマーを
合成する事はきわめてむつかしい。そこで種々の実験を
行なった結果、簡単な合成法で得られる上記アルコキシ
珪素の無定形重合体が耐蝕性や耐熱性に優れ、パッシベ
ーション用としてきわめて良好に用いられる事が判明す
るに到ったのツシベーションに適したシリコーン系の被
膜を形成させるために適した表面保護被覆用組成物を提
供することを目的としたものである。However, it is extremely difficult to synthesize such stereoregular ladder polymers. As a result of various experiments, it was discovered that the amorphous polymer of alkoxy silicon obtained by a simple synthesis method has excellent corrosion resistance and heat resistance, and can be used extremely well as a passivation material. The object of the present invention is to provide a surface protective coating composition suitable for forming a silicone-based film suitable for oxidation.

このようなこの発明の表面保護被覆用組成物は、一般式
ＲＩ８１（０石）１、但し式中Ｒ，は炭素数１〜６の炭
化水素基、Ｒ，は炭素数１〜４のアルキル基、で表わさ
れる有機トリアルコキシ珪素、又はこれの５０モル弊以
下が８ｉ（ＯＲａ）ａ、但し式中Ｒ１は炭素数１〜４の
アルキル基、で表わされるテトラアルコキシ珪素で置き
替えられた混合物の何れか一方であるアルコキシ珪素化
合物を、これらアルコキシ珪素１モルに対し０２〜４．
０モルの割合のカルボキシルＣ００）１基を有する有機
酸を添加した上で、無機又は有機の強酸の存在下で脱エ
ステル重合させたものである。ここでＲ，は具体的には
メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシ
ル、ビニル、アリル、フェニル等の有機基であり、Ｒ１
、Ｒ璽とは具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル基を表わす。またカルボキシル基を有する有機酸とし
てはギ酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、安息香酸
などの低分子量の一価の酸が、反応速度の点で好ましい
。これらの有機酸は上記のアルコキシ珪素の一〇ＢＩ又
は−０ＲＩと反応させてエステル化させるために必要な
ものであり、従って最終的に得られるｆｉＡｌｌＩ！被
膜には積極的な役割は演じない。しかしその添加量は得
られる被覆用組成物中の上記アルコキシ珪素の重合度に
直接関係するので、良好な被覆用組成物を得るためには
きわめて重要である。上記アルコキシ珪素１モル番こ対
し０．２モルを越えないときは被膜の乾燥が不充分にな
り、４モルを越えると得られる液を不安定にし、ゲル化
させてしまう。次に無機又は有機の強酸は塩酸、硫酸、
ベンゼンスルフォン酸、トリフルオロ酢酸などであって
良く、これらは上記脱エステル重合反応の触媒になる。Such a surface protective coating composition of the present invention has the general formula RI81 (0 stones) 1, where R is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. , or a mixture in which less than 50 moles thereof are replaced with tetraalkoxysilicon represented by 8i(ORa)a, where R1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Either one of the alkoxy silicon compounds is added in an amount of 02 to 4.0% per mole of the alkoxy silicon.
After adding an organic acid having 0 mol of carboxyl C00) 1 group, deesterification polymerization is carried out in the presence of a strong inorganic or organic acid. Here, R is specifically an organic group such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, vinyl, allyl, phenyl, etc., and R1
, R specifically represents methyl, ethyl, propyl, and butyl groups. Further, as the organic acid having a carboxyl group, low molecular weight monovalent acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, acrylic acid, and benzoic acid are preferable from the viewpoint of reaction rate. These organic acids are necessary for reacting and esterifying the alkoxy silicon with 10BI or -0RI, and therefore the fiAllI! The capsule does not play an active role. However, the amount added is directly related to the degree of polymerization of the alkoxy silicon in the resulting coating composition, and is therefore extremely important for obtaining a good coating composition. If the amount does not exceed 0.2 mol per mol of the alkoxy silicon, the drying of the coating will be insufficient, and if it exceeds 4 mol, the resulting liquid will become unstable and gel. Next, inorganic or organic strong acids are hydrochloric acid, sulfuric acid,
It may be benzenesulfonic acid, trifluoroacetic acid, etc., and these serve as catalysts for the deesterification polymerization reaction.

その童はアルコキシ珪素１モルに対しｔｘｉｏ１〜ｌＸ
ｌ０−”モルの範囲が適当である。この範囲以下では脱
エステル反応が事実上越らないし、この範囲を越えると
反応速度が速くなりすぎて、被膜用組成物の調整がむつ
かしくなる。被膜用組成物の原料として有機トリアルコ
キシ珪素ＲＨＩ！ＩＩ（Ｏ絢）ｓの代りにその一部をテ
トラアルコキシ珪素８１（ＯＲ間）４でおき替えたもの
を用いるときには、得られる最終的な被膜の硬度が増す
利点がある。しかし後者が前者の５０モルシを越すと被
膜のひび割れが目立つようになり、事実上使用に耐えな
くなる。The child is txio1~lX per mole of alkoxy silicon.
A range of 10-'' mole is appropriate. Below this range, the deesterification reaction will not actually be exceeded, and above this range, the reaction rate will become too fast, making it difficult to adjust the coating composition. When using tetraalkoxy silicon 81 (between OR) 4 instead of organic trialkoxy silicon RHI! II (O) as a raw material, the hardness of the final film obtained is However, if the latter exceeds the former by 50 mols, cracks in the coating become noticeable and it becomes virtually unusable.

尚上記の有機トリアルコキシ珪累又はこれと上記のテト
ラアルコキシ珪素の混合物を加水分解しても被膜用組成
物が得られるのは公知であり、この加水分解の過程で重
合物が得られる事も公知である。しかしこの加水分解法
では重合物の分子量分布が広がるために、得られる被膜
の耐熱性などに問題が起こる。また分子中には加水分解
生成物に＊有の反応性の強い８ｌ−ＯＲ基を有している
ために時間と共に重合が進み、液状組成物がゲル化し易
いなどの不都合がある。これに対し脱エステル重合した
組成物は耐熱性の良い被膜を得させ、しかも調整液が長
時間安定である。It is known that a coating composition can be obtained by hydrolyzing the above-mentioned organic trialkoxy silicon or a mixture of this and the above-mentioned tetraalkoxy silicon, and a polymer may also be obtained during this hydrolysis process. It is publicly known. However, this hydrolysis method widens the molecular weight distribution of the polymer, which causes problems in the heat resistance of the resulting film. Furthermore, since the molecule contains an 8l-OR group which is highly reactive to the hydrolyzed product, polymerization progresses over time, resulting in disadvantages such as the tendency for the liquid composition to gel. On the other hand, the de-esterified composition allows a coating film with good heat resistance to be obtained, and the preparation solution is stable for a long time.

上記アルコキシ珪素と有機酸の反応の詳細は明らかでな
いが、反応生成物としてアルコキシル基と有機酸とが化
合したエステルの他に、アルコキシル基に対応するアル
コールが副成する事から次の機構が推定される。但し下
記の式はＲ１及びカルボキシル基を含む有機酸のカルボ
キシル基以外の有機基は省略して表現しである〇 被覆用組成−の具体的な調整は次のようにして行う。有
機トリアルコキシ珪素、たとえばモノメチルトリエトキ
シシラン、又はこれにテトラアルコキシシラン、たとえ
ばエチルシリケートを５０モルラ以下の割合で混合した
ものを用意する。これにカルボキシル基を有する有機酸
、たとえば酢酸を上記アルコキシシラン１モルに対し０
２〜４０モルの範囲の割合で加え、さらに強酸、たとえ
ば硫酸を上配了ルコキシシラン１モルに対し１ｘｌＯ−
１〜ｌＸｌ０−’モルの範囲の割合で加え良く攪拌する
。Although the details of the reaction between the alkoxy silicon and the organic acid described above are not clear, the following mechanism is presumed as the reaction product is an ester, which is a combination of an alkoxy group and an organic acid, and an alcohol corresponding to the alkoxy group is produced as a by-product. be done. However, in the formula below, organic groups other than R1 and the carboxyl group of the organic acid containing a carboxyl group are omitted. The coating composition is specifically adjusted as follows. An organic trialkoxysilicon, such as monomethyltriethoxysilane, or a mixture thereof with a tetraalkoxysilane, such as ethylsilicate, in a proportion of 50 molar or less is prepared. To this, an organic acid having a carboxyl group, such as acetic acid, is added at 0% to 1 mole of the alkoxysilane.
In addition, a strong acid such as sulfuric acid is added in a proportion ranging from 2 to 40 mol, and a strong acid such as sulfuric acid is added at 1×lO-
Add in a proportion ranging from 1 to 1X10-' mol and stir well.

そのまま２４時間以上靜装するか、又は３時間以上還流
して反応を進行させる。生成したエステルは得られた重
合体の溶剤として使用できる。従って蒸留などによって
余分のエステルを追い出すか、又は逆にたとえばセルソ
ルブアセテートなどの溶剤を加えるなどして被覆用組成
物中の重合体の濃度を調節する。The reaction is allowed to proceed as it is for at least 24 hours or under reflux for at least 3 hours. The ester produced can be used as a solvent for the resulting polymer. Therefore, the concentration of the polymer in the coating composition is adjusted by driving off the excess ester, such as by distillation, or, conversely, by adding a solvent, such as cellosolve acetate.

このようにして得られた被覆用組成物は、たとえばスピ
ンナーを用い、珪素ウニ／１−など−こ被覆される。得
られた被覆体は乾燥後４（）０℃以下の温度で、好まし
くは窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気中で焼成される
。このようにして得られた被膜は、透明で強じんであり
、６００℃の加熱にも耐える事ができる。またアルミニ
ウム、珪素、二酸化珪素等の表面又はポリイミドなどの
樹脂表面上に密着性の良い被膜を形成する事ができる。The coating composition thus obtained is coated with silicon urchin/1- etc. using, for example, a spinner. After drying, the obtained coated body is fired at a temperature of 4()0° C. or lower, preferably in an inert atmosphere such as nitrogen or argon. The coating thus obtained is transparent and tough and can withstand heating to 600°C. Furthermore, a film with good adhesion can be formed on the surface of aluminum, silicon, silicon dioxide, etc., or on the surface of resin, such as polyimide.

以下実施例について述べる。Examples will be described below.

（１）モノメチルトリエトキシシラｙ（ｃＨＪ８ｉ（Ｏ
Ｃ＊Ｈｓ）ｍ）１モルに酢＠　Ｏ，Ｓモルを加え、硫酸
をｌＸｌ０−”モル加えて撹拌し、２日間放置する。然
る後アンモニヤを加えて硫酸を中和し、生成した酢酸エ
チルの８０％を加熱して追い出し、セルソルブアセテー
トを加え、Ｃ８，８ｉ、換算で３０重量シの被覆用組成
物が得られる。(1) Monomethyltriethoxysilay (cHJ8i(O
Add vinegar @ O, S mole to 1 mole of C*Hs)m), add 1X10-" mole of sulfuric acid, stir, and leave for 2 days. Then, add ammonia to neutralize the sulfuric acid, and the acetic acid produced 80% of the ethyl is driven off by heating and Cellsolve acetate is added to obtain a C8,8i coating composition with an equivalent weight of 30 kg.

この液を２インチのシリコンウェハー上ニスビンナーを
用い、４０００ＲＰＭの回転速度で被覆する。得られた
被覆体を１２０℃で１時間乾燥し。This solution is coated onto a 2 inch silicon wafer using a varnish binder at a rotation speed of 4000 RPM. The obtained coated body was dried at 120°C for 1 hour.

次いで窒素中で３８０℃で２時間焼成した結果。The results were then fired at 380°C for 2 hours in nitrogen.

１．５声の厚さの透明な被膜が形成されたことが望めら
れた。また同じ腋をアルミ箔上に滴下して膜状にし、同
じ焼成スケジュールで焼成した後にアルミ箔をはがすと
、樹脂膜が得られる。It was expected that a transparent film with a thickness of 1.5 tones was formed. Furthermore, if the same axillary material is dropped onto aluminum foil to form a film, and the aluminum foil is peeled off after firing according to the same firing schedule, a resin film can be obtained.

この樹脂は熱天秤で６００℃まで加熱しても減量が検出
されず、また外観上の変化もない。Even when this resin is heated to 600° C. using a thermobalance, no weight loss is detected, and there is no change in appearance.

（２１０，８モルのモノメチルトリメトキシシラン（ａ
（１８ｉ（００１（ｓ）ｍ　’）と０．２モルのテトラ
メトキシシラン（８ｉ（ＯＣＨｍ）４）を混合し、２モ
ルのプロピオン酸、１モルのアクリル酸モノマー及び１
×１０−４モルのベンゼンスルフォン酸を加え、撹拌後
２４時間室内に置く。得られる液をブタノールで２倍に
うすめ被覆用液とする。(210,8 mol of monomethyltrimethoxysilane (a
(18i(001(s)m')) and 0.2 mol of tetramethoxysilane (8i(OCHm)4) were mixed, 2 mol of propionic acid, 1 mol of acrylic acid monomer and 1
x10-4 mol of benzenesulfonic acid is added and after stirring the mixture is left in the room for 24 hours. The resulting solution was diluted twice with butanol to prepare a coating solution.

これに対し熱酸化により０，５＃の二隈化珪素膜を形成
させたシリコンウェハー上にｌ！８声厚す１．２μのア
ルミニウムツキターンを形成させた耐蝕テスト用サンプ
ルを基板とする。この基板上に乾燥後に１ｊの厚さにな
るように上記被覆用液をスピンナーで被覆し、１２０℃
で１時間乾燥後４００℃で２時間焼成する。得られた素
子を常法によりチップ化し、１６ピンＤＩＰにマウント
し、エポキシモールドしてテスト用サンプルを作る。得
られる素子は１２０°０の高圧水蒸気中で、±１６Ｖで
通電しながら処理すると、３５０時間を過ぎてもアルミ
ニウムパターンの腐食断線がみられない。一方上記被４
１膜の代りに二酸化珪素膜をＣＶＤ法により３８０°０
で０．６ｊ厚さに形成させた素子は、上記テストでは１
００時間で８０％が断線する。On the other hand, l! The substrate was a sample for corrosion resistance testing, on which an aluminum plate with a thickness of 8 tones and 1.2 μm was formed. The above coating liquid was coated on this substrate with a spinner to a thickness of 1j after drying, and heated at 120°C.
After drying for 1 hour at 400° C. for 2 hours. The obtained element is made into a chip by a conventional method, mounted on a 16-pin DIP, and epoxy molded to prepare a test sample. When the resulting device is treated in high-pressure steam at 120°0 while applying current at ±16 V, no corrosion or disconnection of the aluminum pattern is observed even after 350 hours. On the other hand, the above cover 4
Instead of one film, a silicon dioxide film was deposited at 380°0 using the CVD method.
In the above test, the element formed to a thickness of 0.6j was 1
80% of the wires are disconnected at 00 hours.

上記実施例を含め、この発明によれば、表面保護被接用
組成物は反応機構に係る前記式（１１、（２）、（３）
に示されるように活性なＯＨ基を生ずる事なしに重合反
応が進むから、得られる液状体は安定で経時変化がなく
、シかも被覆して得られた被膜は、耐蝕性であり、半導
体素子のパッシベーション用に適する。According to the present invention, including the above-mentioned Examples, the composition for surface protection has the following formulas (11, (2), (3) related to the reaction mechanism).
As shown in Figure 3, since the polymerization reaction proceeds without producing active OH groups, the resulting liquid is stable and does not change over time, and the film obtained by coating the film is corrosion resistant and is suitable for semiconductor devices. Suitable for passivation.

代理人　弁理士　井　上　−男Agent Patent Attorney Inoue - Male

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 式中町は炭素数１〜６の炭化水素基、Ｒ４は炭素数１〜
４のアルキル基であって、一般式Ｒ１８ｉ（ＯＲ１）ｍ
に示される有機トリアルコキシ珪素であるか、又は式中
ａｍは炭素数ｌ〜４のアルキル基であって、一般式８　
ｌ　（０Ｒｉ）ａに示されるテトラアルコキシ珪素によ
って前記有機トリアルコキシ珪素の５０モル弊以下を置
き代えた混合轡の何れか一方であるアルコキシ珪素化合
物を、アルコキシ珪素１モルに対し０．２〜４．０モル
の割合のカルボキシルＣ０ＯＨ基を有する有機酸を添加
した上で、無機又は有機の強醗の存在下に脱エステル重
合させた液状体であることを特徴とする表面保護被覆用
組成物Shikinakamachi is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R4 is a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms.
4, which has the general formula R18i(OR1)m
or in the formula, am is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is represented by the general formula 8.
1 (0Ri) a of the mixture in which 50 moles or less of the organic trialkoxy silicon is replaced by tetraalkoxy silicon shown in a, and 0.2 to 4 mol of the alkoxy silicon compound is added to 1 mole of alkoxy silicon. A surface protective coating composition characterized in that it is a liquid obtained by adding an organic acid having a carboxyl COOH group in a proportion of .0 mole and deesterifying the mixture in the presence of a strong inorganic or organic alcohol.