JPS5865746A - Copolyester composition - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a copolyester compsn. which shows improved dyeing property and produces dyed goods with excellent light fastness, prepared by adding a hindered phenol type antioxidant to a specified copolyester obtained by copolymerizing a modified glycol. CONSTITUTION:The glycol to be added is represented by formulaI(where R is a 4-20C divalent aliphatic hydrocarbon group or of formula II, III or IV; X is an alkylidene, sulfonyl or carbonyl group or H; k and l are 2-4; m+n is 1-10 when R is an aliphatic hydrocarbon group and 3-10 when R is an aromatic hydrocarbon group). The hindered phenol type antioxidant (e.g. compd. of formula V) is added in 0.005-1wt% to a copolyester consisting of a dicarboxylic acid component containing at least 80mol% terephthalic acid and 0-5mol% 5-metal sulfoisophthalate and a glycol component containing at least 80mol% ethylene glycol, etc. and 1-10wt% (based on the resultant polymer) glycol of formulaI.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は染色性が改善され、染色物の耐光性が優れた共
重合ポリエステル組成物に関する〇ポリエチレンテレフ
タレートに代表される芳香族ポリエステル類は機械的性
能、耐光性、耐熱性、耐薬品性などに優れているため、
繊維、フィルム、その他の成形品として広く使用きれて
いるｏしかしながら芳香族ポリエステルは染色されにく
く、高温、高圧条件で染めるとか、キャリヤー染色しな
ければがらないなど、経済的、操業的な欠点管持つうえ
に、鮮明な色彩を出しにくいという品質上の欠点含有す
る。Detailed Description of the Invention The present invention relates to a copolyester composition with improved dyeability and excellent light resistance of dyed products. Aromatic polyesters represented by polyethylene terephthalate have excellent mechanical performance, light resistance, and heat resistance. Because of its excellent properties such as durability and chemical resistance,
Widely used as fibers, films, and other molded products.However, aromatic polyesters are difficult to dye and have economical and operational drawbacks, such as dyeing under high temperature and high pressure conditions, and the need for carrier dyeing. Moreover, it has a quality defect in that it is difficult to produce vivid colors.

これらの欠点をなくすため、芳香族ぼりエステルに５−
ナトリウムスルホイノフタル酸のよう表酸性基を賜った
化合物を共重合すゐ方法が、％会昭３４−１０４９７号
によって知られて−るが、このポリエステルを塩基性染
料外いしは分散性染料で染色する場合、常圧、１００℃
付近の温度でかつキャリヤーなしの染色条件で充分に染
まる丸めには、九とえば５−ナトリウムスルホインフー
ル酸は、多量に使用することが必要である。しかしなが
ら、このような醒性基をもつ九共重合成分が多いポリエ
ステルは、製糸１寝での操業性が著しく悪く、シか％製
品の耐加水分解性も悪くなる九め、実用上、問題が多い
ｏｔた、ポリエステルに分子量が２００以上の高分子量
ポリオキシエチレングリコール力いしその同族体を共重
合すると、墨染化に卓効があり、かつ得られたぼりエス
テルの融点を大幅に下けないことは全知であるが、この
変性ポリエステルの最大の欠点は、その染色物の耐光性
がきわめて劣ることである０ 耐光性の低下を少なくして墨染化効果を上げる方法とし
て、アシビシ醗、・七パシン酸、１．１０−一カンジカ
ルボン蒙のような直鎖炭化水素系のジカルボン酸、イソ
フタル蒙のような芳香族ジカルボン酸あるいはこれらの
アルキルエステルを共重合成分として用いることが知ら
れているｏｆた、Ｖエチレングリコール、１．４−ビス
Ｃβ−ヒト■キシエトキシ）ペンゼν、ビス−エトキモ
ル化鵞、２−ビス（２，ｓ−ジメチル−４−とＰ′ｃ１
キシフェニル）ｆロパン、ネオペンチルグリコール、シ
クロへキナフジメタノールのようなｌリコールなど管場
合により！Ｓ−ナトリクムスルホインフール酸などと共
重合して用いることも知られているＯしかしながら、こ
れらの場合Ｋａ島染化効果が充分でないか、充分な墨染
化にし良場合には、得られたぼりエステルの融点を著し
く低下させるという晶質上の問題がある。ざらに、ネオ
ペンチルグリコールやジエチレングリコールのように、
沸点がエチレングリコールに近い化合物の場合には、重
縮合反応中に留出する童が多ｉので、改質剤グリコール
の仕込量に対するポリエステル中の含有量比が低くなり
、かつ含有量が制御し難いという問題と、留出グリコー
ルの精製、再使用がしにくくなるという欠点がある。In order to eliminate these drawbacks, 5-
A method of copolymerizing a compound endowed with an acidic group on the surface such as sodium sulfoinophthalic acid is known from Percentage Association No. 10497/1983, but this polyester is coated with a basic dye or a disperse dye. When dyeing, normal pressure, 100℃
For rounding to be well dyed at nearby temperatures and under carrier-free dyeing conditions, it is necessary to use large quantities of 9, eg 5-sodium sulfoinfuric acid. However, polyesters containing a large number of copolymerized components with such wake-promoting groups have extremely poor operability in the first stage of spinning, and the hydrolysis resistance of the fiber products is also poor, which poses practical problems. In addition, when polyester is copolymerized with high molecular weight polyoxyethylene glycol or its homologues having a molecular weight of 200 or more, it is extremely effective in ink dyeing, and the melting point of the resulting ester is not significantly lowered. is omniscient, but the biggest drawback of this modified polyester is that the light fastness of the dyed product is extremely poor.As a way to reduce the drop in light fastness and increase the ink dyeing effect, we have used ashibishi-zoku, shichipashin, Of those known to be used as copolymerization components, linear hydrocarbon dicarboxylic acids such as 1.10-monodicarboxylic acid, aromatic dicarboxylic acids such as isophthalic acid, or alkyl esters thereof are used as copolymerization components. , V ethylene glycol, 1,4-bisCβ-human xyethoxy)penze ν, bis-ethoxymolated nitric acid, 2-bis(2,s-dimethyl-4- and P′c1
xyphenyl) f-ropane, neopentyl glycol, cyclohequinafudimethanol, etc. depending on the case! It is also known to be used by copolymerizing with S-sodium sulfoinfuric acid. There is a crystallinity problem that significantly lowers the melting point of the ester. Roughly, like neopentyl glycol and diethylene glycol,
In the case of a compound with a boiling point close to ethylene glycol, a large amount of water is distilled out during the polycondensation reaction, so the content ratio in the polyester to the amount of modifier glycol charged becomes low, and the content cannot be controlled. There are problems in that it is difficult to purify and reuse the distilled glycol.

本発明者らは、以上の諸欠点管なくシ、常圧下。The inventors of the present invention have developed a tube under normal pressure without the above-mentioned drawbacks.

１”０℃付近の温度でキャリヤーを用いなくても、分散
性染料や塩基性染料によって濃色で鮮明に染まり、かつ
染色物の耐光性が優れ九ポリエステルを得るべく鋭意研
究し、墨染化剤として特定のグリコールにアルキレンオ
キサイドを付加しえ変性グリコールを用い、共重合する
ことを見出した〇しかしながら、上記の変性グリコール
を用−た共重合ポリエステルにおいて亀、ある＠度の耐
光性低下は避けることができず、とりわけアルキレンオ
キサイＰ付加モル数が大きい変性グリコールを用いた共
重合ポリエステル、あるいは変性グ、リコールを多量に
使用した共重合ポリエステルでは、その耐光性低下が目
立つようＫなる。1" We conducted intensive research to obtain a polyester that can be dyed deep and vividly with disperse dyes and basic dyes without using a carrier at temperatures around 0°C, and has excellent light resistance of dyed products, and developed an ink dyeing agent. We have discovered that alkylene oxide can be added to a specific glycol and copolymerized using a modified glycol. In particular, in copolyesters using modified glycols with a large number of moles of alkylene oxy-P added, or copolyesters using a large amount of modified glycols, the light resistance decreases noticeably.

本発明者は、上記の変性グリコールを共重合したぁ染性
ポリエステルの耐光性を、さらに改善すぺ〈研究して、
本発明を完成するに到り九〇すなわち本発明は、ポリエ
ステルにおけるジカルボン酸成分のうち、８０モルチ以
上がテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体で、
ＯまたはＱ、５〜６．０モル−が５−金属スルホインフ
タル酸またはそのエステル形成性誘導体であり、グリコ
ール成分のうち８０モル−以上がエチレングリコール、
テトラメチレングリコール、１．４−シクロヘキサンジ
メタノ−］ルより選ばれた１種またＦｉ２種以上のグリ
コールであって、生成ポリエステルに対して１〜１０重
量−が下記一般式〇）で示されるグリコール成分である
ように共重合して得られ九共重合ポリエステルと、骸共
重合ポリエステルに対してｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１．０重量
−のヒンダードフェノール系酸化防止剤とからなる共重
合ポリニスデル組成物である◎ ＨＯ不Ｏｋ八へＯ輻凡＋００．Ｈ，□）、ＯＲ（１）１
式中、ＲＦｉ炭票数４〜２０の２価の脂肪族炭化水素基
、あるいは−６’　　ゝＣト（ごまえはＢＸ−８で示嘔
れる２価の芳香族炭化水素基で、Ｘはアルキリデシ基、
スルホニル基、カルボニル基または酸素原子を示すＯｋ
、ｔは同一または異方る２〜４の整数、ｍ−ｈ・Ｆ１同
一または異なる整数でＲが２価の脂肪族炭化水素基のと
きは１≦１１≦１０、Ｒが２価の芳香族炭化水素基のと
きは３≦ｍ◆ｎ≦１２である０） ヒンダード°フェノール系蒙化防止、剤としては、アル
ジン雰囲気下に１０℃／ｍｉｎで昇温加熱したとき、初
期重量に対して１０重量−の重量減少を示す温度が３０
０℃以上であるものが好ましい。The present inventor conducted research to further improve the light resistance of dyeable polyester copolymerized with the above-mentioned modified glycol.
90. In other words, the present invention provides that 80 moles or more of the dicarboxylic acid component in the polyester is terephthalic acid or its ester-forming derivative,
5 to 6.0 mol of O or Q is 5-metal sulfoiphthalic acid or its ester-forming derivative, and 80 mol or more of the glycol component is ethylene glycol,
One type or two or more types of glycol selected from tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, and glycol represented by the following general formula (〇) in an amount of 1 to 10% by weight based on the polyester produced. A copolymerized polynisdelic composition consisting of a copolymerized polyester obtained by copolymerizing as a component, and a hindered phenolic antioxidant in an amount of o, o o s to 1.0% by weight based on the skeleton copolymerized polyester. It's a thing ◎ HO Fu Ok eight to O 輻 Fan +00. H, □), OR(1)1
In the formula, RFi is a divalent aliphatic hydrocarbon group with a carbon number of 4 to 20, or -6'C (Sesame is a divalent aromatic hydrocarbon group represented by BX-8, and X is an alkylidene group). basis,
Ok representing a sulfonyl group, carbonyl group or oxygen atom
, t is the same or different integer of 2 to 4, m-h・F1 is the same or different integer, and when R is a divalent aliphatic hydrocarbon group, 1≦11≦10, R is a divalent aromatic group When it is a hydrocarbon group, 3≦m◆n≦12 (0) Hindered phenolic oxidation prevention agent, when heated at a rate of 10°C/min in an aldine atmosphere, 10% of the initial weight The temperature that shows the weight loss of - is 30
Preferably, the temperature is 0°C or higher.

本発明において、ジカルボン酸成分のうち８０モル−以
上はテレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であ
る０ジ力ルボン酸成分の２０モルチより少なく、かつ共
重合ポリエステルの品質管路さない範囲で、５−金属ス
ルホイノ７タル酸、イノフタル酸、ナフタレンジカルボ
ン酸のような芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形
成性誘導体、グルタル酸、アシぜン酸、アゼツイン酸、
セパシシ酸などの脂肪族ジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息
香酸のようなオキシカルざン酸またはそのエステル形成
性誘導体などを共重合成分として使用することができる
。とりわけ５−金属スルホインフタル醗またはそのエス
テル形成性誘導体を０．５〜５．０モル−、テレフタル
酸を九はそのエステル形成悸誘導体とともに用い九場合
に杜、塩基性染料および分散性染料による染色性が著し
く向上する。５−金属スルホイソフタル駿の金属は、ス
ルホン基と塩を形成し得る屯のであり、ナトリウム、カ
リウム、リチウム、カルシウム、バリウム、鉛、ランタ
ンなどが具体的に例示され、轡にナトリウムが好ましい
。以上のジカルボン酸またはオキシカルポジ醗のエステ
ル形成性誘導体としてはメタノールやエタノールの如き
低級アルコールとのエステルが一般的に使用されるが、
エチレングリコールのようなグリコールとのエステルも
使用してもよい。In the present invention, 80 mol or more of the dicarboxylic acid component is less than 20 mol of the dicarboxylic acid component, which is terephthalic acid or its ester-forming derivative, and 5 - aromatic dicarboxylic acids or ester-forming derivatives thereof, such as metal sulfoinoheptatalic acid, inophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid, glutaric acid, asiseic acid, azetuic acid,
Aliphatic dicarboxylic acids such as sepacicisic acid or ester-forming derivatives thereof, oxycarzanoic acids such as p-(2-hydroxyethoxy)benzoic acid or ester-forming derivatives thereof, and the like can be used as copolymerization components. In particular, 0.5 to 5.0 moles of 5-metal sulfoiphthalate or its ester-forming derivatives, terephthalic acid together with its ester-forming derivatives, and in some cases with mori, basic dyes and dispersible dyes. Stainability is significantly improved. The metal in the 5-metal sulfoisophthalate is one that can form a salt with a sulfonic group, and specific examples include sodium, potassium, lithium, calcium, barium, lead, and lanthanum, with sodium being preferred. As the ester-forming derivatives of the above dicarboxylic acids or oxycarposis, esters with lower alcohols such as methanol and ethanol are generally used.
Esters with glycols such as ethylene glycol may also be used.

本発明のポリエステルにお“いてグリコール成分として
は、その８０モル−以上がエチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、１．４−シクロヘキサンジメタノ
ールより選ばれた１ｓまたＦｉ２種以上のグリコールで
、エチレングリコールが最も一般的である。ζらに本発
明においては、一般式（１）で示されるグリコールを、
下記一般式（１）で示される共重合成分として生成ポリ
エステル中に１〜１０重量−含まれるように共重合され
る□（＋Ｃｋ鴇ｋ（Ｊ　）−Ｒ←ＯＣ占、輻０デ　　　
（１）一般式（１）および（璽）において、凰は炭票数
４〜２０の２価の脂肪族炭化水素基、ある−は−σ、℃
４またはｅｘ−Ｑ’で示される２価の芳香Ｈｓ する炭化水素基、−Ｑ−、−ｅ−Ｑ−１つ−δ今、−Ｑ
−０−Ｑ−などの芳香族膨化水素などが例示される。こ
れらのうち、側鎖を有する脂肪族炭化水素基が好ましい
。In the polyester of the present invention, 80 moles or more of the glycol component is 1s or 2 or more types of glycol selected from ethylene glycol, tetramethylene glycol, and 1,4-cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol is the most In the present invention, the glycol represented by the general formula (1) is
The copolymerized component represented by the following general formula (1) is copolymerized so that 1 to 10% by weight is contained in the produced polyester.
(1) In general formulas (1) and (seal), 凰 is a divalent aliphatic hydrocarbon group having a carbon number of 4 to 20, and - is -σ, °C
4 or ex-Q' divalent aromatic Hs hydrocarbon group, -Q-, -e-Q-1 -δ now, -Q
Examples include aromatic expanded hydrogen such as -0-Q-. Among these, aliphatic hydrocarbon groups having side chains are preferred.

ｋ、ｌは同一または異表る２〜４の整数であるが、主と
して染色性を高める点から、ｋ、ｌとも２の場合が最も
好ましいＯｍ、ｔｌは同一または異なる整数で、凡が脂
肪族炭化水素基のときはｌ≦ｍａｎ≦１０％　Ｒが芳香
族炭化水素基のときは３≦ｍａｎ≦１２である。ｍａｎ
が小さいときは、前記の留出に関わる欠点と、ポリエス
テルの融点が下るという欠点があり、ｍａｎが上記の値
より大きいと耐光性の低下が顕著になる。なお、本発明
の効果を損わない範囲であれば、少量のＨ（Ｊ−Ｒ−ｔ
）ＨｒＲは、一般式（１）のものと同じ。）で示される
グリコールや一般式（１）Ｋおけるｍａｎ＞１０のグリ
コールが含まれてもよく、上記のＨＯ−Ｒ−＜）Ｈで示
されるグリコ−ｈ以外に少量のジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、ｆａｆレンゲリコール、１．
４−ビスＣβ−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ゾフエ
エルシラノールカと會、本発明の効果を損なわない範囲
で共、重合されてもよい。またポリエステルの成形性を
損わない程度のペンタｘ−１ス１Ｊトール、ｆロメリッ
ト酸などの分岐剤が共重合されてもよ−０ 得られる共重合ポリエステルが優れた易染性管示すため
Ｋは、５−金属スルホイン７タルＷＲまたはそのエステ
ル形成性誘導体か、ジカルボン酸成分の０．５〜５．０
モル−存在することが好ましく、一般式〇）で示される
グリコールが一般式（璽）で示される共重合成分として
１〜１０重量１７ｋ（対ボ１Ｊエステル）必要であるＯ
これらの成分が上記の低い方の各値より少ないと墨染化
効果は小さくかり、ま九高い方の値より多いと、紡糸な
どの成形時の操業性悪化や、ポリエステルの融点低下ｔ
−もたらし、耐光性や耐加水分解性が低下するＯこれら
成分のより好ましい量は、５−金属スルホイノ７タル酸
ｔたはそのエステル形成性誘導体がジカルボン酸成分の
１．０〜３．１＄モルー１一般式（１）で示されるグリ
プールが、一般式（１）の共重合成分として２〜６重量
嘔（対ポリエステル）である。k and l are integers of 2 to 4, which may be the same or different, and Om and tl are preferably the same or different integers, and are mostly aliphatic. When R is a hydrocarbon group, l≦man≦10%; when R is an aromatic hydrocarbon group, 3≦man≦12. man
When man is small, there are the disadvantages related to distillation and the melting point of the polyester is lowered, and when man is larger than the above value, the light resistance decreases significantly. Note that a small amount of H (J-R-t
) HrR is the same as that in general formula (1). ) or a glycol with man > 10 in the general formula (1)K may be included, and in addition to the above glycol-h represented by HO-R-<)H, a small amount of diethylene glycol,
Triethylene glycol, faf lengelicol, 1.
4-bisCβ-hydroxyethoxy)benzene and xophylsilanolka may be copolymerized to the extent that the effects of the present invention are not impaired. In addition, a branching agent such as penta x-1 1 J toll or f-romellitic acid may be copolymerized to an extent that does not impair the moldability of the polyester. is 5-metal sulfoin 7-tal WR or its ester-forming derivative, or 0.5 to 5.0 of the dicarboxylic acid component.
It is preferable that the glycol represented by the general formula 〇 is present in moles, and the glycol represented by the general formula O
If these components are less than the lower values listed above, the ink dyeing effect will be small, and if they are more than the higher values, operability during molding such as spinning will deteriorate, and the melting point of polyester will decrease.
A more preferable amount of these components is 1.0 to 3.1 $ of the dicarboxylic acid component. Mol-1 Glypur represented by general formula (1) has a weight of 2 to 6 weight (relative to polyester) as a copolymerization component of general formula (1).

本発明において用いるヒンダードフェノール基の蒙化妨
止剤としては。The hindered phenol group oxidation inhibitor used in the present invention includes:

などで示される水素、炭素上酸素８か：らするヒンダー
ドフェノール、 で示されるような含硫黄系ヒンダーげフェノールなどが
例示される０上記の例において、５ＪＩｕｉ；ｔタージ
ャリープチル基を意味する。これらヒンダードフェノー
ルはそれ自身、耐熱性に優れるものが好適で、アルザン
雰囲気下に１０１３／ｍｉｎで昇温加熱したとき、初期
重量に対して１０重量−の重量減少を示す温度が３００
℃以上である亀のが好ましく、たとえば上記の例におい
て（Ａ）〜（Ｇ）として例示されている＠より好ましい
ヒンダードフェノールは、１１累、硫黄原子を含まず、
３つ以上のエステル結合を含壕な鱒ものである。Examples include hydrogen, oxygen on carbon 8: Hindered phenol, and sulfur-containing hindered phenol such as 0 In the above example, 5JIui; . These hindered phenols themselves preferably have excellent heat resistance, and when heated at a rate of 1013/min in an Alzan atmosphere, the temperature at which the weight decreases by 10% from the initial weight is 300%.
℃ or higher, and for example, the more preferred hindered phenols exemplified as (A) to (G) in the above examples are 11 times, containing no sulfur atom,
It is a trout that contains three or more ester bonds.

本発明の組成物を得るに尚って、共重合ポリエステルは
、公知の方法によつて得ることができる。In obtaining the composition of the present invention, the copolyester can be obtained by a known method.

一般には、エステル交換反応あるいけエステル化反応の
のち、重縮合反応を打力う。得られた共重合ぼりエステ
ルの成形は、公知の方法によって行なわれ、紡糸、成膜
、成形される。ヒシダードフェノール系酸化肪止剤は、
共重合ポリエステルの合成から成形までのいずれの段階
で添加してもよいが、エステル交換反応またはエステル
化反応の後期から、重縮合反応の初期に添加する方法が
均−分散管得る意味から好ましい。ヒンダードフェノー
ル系酸化防止剤の使用量は、共重合ぼりエステルに対し
てｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜１．０重量−である。ｏ、ｏ　ｏ　
ｓ嗟より少ないと耐光性向上効果が少なく、１．０−よ
り多いとポリエステルの着色や紡糸時の糸切れを引き起
こし、有害と擾る。Generally, a polycondensation reaction is carried out after the transesterification or esterification reaction. The obtained copolymerized ester is formed by a known method, including spinning, film formation, and molding. Hisidade phenol-based oxidative fat-blocking agent is
Although it may be added at any stage from synthesis to molding of the copolyester, it is preferable to add it from the latter half of the transesterification reaction or esterification reaction to the early stage of the polycondensation reaction from the viewpoint of obtaining a homogeneous dispersion tube. The amount of the hindered phenolic antioxidant to be used is from o, o o s to 1.0 weight - based on the copolymerized ester. o, o o
If it is less than 1.0, the effect of improving light resistance will be small, and if it is more than 1.0, it will cause coloring of the polyester and yarn breakage during spinning, which is considered harmful.

表お、従来より糧々の酸化防止剤が知られているが、た
とえばアミン系酸化防止剤を添加した場合、着色を起こ
し、耐光性の向上は事実上ない。Although a variety of antioxidants have been known in the past, for example, when an amine antioxidant is added, coloration occurs and there is virtually no improvement in light resistance.

またその他の酸化防止剤管用いても、本発明で用いるヒ
ンダードフェノール系酸化防止剤はどの効果は示さない
。さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤管、たとえ
ばポリエチレングリコール會共重合したポリエステルに
添加しても、はとんど耐光性向上はみられな−が、本発
明の共重合ポリエステルに添加したとき、はじめて明確
な耐光性向上効果が得られる０ 本発明の実施に当ってパばζ、本発１１１に用いる酸化
防止剤以外の醸化防止剤、紫外線吸収剤、ラジカル分解
剤、その他の安定剤や、艶消剤、滑剤、充てん剤などを
併用することもできる◎本発明の共重合メリエステル組
成物およびその成形物は、芳香族ポリエステル本来の優
れた性質管持ち、染色され易く、かつ耐光性に優れてい
る〇また、波及的効果として、紡糸時の紡糸口金におけ
る異物の堆積が少なくなり、紡糸操業性が向上する〇 以下に実施例によって本発明を異体的に示すが、実施例
中の部は重量部を意味する。Furthermore, even when other antioxidants are used, the hindered phenol antioxidant used in the present invention does not exhibit any effects. Furthermore, even when a hindered phenolic antioxidant is added to polyester copolymerized with polyethylene glycol, for example, no improvement in light resistance is observed, but when added to the copolymerized polyester of the present invention, A clear effect of improving light resistance can be obtained.0 In carrying out the present invention, anti-oxidants, ultraviolet absorbers, radical decomposers, other stabilizers, A matting agent, a lubricant, a filler, etc. can also be used in combination.◎The copolymerized merry ester composition of the present invention and molded products thereof have the excellent properties inherent to aromatic polyester, such as durability, easy dyeing, and excellent light resistance. 〇In addition, as a ripple effect, the accumulation of foreign matter in the spinneret during spinning is reduced, and the spinning operability is improved. Means parts by weight.

分散性染料による染着率は、ディスパーψルファースト
スカーレットＢ　（Ｉ、Ｏ１Ｉ１部、分散性染料）４．
Ｏチｏｗｆ、ディスパーＴＬ　（明鳳化学工業社製、分
散剤）　１　ｔ／Ｉｔ、浴比１コ１００、常圧沸とう温
度（９部℃）で試料を９０分間染色し、塩基性染料によ
る染着率は、セプロンデルーＢ（デュポン社製、塩基性
染料）　５．Ｑ　ｑｌｒ　ｏｖｆ、酢酸および酢駿ナト
リウム各々０．２　ｆ／ｌ、浴比１：１００．常圧沸と
う温度で試料を９０分間染色し、それぞれ染色前後の染
色液吸光度を測定して、次式により算出した。The dyeing rate with the dispersible dye was as follows: Dispersion Fast Scarlet B (I, 1 part O1I, dispersible dye) 4.
Othowf, Disper TL (manufactured by Meiho Kagaku Kogyo Co., Ltd., dispersant) 1 t/It, bath ratio 1:100, the sample was dyed for 90 minutes at normal pressure boiling temperature (9 parts ℃), and dyed with basic dye. The dyeing rate is Sepronderoux B (manufactured by DuPont, basic dye) 5. Q qlr ovf, acetic acid and sodium vinegar each 0.2 f/l, bath ratio 1:100. A sample was dyed at normal pressure boiling temperature for 90 minutes, and the absorbance of the staining solution before and after dyeing was measured and calculated using the following formula.

染着率（％）　！”　Ｚｏｏ　ｒＸ−Ｙ）／ＸＸ−染色
前の染色液吸光度、Ｔ型染色螢の染色液吸光度 耐光性は、し・戸すンレッ１ＦＦＢ（バイエル社製、分
散性染料）　０．２１１　ｏｗｆ、デ４　ｘ　ｐ４−Ｔ
Ｌ　１　？／ｌ。Dyeing rate (%)! ”Zoo r x p4-T
L1? /l.

浴比１：　１００．常圧沸とう温度で６０分間試料を染
色し、常法に従うて還元洗浄し良あとＪＮＲ−Ｌ−０８
４２に準じて染色物をフェード・オ・メーターで４０時
間照射して光退色させ、ブルースケール基準の堅牢度Ｃ
すとして表わした。Bath ratio 1:100. The sample was dyed at normal pressure and boiling temperature for 60 minutes, and after washing by reduction according to the usual method, JNR-L-08
42, the dyed material was irradiated with a fade-o-meter for 40 hours to photobleach, and the color fastness of the blue scale standard was C.
It is expressed as

実施例１〜４、比較例１〜６ ジメ５−にテＶ７１Ｖ−）　（ＤＭＴ）１０００部、５
−ナトリウムスルホイン７タル酸ジメチルエステＡ（Ｄ
ＲＮ）　所定量、ｘ　ｆ　Ｖ　ｙ　Ｐリー−ル（ＥＧ）
”Ｉｏ。Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 6 Dime 5-ni Te V71V-) (DMT) 1000 parts, 5
-Sodium sulfoine heptatarate dimethyl ester A (D
RN) Predetermined amount, x f V y P reel (EG)
“Io.

部および一般式（１）においてＲが！、！−ジメチルプ
ロピレン基であり、ｋとｌが２、ｍ　＋　ｎ−＠のグリ
コール（ＮＧ−６）所定量または分子量２０００のポリ
エチレングリコール（ＰＥＧ）所定量を、エステル交換
反応器にとり、これに酢酸亜鉛２水塩０．３８部、酢醗
ナトリウＡ０．５０１５　（タタｌ、　ＤＲＮ　を添加
しないときは０部）および三酸化アンチモン０．３３部
添加して、１５０〜２１０℃まで１３０分をかけて昇温
しつつ、副生メタノールを留去し表からエステル交換反
応を行なった。この反応系に２２％二酸化チタンの１０
分散液１７部ト、ジエチル−２−カルボエトキシエチル
ホスホネート０．８部を添加し、さらＫｉｔに示すヒン
ダードフェノール系酸化防止剤１．０部を添加してＩｏ
分間攪拌した０得られた生成物を２１０℃の重縮合缶に
移し、８０分間に内温を２１０〜２７５℃に昇温しつつ
、系を徐々に減圧ＫＬ、以後２７５℃、ｏ、１１１ｊＩ
ＨＩＰで重縮合反応を約４０分間行なって所定組成の共
重合ぼりエステルを得た。この共重合ポリエステルを押
出し型紡糸機により、紡糸温度２９０℃、まき敗り速度
９００　ｍ　／ｍｉｎで紡糸した。得られた未延伸系を
常法によって延伸し、１５０デニール／７２フイラメン
トの延伸フィラメントを得゛、目付２００ｆ／−のイン
ターロックに編みたてて、精巣ののち、前記の方法によ
って染着率および耐光性を測定した。これらの呻果およ
び共重合ポリエステル組成と共重合ポリエステルの融点
とを表−１に示す。and in general formula (1), R is! ,! A predetermined amount of glycol (NG-6) or polyethylene glycol (PEG) with a molecular weight of 2000 is placed in a transesterification reactor, and zinc acetate is added to the transesterification reactor. Add 0.38 parts of dihydrate, 0.5015 parts of vinegar sodium A (0 parts when TATAL, DRN is not added) and 0.33 parts of antimony trioxide, and heat to 150 to 210°C over 130 minutes. While heating, by-product methanol was distilled off and transesterification reaction was carried out from the surface. In this reaction system, 10% of 22% titanium dioxide was added.
To 17 parts of the dispersion, 0.8 parts of diethyl-2-carboethoxyethylphosphonate was added, and 1.0 parts of the hindered phenolic antioxidant shown in the kit was added to obtain Io.
The obtained product was stirred for 0 minutes and then transferred to a polycondensation vessel at 210°C, and while the internal temperature was raised to 210-275°C for 80 minutes, the system was gradually reduced under pressure KL and then 275°C, o, 111jI.
A polycondensation reaction was carried out using HIP for about 40 minutes to obtain a copolymerized ester having a predetermined composition. This copolyester was spun using an extrusion type spinning machine at a spinning temperature of 290°C and a winding speed of 900 m/min. The obtained undrawn system was drawn by a conventional method to obtain a drawn filament of 150 denier/72 filaments, which was knitted into an interlock with a basis weight of 200 f/-. Light resistance was measured. Table 1 shows these results, the copolyester composition, and the melting point of the copolyester.

実施例５　比較例７ ＤＭＴ　１０００部、１．４−ブタンジオール６９５部
、一般式（１）　においてＲが２．２−ジメチルゾｔｌ
Ｖ！レン基であシ、ｋとｌが２でｍ◆ｎが４であるグリ
コール５０．５部（ＮＧ−４）（生成ポリエステルに対
して４重量Ｓ）およびテトラゾチルチーネート０．９部
をエステル交換反応器に仕込み１５０〜２１０１）まで
１３０分をかけて昇温しで、エステル交換反応を行なっ
た。これに実施例１で用い九酸化防止剤ｒＤ）ｏ、ｇｓ
部を添加して１０分攪拌したのち、生成物ｔ−２１０℃
の重縮合缶に移し、８０分間に内温を２１０〜２５５℃
に昇温しつつ、系を徐々にｏ、ｒ　ｕＨ？　’！で減圧
にし、以後２５５℃、０．１ｍｓ＋＃で重縮合反応を６
０分間行なってポリエステルを得た。このポリエステル
を実施例１と同じ押出し型紡糸機により、紡糸温度２６
０℃、まきと）速度９００　ｍ　／ｍｉｎで紡糸した。Example 5 Comparative Example 7 1000 parts of DMT, 695 parts of 1.4-butanediol, R in the general formula (1) is 2.2-dimethylzotl
V! 50.5 parts of glycol (NG-4) having a ren group, k and l are 2, and m◆n is 4 (4 weight S based on the polyester produced) and 0.9 part of tetrazotyltinate. The mixture was charged into a transesterification reactor and heated to 150 to 2101) over 130 minutes to carry out transesterification. In addition, the nine antioxidants used in Example 1 rD) o, gs
After stirring for 10 minutes, the product t-210℃
Transfer to a polycondensation reactor and raise the internal temperature to 210-255℃ for 80 minutes.
The system is gradually heated to o, r uH? '! After that, the polycondensation reaction was carried out at 255℃ for 0.1ms + #
This was carried out for 0 minutes to obtain polyester. This polyester was processed using the same extrusion type spinning machine as in Example 1 at a spinning temperature of 26
Spinning was carried out at a speed of 900 m/min (0° C.).

以下、実施例１と同様にしてインター四ツクをつくり、
染着性、耐光性を評価した０これらの結果を表２に示す
０表　　２ 特許出願人　東洋紡績株式会社Hereinafter, an inter-four was made in the same manner as in Example 1,
Dyeability and light resistance were evaluated. The results are shown in Table 2. 2 Patent applicant: Toyobo Co., Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １、ポリエステルにおけるゾカルボシ酸成分のうち、８
０モル−以上がテレフタル酸またはそのエステル形成性
誘導体で、ＯまたはＯ，Ｓ〜５．０モル−が５−金属ス
ルホイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体であ
り、グリコール成分のうち８０モル参以上がエチレング
リコール、テトラメチレングリコ−ル、１．４−シクロ
ヘキサンジメタツールより選ばれた１種または２種以上
のグリコールであって、生成ポリエステルに対して１〜
１０重量−が下記一般式〇）で示されるメリコール成分
であるように共重合して得られた共重合ポリエステルと
、骸共重合ポリエステルに対してｏ、ｏ　ｏ　ｓ〜ｉ、
ｏ重量−のヒン＆−Ｆフェノール系醗化防止剤とからな
る共重合ポリエステル組成物。 ■０苓ＯｋＩ［ｔｋ（Ｑ、、ＩμＬ）ＯＩＨ，ｌ）、　
ＯＨ（１）Ｃ式中、ＲＦｉ炭素数４〜２０の２価の脂肪
族炭化水票基、あるいはポｙ、℃−ｙまえは’ｌ＞Ｘ−
Ｑ’で示される２価の芳香族炭化水素基で、ＸＦｉアル
キリデシ基、スルホニル基、カルボニル基ま′＃：、は
蒙素原子を示す。ｋ＝１Ｆｉ同一または異なる２〜４の
整数、ｍ、ｎは同一または異なる整数で凰が２価の脂肪
族炭化水票基のときｔｉｔ≦ｍ◆ｎ≦１０．Ｒが２価の
芳香族炭化水素基のときは３≦ｍａｎ≦１２である◎） ２、ヒンダードフェノール系蒙化防止剤が、アルジ下界
囲気下ＫＩＯ℃／ＩｎＩｎで昇温加熱したとき、初期重
量に対して１０重量−の重量減少を示す温度が３００℃
以上であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
の共重合ポリエステル組成物。[Claims] 1. Of the zocarboxylic acid components in polyester, 8
0 mol or more is terephthalic acid or its ester-forming derivative, O or O,S ~ 5.0 mol- is 5-metal sulfoisophthalic acid or its ester-forming derivative, and 80 mol or more of the glycol component is one or more glycols selected from ethylene glycol, tetramethylene glycol, and 1,4-cyclohexane dimetatool, and 1 to 2 glycols are selected from ethylene glycol, tetramethylene glycol, and 1,4-cyclohexane dimetatool, and
o, o o s to i,
A copolymerized polyester composition comprising o weight of Hin&F phenolic antioxidant. ■0苓OkI[tk(Q,,IμL)OIH,l),
In the OH(1)C formula, RFi is a divalent aliphatic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, or poly, ℃-y is 'l>X-
In the divalent aromatic hydrocarbon group represented by Q', XFi alkylidecy group, sulfonyl group, carbonyl group or '#: represents a monoxide atom. k=1Fi is the same or different integer from 2 to 4, m and n are the same or different integers, and when 凰 is a divalent aliphatic hydrocarbon group, tit≦m◆n≦10. When R is a divalent aromatic hydrocarbon group, 3≦man≦12◎) 2. When the hindered phenol-based molestation inhibitor is heated at KIO°C/InIn in an atmosphere below the algae, the initial The temperature at which the weight decreases by 10% is 300°C.
The copolyester composition according to claim 1, which is as follows.